WO2014207233A1 - Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen mit indiumsulfid-pufferschicht - Google Patents

Schichtsystem für dünnschichtsolarzellen mit indiumsulfid-pufferschicht Download PDF

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WO2014207233A1
WO2014207233A1 PCT/EP2014/063758 EP2014063758W WO2014207233A1 WO 2014207233 A1 WO2014207233 A1 WO 2014207233A1 EP 2014063758 W EP2014063758 W EP 2014063758W WO 2014207233 A1 WO2014207233 A1 WO 2014207233A1
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layer
buffer layer
buffer
alternative
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PCT/EP2014/063758
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Jörg Palm
Stephan Pohlner
Thomas Happ
Stefan Jost
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Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention is in the technical field of producing thin-film solar cells and relates to a layer system for thin-film solar cells and a method for producing such a layer system.
  • Photovoltaic layer systems for solar cells for direct conversion of sunlight into electrical energy are out ⁇ oblong known.
  • the term "thin-film solar cells” refers to layer systems with thicknesses of only a few microns, which require (carrier) substrates for sufficient mechanical strength.
  • Known substrates umfas ⁇ sen inorganic glass, plastics (polymers) or Metal ⁇ le, particularly metal alloys, and may be designed as rigid plates, or flexible films, depending on the respective layer thickness and the specific material properties.
  • Coating systems for thin film solar cells are in various ⁇ which designs, terialien depending on the substrate and the applied ma-, available on the market.
  • the materials are selected so that the incident solar spectrum is maximally utilized.
  • layer systems with amorphous, micromorphous or polycrystalline silicon cadmium telluride (CdTe), gallium arsenide (GaAs), copper indium (gallium) selenide sulfide (Cu (In, Ga) (S, Se) 2 ), copper-zinc-tin-sulfo-selenide (CZTS from the group of kesterites) and organic semiconductors particularly suitable for Dünn GmbHo ⁇ larzellen.
  • Cu (In, Ga) (S, Se) 2 belongs to the group of chalcopyrite semiconductors, which are often called CIS (copper indium diselenide or sulfide) or CIGS (copper indium gallium diselenide, copper indium gallium disulfide or copper indium gallium disulfoselenide).
  • CIS copper indium diselenide or sulfide
  • CIGS copper indium gallium diselenide, copper indium gallium disulfide or copper indium gallium disulfoselenide.
  • S in the abbreviation CIGS stands for selenium, sulfur or a mixture of both chalcogens.
  • CdS cadmium sulfide
  • CBD process chemical bath process
  • CdS buffer layer contains the toxic heavy metal cadmium. This results in higher production costs, since increased safety ⁇ precautions must be taken in the production process, for example, in the disposal of the wastewater.
  • the de ⁇ supply of the product can for the customer higher costs comparable causes because manufacturers could be forced depending on local legal requirements for the collection, disposal or recycling of the product.
  • CdS buffer layers Another disadvantage of CdS buffer layers is that cadmium sulfide is a direct semiconductor with a direct electronic band gap of about 2.4 eV. Therefore, in a Cu (In, Ga) (S, Se) 2 / CdS / ZnO solar cell, even at CdS layer thicknesses of a few 10 nm, the incident light is absorbed to a considerable extent. The absorbed in the buffer layer light is lost for the electrical ⁇ specific yield because the charge carriers generated recombine in this layer again and there are many crystal defects acting as recombination centers in this area of the heterojunction and the buffer material. As a result, the efficiency of the solar cell becomes smaller, which is disadvantageous for a thin-film solar cell.
  • a layer system with a buffer layer based on indium is known ⁇ be for example from WO 2009/141132 A2.
  • the layer system consists of a chalcopyrite absorber of the CIGS family and in particular of
  • the indium sulfide buffer layer can be deposited by various non-wet chemical methods such as thermal evaporation, electron beam evaporation, ion layer gas reaction
  • the layer system for thin-film solar cells comprises an absorber layer for absorbing light.
  • the absorber layer contains a chalcopyrite compound semiconductor.
  • the absorber layer consists of a chalcopyrite compound semiconductor.
  • chalcopyrite compound semiconductors having the following composition are provided for the absorber layer: CIGSSe or CZTS of the type ABC 2 where A, B, C each denote at least one element: A is selected from the group consisting of the elements Cu and Ag; B is ge ⁇ selected from the group consisting of the elements In, Ga, Al, Zn and Sn; C is selected from the group consisting of the elements S and Se; for example, CuInSe 2 ,
  • chalcopyrite compound semiconductors of the following composition: Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 , Cu (In, Ga, Al) (S, Se) 2 , CuInSe 2 , CuInS 2 , Cu ( In, Ga) Se 2 or Cu (In, Ga) (S, Se) 2 .
  • the layer system according to the invention comprises a finely crystalline (non-amorphous) buffer layer disposed on the absorber layer containing indium sulfide.
  • a indium-phase mixture of at least two different crystalline phases has up, wherein the phase mixture contains In 2 S 3 phase and one in 6 S 7 phase according to a first Alterna ⁇ a tive.
  • the Pha ⁇ senge mixing the buffer layer contains according to a second Alternatively ⁇ ve addition to an In 2 S 3 phase and a phase 6, S 7, a InS phase.
  • the Indiumsulfidphasen are contained ⁇ ten each in an adjustable or adjusted (controlled or controllable) phase content in the buffer layer.
  • indium may be at Normalbedin ⁇ conditions in three different crystalline phases. These are an In 2 S 3 phase with a tetragonal ( ⁇ -In 2 S 3 ) / cubic (-In 2 S 3 ) structure, an In 6 S 7 phase with a monoclinic structure, and an InS phase with one orthorombic structure.
  • the index x represents the amount of substance of indium.
  • the index y is decisive.
  • the index of the substance by the sum of all indices for the whole formula is ge ⁇ shares.
  • indium has a mole fraction of 2/5 (40 atomic%) and sulfur has a mole fraction of 3/5 (60 atomic%).
  • mole fraction in atomic% describes the proportion of the substance amount of a substance in relation to the sum of the substance quantities of all Elements of the respective crystalline phase of the buffer layer.
  • the buffer layer has a composition of an indium sulfide phase mixture, whereby advantageously a finely crystalline structure of the buffer layer can be achieved.
  • Cu copper
  • the diffusion of copper (Cu) from the absorber layer into the buffer layer can be inhibited by the finely crystalline structure, with decreasing grain size resulting in an increasingly effective diffusion barrier for elements from the absorber layer.
  • the diffusion of larger amounts of copper is disadvantageous because the band gap of the buffer layer is reduced by copper. This leads to an increased absorption of the light in the buffer layer and thus to a reduction of the efficiency. It can therefore be assumed to be reciprocal relation between efficiency of the solar cell and crystallinity of the buffer layer ⁇ .
  • the relative phase fraction of the In 6 S 7 phase in the phase mixture is at least 5% and in the range of ⁇ 5 to 6 to 90%
  • the sum of the relative phase fractions of the In 6 S 7 phase and InS phase in the phase mixture of the buffer layer is at least 5% and is in the range ⁇ 5 "6 to 90%.
  • the relative phase proportion of a crystalline phase in ⁇ NEN describes percent (mol%) the proportion of the amount of substance (mole) of the crystalline phase relative to the amounts of substance (Moles) of all crystalline phases of the buffer layer.
  • the relative phase fraction calculated in 6 S 7 phase in all crystalline phases from the ratio of the amount of 6, S 7 phase (mol) divided by the sum of the Stoffmen ⁇ gene (Mol ) of the In 2 S 3 phase and the In 6 S 7 phase.
  • the relative phase proportion of 6, S 7 phase and INS phase at all crystalline phases from the ratio of the sum of the amounts of substance (mole) of 6, S 7 phase and InS Phase (mol) divided by the sum of the molar amounts (moles) of In 2 S 3 phase, In 6 S 7 phase and InS phase.
  • the relative phase proportion of mixed senge 6, S 7 phase in the phases of the buffer layer beispielswe.LSG is 5%, and is otherwise only indium in the In 2 S 3 phase before, so ⁇ be borne by the relative phase proportion of In 2 S 3 - Phase 95%.
  • Phase mixture of the buffer layer in the range of 10% to 90%, in particular in the range of 20% to 70%.
  • the relative phase fraction of the In 6 S 7 phase according to the first Al ⁇ ternative or the sum of the relative Phasenan ⁇ parts of In 6 S 7 phase and InS Phase according to the second Al ⁇ ternative is set specifically and - in contrast to the documents mentioned above - has an arbitrarily predeterminable or predetermined value.
  • the Add 6 S 7 phase or the sum of Pha ⁇ senanteile from 6, 7 S phase and InS phase in the phase mixture of the buffer layer a particularly high efficiency of the solar larzelle achieved by this phase portion become.
  • the buffer layer has a very small average grain size, which is preferably at most 20 nm.
  • the buffer layer has a layer thickness of 5 nm to 200 nm, especially from 20 nm to 80 nm, in particular ⁇ sondere of 20 nm to 60 nm.
  • the layer thickness is 30 nm.
  • the fine diffusion structure of the buffer layer which acts as a diffusion barrier, can inhibit the diffusion of impurities into the buffer layer.
  • the mole fraction of copper in the buffer layer at each point is less than 7 Atomic%, preferably less than 5 atomic%, particularly before Trains t ⁇ less than 1 atomic%, whereby a particularly high efficiency of the solar cell can be ensured.
  • the buffer layer at each point contains a mole fraction of a halogen, in particular chlorine, of less than 5 atomic%, preferably less than 1 atomic% before. In this way, a particularly high efficiency of the solar cell can be achieved.
  • the buffer layer of the invention at each location contains a substance ⁇ proportion of oxygen of less than 10 atomic%.
  • Sau ⁇ erstoff can occur as an impurity, since indium sulfide is hygroscopic.
  • Oxygen can also be introduced via residual steam from the coating plants.
  • the buffer layer has no significant proportion of other elements except indium, sulfur, Cl, copper and O.
  • the Puf ⁇ fertik is not provided with other elements such as carbon and a maximum of production technology does not contain preventable molar proportions of other elements each less than 1 atomic%. This ensures a high efficiency of the solar cell.
  • the buffer layer is free of gallium and / or selenium.
  • a thin film solar cell according to the invention comprises a substrate, a back electrode which is angeord ⁇ net on the substrate, an inventive coating system that is disposed on the back electrode and a transparent front ⁇ electrode which is disposed on the second buffer layer.
  • a second buffer layer is arranged between the buffer layer and the front electrode.
  • the second buffer layer preferably comprises undoped zinc oxide and / or undoped zinc magnesium oxide, insbeson ⁇ particular undoped zinc magnesium oxide having the composition (Zni_ x Mg x) 0 0 ⁇ x S 0.3, whereby the efficiency can be further improved ,
  • the substrate is preferably a metal, glass, synthetic ⁇ fabric or ceramic substrate, glass is preferred. However, it is also possible to use other transparent carrier materials, in particular plastics.
  • the rear electric ⁇ de advantageously comprises molybdenum (Mo) or other metals. In an advantageous embodiment of the return electrode, this has a molybdenum sublayer adjacent to the absorber layer, and a silicon nitride sub ⁇ layer (SiN) adjacent to the molybdenum sublayer.
  • Such back electrode systems are known for example from EP 1356528 AI.
  • the front electrode preferably contains a transparent conductive oxide (TCO), more preferably aluminum, gallium or boron-doped zinc oxide and / or indium tin oxide (ITO).
  • the invention comprises a method for producing a layer system according to the invention, wherein
  • an absorber layer which in particular a
  • a buffer layer is produced on the absorber layer, wherein the buffer layer comprises a phase mixture of at least contains at least two different crystalline phases of indium sulfide, wherein the phase mixture according to a first alternative, an In 2 S 3 phase and an In 6 S 7 phase and according to a second alternative, an In 2 S 3 phase, an In 6 S 7 - Phase and an InS phase.
  • a content (Kon ⁇ concentration) of sulfur in the manufacture of the buffer layer in the gas phase and thus changed targeted verän- on the absorber layer by selective binding of a specific amount of sulfur to a getter element prior to deposition is carried out so that the deposition of sulfur controlled ,
  • a certain amount of sulfur is physically or chemically bound, with control of the amount of selective sulfur binding, in particular by changing the temperature of the getter element and / or changing an effective bonding area of the getter element by changing a relative position between the getter element
  • Getterelement and a diaphragm for shielding the binding ⁇ surface can be done.
  • the getter element is preferably arranged in a deposition chamber to form the buffer layer.
  • the deposition of sulfur in the buffer layer or selectively controlled wherein the concentration of sulfur prior to the deposition in the gas phase (eg, vapor phase) is con trolled ⁇ reduced by a getter.
  • the manufacturing is carried out position of the buffer layer such that in the first alternative, the relative phase proportion of 6, S 7 phase in the Pha ⁇ senge mixing of the buffer layer and in the second alternative, the sum of the relative phase components of the 6, S 7 phase and InS phase is in the phase mixture of the buffer layer in the range of 5% to 90%, wherein the buffer layer has a Stoffmen ⁇ gene proportion of copper of less than 7 atomic%, preferably less than 5 atomic%, more preferably less than 1 atomic%, and a mole fraction of oxygen of less than 8 at%, preferably less than 5 at%, more preferably less than 1 at%.
  • the absorber layer is in an RTP ( "rapid thermal processing") is applied to process the return electrode on ei ⁇ nem substrate.
  • RTP rapid thermal processing
  • a precursor layer is first deposited on the substrate with back electrode.
  • the forerunner layer contains the elements copper, indium and Gal ⁇ lium, which are applied by sputtering.
  • a targeted sodium dose in the precursor layer as in ⁇ 715358 Bl is known game, from EP.
  • the precursor layer contains elemental selenium which is applied by thermal evaporation.
  • the substrate temperature is below 100 ° C, so that the elements are substantially as a metal alloy and elemental selenium remained unreacted.
  • this precursor layer is reacted in a sulfur-containing atmosphere by a rapid thermal processing (RTP) to form a Cu (In, Ga) (S, Se) 2 -chalcogenide semiconductor.
  • RTP rapid thermal processing
  • the buffer layer is used to produce in step b) indium Berschneider layer to the sublingually ⁇ by Atomic Layer Deposition (ALD), ion layer gas reaction (ILGAR), spray pyrolysis, chemical vapor Depo ⁇ sition (CVD) or Physical Vapor Deposition ( PVD),
  • the buffer layer according to the invention is particularly advantageously evaporated thermally in a high vacuum.
  • the vacuum method has the advantage that the process does without wet chemistry and can be used in standard vacuum coating systems.
  • the invention relates to a method for manufacturing a thin film solar cell wherein a substrate loading riding provided and a layer system with the above-described ⁇ NEN process is produced, wherein the substrate during deposition of the buffer layer to a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C , in particular in the range of 50 ° C to 150 ° C, having.
  • a particularly good adhesion of the buffer layer can be achieved by the relatively low substrate temperature.
  • this can further reduce the diffusion of elements, in particular copper, from the absorber layer into the buffer layer, as a result of which the efficiency of the solar cell can be further improved.
  • Another aspect of the invention comprises the use of a layer system according to the invention in a thin-film solar cell or a solar cell module.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a thin-film solar cell according to the invention with the layer system according to the invention;
  • FIG. 2 shows Raman spectra of indium sulfide layers with different phase proportions on glass;
  • FIG. 3A is a schematic diagram for illustrating an indium sulfide, wel ⁇ che containing only a crystalline phase INS;
  • Fig. 3B is a schematic diagram for illustrating an indium sulfide, wel ⁇ che a phase mixture of In 2 S 3, contains 6, S 7 and InS;
  • Fig. 4 shows a measurement of the efficiency of a thin-film solar cell according to the structure of FIG.
  • Fig. 5 an embodiment of the erfindungsgemä- SEN process steps reference to a flow chart ⁇ .
  • FIG. 1 shows, purely schematically, an exemplary embodiment of a thin-film solar cell 100 according to the invention with a layer system 1 according to the invention in a cross-sectional view.
  • the thin-film solar cell 100 includes a substrate 2 and a back electrode 3.
  • a layer system 1 according to the invention is arranged on the back electrode 3.
  • the inventive layer system 1 comprises an absorber layer 4 and a buffer layer 5.
  • a second buffer layer 6 and a front electrode 7 angeord ⁇ net.
  • the substrate 2 is here, for example, anorgani ⁇ schem glass, alike other insulating material ⁇ lien with sufficient strength, as well as inert behavior can be used in relation to the process steps carried out in the production of the thin-film solar cell 100, for example plastics, in particular polymers or metals, in particular metal alloys.
  • the substrate 2 may be designed as a rigid plate or flexible film. In the present embodiment be ⁇ bearing the layer thickness of the substrate 2, for example from 1 mm to 5 mm.
  • a back electrode 3 is arranged on the light entrance side surface of the substrate 2, a back electrode 3 is arranged.
  • the back electrode 3 is, for example, from an opaque Me ⁇ tall. It can be deposited on the substrate 2, for example, by vapor deposition or magnetic field-assisted sputtering.
  • the back electrode 3 is ⁇ example, molybdenum (Mo), aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti) or of a multilayer system with such a metal, for example molybdenum (Mo).
  • the layer thickness of the back electrode 3 is here less than 1 ym, is preferential ⁇ in the range of 300 nm to 600 nm and at ⁇ play, 500 nm.
  • the back electrode 3 serves as a back print ⁇ tenWallet the thin film solar cell 100. Between the sub ⁇ strat 2 and the back electrode 3 may be arranged an alkali barrier, which consists for example of Si 3 N 4 , SiON or SiCN. This is not shown in detail in FIG
  • the layer system 1 contains a absorber layer 4, for example made of Cu (In, Ga) (S, Se) 2 , which is applied directly to the back electrode 3.
  • the absorber layer 4 of Cu (InGa) (S, Se) 2 was deposited, for example, in the RTP process described above.
  • the absorber layer 4 has, for example, a thickness of 1.5 .mu.m.
  • a buffer layer 5 is angeord ⁇ net.
  • the buffer layer 5 contains indium sulfide with a phase mixture of three different crystalline phases, wherein the phase mixture has an In 2 S 3 phase, an In 6 S 7 phase and an InS phase.
  • the relative phase proportion of 6, S 7 phase in the phase mixture of the buffer layer is in the loading ⁇ rich ⁇ 5 "6 to 90%.
  • the relative phase portion of the INS phase in the phase mixture of the buffer layer is in the range of 5 ⁇ 6 to 60%.
  • the Layer thickness of the buffer layer 5 is in the range of 20 nm to 60 nm.
  • the buffer layer has a finely crystalline structure, wherein the average grain size ⁇ of the crystalline phases of the buffer layer 5 is preferably at most 20 nm.
  • the buffer layer 6 contains, for example, undoped zinc oxide (i-ZnO) and / or undated zinc magnesium oxide, in particular undoped zinc magnesium oxide having the composition (Zni_ x Mg x ) O, where 0 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • a Frontelektro- de 7 is arranged, which serves as a front side contact and transparent to radiation in the visible spectral range ( "window layer”) -
  • the layer thickness of the front electrode 7 is for example about 300 to 1500 nm. For protection against environmental influences, an example of
  • a transparent to sunlight cover plate which consists for example of extracting ⁇ white glass (front glass) with a low iron content and has a thickness of for example 1 to 4 mm.
  • the back electrode 3 adjoins the substrate 2. It is understood that the layer system 1 equally over a
  • Superstrate configuration may have, in which the substrate 2 is transparent and the front electrode 7 is arranged on a surface of the substrate 2 facing away from the light entrance side.
  • the layer system 1 can be used to produce integrated series-connected thin-film solar cells 100, wherein the layer system 1, the back electrode 3 and the front ⁇ electrode 7 in a conventional manner by different structuring lines ("PI” for back electrode, "P2” for contact front electrode / back electrode and "P3” for front electrode separation).
  • PI for back electrode
  • P2 for contact front electrode / back electrode
  • P3 for front electrode separation
  • a thin film solar cell 100 includes ⁇ according to the structure of Figure 1 a sub ⁇ strat 2 of glass and a back electrode 3 from a
  • Molybdenum layer with a layer thickness of 400 nm.
  • an absorber layer 4 is made
  • Cu (In, Ga) (S, Se) 2 layer having a thickness of 1.5 ym angeord ⁇ net, which was putsschie according to the above-described RTP process ⁇ .
  • the surface has an anion composition [S] / ([Se] + [S]) of about 35%.
  • the gallium concentration is below 1% at the surface.
  • an indium sulfide buffer layer 5 is arranged, which is a phase mixture of the three crystalline phases
  • In 2 S 3 / In 6 S 7 / InS contains.
  • the buffer layer 5 was deposited by thermal evaporation in a high vacuum. The process influences that Indiumsul ⁇ fid is deposited finely crystalline chosen so. Optimum cells were produced at process temperatures well below 150 ° C. provides.
  • the layer thickness of the buffer layer is 30-80 nm.
  • On the buffer layer 5, a 100 nm-thick second buffer layer 6 is arranged, which maintains undoped zinc oxide ⁇ ent.
  • the second buffer layer 6 was deposited by an RF sputtering process.
  • the front electrode 7 was deposited by DC magnetron sputtering.
  • the various crystalline phases of indium ⁇ NEN can be distinguished by Raman spectroscopy.
  • Fig. 2 a diagram is shown, which loading takes place on the Raman spectra of Indiumsul ⁇ fid harshen with different phase components on glass, wherein the normalized intensity (I) versus the wave number v (1 / cm) is applied. Shown are two traces relating to phase-pure In 2 S 3 and to which it ⁇ inventive case of a phase mixture of an In 2 S 3 - phase, a refer 6, S 7 phase and a InS phase.
  • Peaks in a range of 200 1 / cm to 400 1 / cm are recognizable. As described above, this indicates a development ⁇ development to fine more crystalline layers. Since the various phases of indium differing ⁇ surface and not compatible crystal structure, have a growth of grains is suppressed in the layer. As a result, the individual lines widen until, in extreme cases, no defined lines in the spectra can be distinguished more, which can be attributed to the finely crystalline structure.
  • Fig.3A and 3B is respectively based on a schematic
  • Fig. 3B refers to the OF INVENTION ⁇ to the invention case, the buffer layer 5 of the layer system 1 of Fig. 1, wherein the indium of a phase mixture of the crystalline phases of In 2 S 3, is 6, S 7 and INS.
  • Fig. 3A shows the case that indium sulfide consists only of an In 2 S 3 phase.
  • the buffer layer 5 according to the invention is characterized by a smaller average grain size, since growth of the grains in the layer is suppressed by the various crystalline structures.
  • the indium layer shown in FIG. 3A has larger grains of the In 2 S 3 phase.
  • the finely crystalline structural of the buffer layer structure 5, the efficiency of the thin-film solar cell ⁇ can be improved.
  • FIG. 4 shows a measurement of the efficiency Eta of a thin-film solar cell having the structure of FIG. 1 as a function of the relative phase fraction (%) of the In 6 S 7 phase in the buffer layer 5.
  • a buffer layer 5 was prepared which, as a variant of the previously described buffer layer 5, had a phase mixture which consisted only of an In 2 S 3 phase and an In 6 S 7 phase.
  • the layers formed with a slight reduction in anion partial pressure and an In 6 S 7 content of at least 5%, in particular above 7%, showed a finely crystalline structure and the efficiencies were 12-13%. With an In 6 S 7 content of more than 90%, the efficiency decreased again. In comparison, the efficiencies of In 2 S 3 layers without In 6 S 7 content are also shown (In 6 S 7 0%). These layers were crystalline. The efficiencies were typically 7-9%. Thus, by a In 6 S 7 content in the range of 5% to 90%, in particular ⁇ sondere in the range of 7% to 90%, a significant increase in the efficiency can be achieved. In this context, it should be noted that the efficiency can be further improved by an InS phase in the buffer layer 5, as further reduced by a further incompatible kris ⁇ talline structure, the average grain size and thus the fine crystallinity can be increased.
  • the finely crystalline structure acts as a diffusion barrier for elements, in particular from the front electrode 7 and the absorber layer 4.
  • the molar fraction of copper in the buffer layer 5 is at most 7 at% and the mole fraction of oxygen is at most 10 at%.
  • the buffer layer 5 is bulk-free of gallium and / or selenium.
  • the Na content in the buffer layer is below the detection limit of about 1 atomic%.
  • An average particle size of about 10 nm was determined by TEM with an In 6 S 7 content of 32.5%. Without In 6 S 7 - share, the mean grain size was 30 ⁇ 20 nm.
  • FIG. 5 shows a flow chart of a method according to the invention.
  • an absorber layer 4 ⁇ for example, a Cu (In, Ga) (S, Se) 2 provided -Halb- conductor material.
  • the buffer layer 5 is deposited from indium sulfide, which consists of a phase mixture of an In 2 S 3 phase, an In 6 S 7 phase and an InS phase.
  • a second buffer layer 6, and a front electrode 7 on the buffer layer 5 sauce ⁇ can be eliminated.
  • an interconnection and contacting of the layer structure 1 to a thin-film solar cell 100 or a solar module can take place.
  • the buffer layer 5 is thermally evaporated in Hochva ⁇ vacuum, which has the advantage that the process manages without wet chemistry and standard vacuum coating plants can be used.
  • a substrate temperature during deposition of the buffer layer in the range from 50 ° C to 150 ° C, whereby a particularly good adhesion of the buffer layer 5 and by a ver ⁇ mindertes diffusion of elements in the buffer Layer 5, a further improvement in the efficiency he ⁇ can be achieved.
  • the inventive layer system nearly good solar cell characteristics can be achieved, as are present in conventional CdS buffer layers, the efficiency and the stability of the thus produced thin film solar cells ⁇ is very good.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem für Dünnschichtsolarzellen, welches eine Absorberschicht zur Absorption von Licht und eine auf der Absorberschicht angeordnete Pufferschicht umfasst. Die Pufferschicht enthält ein Phasengemisch aus mindestens zwei verschiedenen kristallinen Phasen von Indiumsulfid, wobei das Phasengemisch gemäß einer ersten Alternative eine In2S3-Phase und eine In6S7-Phase oder gemäß einer zweiten Alternative eine In2S3-Phase, eine In6S7-Phase und eine In S-Phase aufweist, wobei die Indiumsulfidphasen jeweils in einem einstellbaren Phasenanteil in der Pufferschicht enthalten sind, wobei in der ersten Alternative der relative Phasenanteil der In6S7-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht (5) im Bereich von 5% bis 90% liegt und in der zweiten Alternative die Summe der relativen Phasenanteile der In6S7-Phase und In S-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht (5) im Bereich von 5% bis 90% liegt, und wobei die Pufferschicht (5) einen Stoffmengenanteil an Kupfer von weniger als 7 Atom-% und einen Stoffmengenanteil an Sauerstoff von weniger als 8 Atom-% enthält. Bei der Herstellung des Schichtsystems wird eine Konzentration von Schwefel bei der Herstellung der Pufferschicht in der Gasphase durch ein Getterelement gezielt verändert, so dass die Abscheidung von Schwefel kontrolliert erfolgt.

Description

Schichtsystem für Dünnschichtsolarzellen
Indiumsulfid-PufferSchicht
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Herstellung von Dünnschichtsolarzellen und betrifft ein Schichtsystem für Dünnschichtsolarzellen und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtsystems.
Photovoltaische Schichtsysteme für Solarzellen zur direkten Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie sind hin¬ länglich bekannt. Der Begriff "Dünnschichtsolarzellen" bezieht sich auf Schichtsysteme mit Dicken von nur wenigen Mikrometern, die (Träger-) Substrate für eine ausreichende mechanische Festigkeit benötigen. Bekannte Substrate umfas¬ sen anorganisches Glas, Kunststoffe (Polymere) oder Metal¬ le, insbesondere Metalllegierungen, und können in Abhängigkeit von der jeweiligen Schichtdicke und den spezifischen Materialeigenschaften als starre Platten oder biegsame Folien ausgestaltet sein.
Schichtsysteme für Dünnschichtsolarzellen sind in verschie¬ denen Ausführungen, je nach Substrat und aufgebrachten Ma- terialien, auf dem Markt vorhanden. Die Materialien werden so gewählt, dass das einfallende Sonnenspektrum maximal ausgenutzt wird. Aufgrund der physikalischen Eigenschaften und der technologischen Handhabbarkeit sind Schichtsysteme mit amorphen, mikromorphen oder polykristallinen Silizium, Cadmium-Tellurid (CdTe) , Gallium-Arsenid (GaAs) , Kupfer- Indium- (Gallium) -Selenid-Sulfid (Cu(In,Ga) (S,Se)2), Kupfer- Zink-Zinn-Sulfo-Selenid (CZTS aus der Gruppe der Kesterite) sowie organischen Halbleitern besonders für Dünnschichtso¬ larzellen geeignet. Der pentenäre Halbleiter
Cu(In,Ga) (S,Se)2 gehört zur Gruppe der Chalkopyrit-Halb- leiter, die häufig als CIS (Kupferindiumdiselenid oder -sulfid) oder CIGS (Kupferindiumgalliumdiselenid, Kupfer- indiumgalliumdisulfid oder Kupferindiumgalliumdisulfo- selenid) bezeichnet werden. S kann in der Abkürzung CIGS für Selen, Schwefel oder eine Mischung beider Chalkogene stehen .
Aktuelle Dünnschichtsolarzellen und Solarmodule auf Basis von Cu(In,Ga) (S,Se)2 benötigen eine Pufferschicht zwischen einer p-leitenden Cu(In,Ga) (S, Se) 2-Absorberschicht und ei¬ ner n-leitenden Frontelektrode. Die Frontelektrode enthält üblicherweise Zinkoxid (ZnO) . Nach derzeitiger Erkenntnis ermöglicht diese Pufferschicht eine elektronische Anpassung zwischen Absorbermaterial und Frontelektrode. Sie bietet außerdem einen Schutz vor Sputterschäden im nachfolgenden Prozessschritt der Abscheidung der Frontelektrode durch DC- Magnetron-Sputtern . Zusätzlich verhindert sie den Stromab- fluss von elektronisch gut-leitende in schlecht-leitende Bereiche durch den Aufbau einer hochohmigen Zwischenschicht zwischen p- und n-Halbleiter . Bisher wurde am häufigsten Kadmiumsulfid (CdS) als Pufferschicht verwendet. Um gute Wirkungsgrade der Zelle erzeugen zu können, wurde Kadmiumsulfid bisher in einem chemischen Badprozess (CBD-Prozess ) nasschemisch abgeschieden. Damit ist allerdings der Nachteil verbunden, dass der nasschemi- sehe Prozess nicht gut in den Prozessablauf der gegenwärti¬ gen Produktion von Cu(In,Ga) (S, Se) 2-Dünnschichtsolarzellen passt .
Ein weiterer Nachteil der CdS-Pufferschicht besteht darin, dass sie das toxische Schwermetall Kadmium enthält. Dadurch entstehen höhere Produktionskosten, da erhöhte Sicherheits¬ vorkehrungen im Produktionsprozess getroffen werden müssen, beispielsweise bei der Entsorgung des Abwassers. Die Ent¬ sorgung des Produkts kann für den Kunden höhere Kosten ver- Ursachen, da der Hersteller je nach örtlicher Gesetzgebung zur Rücknahme, zur Entsorgung oder zum Recycling des Produkts gezwungen werden könnte. Es wurden daher verschiedene Alternativen zum Puffer aus Kadmiumsulfid für unterschiedliche Absorber aus der Familie der Cu(In,Ga) (S, Se) 2-Halbleiter getestet, beispielsweise gesputtertes ZnMgO, durch CBD abgeschiedenes Zn(S,OH), durch CBD abgeschiedenes Ιη(Ο,ΟΗ) und Indiumsulfid, abge¬ schieden durch Atomic Layer Deposition (ALD) , Ion Layer Gas Reaction (ILGAR), Sprühpyrolyse oder Physical Vapor Deposi¬ tion ( PVD) -Verfahren, wie thermisches Verdampfen oder
Sputtern .
Allerdings eignen sich diese Materialien noch nicht als Puffer für Solarzellen auf Basis von Cu(In,Ga) (S,Se)2 für eine kommerzielle Nutzung, da sie nicht die gleichen Wir¬ kungsgrade erreichen, wie solche mit einer CdS-Puffer- schicht. Der Wirkungsgrad beschreibt das Verhältnis von eingestrahlter Leistung zur erzeugten elektrischen Leistung einer Solarzelle und beträgt für CdS-Pufferschichten für Laborzellen auf kleinen Flächen bis etwa 20 % sowie für großflächige Module zwischen 10% und 15%. Weiterhin zeigen alternative Pufferschichten zu große Instabilitäten,
Hystereseeffekte oder Degradationen im Wirkungsgrad, wenn sie Licht, Wärme und/oder Feuchte ausgesetzt sind.
Ein weiterer Nachteil von CdS-Pufferschichten liegt darin begründet, dass Kadmiumsulfid ein direkter Halbleiter mit einer direkten elektronischen Bandlücke von etwa 2,4 eV ist. Daher wird in einer Cu(In,Ga) (S, Se) 2/CdS/ZnO-Solar- zelle schon bei CdS-Schichtdicken von einigen 10 nm das einfallende Licht in erheblichem Umfang absorbiert. Das in der Pufferschicht absorbierte Licht geht für die elektri¬ sche Ausbeute verloren, da die erzeugten Ladungsträger in dieser Schicht gleich wieder rekombinieren und es in diesem Bereich des HeteroÜbergangs und im Puffermaterial viele als Rekombinationszentren wirkende Kristalldefekte gibt. Als Folge wird der Wirkungsgrad der Solarzelle kleiner, was für eine Dünnschichtsolarzelle nachteilig ist. Ein Schichtsystem mit einer Pufferschicht auf Basis von Indiumsulfid ist beispielsweise aus WO 2009/141132 A2 be¬ kannt. Das Schichtsystem besteht aus einem Chalcopyrit- Absorber der CIGS-Familie und insbesondere aus
Cu(In,Ga) (S,Se)2 in Verbindung mit einer Pufferschicht aus Indiumsulfid. Die Indiumsulfid ( InvSw) -Pufferschicht hat beispielsweise eine leicht indiumreiche Zusammensetzung mit v/(v+w)=41% bis 43%. Die Indiumsulfid-Pufferschicht kann mit verschiedenen nicht-nasschemischen Verfahren abgeschie- den werden, beispielsweise durch thermisches Verdampfen, Elektronenstrahl-Verdampfen, Ion Layer Gas Reaction
(ILGAR), Kathodenzerstäubung (Sputtern) , Atomic Layer Depo- sition (ALD) oder Sprühpyrolyse. In der bisherigen Entwicklung dieser Schichtsysteme und der Herstellungsverfahren hat sich jedoch gezeigt, dass der Wirkungsgrad von Solarzellen mit Indiumsulfid-Pufferschicht kleiner ist als der mit CdS-Pufferschichten . Die Publikation "Interfacial layer formations between
Cu(In,Ga)Se2 and InxSy layers" von D. Abou-Ras et al . im Journal of Applied Physics 98, 123512 (2005) beschreibt die unkontrollierte Bildung der kristallinen Indiumsulfidphasen In2S3, InS und In6S7 in einer Indiumsulfidpufferschicht durch Verdampfen von Indiumsulfid aus einer In2S3-Quelle . Die Ursache für die Bildung der von In2S3 verschiedenen kristallinen Phasen ist der unkontrollierte Verlust von Schwefel beim Verdampfen, so dass der Phasenanteil der kristallinen Phasen InS und In6S7 unbestimmt ist.
Der Publikation "Evaporated Indium Sulphide as Buffer Layer in Cu ( In, Ga) Se2-based Solar Cells" von S. Spiering et al . in 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference, 4-8 September 2006, Dresden, Germany beschreibt gleichermaßen die unkontrollierte Bildung der kristallinen Indiumsulfid¬ phasen In2S3, InS und In6S7 in einer Indiumsulfidpufferschicht durch Verdampfen von Indiumsulfid aus einer In2S3- Quelle . Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Schichtsystem mit einer Pufferschicht für Dünnschichtsolarzellen bereitzustellen, das einen hohen Wirkungsgrad und hohe Stabilität aufweist, wobei die Her¬ stellung kostengünstig und umweltverträglich sein soll. Diese und weitere Aufgaben werden nach dem Vorschlag der Erfindung durch ein Schicht System sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Schicht Systems mit den Merk- malen der nebengeordneten Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind durch die Merkmale der Unteransprüche angegeben.
Das erfindungsgemäße Schichtsystem für Dünnschichtsolar- zellen umfasst eine Absorberschicht zur Absorption von Licht. Vorzugsweise, jedoch nicht zwingend, enthält die Absorberschicht einen Chalkopyritverbindungshalbleiter . Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung besteht die Absorberschicht aus einem Chalkopyritverbindungshalbleiter .
Vorzugsweise sind für die Absorberschicht Chalkopyritver- bindungshalbleiter mit der folgenden Zusammensetzung vorgesehen: CIGSSe oder CZTS des Typs ABC2 wobei A, B, C jeweils mindestens ein Element bezeichnet: A ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen Cu und Ag; B ist ge¬ wählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen In, Ga, AI, Zn und Sn; C ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen S und Se; also beispielsweise CuInSe2 ,
CuInS2 , Cu(Ini_x, Gax) (Sei-ySy)2 mit x im Bereich von 0 bis 1 und y im Bereich von 0 bis 1. Die Formel ABC2 bezeichnet nur eine ungefähre Zusammensetzung. Das Verhältnis der Ele¬ mente A zu B kann zum Beispiel zwischen 0,75 bis nahezu 1 variieren. Vorteilhaft sind für die Absorberschicht Chalko- pyritverbindungshalbleiter der mit der folgenden Zusammen- setzung vorgesehen: Cu2ZnSn (S, Se) 4, Cu(In,Ga,Al) (S,Se)2, CuInSe2, CuInS2, Cu(In,Ga)Se2 oder Cu (In, Ga) (S, Se) 2.
Des Weiteren umfasst das erfindungsgemäße Schichtsystem eine auf der Absorberschicht angeordnete feinkristalline (nicht amorphe) Pufferschicht, welche Indiumsulfid enthält. Wesentlich hierbei ist, dass Indiumsulfid ein Phasengemisch aus mindestens zwei verschiedenen kristallinen Phasen auf- weist, wobei das Phasengemisch gemäß einer ersten Alterna¬ tive eine In2S3-Phase und eine In6S7-Phase enthält. Beson¬ ders vorteilhaft, jedoch nicht zwingend, enthält das Pha¬ sengemisch der Pufferschicht gemäß einer zweiten Alternati¬ ve neben einer In2S3-Phase und einer In6S7-Phase auch eine InS-Phase. Die Indiumsulfidphasen sind jeweils in einem einstellbaren bzw. eingestellten (kontrollierbaren bzw. kontrollierten) Phasenanteil in der Pufferschicht enthal¬ ten . In der Literatur (Duffin, 1996: Crystalline phases in the System In-In2S3. Acta Crystallographica, 20(4), Seiten 566- 569) wurde beschrieben, dass Indiumsulfid bei Normalbedin¬ gungen in drei verschiedenen kristallinen Phasen vorliegen kann. Dies sind eine In2S3-Phase mit einer tetragonal (ß- In2S3) /kubischen ( -In2S3) Struktur, eine In6S7-Phase mit einer monoklinen Struktur, und eine InS-Phase mit einer orthorombischen Struktur.
Die Stoffmengenanteile von Indium und Schwefel der jewei- ligen kristallinen Phase in der Pufferschicht können durch die Summenformel InxSy beschrieben werden, wobei gilt: x = 1, y = 1 ; x = 2, y = 3; und x = 6, y = 7. Der Index x gibt die Stoffmenge von Indium wieder. Für die Stoffmenge von Schwefel ist der Index y maßgebend. Um den Stoffmengenan- teil eines Stoffs in Atom-% zu erhalten, wird der Index des Stoffs durch die Summe aller Indizes der Summenformel ge¬ teilt. Beträgt beispielsweise x = 2 und y = 3, entsprechend der tetragonal/kubischen In2S3-Phase, so hat Indium einen Stoffmengenanteil von 2/5 (40 Atom-%) und Schwefel einen Stoffmengenanteil von 3/5 (60 Atom-%) in der kristallinen In2S3-Phase. Wie hier und im Weiteren verwendet, beschreibt der Stoffmengenanteil in Atom-% den Anteil der Stoffmenge eines Stoffs bezogen auf die Summe der Stoffmengen aller Elemente der jeweiligen kristallinen Phase der Pufferschicht .
Da die Elemente der Pufferschicht jeweils in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen können, werden im Folgenden alle Oxidationsstufen einheitlich mit dem Namen des Elements bezeichnet, sofern dies nicht explizit anders gekennzeich¬ net wird. Im erfindungsgemäßen Schichtsystem weist die Pufferschicht eine Zusammensetzung aus einem Indiumsulfid-Phasengemisch auf, wodurch in vorteilhafter Weise eine feinkristalline Struktur der Pufferschicht erzielt werden kann. Wie Untersuchungen der Erfinder überraschend gezeigt haben, kann durch die feinkristalline Struktur das Eindiffundieren von Kupfer (Cu) aus der Absorberschicht in die Pufferschicht gehemmt werden, wobei sich mit abnehmender Korngröße eine zunehmend effektivere Diffusionsbarriere für Elemente aus der Absorberschicht ergibt. Die Eindiffusion von größeren Mengen an Kupfer ist jedoch unvorteilhaft, da die Bandlücke der Pufferschicht durch Kupfer reduziert wird. Dies führt zu einer erhöhten Absorption des Lichtes in der Pufferschicht und damit zu einer Reduzierung des Wirkungsgrades. Insofern kann von einem reziproken Zusammenhang zwischen Wirkungsgrad der Solarzelle und Kristallinität der Puffer¬ schicht ausgegangen werden.
Erfindungsgemäß beträgt in der oben genannten ersten Alternative für das Phasengemisch der Pufferschicht der relative Phasenanteil der In6S7-Phase im Phasengemisch wenigstens 5% und liegt im Bereich θΠ 5"6 bis 90%. In der oben genannten zweiten Alternative für das Phasengemisch beträgt die Summe der relativen Phasenanteile der In6S7-Phase und InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht wenigstens 5% und liegt im Bereich θΠ 5"6 bis 90%. Wie hier und im Weiteren verwendet, beschreibt der relative Phasenanteil einer kristalli¬ nen Phase in Prozent (Mol-%) den Anteil der Stoffmenge (Mol) dieser kristallinen Phase bezogen auf die Stoffmengen (Mol) aller kristallinen Phasen der Pufferschicht. In der ersten Alternative für das Phasengemisch der Pufferschicht berechnet sich der relative Phasenanteil der In6S7-Phase an allen kristallinen Phasen aus dem Verhältnis der Stoffmenge der In6S7-Phase (Mol) geteilt durch die Summe der Stoffmen¬ gen (Mol) der In2S3-Phase und der In6S7-Phase . In der zweiten Alternative für das Phasengemisch der Pufferschicht berech¬ net sich der relative Phasenanteil der In6S7-Phase und InS- Phase an allen kristallinen Phasen aus dem Verhältnis der Summe der Stoffmengen (Mol) der In6S7-Phase und InS-Phase (Mol) geteilt durch die Summe der Stoffmengen (Mol) der In2S3-Phase, In6S7-Phase und InS-Phase.
Beträgt der relative Phasenanteil der In6S7-Phase im Pha- sengemisch der Pufferschicht beispielswe.LSG 5% und liegt Indiumsulfid ansonsten nur in der In2S3-Phase vor, so be¬ trägt der relative Phasenanteil der In2S3-Phase 95%.
Vorteilhaft liegt gemäß der oben genannten ersten Alterna- tive für das Phasengemisch der relative Phasenanteil der
In6S7-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht im Bereich von 10% bis 90%, insbesondere im Bereich von 20% bis 70%.
Gleichermaßen vorteilhaft liegt gemäß der oben genannten zweiten Alternative für das Phasengemisch die Summe der relativen Phasenanteile der In6S7-Phase und InS-Phase im
Phasengemisch der Pufferschicht im Bereich von 10% bis 90%, insbesondere im Bereich von 20% bis 70%.
Wesentlich hierbei ist, dass in den beiden oben genannten Alternativen für das Phasengemisch der Pufferschicht der relative Phasenanteil der In6S7-Phase gemäß der ersten Al¬ ternative beziehungsweise die Summe der relativen Phasenan¬ teile der In6S7-Phase und InS-Phase gemäß der zweiten Al¬ ternative gezielt eingestellt ist und - im Unterschied zu den eingangs genannten Dokumenten - einen wahlfrei vorbestimmbaren bzw. vorbestimmten Wert aufweist. Wie Untersuchungen der Erfinder gezeigt haben, kann durch diesen Phasenanteil der In6S7-Phase bzw. der Summe der Pha¬ senanteile aus In6S7-Phase und InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht ein besonders hoher Wirkungsgrad der So- larzelle erreicht werden.
Für die zweite Alternative für das Phasengemisch der Puf¬ ferschicht liegt bei einer weiteren, besonders vorteilhaf¬ ten Ausgestaltung der relative Phasenanteil der InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht im Bereich θΠ 5"6 bis 60%. Durch die zusätzliche orthorombische InS-Phase in der Pufferschicht kann in vorteilhafter Weise eine weitere Ver¬ besserung der Feinkristallinität , d.h. geringere mittlere Korngröße, der Pufferschicht erreicht werden. In Anbetracht des reziproken Zusammenhangs zwischen Wirkungsgrad der So¬ larzelle und Kristallinität der Pufferschicht, kann durch die zusätzliche orthorombische InS-Phase eine weitere Ver¬ besserung des Wirkungsgrads der Solarzelle erreicht werden. Wie Untersuchungen der Erfinder ergeben haben, kann durch den im Bereich θΠ 5"6 bis 60% liegenden relativen Phasenanteil der InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht ein besonders hoher Wirkungsgrad der Solarzelle erreicht wer¬ den . Im Hinblick auf die Wirkungsgradverbesserung der Solarzelle verfügt die Pufferschicht über eine sehr kleine mittlere Korngröße, welche vorzugsweise maximal 20 nm beträgt.
Vorzugsweise weist die Pufferschicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 200 nm, insbesondere von 20 nm bis 80 nm, insbe¬ sondere von 20 nm bis 60 nm auf. Beispielsweise beträgt die Schichtdicke 30 nm.
Wie bereits ausgeführt, kann durch die als Diffusionsbarri- ere wirkende feinkristalline Struktur der Pufferschicht die Eindiffusion von Fremdatomen in die Pufferschicht gehemmt werden. Erfindungsgemäß beträgt der Stoffmengenanteil von Kupfer in der Pufferschicht an jeder Stelle weniger als 7 Atom-%, vorzugsweise weniger als 5 Atom-%, besonders bevor¬ zugt weniger als 1 Atom-%, wodurch ein besonders hoher Wirkungsgrad der Solarzelle sichergestellt werden kann. Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält die Pufferschicht an jeder Stelle einen Stoffmengenanteil an einem Halogen, insbesondere Chlor, von weniger als 5 Atom-% , vor zugsweise weniger als 1 Atom-%. Hierdurch kann ein besonders hoher Wirkungsgrad der Solarzelle erreicht werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung enthält die erfindungsgemäße Pufferschicht an jeder Stelle einen Stoff¬ mengenanteil an Sauerstoff von weniger als 10 Atom-%. Sau¬ erstoff kann als Verunreinigung auftreten, da Indiumsulfid hygroskopisch ist. Sauerstoff kann auch über Restwasserdampf aus den Beschichtungsanlagen eingeschleppt werden. Durch einen Stoffmengenanteil von Sauerstoff an jeder Stel¬ le in der Pufferschicht von weniger als 10 Atom-%, Vorzugs weise weniger als 8 Atom-%, stärker bevorzugt weniger als 5 Atom-%, noch stärker bevorzugt weniger als 1 Atom-%, kann ein besonders hoher Wirkungsgrad der Solarzelle sicherge¬ stellt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfin- dungsgemäßen Schichtsystems weist die Pufferschicht keinen wesentlichen Anteil an weiteren Elementen außer Indium, Schwefel, Cl, Kupfer und 0 auf. Das bedeutet, dass die Puf¬ ferschicht nicht mit weiteren Elementen wie beispielsweise Kohlenstoff versehen ist und höchstens fertigungstechnisch nicht vermeidbare Stoffmengenanteile an weiteren Elementen von jeweils weniger als 1 Atom-% enthält. Dadurch lässt sich ein hoher Wirkungsgrad der Solarzelle sicherstellen. Vorteilhaft ist die Pufferschicht frei von Gallium und/oder Selen .
Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf Dünnschichtso¬ larzellen mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem sowie ein Solarzellenmodul, das diese Solarzellen beinhaltet. Eine erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzelle umfasst ein Substrat, eine Rückelektrode, die auf dem Substrat angeord¬ net ist, ein erfindungsgemäßes Schichtsystem, das auf der Rückelektrode angeordnet ist, und eine transparente Front¬ elektrode, die auf der zweiten Pufferschicht angeordnet ist .
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle ist zwischen der Pufferschicht und der Frontelektrode eine zweite Pufferschicht angeordnet. Die zweite Pufferschicht enthält vorzugsweise undotiertes Zinkoxid und/oder undotiertes Zink-Magnesiumoxid, insbeson¬ dere undotiertes Zink-Magnesiumoxid mit der Zusammensetzung (Zni_xMgx)0 mit 0 < x -S 0,3, wodurch der Wirkungsgrad noch weiter verbessert werden kann.
Das Substrat ist vorzugsweise ein Metall-, Glas-, Kunst¬ stoff- oder Keramiksubstrat, wobei Glas bevorzugt wird. Es können aber auch andere transparente Trägermaterialien, insbesondere Kunststoffe verwendet werden. Die Rückelektro¬ de umfasst vorteilhafterweise Molybdän (Mo) oder andere Metalle. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Rückelektrode weist diese eine Molybdänteilschicht auf, die an die Absorberschicht angrenzt, und eine Siliziumnitridteil¬ schicht (SiN) , die an die Molybdän-Teilschicht angrenzt. Derartige Rückelektrodensysteme sind beispielsweise aus EP 1356528 AI bekannt. Die Frontelektrode enthält bevorzugt ein transparentes leitendes Oxid (TCO) , besonders bevorzugt Aluminium-, Gallium- oder Bor-dotiertes Zinkoxid und/oder Indium-Zinnoxid (ITO).
Ferner umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtsystems, wobei
a) eine Absorberschicht, welche insbesondere einen
Chalcopyrithalbleiter enthält, hergestellt wird und
b) eine Pufferschicht auf der Absorberschicht hergestellt wird, wobei die Pufferschicht ein Phasengemisch aus mindes- tens zwei verschiedenen kristallinen Phasen von Indiumsulfid enthält, wobei das Phasengemisch gemäß einer ersten Alternative eine In2S3-Phase und eine In6S7-Phase und gemäß einer zweiten Alternative eine In2S3-Phase, eine In6S7-Phase und eine InS-Phase aufweist. Hierbei wird ein Gehalt (Kon¬ zentration) an Schwefel bei der Herstellung der Pufferschicht in dessen Gasphase und somit vor Abscheidung auf der Absorberschicht durch selektive Bindung einer bestimmten Menge von Schwefel an ein Getterelement gezielt verän- dert, so dass die Abscheidung von Schwefel kontrolliert erfolgt. Hierbei wird eine bestimmte Menge von Schwefel physikalisch oder chemisch gebunden, wobei eine Steuerung der Menge der selektiven Bindung von Schwefel insbesondere durch Ändern der Temperatur des Getterelements und/oder Ändern einer wirksamen Bindungsfläche des Getterelements durch Ändern einer relativen Position zwischen dem
Getterelement und einer Blende zum Abschirmen der Bindungs¬ fläche erfolgen kann. Das Getterelement ist vorzugsweise in einer Abscheidekämmer zur Bildung der Pufferschicht ange- ordnet. Erfindungsgemäß erfolgt somit die Abscheidung von Schwefel in der Pufferschicht gezielt bzw. kontrolliert, wobei die Konzentration von Schwefel vor der Abscheidung in der Gasphase (z.B. Dampfphase) durch ein Getterelement kon¬ trolliert verringert wird. Vorzugsweise erfolgt die Her- Stellung der Pufferschicht derart, dass in der ersten Alternative der relative Phasenanteil der In6S7-Phase im Pha¬ sengemisch der Pufferschicht und in der zweiten Alternative die Summe der relativen Phasenanteile der In6S7-Phase und InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht im Bereich von 5% bis 90% liegt, wobei die Pufferschicht einen Stoffmen¬ genanteil an Kupfer von weniger als 7 Atom-%, vorzugsweise weniger als 5 Atom-%, stärker bevorzugt weniger als 1 Atom- %, und einen Stoffmengenanteil an Sauerstoff von weniger als 8 Atom-%, vorzugsweise weniger als 5 Atom-%, stärker bevorzugt weniger als 1 Atom-%, enthält.
Die Verwendung eines Getterelements zum Verringern der Konzentration einer Komponente in der Gasphase ist in der europäischen Patentanmeldung EP 2360289 AI beschrieben. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf diese europäische Patentanmeldung, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Zweckmäßig wird die Absorberschicht in einem RTP- ("rapid thermal processing") Prozess auf die Rückelektrode auf ei¬ nem Substrat aufgebracht. Für Cu(In,Ga) (S,Se)2- Absorberschichten wird dabei zunächst eine Vorläuferschicht auf das Substrat mit Rückelektrode abgeschieden. Die Vor- läuferschicht enthält die Elemente Kupfer, Indium und Gal¬ lium, die durch Sputtern aufgebracht werden. Bei der Be- schichtung durch die Vorläuferschicht wird eine gezielte Natriumdosis in die Vorläuferschicht eingebracht, wie bei¬ spielsweise aus EP 715 358 Bl bekannt ist. Des Weiteren enthält die Vorläuferschicht elementares Selen, das durch thermisches Verdampfen aufgebracht wird. Bei diesen Prozes¬ sen liegt die Substrattemperatur unter 100°C, so dass die Elemente im Wesentlichen als Metalllegierung und elementares Selen unreagiert erhalten blieben. Anschließend wird diese Vorläuferschicht in einem schnellen Temperverfahren (rapid thermal processing, RTP) in schwefelhaltiger Atmosphäre zu einem Cu(In,Ga) (S, Se) 2-Chalcogenidhalbleiter reagiert . Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung wird zur Herstellung der Pufferschicht in Schritt b) Indiumsulfid auf die Absor¬ berschicht durch Atomic Layer Deposition (ALD) , Ion Layer Gas Reaction (ILGAR), Sprühpyrolyse, Chemical Vapour Depo¬ sition (CVD) oder Physical Vapor Deposition (PVD) ,
Sputtern, thermisches Verdampfen oder Elektronenstrahlver- dampfen abgeschieden. Dem Fachmann ist die Vorgehensweise bei der Herstellung einer der aus mehreren Komponenten bestehenden Schicht bekannt, beispielsweise aus der interna¬ tionalen Patentanmeldung PCT/EP2011/052609, so dass hier nicht näher darauf eingegangen werden muss.
Zur Herstellung der Pufferschicht sind prinzipiell alle chemisch-physikalischen Abscheideverfahren geeignet, bei denen das Verhältnis von Indium zu Schwefel gesteuert wer¬ den kann. Die erfindungsgemäße Pufferschicht wird besonders vorteilhaft thermisch im Hochvakuum verdampft. Das Vakuumverfahren hat den Vorteil, dass das Verfahren ohne Nassche- mie auskommt und Standard-Vakuumbeschichtungsanlagen verwendet werden können.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle, bei welchem ein Substrat be- reitgestellt und ein Schichtsystem mit dem oben beschriebe¬ nen Verfahren hergestellt wird, wobei das Substrat beim Abscheiden der Pufferschicht eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, insbesondere im Bereich von 50°C bis 150°C, aufweist .
Wie Untersuchungen der Erfinder gezeigt haben, kann durch die relativ niedrige Substrattemperatur eine besonders gute Haftung der Pufferschicht erreicht werden. Zudem kann hierdurch das Eindiffundieren von Elementen, insbesondere Kup- fer, aus der Absorberschicht in die Pufferschicht weiter vermindert werden, wodurch der Wirkungsgrad der Solarzelle noch weiter verbessert werden kann.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst die Verwendung eines erfindungsgemäßen Schichtsystems in einer Dünnschichtsolarzelle oder einem Solarzellenmodul.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei Bezug auf die beigefügten Figuren genommen wird. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem; Fig. 2 Raman-Spektren von Indiumsulfidschichten mit verschiedenen Phasenanteilen auf Glas;
Fig. 3A eine schematische Darstellung zur Veran- schaulichung einer Indiumsulfidschicht, wel¬ che ausschließlich eine kristalline InS- Phase enthält;
Fig. 3B eine schematische Darstellung zur Veran- schaulichung einer Indiumsulfidschicht, wel¬ che ein Phasengemisch aus In2S3, In6S7 und InS enthält;
Fig . 4 eine Messung des Wirkungsgrads einer Dünn- Schichtsolarzelle gemäß dem Aufbau von Fig.
1 in Abhängigkeit des relativen Phasenanteils der In6S7-Phase in der Pufferschicht;
Fig . 5 ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemä- ßen Verfahrensschritte anhand eines Fluss¬ diagramms .
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt rein schematisch ein Ausführungsbeispiel ei- ner erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle 100 mit einem erfindungsgemäßen Schichtsystem 1 in einer Querschnittsansicht. Die Dünnschichtsolarzelle 100 enthält ein Substrat 2 und eine Rückelektrode 3. Auf der Rückelektrode 3 ist ein erfindungsgemäßes Schichtsystem 1 angeordnet. Das erfin- dungsgemäße Schichtsystem 1 umfasst eine Absorberschicht 4 und eine Pufferschicht 5. Auf dem Schichtsystem 1 ist eine zweite Pufferschicht 6 und eine Frontelektrode 7 angeord¬ net . Das Substrat 2 besteht hier beispielsweise aus anorgani¬ schem Glas, wobei gleichermaßen andere isolierende Materia¬ lien mit genügender Festigkeit, sowie inertem Verhalten gegenüber den bei der Herstellung der Dünnschichtsolarzelle 100 durchgeführten Prozessschritten eingesetzt werden können, beispielsweise Kunststoffe, insbesondere Polymere oder Metalle, insbesondere Metall-Legierungen. In Abhängigkeit der Schichtdicke und den spezifischen Materialeigenschaften kann das Substrat 2 als starre Platte oder biegsame Folie ausgestaltet sein. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel be¬ trägt die Schichtdicke des Substrats 2 beispielsweise von 1 mm bis 5 mm.
Auf der lichteintrittsseitigen Oberfläche des Substrats 2 ist eine Rückelektrode 3 angeordnet. Die Rückelektrode 3 besteht beispielsweise aus einem lichtundurchlässigen Me¬ tall. Sie kann beispielsweise durch Aufdampfen oder magnet- feldunterstützte Kathodenzerstäubung auf dem Substrat 2 abgeschieden werden. Die Rückelektrode 3 besteht beispiels¬ weise aus Molybdän (Mo) , Aluminium (AI) , Kupfer (Cu) , Titan (Ti) oder aus einem Mehrschichtsystem mit einem solchen Metall, beispielsweise Molybdän (Mo) . Die Schichtdicke der Rückelektrode 3 ist hier geringer als 1 ym, liegt vorzugs¬ weise im Bereich von 300 nm bis 600 nm und beträgt bei¬ spielsweise 500 nm. Die Rückelektrode 3 dient als Rücksei¬ tenkontakt der Dünnschichtsolarzelle 100. Zwischen dem Sub¬ strat 2 und der Rückelektrode 3 kann eine Alkali-Barriere angeordnet sein, welche beispielsweise aus Si3N4, SiON oder SiCN besteht. Dies ist in Figur 1 nicht näher dargestellt.
Auf der Rückelektrode 3 ist ein erfindungsgemäßes Schicht¬ system 1 angeordnet. Das Schichtsystem 1 enthält eine Ab- sorberschicht 4, beispielsweise aus Cu(In,Ga) (S,Se)2, die unmittelbar auf der Rückelektrode 3 aufgebracht ist. Die Absorberschicht 4 aus Cu(InGa) (S,Se)2 wurde beispielsweise in dem eingangs beschriebenen RTP-Prozess abgeschieden. Die Absorberschicht 4 hat beispielsweise eine Dicke von 1,5 ym.
Auf der Absorberschicht 4 ist eine Pufferschicht 5 angeord¬ net. Die Pufferschicht 5 enthält Indiumsulfid mit einem Phasengemisch aus drei verschiedenen kristallinen Phasen, wobei das Phasengemisch eine In2S3-Phase, eine In6S7-Phase und eine InS-Phase aufweist. Der relative Phasenanteil der In6S7-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht liegt im Be¬ reich θΠ 5"6 bis 90%. Der relative Phasenanteil der InS- Phase im Phasengemisch der Pufferschicht liegt im Bereich von 5~6 bis 60%. Die Schichtdicke der Pufferschicht 5 liegt im Bereich von 20 nm bis 60 nm. Die Pufferschicht weist eine feinkristalline Struktur auf, wobei die mittlere Korn¬ größe der kristallinen Phasen der Pufferschicht 5 vorzugs- weise maximal 20 nm beträgt.
Oberhalb der Pufferschicht 5 kann optional eine zweite Puf¬ ferschicht 6 angeordnet sein. Die Pufferschicht 6 enthält beispielsweise undotiertes Zinkoxid (i-ZnO) und/oder undo- tiertes Zink-Magnesiumoxid, insbesondere undotiertes Zink- Magnesiumoxid mit der Zusammensetzung (Zni_xMgx)0, wobei 0 < x < 0,3.
Oberhalb der zweiten Pufferschicht 6 ist eine Frontelektro- de 7 angeordnet, die als Vorderseitenkontakt dient und für Strahlung im sichtbaren Spektralbereich transparent ist ("Fensterschicht")- In der Regel wird für die Frontelektro¬ de 7 ein dotiertes Metalloxid (TCO = Transparent Conductive Oxide) eingesetzt, beispielsweise n-leitendes, Aluminium (AI ) -dotiertes Zinkoxid (ZnO) , Bor (B) -dotiertes Zinkoxid (ZnO) , oder Gallium (Ga) -dotiertes Zinkoxid (ZnO). Die Schichtdicke der Frontelektrode 7 beträgt beispielsweise etwa 300 bis 1500 nm. Zum Schutz vor Umwelteinflüssen kann auf der Frontelektrode 7 eine beispielsweise aus
Polyvinylbutyral (PVB) , Ethylenvinylacetat (EVA) oder Sili¬ kon bestehende KunststoffSchicht (Verkapselungsfolie) auf¬ gebracht sein. Zudem kann eine für Sonnenlicht transparente Deckplatte vorgesehen sein, die beispielsweise aus extra¬ weißem Glas (Frontglas) mit geringem Eisengehalt besteht und eine Dicke von beispielsweise 1 bis 4 mm aufweist.
Der grundsätzliche Aufbau einer Dünnschichtsolarzelle oder eines Dünnschichtsolarmoduls ist dem Fachmann beispielswei- se aus im Handel verfügbaren Dünnschichtsolarzellen oder Dünnschichtsolarmodulen wohlbekannt und wurde zudem bereits in zahlreichen Druckschriften der Patentliteratur eingehend beschrieben, beispielsweise in DE 19956735 B4.
In der in Figur 1 gezeigten Substratkonfiguration grenzt die Rückelektrode 3 an das Substrat 2 an. Es versteht sich, dass das Schichtsystem 1 gleichermaßen über eine
Superstratkonfiguration verfügen kann, bei welcher das Sub- strat 2 transparent und die Frontelektrode 7 auf einer der Lichteintrittsseite abgewandten Oberfläche des Substrats 2 angeordnet ist.
Das Schichtsystem 1 kann zur Herstellung von integriert serienverschalteter Dünnschichtsolarzellen 100 dienen, wobei das Schichtsystem 1, die Rückelektrode 3 und die Front¬ elektrode 7 in an sich bekannter Weise durch verschiedene Strukturierungslinien ("PI" für Rückelektrode, "P2" für Kontakt Frontelektrode/Rückelektrode und "P3" für Trennung der Frontelektrode) strukturiert wird.
In einem konkreten Ausführungsbeispiel enthält eine Dünn¬ schichtsolarzelle 100 gemäß dem Aufbau von Figur 1 ein Sub¬ strat 2 aus Glas sowie eine Rückelektrode 3 aus einer
Molybän-Schicht mit einer Schichtdicke von 400 nm. Auf der Rückelektrode 3 ist eine Absorberschicht 4 aus
Cu(In,Ga) (S,Se)2 mit einer Schichtdicke von 1,5 ym angeord¬ net, die nach dem oben beschriebenen RTP-Prozess abgeschie¬ den wurde. Die Oberfläche hat eine Anionenzusammensetzung [ S ] / ( [ Se ] + [ S ] ) von etwa 35%. Die Galliumkonzentration liegt an der Oberfläche unter 1%. Auf der Absorberschicht 4 ist eine Indiumsulfid-Pufferschicht 5 angeordnet, welche ein Phasengemisch aus den drei kristallinen Phasen
In2S3/In6S7/InS enthält. Die Pufferschicht 5 wurde durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum abgeschieden. Die Prozesseinflüsse werden dabei so gewählt, dass das Indiumsul¬ fid feinkristallin abgeschieden wird. Optimale Zellen wurden mit Prozesstemperaturen deutlich unter 150°C herge- stellt. Die Schichtdicke der Pufferschicht beträgt 30-80 nm. Auf der Pufferschicht 5 ist eine 100 nm dicke zweite Pufferschicht 6 angeordnet, die undotiertes Zinkoxid ent¬ hält. Die zweite Pufferschicht 6 wurde durch einen RF- Sputterprozess abgeschieden. Auf der zweiten Pufferschicht 6 ist eine 1200 nm dicke Frontelektrode 7 angeordnet, die n-leitendes Zinkoxid enthält. Die Frontelektrode 7 wurde mittels DC-Magnetronsputtern abgeschieden. In der Pufferschicht 5 können die verschiedenen kristalli¬ nen Phasen von Indiumsulfid mittels Raman-Spektroskopie unterschieden werden. In Fig. 2 ist ein Diagramm dargestellt, welches sich auf die Raman-Spektren von Indiumsul¬ fidschichten mit verschiedenen Phasenanteilen auf Glas be- zieht, wobei die normalisierte Intensität (I) gegen die Wellenzahl v (1/cm) aufgetragen ist. Gezeigt sind zwei Messkurven, die sich auf phasenreines In2S3 und auf den er¬ findungsgemäßen Fall eines Phasengemisches aus einer In2S3- Phase, einer In6S7-Phase und einer InS-Phase beziehen.
Demnach können für phasenreines In2S3 definierte Linien im Spektrum beobachtet werden, wobei die entsprechenden Wellenzahlen bereits in der Literatur beschrieben sind (siehe Kambas, K.J. (1981), Far Infrared and Raman Optical Study of - and ß-In2S3 Compounds, physica Status solidi (b) ,
105(1), Seiten 291-296). Die neben In2S3 vorliegenden Pha¬ senanteile von In6S7 und InS können im Raman-Spektrum durch eine Intensitätszunahme bei anderen Wellenzahlen als für In2S3 beobachtet werden. Aus dem Auftreten definierter Ban- den im mittleren Wellenzahlbereich für das Spektrum ohne Phasenanteile von In6S7 ist erkennbar, dass ein gewisser Grad an Kristallinität vorliegt. Wie Untersuchungen der Erfinder gezeigt haben, nehmen mit zunehmendem In6S7-Anteil die Halbwertsbreiten der Banden im mittleren Wellenzahlbe- reich deutlich zu, was dazu führt, dass keine einzelnen
Peaks in einem Bereich von 200 1/cm bis 400 1/cm erkennbar sind. Wie oben beschrieben, deutet dies auf eine Entwick¬ lung zu feinkristallineren Schichten hin. Da die verschiedenen Phasen von Indiumsulfid unterschiedli¬ che und nicht kompatible Kristallstrukturen aufweisen, wird ein Wachstum der Körner in der Schicht unterdrückt. Dadurch verbreitern sich die einzelnen Linien bis im Extremfall keine definierten Linien in den Spektren mehr unterschiedenen werden können, was auf die feinkristalline Struktur zurückgeführt werden kann. In Fig.3A und 3B ist jeweils anhand einer schematischen
Darstellung die kristalline Struktur von Indiumsulfid ver¬ anschaulicht. Hierbei bezieht sich Fig. 3B auf den erfin¬ dungsgemäßen Fall der Pufferschicht 5 des Schichtsystems 1 von Fig. 1, bei der Indiumsulfid aus einem Phasengemisch der kristallinen Phasen von In2S3, In6S7 und InS besteht. Zum Vergleich hierzu zeigt Fig. 3A den Fall, dass Indiumsulfid nur aus einer In2S3-Phase besteht.
Demnach zeichnet sich die erfindungsgemäße Pufferschicht 5 durch eine kleinere mittlere Korngröße aus, da durch die verschiedenen kristallinen Strukturen ein Wachstum der Körner in der Schicht unterdrückt wird. Im Vergleich hierzu weist die in Fig. 3A gezeigte Indiumschicht aus der In2S3- Phase größere Körner auf. Durch die feinkristalline Struk- tur der Pufferschicht 5 kann der Wirkungsgrad der Dünn¬ schichtsolarzelle verbessert werden.
In Fig. 4 ist eine Messung des Wirkungsgrads Eta einer Dünnschichtsolarzelle mit dem Aufbau von Fig. 1 in Abhän- gigkeit des relativen Phasenanteils (%) der In6S7-Phase in der Pufferschicht 5 gezeigt. Für diese Messung wurde eine Pufferschicht 5 hergestellt, die als Variante zur vorher beschriebenen Pufferschicht 5 ein Phasengemisch aufwies, das nur aus einer In2S3-Phase und einer In6S7 -Phase be- stand.
Die Schichten, die mit einer geringfügigen Reduktion des Anionenpartialdrucks und einem In6S7-Anteil von wenigstens 5%, insbesondere oberhalb von 7%, hergestellt wurden, zeig¬ ten eine feinkristalline Struktur und die Wirkungsgrade lagen bei 12-13%. Bei einem In6S7-Anteil von mehr als 90% nahm der Wirkungsgrad wieder ab. Zum Vergleich sind auch die Wirkungsgrade von In2S3-Schichten ohne In6S7-Anteil dar¬ gestellt (In6S7 = 0%) . Diese Schichten waren kristallin. Die Wirkungsgrade lagen typischerweise bei 7-9%. Somit kann durch einen In6S7-Anteil im Bereich von 5% bis 90%, insbe¬ sondere im Bereich von 7% bis 90%, eine deutliche Erhöhung des Wirkungsgrads erreicht werden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass durch eine InS-Phase in der Pufferschicht 5 der Wirkungsgrad noch weiter verbessert werden kann, da durch eine weitere nicht-kompatible kris¬ talline Struktur die mittlere Korngröße weiter verringert und somit die Feinkristallinität erhöht werden kann.
In der Pufferschicht 5 wirkt die feinkristalline Struktur als Diffusionsbarriere für Elemente, insbesondere aus der Frontelektrode 7 und der Absorberschicht 4. Vorteilhaft beträgt der Stoffmengenanteil an Kupfer in der Pufferschicht 5 maximal 7 Atom-% und der Stoffmengenanteil an Sauerstoff maximal 10 Atom-%. Besonders vorteilhaft ist der an die Pufferschicht 5 angrenzende Bereich der Absorber¬ schicht 4 frei von Gallium und/oder Selen, wodurch eine weitere Verbesserung des Wirkungsgrads erreicht werden kann. Vorteilhaft ist die Pufferschicht 5 im Bulk frei von Gallium und/oder Selen.
Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, dass mit Dünn- schichtsolarmodulen mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau (Fläche 30 x 30 cm2) Wirkungsgrade von mehr als 13% er¬ reicht werden können. Die Solarzellen zeigten nur eine geringe Änderung des Wirkungsgrads nach Lichtexposition
(Light Soaking) , wobei eine relative Änderung des Wirkungs- grads geringer als 5% war. Setzte man verkapselte Module mit diesem Schichtaufbau beschleunigten Alterungstest unter feuchter Hitze aus, so verhielten sich die Bauelemente gleich oder besser als solche mit CdS/ZnO Puffer. Anhand von STEM-EDX-Untersuchungen konnte verifiziert werden, dass der Anteil von Cu aus dem Absorber von ca. 8,4 Atom-% bei einem In6S7-Anteil im Puffer von 0 Atom-% auf 4,6 Atom-% bei einem In6S7-Anteil im Puffer von 33,5% reduziert wird. Die Korngröße innerhalb der Pufferschicht reduziert sich dabei von etwa 30 nm auf 10 nm. Im Fall von In2S3 Puffer¬ schichten mit vernachlässigbarem In6S7-Anteil konnte ebenfalls eine erhöhte Na-Diffusion vom Absorber in den Puffer festgestellt werden. Wurde der Puffer mit einem höheren In6S7-Anteil abgeschieden, akkumuliert sich Na am Absorber- Puffer-Interface. Nach TEM-EDX-Analysen liegt der Na-Anteil in der Pufferschicht unterhalb der Nachweisgrenze von etwa 1 Atom-%. Über TEM wurde eine mittlere Korngröße von etwa 10 nm bei einem In6S7-Anteil von 32,5% bestimmt. Ohne In6S7- Anteil betrug die mittlere Korngröße 30 ± 20 nm.
Figur 5 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem ersten Schritt wird eine Absorber¬ schicht 4 beispielsweise aus einem Cu(In,Ga) (S, Se) 2-Halb- leitermaterial bereitgestellt. In einem zweiten Schritt wird die Pufferschicht 5 aus Indiumsulfid abgeschieden, welche aus einem Phasengemisch aus einer In2S3-Phase, einer In6S7 -Phase und einer InS-Phase besteht. In weiteren Prozessschritten kann eine zweite Pufferschicht 6 und eine Frontelektrode 7 auf der Pufferschicht 5 abge¬ schieden werden. Des Weiteren kann eine Verschaltung und Kontaktierung der Schichtstruktur 1 zu einer Dünnschichtsolarzelle 100 oder einem Solarmodul erfolgen.
Vorzugsweise wird die Pufferschicht 5 thermisch im Hochva¬ kuum verdampft, was den Vorteil hat, dass das Verfahren ohne Nasschemie auskommt und Standard-Vakuumbeschichtungs- anlagen verwendet werden können. Besonders vorteilhaft liegt eine Substrattemperatur beim Abscheiden der Pufferschicht im Bereich von 50°C bis 150°C, wodurch eine besonders gute Haftung der Pufferschicht 5 sowie durch ein ver¬ mindertes Eindiffundieren von Elementen in die Puffer- Schicht 5 eine weitere Verbesserung des Wirkungsgrads er¬ reicht werden kann.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist klar geworden, dass die feinkristalline Natur der Indiumsulfid-Pufferschicht für den Wirkungsgrad von Solarzellen von Vorteil ist. Über die Bandanpassung zwischen Indiumsulfid mit diesen Eigenschaften und einem Cu(In,Ga) (S, Se) 2-Absorber liegen bislang noch keine expliziten Untersuchungen vor, wobei Experimente jedoch einen reziproken Zusammenhang zwischen Wirkungsgrad und Kristallinität für die hier verwendeten Schichten und Abscheideverfahren zeigen. Im Indium-Schwefel Phasendiagramm existiert die schwefelreichste stabile Phase als In2S3 ( In6S7-Anteil = 0%) . Werden davon ausgehend Schichten mit zusätzlichen Anteilen der In-reicheren Phasen In6S7 bzw. InS hergestellt, so reduziert sich die Korngröße und es werden feinkristalline Schichten erzielt. Mit abnehmen¬ der Korngröße ergibt sich eine effektivere Diffusionsbarri¬ ere für Elemente aus dem Absorber. Somit wird während den folgenden Prozessschritten die Eindiffusion von Cu aus dem Absorber in den Puffer reduziert.
Mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem können annähernd gute Solarzellencharakteristika erreicht werden, wie sie bei herkömmlichen CdS-Pufferschichten vorliegen, wobei der Wirkungsgrad und die Stabilität der damit erzeugten Dünn¬ schichtsolarzellen sehr gut ist.
Bezugs zeichenliste
1 SchichtSystem
2 Substrat
3 Rückelektrode
4 Absorberschicht
5 Pufferschicht
6 zweite Pufferschicht
7 Frontelektrode
100 DünnschichtSolarzelle

Claims

Patentansprüche
1. Schichtsystem (1) für Dünnschichtsolarzellen (100), welches umfasst:
- eine Absorberschicht (4) zur Absorption von Licht, eine auf der Absorberschicht (4) angeordnete Puffer¬ schicht (5) , welche ein Phasengemisch aus mindestens zwei kristallinen Phasen von Indiumsulfid enthält, wobei das Phasengemisch gemäß einer ersten Alternative eine In2S3- Phase und eine In6S7-Phase oder gemäß einer zweiten Alter¬ native eine In2S3-Phase, eine In6S7-Phase und eine InS-Phase aufweist, wobei die Indiumsulfidphasen jeweils in einem einstellbaren Phasenanteil in der Pufferschicht enthalten sind, wobei in der ersten Alternative der relative Phasen- anteil der In6S7-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht (5) im Bereich θΠ 5 "6 bis 90% liegt und in der zweiten Alternative die Summe der relativen Phasenanteile der In6S7- Phase und InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht (5) im Bereich θΠ 5 "6 bis 90% liegt, und wobei die Puffer- schicht (5) einen Stoffmengenanteil an Kupfer von weniger als 7 Atom-% und einen Stoffmengenanteil an Sauerstoff von weniger als 8 Atom-% enthält.
2. Schichtsystem (1) nach Anspruch 1, bei welchem in der zweiten Alternative der relative Phasenanteil der InS-Phase im Phasengemisch der Pufferschicht (5) im Bereich von 5 ~6 bis 60% liegt.
3. Schichtsystem (1) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem eine mittlere Korngröße der kristallinen Phasen der Pufferschicht maximal 20 nm beträgt.
4. Schichtsystem (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem ein oberflächennaher Bereich der Absorber- schicht (4) frei von Gallium und/oder Selen ist.
5. Schichtsystem (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem die Pufferschicht (5) eine Schichtdicke von
5 nm bis 200 nm, insbesondere von 20 nm bis 80 nm, insbe¬ sondere von 20 nm bis 60 nm aufweist.
6. Schichtsystem (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die Absorberschicht (4) einen Chalkopyrit- verbindungshalbleiter, insbesondere gewählt aus
Cu2ZnSn (S, Se) 4, Cu ( In, Ga, AI) (S, Se) 2, CuInSe2, CuInS2,
Cu(In,Ga)Se2 und Cu (In, Ga) (S, Se) 2, enthält.
7. Schichtsystem (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zwischen der Pufferschicht (5) und der Frontelektrode (7) eine zweite Pufferschicht (6) angeordnet ist, welche undotiertes Zinkoxid und/oder undotiertes Zink-Magnesium¬ oxid, insbesondere undotiertes Zink-Magnesiumoxid mit der Zusammensetzung (Zni_xMgx)0, mit 0 < x -S 0,3, enthält.
8. Dünnschichtsolarzelle (100), welche umfasst:
- ein Substrat (2),
eine Rückelektrode (3), die auf dem Substrat (2) ange¬ ordnet ist,
ein Schichtsystem (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das auf der Rückelektrode (3) angeordnet ist, und
- eine transparente Frontelektrode (7), die auf dem Schichtsystem (1) angeordnet ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystem (1) für Dünnschichtsolarzellen (100), wobei
a) eine Absorberschicht (4) hergestellt wird, und
b) eine Pufferschicht (5) auf der Absorberschicht (4) hergestellt wird, wobei die Pufferschicht (5) ein Phasenge¬ misch aus mindestens zwei kristallinen Phasen von Indiumsulfid enthält, wobei das Phasengemisch gemäß einer ersten Alternative eine In2S3-Phase und eine In6S7-Phase oder gemäß einer zweiten Alternative eine In2S3-Phase, eine In6S7-Phase und eine InS-Phase aufweist, wobei eine Konzentration von Schwefel bei der Herstellung der Pufferschicht in der Gasphase durch ein Getterelement gezielt verändert wird, so dass die Abscheidung von Schwefel kontrolliert erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Menge des in der Gasphase gebundenen Schwefels durch Ändern der Temperatur des Getterelements und/oder Ändern einer wirksamen Bindungsfläche des Getterelements durch Ändern einer relativen Position zwischen dem Getterelement und einer Blende zum Abschirmen der Bindungsfläche gesteuert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei welchem zur Herstellung der Pufferschicht (5) in Schritt b) Indiumsul¬ fid auf die Absorberschicht (4) durch Atomic Layer Deposi- tion (ALD) , Ion Layer Gas Reaction (ILGAR), Sprühpyrolyse, Chemical Vapour Deposition (CVD) oder Physical Vapor Depo- sition (PVD) , Sputtern, thermisches Verdampfen oder Elekt- ronenstrahlverdampfen abgeschieden wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle (100), wobei ein Substrat (2) bereitgestellt wird und ein
Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf dem Substrat (2) hergestellt wird, wobei das Substrat (2) beim Abscheiden der Pufferschicht (5) eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, insbesondere im Bereich von 50°C bis 150°C, aufweist.
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