JP2016127140A

JP2016127140A - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2016127140A
Application number: JP2014266693A
Authority: JP
Inventors: 恭平堀口; Kyohei Horiguchi; 恭彰岩田; Yasuaki Iwata; 優美谷川; Yumi Tanigawa; 仁冨田; Jin Tomita; 卓也森本; Takuya Morimoto; 駿介木島; Shunsuke Kijima
Original assignee: Solar Frontier KK
Current assignee: Solar Frontier KK
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-07-11
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: JP6415317B2

Abstract

【課題】アルカリ金属元素としてカリウム含む化合物を用いて、光電変換効率の高い太陽電池を製造する方法を提供する。
【解決手段】太陽電池の製造方法は、基板１１上に、第１電極層１２を形成する第１工程と、第１電極層１２上に、ｐ型の導電性を有する化合物系光吸収層１３を形成する第２工程と、化合物系光吸収層１３上に、ｎ型の導電性を有するバッファ層１４を形成する第３工程と、バッファ層１４の表面に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させる第４工程と、バッファ層１４上に、第２電極層１５を形成する第５工程と、を備える。
【選択図】図５

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関する。

近年、カルコゲン元素（例えば、Ｓ又はＳｅ）を含む化合物半導体を光吸収層として備えた太陽電池が知られている。

カルコゲン元素を含有する光吸収層として、例えば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、又はＩ−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ族化合物半導体が注目されている。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のうち、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いたものは、ＣＩＳ系薄膜太陽電池と呼ばれ、代表的な光吸収層の材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）₂、ＣｕＩｎＳ₂、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ_２等がある。特にＧａを含むものは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池とも呼ばれる。

また、Ｉ−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ族化合物半導体のうち、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓ又はＳｅを含むカルコゲナイド系のＩ−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ族化合物半導体を用いたものは、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と呼ばれ、代表的なものとして、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳｅ₄、Ｃｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）₄等がある。

これらの光吸収層を備えた太陽電池は、比較的安価で手に入れやすい材料を使用し、製造方法が比較的容易で、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待されることから、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。

上述したカルコゲン元素を含む化合物半導体は、ｐ型の導電性を有する光吸収層として用いられ、太陽電池では、基板上に第１電極層、ｐ型光吸収層、ｎ型バッファ層、第２電極層を順次積層して形成される。

カルコゲン元素を含む化合物半導体を光吸収層として備えた太陽電池は、その潜在的な可能性は高いが、現在実現されている光電変換効率は理論値よりも低く、製造技術等の一層の進歩が求められている。

国際公開第０３／０６９６８４号パンフレット

例えば、光吸収層にアルカリ金属元素を添加して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換効率を向上することが提案されている。

特許文献１は、アルカリ金属元素を含む化合物の水溶液に第１電極層を浸漬したのち乾燥させて第１電極層上にアルカリ層を形成したうえで、ｐ型光吸収層、ｎ型バッファ層、第２電極層を順次積層して太陽電池を形成することを提案している。

特許文献１では、複数の種類のナトリウム（Ｎａ）を含む化合物を用いて第１電極層上にアルカリ層を形成し、各太陽電池の光電変換効率を測定しており、化合物の種類によって、光電変換効率が異なることが報告されている。

このことから、適切な種類のアルカリ金属元素の化合物を選択することによって、より高い光電変換効率を得ることができることが示唆される。

本明細書では、アルカリ金属元素としてカリウム（Ｋ）含む化合物を用いて、光電変換効率の高い太陽電池を製造する方法を提供することを課題とする。

本明細書に開示する太陽電池の製造方法によれば、基板上に、第１電極層を形成する第１工程と、上記第１電極層上に、ｐ型の導電性を有する化合物系光吸収層を形成する第２工程と、上記化合物系光吸収層上に、ｎ型の導電性を有するバッファ層を形成する第３工程と、上記バッファ層の表面に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させる第４工程と、上記バッファ層上に、第２電極層を形成する第５工程と、を備える。

上述した本明細書に開示する太陽電池の製造方法によれば、光電変換効率の高い太陽電池が得られる。

本明細書に開示する太陽電池の製造方法を用いて形成される太陽電池を示す図である。本明細書に開示する太陽電池の製造方法の一実施形態の製造工程（その１）を示す図である。本明細書に開示する太陽電池の製造方法の一実施形態の製造工程（その２）を示す図である。本明細書に開示する太陽電池の製造方法の一実施形態の製造工程（その３）を示す図である。本明細書に開示する太陽電池の製造方法の一実施形態の製造工程（その４）を示す図である。実施例及び比較例の光電変換効率を示す図である。

以下、本明細書に開示する太陽電池及び太陽電池の製造方法の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

図１は、本明細書に開示する太陽電池の製造方法を用いて形成される太陽電池を示す図である。

本実施形態の太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に配置された第１電極層１２と、第１電極層１２上に配置されたｐ型の導電性を有する化合物系光吸収層１３と、化合物系光吸収層１３上に配置されたｎ型の導電性を示し高抵抗を有するバッファ層１４と、バッファ層１４上に配置された透明なｎ型の導電性を有する第２電極層１５を備える。

次に、上述した太陽電池１０の製造方法の好ましい一実施形態を、図２〜５を参照しながら、以下に説明する。

まず、図２に示すように、基板１１上に、第１電極層１２を形成する。基板１１として、例えば、青板ガラス又は低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、又はポリイミド樹脂基板等を用いることができる。

第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。第１電極層１２の厚さは、例えば、０．１〜１μｍとすることができる。第１電極層１２は、例えば、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）を用いて形成される。

次に、図３に示すように、第１電極層１２上に、ｐ型の導電性を有する化合物系光吸収層１３を形成する。化合物系光吸収層１３として、カルコゲン元素（例えば、Ｓ又はＳｅ）を含む化合物半導体を用いることができる。

カルコゲン元素を含む化合物半導体として、例えば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物（Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物とも表現され得る）により形成されるＣＩＳ系化合物半導体、又は、Ｉ−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ族化合物半導体（Ｉ₂−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ₄族化合物半導体とも表現され得る）により形成されるＣＺＴＳ系化合物半導体を用いることができる。

ＣＩＳ系化合物半導体の場合、Ｉ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）を用いることができる。ＩＩＩ族元素として、例えば、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）を用いることができる。ＶＩ族元素として、例えば、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）を用いることができる。具体的には、ＣＩＳ系化合物半導体として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）₂、ＣｕＩｎＳ₂等が挙げられる。

ＣＩＳ系化合物半導体を形成する方法として、例えば、（１）Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素の金属プリカーサ膜を形成し、金属プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法が挙げられる。

ＣＺＴＳ系化合物半導体の場合、Ｉ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）を用いることができる。ＩＩ族元素としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。ＩＶ族元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を用いることができる。ＶＩ族元素としては、例えば、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）を用いることができる。具体的には、ＣＺＴＳ系化合物半導体として、Ｃｕ₂（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓｅ₄、Ｃｕ₂（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓ₄、又はこれらの混晶であるＣｕ₂（Ｚｎ、Ｓｎ）（Ｓｅ、Ｓ）₄が挙げられる。

ＣＺＴＳ系化合物半導体を形成する方法として、例えば、（１）Ｉ族元素及びＩＩ族元素及びＩＶ族元素の金属プリカーサ膜を形成し、金属プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩ族元素及びＩＶ族元素及びＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法が挙げられる。

化合物系光吸収層１３の厚さは、例えば、１〜３μｍとすることができる。

次に、図４に示すように、化合物系光吸収層１３上に、ｎ型の導電性を有するバッファ層１４を形成して、基板複合体１６を得る。

ｎ型の高抵抗を有するバッファ層１４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物の薄膜であり、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）₂又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、ＩｎＳ、ＩｎＯ、Ｉｎ（ＯＨ）又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。この層は、一般的には溶液成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＢａｔｈＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も利用可能である。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。

バッファ層１４の厚さは、例えば、数ｎｍ〜２００ｎｍとすることができる。

バッファ層１４が、ＣＢＤ法を用いて形成される場合には、バッファ層１４を形成した後に、基板複合体１６を洗浄して、その表面に付着している粒子等の残留物を洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、例えば、純水を満たした槽内に、基板複合体１６を浸漬すること、又はクイックダンプ洗浄等が挙げられる。

次に、図５に示すように、基板複合体１６を、少なくともカリウムを含む四酸化化合物の水溶液２１が満たされた槽２０内に浸漬させて、バッファ層１４の表面に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させる。

本明細書において、バッファ層１４の表面に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させることは、バッファ層１４の表面又は内部に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させることを意味する。また、図５に示す工程において、少なくともカリウムを含む四酸化化合物が、第１電極層１２又は化合物系光吸収層１３に付着してもよい。

また、本明細書において、バッファ層１４の表面に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させることは、少なくともカリウムを含む四酸化化合物のイオンを、バッファ層１４の表面に付着させることを含む意味である。

請求項２
少なくともカリウムを含む四酸化化合物は、組成式Ｋ_２ＭＯ_４で表され、ここで、Ｋはカリウム、Ｏは酸素であり、Ｍは、金属元素又は第１６族元素である。

元素Ｍが、金属元素である場合、元素Ｍは、具体的には、モリブデン（Ｍｏ）であることが好ましい。

また、元素Ｍが、第１６族元素である場合、元素Ｍは、具体的には、硫黄（Ｓ）であることが好ましい。

水溶液２１における少なくともカリウムを含む四酸化化合物の濃度は、１〜３００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌよりも低いと、バッファ層１４の表面への少なくともカリウムを含む四酸化化合物の付着量が少なくなる。濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌよりも高い場合であっても、変換効率向上の効果は奏するものと考える。

バッファ層１４が、ＣＢＤ法を用いて形成される場合には、図５に示す工程の代わりとして、基板複合体１６を洗浄する洗浄水として、少なくともカリウムを含む四酸化化合物の水溶液を用いて、基板複合体１６を洗浄するのと共に、バッファ層１４の表面に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させてもよい。

バッファ層１４を形成する前に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を、化合物系光吸収層１３又は第１電極層１２に添加して、太陽電池１０内に取り込むことも考えられるが、ＣＢＤ法を用いて、バッファ層１４を形成する時には、少なくともカリウムを含む四酸化化合物が、バッファ層１４を成長させる溶液に溶出するおそれがある。従って、本実施形態では、バッファ層１４を形成した後に、バッファ層１４の表面に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させることとした。

次に、バッファ層１４上に、第２電極層１５を形成して、図１に示す太陽電池１０が得られる。

第２電極層１５は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明で且つ低抵抗の材料によって形成される。具体的には、第２電極層１５として、酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）又はＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで、抵抗率を低減することができる。第２電極層１５は、ＭＯＣＶＤ法以外にも、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。

第２電極層１５の厚さは、例えば、１〜３μｍとすることができる。

また、バッファ層１４上に第２電極層１５を形成する前に、実質的にドーパントを添加していない真性な酸化亜鉛膜（i-ＺｎＯ）を形成し、この真性な酸化亜鉛膜上に、第２電極層１５を形成してもよい。

以下、本明細書に開示する太陽電池の製造方法について、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
実施例１の太陽電池を、以下のように製造した。

まず、第１電極層１２が、Ｍｏを材料としてＤＣスパッタ法を用いて、ガラス板である基板１１上に形成された。次に、化合物系光吸収層１３として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなるプリカーサ膜を第１電極層１２上にＤＣスパッタ法を用いて形成し、このプリカーサ膜をセレン含有雰囲気中で熱処理（セレン化）した後、更に硫黄含有雰囲気中で熱処理（硫化）することにより、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）_２からなる５元系のＣＩＳ系化合物半導体層を形成した。次に、バッファ層１４として、ＣＢＤ法を用いてＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）₂の混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）膜を、化合物系光吸収層１３上に形成して、基板複合体１６を得た。次に、図５に示す工程において、基板複合体１６を、少なくともカリウムを含む四酸化化合物としてのＫ_２ＭｏＯ_４の水溶液２１が満たされた槽２０内に浸漬させて、バッファ層１４の表面にＫ_２ＭｏＯ_４を付着させた。Ｋ_２ＭｏＯ_４の水溶液中の濃度は、１、５、２５、５０ｍｍｏｌ／Ｌの４水準とした。次に、第２電極層１５として、ＭＯＣＶＤ法を用いて、Ｂを添加した酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）を、バッファ層１４上に形成して、実施例１の太陽電池を得た。なお、本実施例１においては、基板複合体１６上に第２電極層１５をＭＯＣＶＤ法を用いて形成する際、ＭＯＣＶＤ法の前段工程として、基板複合体１６を１００℃以上の温度に加熱する予備加熱工程を設けている。

（実施例２）
図５に示す工程において、基板複合体１６を、少なくともカリウムを含む四酸化化合物としてのＫ_２ＳＯ_４の水溶液２１が満たされた槽２０内に浸漬させて、バッファ層の表面にＫ_２ＳＯ_４を付着させた。Ｋ_２ＳＯ_４の水溶液中の濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌの１水準とした。その他の工程は、上述した実施例１と同じにして、実施例２の太陽電池を得た。

（比較例１）
図５に示す工程を行わないことを除いて、実施例１と同様にして、比較例１の太陽電池を得た。

（比較例２）
図５に示す工程において、基板複合体１６を、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の水溶液２１が満たされた槽２０内に浸漬させて、バッファ層１４の表面にＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を付着させた。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の水溶液中の濃度は、２５、５０ｍｍｏｌ／Ｌの２水準とした。その他の工程は、上述した実施例１と同じにして、比較例２の太陽電池を得た。

（比較例３）
図５に示す工程において、基板複合体１６を、ＮａＢｒの水溶液２１が満たされた槽２０内に浸漬させて、バッファ層１４の表面にＮａＢｒを付着させた。ＮａＢｒの水溶液中の濃度は、２５、５０ｍｍｏｌ／Ｌの２水準とした。その他の工程は、上述した実施例１と同じにして、比較例３の太陽電池を得た。

（比較例４）
図５に示す工程において、基板複合体１６を、Ｎａ_２ＭｏＯ_４の水溶液２１が満たされた槽２０内に浸漬させて、バッファ層１４の表面にＮａ_２ＭｏＯ_４を付着させた。Ｎａ_２ＭｏＯ_４の水溶液中の濃度は、２５、５０ｍｍｏｌ／Ｌの２水準とした。その他の工程は、上述した実施例１と同じにして、比較例４の太陽電池を得た。

（比較例５）
図５に示す工程において、基板複合体１６を、ＫＦの水溶液２１が満たされた槽２０内に浸漬させて、バッファ層１４の表面にＫＦを付着させた。ＫＦの水溶液中の濃度は、５０ｍｍｏｌ／Ｌの１水準とした。その他の工程は、上述した実施例１と同じにして、比較例５の太陽電池を得た。

（比較例６）
図５に示す工程において、基板複合体１６を、ＫＣｌの水溶液２１が満たされた槽２０内に浸漬させて、バッファ層１４の表面にＫＣｌを付着させた。ＫＣｌの水溶液中の濃度は、１、５、５０ｍｍｏｌ／Ｌの３水準とした。その他の工程は、上述した実施例１と同じにして、比較例６の太陽電池を得た。

（比較例７）
図５に示す工程において、基板複合体１６を、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３の水溶液２１が満たされた槽２０内に浸漬させて、バッファ層１４の表面にＫ_２Ｓ_２Ｏ_３を付着させた。Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３の水溶液中の濃度は、２５、５０ｍｍｏｌ／Ｌの２水準とした。その他の工程は、上述した実施例１と同じにして、比較例７の太陽電池を得た。

上述した実施例１、実施例２及び比較例１〜７に対して、光電変換効率を評価した結果を図６に示す。比較例１の光電変換効率を基準の１００％として、他の太陽電池の光電変換効率を示す。

実施例１及び実施例２は、比較例１に対して、光電変換効率が向上している。実施例１では、Ｋ_２ＭｏＯ_４の濃度１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲に亘って、光電変換効率が、比較例１に対して、向上している。

比較例２〜４は、アルカリ金属元素であるＮａを含む化合物を用いて形成された太陽電池である。また、比較例４は、Ｎａを含む四酸化化合物を用いて形成された太陽電池である。比較例２〜４は、実施例１及び実施例２並びに比較例１よりも低い光電変換効率を示した。

比較例５〜７は、カリウムを含むが、四酸化化合物ではない化合物を用いて形成された太陽電池である。比較例５〜７は、実施例１及び実施例２並びに比較例１よりも低い光電変換効率を示している。

実施例１及び実施例２が、比較例１〜７に対して、高い光電変換効率を示す理由として、以下の理由が推定される。

アルカリ金属元素であるＫ元素は、第２電極層１５を形成する前の予備加熱処理によって、バッファ層１４の表面から化合物系光吸収層１３へ移動すると考えられる。Ｋ元素は、化合物系光吸収層１３の界面又は内部に位置し、欠陥等によるキャリアの消滅を抑制して、光電変換効率を向上することが考えられる。なお、本願の発明者等は、実施例１及び２の光電変換効率が、比較例１〜７に対して向上する他の理由の存在を排除するものではない。

実施例１及び実施例２と、比較例２〜７とを比較すると、アルカリ金属元素を含む化合物の種類によって、光電変換効率が異なることが分かる。

また、実施例１及び実施例２と、比較例２〜７とを比較すると、アルカリ金属元素を含む四酸化化合物としては、ＮａよりもＫがよいこと、また、Ｋを含む化合物としては、Ｋを含む四酸化化合物がよいことが分かった。

本発明では、上述した実施形態の太陽電池の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

例えば、上述した実施形態では、少なくともカリウムを含む四酸化化合物の水溶液を用いて、バッファ層の表面に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させていたが、バッファ層の表面に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させる方法は、他の方法を用いてもよい。

具体的には、カリウムを含む四酸化化合物を含有する溶液を、バッファ層の表面に塗布または噴霧する方法が挙げられる。さらに他には、カリウムを含む四酸化化合物をバッファ層上に付着させるにあたり、スパッタ法や蒸着法等の真空プロセスによって実現してもよい。

１０太陽電池
１１基板
１２第１電極層
１３系光吸収層
１４バッファ層
１５第２電極層
１６基板複合体
２０槽
２１水溶液

Claims

基板上に、第１電極層を形成する第１工程と、
前記第１電極層上に、ｐ型の導電性を有する化合物系光吸収層を形成する第２工程と、
前記化合物系光吸収層上に、ｎ型の導電性を有するバッファ層を形成する第３工程と、
前記バッファ層の表面に、少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させる第４工程と、
前記バッファ層上に、第２電極層を形成する第５工程と、
を備える太陽電池の製造方法。
前記少なくともカリウムを含む四酸化化合物は、組成式Ｋ_２ＭＯ_４で表され、ここで、Ｋはカリウム、Ｏは酸素であり、Ｍは、金属元素又は第１６族元素である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
前記Ｍは、金属元素のＭｏである請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
前記Ｍは、第１６族元素のＳである請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
前記第３工程では、前記少なくともカリウムを含む四酸化化合物の水溶液を用いて、前記バッファ層の表面に、前記少なくともカリウムを含む四酸化化合物を付着させる請求項１〜４の何れか一項に記載の太陽電池の製造方法。
前記水溶液における前記少なくともカリウムを含む四酸化化合物の濃度は、１〜３００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にある請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
前記第２工程では、カルコゲン元素を含む前記化合物系光吸収層を前記第１電極層上に形成する請求項１〜６の何れか一項に記載の太陽電池の製造方法。