TW201340350A - 光電變換元件及太陽電池 - Google Patents

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Naoyuki Nakagawa
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Abstract

本發明係一種光電變換元件及太陽能電池，其中，提供含有第1電極，和第2電極，和光吸收層之光電變換元件。前述第1電極係包含至少含有(Zn1-xMgx)1-yMyO及Zn1-βMβO1-αSα(M係選自B、Al、Ga及In所成的群之至少1個元素，0.03≦x≦0.4、0.005≦y≦0.2、0.4≦α≦0.9、0.005≦β≦0.2)之至少任一之第1化合物，並為光透過性。前述光吸收層係設置於前述第1電極與前述第2電極之間。前述光吸收層係含有具有黃銅礦型構造或錫礦型構造之化合物半導體。前述光吸收層係含有p形部，和設置於前述p形部與前述第1電極之間，與前述p形部同型接合之n形部。

Description

光電變換元件及太陽電池
本發明之實施形態係有關光電變換元件及太陽能電池。
提案有將含有Cu、In、Ga、S、及Se之化合物半導體使用於光吸收層之CIGS系之光電變換元件。
另外，有著使用此之太陽能電池在此CIGS系之光電變換元件中，期望有變換效率之提升。
如根據實施形態，提供含有第1電極，和第2電極，和光吸收層之光電變換元件。前述第1電極係包含至少含有(Zn1-xMgx)1-yMyO及Zn1-βMβO1-αSα(M係選自B、Al、Ga及In所成的群之至少1個元素，0.03≦x≦0.4、0.005≦y≦0.2、0.4≦α≦0.9、0.005≦β≦0.2)之至少任一之第1化合物，並為光透過性。前述光吸收層係設置於前述第1電極與前述第2電極之間。前述光吸收層係含有具有黃銅礦型構造或錫礦型構造之化合物半導體。前述光吸收層係含有p形部，和設置於前述p形部與前述第1電極之間，與前述p形部同型接合之n形部。
另外，其他實施形態之太陽能電池係具備：本實施形態之光電變換元件，和與前述光電變換元件加以層積之基 板，和電性連接於前述第1電極之第1端子，和電性連接於前述第2電極之第2端子者。
(第1實施形態)
以下，對於各實施形態，參照圖面加以說明。
然而，圖面係模式性或概念性之構成，而各部分之厚度與寬度之關係，部分間之尺寸的比率等係未必侷限與現實的構成同一。另外，即使為顯示相同部分之情況，亦有經由圖面，相互的尺寸或比率不同所顯示之情況。然而，在本申請說明書與各圖中，對於既出的圖，與前述構成同樣的要素，係附上同一之符號而適宜省略詳細之說明。
圖1係顯示有關第1實施形態之光電變換元件之構成的模式性剖面圖。
如圖1所示，有關本實施形態之光電變換元件100係具備第1電極10，和第2電極20，和光吸收層30。對於第1電極10係使用具有光透過性與導電性之金屬化合物。對於第2電極20係使用具有導電性之金屬材料。光吸收層30係設置於第1電極10與第2電極20之間。光吸收層30之一方的面係接觸於第1電極10。光吸收層30之另一方的面係接觸於第2電極20。
光吸收層30係吸收入射至光吸收層30的光。光吸收層30係使對應於吸收到的光量之電動力產生。光吸收層30係具有將光變換為電性信號之光電變換機能。對於光吸 收層30係使用具有黃銅礦型構造之化合物半導體。
如圖1所示，將從第1電極10朝向第2電極20之厚度方向作為Z方向。將垂直於Z方向之1個方向作為W方向。
從與第1電極10之和光吸收層30接觸的面相反側的面，光則入射至第1電極10。第1電極10係使入射到的光透過，而入射至光吸收層30。
光吸收層30係吸收透過第1電極10的光而使電動力產生。在光吸收層30產生的電動力係藉由第1電極10與第2電極20而取出於外部。在光電變換元件100中，可將光吸收層30使其產生的電動力，由第1電極10與第2電極20而取出。
光吸收層30係具有p形部31與n形部32。p形部31係例如接合於第2電極20。n形部32係設置於p形部31與第1電極10之間。n形部32係例如，經由將成為p形部31之p形半導體層之中的第1電極10側之範圍作為n形化而加以形成。由此，在光吸收層30中，p形部31與n形部32則相互同型接合。光吸收層30之光電變換機能係由p形部31與n形部32之pn接合所得到。
在同型接合中，接合具有相同結晶構造之複數的半導體彼此。在同型接合中，除了控制導電形之不純物之外，實質上接合相同材料之複數的半導體層彼此。
在有關本實施形態之光吸收層30中，在p形部31與n形部32之接合介面實質上未存在有結晶晶格間的不匹 配。經由此，形成有實質上未有晶格應變之良好的接合。
對於光吸收層30係例如，使用含有第11族元素(Ib族元素)，和選自Al、In、及Ga所成的群之至少1種之第13族元素(IIIb族元素)，和選自O、S、Se及Te所成的群之至少1種之第16族元素(VIb族元素)之黃銅礦型構造的化合物半導體。然而，元素族的表記係依據IUPAC之表記法。括弧內係IUPAC之舊表記。
作為第11族元素係例如使用Cu。經由此，可作為容易形成p形之化合物半導體的p形部31者。從第13族元素之中，係例如選擇In與Ga。由此，經由In與Ga之組合，可容易將能帶隙的大小調節為作為目的的值者。作為有關能帶隙之目的的值，係指例如1.0eV以上1.7eV以下。作為第16族元素係例如使用S或Se。經由此，可提升與第1電極10之接合性者。
對於黃銅礦型構造之化合物半導體係例如使用CIGS。CIGS係例如，Cuε(In1-γGaγ)σSeΨ(0.6≦ε≦1.1、0.8≦σ≦1.2、1.5≦Ψ≦2.5)，且將黃銅礦構造作為主相。CIGS係因顯示原本p形之故，對於為了n形化係放入摻雜劑(Zn或Mg等)於Cu缺損之位置。另外，Se之一部分係亦可為S。即，CIGS係亦可為Cuε(In1-γGaγ)σ(Se1-φSφ)Ψ。此時，γ及φ係任意的定數即可。作為CIGS，例如，使用CuIn1-γGaγSe2。
更具體而言，作為光吸收層30，使用Cu(In，Ga)(S，Se)2、Cu(In，Ga)(Se，Te)2、或Cu(Al，Ga，In)Se2、Cu2ZnSnS4等。更且，作為光吸收層30， 使用CuInSe2、CuInTe2、CuGaSe2、CuIn3Se5等亦可。
對於第1電極10係作為具有光透過性與導電性之金屬化合物，使用含有(Zn1-xMgx)1-yMyO及Zn1-βMβO1-αSα之至少任一的第1化合物。在此，M係選自B、Al、Ga及In所成的群之至少1個元素。另外，各定數x、y、α、及β係各滿足0.03≦x≦0.4、0.005≦y≦0.2、0.4≦α≦0.9、0.005≦β≦0.2的關係。
圖2係例示有關第1實施形態之光電變換元件之構成的模式性能帶圖。
圖2(a)係將費米能階作為基準之電位能En之能帶圖。圖2(a)的橫軸係從第1電壓10朝向第2電極20之厚度方向(Z方向)，縱軸係電位能En。電位能En係將電子的能量作為基準。在圖2(a)中，縱軸的上方向則對應於電子的能量增大之方向。圖2(b)係將真空位準作為基準之電子親和力Ea的能帶圖。圖2(b)的橫軸係從第1電極10朝向第2電極20之厚度方向(Z方向)，縱軸係電子親和力Ea。在圖2(b)中，縱軸之下方向係離開有自真空位準的距離，對應於電子親和力Ea增大的方向。
如圖2(a)及圖2(b)所示，能帶隙係p形部31之傳導帶下端之CBM(Conduction Band Minimum)的能量位準Ec1，和p形部31之價電子帶上端之VBM(Valence Band Maximum)的能量位準Ev1的差。在實施形態中，將在光吸收層30的能帶隙作為1.0eV以上1.7eV以下。
在光電變換元件100中，p形部31與n形部32則作 為相互同型接合。因此，如圖2(a)所示，p形部31之CBM之能量位準Ec1係與n形部32之CBM之能量位準Ec2連續。即，對於Ec1與Ec2之間係實質上未產生有能帶偏移。同樣地，p形部31之VBM的能量位準Ev1係與n形部32之VBM的能量位準Ev2連續。對於Ev1與Ev2之間亦實質上未產生有能帶偏移。
在光電變換元件100中，經由將含有(Zn，Mg)O：M、及Zn(O，S)：M之至少任一之第1化合物使用於第1電極10，將黃銅礦型構造之化合物半導體使用於光吸收層30之時，調整n形部32之CBM的能量位準Ec2，及第1電極10之CBM的能量位準Ec3。經由此，如圖2(a)所示，Ec1及Ec2係沿著從p形部31朝向至第1電極10之方向連續性地減少。
如圖2(b)所示，在光電變換元件100中，經由調整Ec2及Ec3之時，將產生於n形部32與第1電極10之間的電子親和力Ea之能帶偏移△Ec的絕對值設定為0.1eV以下。能帶偏移△Ec係Ec2與Ec3的差。即，經由將能帶偏移△Ec作為±0.1eV的範圍值之時，從光吸收層30朝向第1電極10之電子的流動則成為平順，可抑制再結合。
然而，p形部31之Ec1，和n形部32之Ec2係相互實質上為相同。隨之，△Ec係對應於Ec1與Ec3的差。即，能帶偏移△Ec係光吸收層30之CBM與第1電極10之CBM的差。
在光電變換元件100中，與Ec1及Ec2同樣地，Ev1及Ev2亦沿著從p形部31朝向第1電極10之方向而連續性地減少。並且，在光電變換元件100中，於第1電極10之VBM與光吸收層30之VBM之間，產生有充分的能帶偏移△Ev。△Ev係Ev2與Ev3的差。經由此，從第1電極10朝向光吸收層30的電洞之流動則成為平順，而可抑制再結合。
如此，在光電變換元件100中，p形部31與n形部32則相互同型接合之故，不易於p形部31與n形部32之間形成有界面位準。更且，將上述第1化合物使用於第1電極10，而將黃銅礦型構造之化合物半導體使用於光吸收層30，再經由調整Ec2，Ec3，Ev2，及Ev3之時，抑制經由電洞與電子之再結合。在光電變換元件100中，抑制因界面位準形成引起之變換效率之降低，及因電子或電洞之再結合引起之變換效率之降低，而變換效率則可提昇。
作為CIGS系之光電變換元件100之第1電極10的材料，亦考慮使用ZnO：Al或ZnO：B之構成。但對於使用ZnO：Al或ZnO：B之情況，伴隨著在光吸收層30之Ga組成比的上升，光吸收層30之CBM則上升，而光吸收層30之CBM與第1電極10之CBM的差則過度變大。因此，在此構成中，變換效率為低。
對此，在本實施形態中，對於第1電極10係例如，使用(Zn1-xMgx)1-yAlyO。並且，將第1電極10之CBM呈配合光吸收層30之CBM地調整Mg之組成比x，以Mg 置換Zn的一部分。更且，對於使用(Zn1-xMgx)1-yAlyO之情況，調整Al的組成比y。Al的組成比y係對應於載體濃度。由此，在(Zn1-xMgx)1-yAlyO中，可製作配合各p形部31及n形部32之第1電極10。
Mg的組成比x係例如0.0以上0.4以下。最佳的Mg之組成比x係經由光吸收層30之組成而產生變化。例如，對於Ga的組成比係0.3程度之情況，最佳的Mg之組成比x係0.0以上0.3以下。然而，對於Ga的組成比為0.3時，在CuInGaSe太陽能電池中，得到高的效率。然而，CBM或費米能階的值係可由UPS(Ultra-violet Photoemission Spectroscopy)、或XPS(X-ray Photoemission Spectroscopy)等而測定。
圖3(a)~圖3(f)係例示第1及第2參考例之光電變換元件的構成之模式圖。
圖3(a)係顯示第1參考例之構成的模式剖面圖。圖3(b)係模式性地顯示第1參考例之電位能的能帶圖。圖3(c)係模式性地顯示第1參考例之電子親和力的能帶圖。
如圖3(a)所表示地，第1參考例之光電變換元件109a係具備Mo所成之下部電極121，和CIGS化合物半導體所成之p形的光吸收層122，和CdS所成之n形的半導體層之緩衝層123，和ZnMgO所成之高阻抗半導體層之窗層124，ZnMgO：Al所成之透明電極125。
在光電變換元件109a中，於光吸收層122上，經由 形成n形緩衝層123之時，形成p-n異質接合。在光吸收層122中，低阻抗之不純物則於成膜時產生時，產生有洩漏電流，而效率下降。由設置緩衝層123者，嘗試減低因不純物引起之洩漏電流，防止效率降低的情況。
在光電變換元件109a中，將抑制因能帶偏移引起之變換效率下降者作為目的，嘗試緩衝層123及窗層124的電子親和力則呈成為光吸收層122之電子親和力以下地，選定光吸收層122，緩衝層123及窗層124之材料，透明電極125之電子親和力則呈成為窗層124之電子親和力以下地，選定透明電極125之材料者。
在光電變換元件109a中，以p-n異質接合形成光吸收層122與緩衝層123之故，有必要控制光吸收層122與緩衝層123之各CBM之位置關係。此情況係實際上為困難，於光吸收層122與緩衝層123之間，產生有0.3eV程度之能帶偏移。更且，在光電變換元件109a中，經由因p-n異質接合引起之界面位準的形成而變換效率降低。
圖3(d)係顯示第2參考例之構成的模式剖面圖。圖3(e)係模式性地顯示第2參考例之電位能的能帶圖。圖3(f)係模式性地顯示第2參考例之電子親和力的能帶圖。
第2參考例之光電變換元件109b係具備Mo所成之下部電極131，和p形CIGS層132，和n形CIGS層133，和Zn(O，S)所成之n形緩衝層134，和ZnO所成之n形窗層135，和ITO膜所成之透明電極136。
在光電變換元件109b中，於p形CIGS層132上形成n形緩衝層134之後，根據經由退火處理而使含於n形緩衝層134之Zn擴散於p形CIGS層132之結晶內部之時，形成n形CIGS層133。經由此，在光電變換元件109b中，p形CIGS層132與n形CIGS層133係以p-n異質接合而形成。
在第2參考例之光電變換元件109b中，以p-n異質接合而形成p形CIGS層132與n形CIGS層133之故，抑制節晶晶格之不匹配，而不易產生有界面位準之形成。但在光電變換元件109b中，經由n形CIGS層133與透明電極136之間的能帶偏移，招致因電子或電洞之再結合引起之變換效率之下降。
在光電變換元件109b中，於n形CIGS層133與透明電極136之間，設置高阻抗之n形緩衝層134。因此，如圖3(f)所示，在光電變換元件109b中，n形緩衝層134之CBM則變為較透明電極136之CBM小，於n形CIGS層133與透明電極136之間產生有能帶偏移。另外，在光電變換元件109b中，如圖3(e)所示，顯示隨著能帶偏移，n形CIGS層133之CBM及VBM則沿著從p形CIGS層132朝向n形緩衝層134之方向，一次減少之後，再次增大的分佈。隨之，在光電變換元件109b中，於n形CIGS層133與n形緩衝層134之接合界面附近聚集有電子或電洞，而容易再結合。
對此，有關本實施形態之光電變換元件100中，因以 同型接合而形成p形部31與n形部32之故，未有招致經由界面位準之形成的變換效率之下降者。更且，在光電變換元件100中，因調整Ec2，Ec3，Ev2，及Ev3而抑制再結合之故，因再結合而引起之變換效率之降低亦實質上未產生。
(第2實施形態)
圖4係顯示有關第2實施形態之光電變換元件之構成的模式性剖面圖。
如圖4所示，在有關本實施形態之光電變換元件110中，光吸收層30係更含有設置於第1電極10與n形部32之間的中間層40。第1電極10及第2電極20之機能及構成係從與第1實施形態同樣者，而省略說明。
中間層40係具有較第1電極10之電性阻抗為高之電性阻抗。另外，中間層40係具有光透過性。對於中間層40係使用第2化合物。第2化合物係在第1電極10之第1化合物中作為y=不足0.005，β=不足0.005之材料。即，第2化合物係含有(Zn1-xMgx)1-yMyO、Zn1-βMβO1-αSα、(Zn，Mg)O、及Zn(O，S)之至少任一個。在形成第1電極10時，亦有不純物產生擴散者，亦存在有y及β並非為0之情況。在中間層40之摻雜劑元素的濃度係將在第1電極10中作為載體而使用之摻雜劑元素(例如，Al)的濃度，作為較第1電極10為低。理想係y=0，β=0。載體濃度的曲線係例如可以ECV(Electrochemical Capacitance-Voltage)測定等而確認。隨之，中間層40之組成係從關於載體濃度之見解，可進行判斷。
由作為中間層40而使用上述之第2化合物者，實質上未產生有與n形部32之能帶偏移，而得到良好的結晶，可維持高的變換效率。
圖5係顯示有關第2實施形態之光電變換元件之特性的能帶圖。
如圖5所示，在光電變換元件110中，中間層40之傳導帶及價電子帶之電位能則成為較各第1電極10之傳導帶及價電子帶之電位能為高。因此，在光電變換元件110中，於n形部32與第1電極10之間產生有電位能的高峰。另外，在光電變換元件110中，顯示能量位準Ec2及Ev2則從p形部31朝向中間層40，一次減少之後，再次增大的部分。如此，中間層40係於第1電極10與n形部32之間，形成電位能的高峰。由此，中間層40係抑制一旦到達第1電極10及中間層40之電子相反返回至n形部32之情況。由此，可降低洩漏電流。
光吸收層30的質為低而有存在Cu2Se等之異相情況。此異相係成為不純物，成為洩漏的原因。經由此洩漏而有光電變換元件的變換效率降低之情況。此時，由使用中間層40者，降低洩漏電流，可維持高的變換效率。然而，中間層40係未必需要設置，如在洩漏電流大的情況等適宜設置即可。
(第3實施形態)
圖6係顯示有關第3實施形態之太陽能電池之構成的模式性剖面圖。
如圖6所示，有關本實施形態之太陽能電池120係具備有關實施形態之任意的光電變換元件，和與其光電變換元件加以層積之基板50，和電性連接於第1電極10之第1端子60，和電性連接於第2電極20之第2端子70。在此例中，作為有關實施形態之光電變換元件，使用有關第1實施形態而說明之光電變換元件100。但例如在太陽能電池120中，使用有關第2實施形態之光電變換元件110亦可。在以下中，作為使用光電變換元件100之情況而加以說明。
基板50係支持光電變換元件100之支持體。光電變換元件100係設置於基板50上。第1端子60係太陽能電池120之陽極或陰極之一方。第2端子70係太陽能電池120之陽極或陰極之另一方。例如，第1端子60係n側的端子，第2端子係p側的端子。在太陽能電池120中，以基板50支持光電變換元件100，將光電變換元件100所產生之電動力，藉由第1端子60及第2端子70而取出於外部。
例如，對於第1電極10上係設置有反射防止膜80。反射防止膜80係例如，被覆第1電極10之表面(光入射的面)之第1端子60以外的部分。反射防止膜80係抑制入射至第1電極10的光之反射，使光吸收層30所吸收的 光量增大。
以下，對於本實施形態之太陽能電池120之製造方法的例加以說明。以下的例係亦為有關第1及第2實施形態之光電變換元件的製造方法的例。
圖7(a)~圖7(d)係例示有關第3實施形態之太陽能電池之製造方法的模式剖面圖。
如圖7(a)所示，基板50上形成第2電極20。對於基板50係例如使用鈉鈣玻璃。第2電極20係使用Mo等之導電性材料的金屬層。第2電極20係例如，經由使用Mo所成之標靶的濺鍍法，或電鍍等之薄膜形成方法而加以形成。使用濺鍍法之情況，例如，在含有Ar的環境中，將基板溫度作為10℃以上400℃以下。此時，將第2電極20與基板50之密著性及第2電極20之阻抗率呈作為適當地，例如使成膜時之壓力變化。
如圖7(b)所示，於第2電極20上，形成成為p形部31之p形層31f。p形層31f係例如，使用蒸鍍法，濺鍍法，Se化，CVD法，淤漿法，及電鍍法等之薄膜形成方法。使用蒸鍍法時係例如，使用3階段法。在3階段法中，例如由控制Cu、In、Ga、及Se的量者，可得到高品質的膜。
如圖7(c)所示，將p形層31f之表面部分作為n形化。由此，p形層31f之下側部分則成為p形部31，上側部分則成為n形部32。p形層31f型之n形化係例如，呈摻雜為了n形化之元素地，使用浸漬法，噴墨法，旋塗法 及氣相法等之至少一種。更且，因應必要而可使用熱擴散的手法者。
如圖7(d)所示，於n型部32上形成第1電極10。對於第1電極10之形成係例如，可使用濺鍍法或CVD等之薄膜形成方法者。設置中間層40之情況係於n型部32上形成中間層40。並且，於中間層40上形成第1電極10。對於中間層40之形成係例如，可使用濺鍍法或CVD等之薄膜形成方法者。
在形成第1電極10之後，例如，於第1電極10上形成第1端子60，於第2電極20上形成第2端子70。並且，呈被覆第1端子60以外之部分地，於第1電極10上形成反射防止膜80。經由以上，太陽能電池120則完成。
以下，對於有關實施形態之太陽能電池及光電變換元件之特性的例加以說明。
在試料中，對於基板50係使用縱25mm×橫12.5mm×厚度1.8mm之鈉鈣玻璃。使用Mo單體之標靶，Ar氣流中經由濺鍍法，將Mo的第2電極20形成於基板50上。第2電極20的厚度係500毫微米(nm)。
於第2電極20上，經由MBE(Molecular Beam Epitaxy)，於第2電極20上形成p形層31f。p形層31f的厚度係2微米(μm)。p形層31f之能帶隙係約1.1eV。p形部31之能帶隙係約1.1eV。
於p形層31f之表面部分，經由浸漬法而導入Zn，形成n形部32。由此，於p形層31f之下側部分形成有p形 部31。於n形部32上形成第1電極10。第1電極10係例如，以在Ar氣流中的濺鍍法而形成。對於第1電極10係使用(Zn1-xMgx)1-yAlyO之第1化合物。在此例中，使Mg的組成比x變化，得到第1~第8電極用試料SP01~SP08。使其對應於組成比x，對於第1化合物進行載體摻雜，為了防止移動度之極度降低，Al的組成比y則以0.01以上0.05以下的範圍加以調整。
將具備上述第1參考例之光電變換元件109a的構成之太陽能電池作為第1比較試料。至光吸收層122為止之構成係除了p形層31f之表面部分的n形化之外，作為與第1~第8電極用試料SP01~SP08同樣。對於緩衝層123係使用CdS。對於窗層124係使用ZnO。對於透明電極125係使用ZnO：Al。
將具備中間層40之太陽能電池作為第2比較試料。對於中間層40係使用從第1電極10之材料拔除Al之構成。即，在本實施形態中係使用(Zn，Mg)O。中間層40係與第1電極10同樣地，例如以在Ar氣流中的濺鍍法而形成。在第2比較試料中，將Mg的組成比x作為0.08而形成第1電極10及中間層40。第2比較試料係形成中間層40以外，係作為與第1~第8電極用試料SP01~SP08同樣的步驟。
表1係顯示第1電極用試料~第8電極用試料SP01~SP08之特性的例。於表1，顯示第1~第8電極用試料SP01~SP08之各能帶偏移△Ec，開放電壓Voc，短路電 流密度Jsc，輸出因子FF，及變換效率Eff。另外，於表1係亦顯示Mg的組成比x為0之第1電極用試料SP1之△Ec，Voc，Jsc，FF，及Eff的各值，將第2~第8電極用試料的各值作為正規化的值。即，在表1中，Norm.Voc、Norm.Jsc、Norm.FF、Norm.Eff係各Voc、Jsc、FF、及Eff之正規化後的值。
圖8及圖9係顯示第1~第8電極用試料的特性之圖表圖。
圖8的橫軸係在第1~第8電極用試料SP01~SP08之Mg的組成比x。縱軸係在第1~第8電極用試料SP01~SP08之能帶偏移△Ec。
圖9的橫軸係能帶偏移△Ec，縱軸係正規化後之變換效率Norm.Eff。在圖8及圖9中，顯示△Ec之絕對值為0.1eV以下之範圍△d。
如圖8所示，Mg的組成比x為0時(第1電極用試料SP01)，△Ec為-0.15eV。組成比x為0.03時(第2電 極用試料SP02)，△Ec為-0.09eV。組成比x為0.12時(第5電極用試料SP05)，△Ec為0.10eV。在第3電極用試料SP03及第4電極用試料SP04中，組成比x為第2電極用試料SP02與第5電極用試料SP05之此等之間，△Ec之絕對值係0.1eV以下。組成比x較第5電極用試料SP05為大時(第6~第8電極用試料SP06~SP08)係△Ec則較0.1eV為大。
如圖9所示，△Ec之絕對值為0.1eV以下時(第2~第5電極用試料SP02~SP05)係比較於Mg的組成比x為0時(第1電極用試料SP01)，變換效率(Norm.Eff)則提升。與具有1.1eV之能帶隙的光吸收層30同時使用，在(Zn1-xMgx)1-yAlyO之第1電極10中，由將Mg的組成比x作為0.03≦x≦0.12者，得到高的變換效率。
第1比較試料的特性係開放電壓Voc為0.58(V)，短路電流密度Jsc為34.9(mA/cm2)，輸出因子FF為0.68，變換效率Eff為13.73%。隨之，第1~第8電極用試料SP01~SP08係比較於光吸收層122與緩衝層123所異質接合之第1比較試料，均可得到高的變換效率。
第2比較試料的特性係開放電壓Voc為0.65(V)，短路電流密度Jsc為35.9(mA/cm2)，輸出因子FF為0.76，變換效率Eff為17.73%。隨之，在設置有中間層40之第2比較試料，亦可得到較第1比較試料為高之變換效率。
接著，對於表2所示之第9~第18電極用試料 SP09~SP18之特性加以說明。
第9~第18電極用試料SP09~SP18係將p形部31之能帶隙作為1.4eV以外，係與第1~第8電極用試料SP01~SP08同樣。對於表2係顯示第9~第18電極用試料SP09~SP18之△Ec、Voc、Jsc、FF及Eff的值，以及此等正規化後的值。
圖10及圖11係顯示第9~第18電極用試料的特性之圖表圖。
圖10之橫軸係Mg的組成比x，縱軸係能帶偏移△Ec。圖11的橫軸係能帶偏移△Ec，縱軸係正規化後之變換效率Norm.Eff。
如圖10所示，Mg的組成比x為0.15時(第13電極用試料SP13)，△Ec為-0.1eV。在組成比x較0.15為小時(第9~第12電極用試料SP09~SP12)中，△Ec則較-0.1eV為小。對於組成比x為0.16時(第14電極用試料SP14) ，△Ec為-0.05eV。組成比x為0.21時(第15電極用試料SP15)，△Ec為0.1eV。在組成比x較0.21為高時(第16~第18電極用試料SP16~SP18)中，△Ec則較0.1eV為大。
如圖11所示，△Ec之絕對值為0.1eV以下時(第13~第15電極用試料SP13~SP15)係比較於Mg的組成比x為0時(第9電極用試料SP09)時，變換效率(Norm.Eff)則提升。與具有1.4eV之能帶隙的光吸收層30同時使用，在(Zn1-xMgx)1-yAlyO之第1電極10中，由將Mg的組成比x作為0.15≦x≦0.21者，得到高的變換效率。然而，Mg或Al之摻雜劑的濃度(組成比x、y)係例如，可由ICP(Inductively Coupled Plasma)等而測定。
接著，對於表3所示之第19~第24電極用試料SP19~SP24之特性加以說明。
在第19~第24電極用試料SP19~SP24中，作為第1 電極10而使用Zn1-βAlβO1-αSα。另外，在第1電極10中，將p形部31之能帶隙作為1.4eV。使其對應於組成比α，對於第1化合物進行載體摻雜，為了防止移動度之極度降低，Al的組成比β則以0.01至0.05的範圍加以調整。第1電極10之材料及p形部31之能帶隙以外係與第1~第8電極用試料SP01~SP08同樣。對於表2係關於第19~第24電極用試料，顯示△Ec、Voc、Jsc、FF及Eff的值，以及此等正規化後的值。
圖12及圖13係顯示第19~第24電極用試料的特性之圖表圖。
圖12之橫軸係Mg的組成比α，縱軸係能帶偏移△Ec。圖13的橫軸係能帶偏移△Ec，縱軸係正規化後之變換效率Norm.Eff。
如圖12所示，S的組成比α為0時(第19電極用試料SP19)，△Ec為-0.46eV。對於組成比α為0.6時(第20電極用試料SP20)，△Ec為-0.05eV。對於組成比α為0.67時(第21電極用試料SP21)，△Ec為0.02eV。組成比α為0.71時(第22電極用試料SP22)，△Ec為0.1eV。組成比α為0.76時(第23電極用試料SP23)，係△Ec為0.23eV。組成比α為0.8時(第24電極用試料SP24)，係△Ec為0.38eV。
如圖13所示，在△Ec之絕對值為0.1eV以下時(第20~第22電極用試料SP20~SP22)中，比較於S的組成比α為0(第19電極用試料SP19)，變換效率則提升。與具有 1.4eV之能帶隙的光吸收層30同時使用，在Zn1-βAlβO1-αSα之第1電極10中，由將S的組成比α作為0.6≦α≦0.71者，得到高的變換效率。
如以上，在有關實施形態之光電變換元件及具備此光電變換元件之太陽能電池120中，適當地設定第1電極10的材料，由調整在第1電極10與光吸收層30之CBM及VBM的能量位準者，可提升變換效率。
在實施形態中，從上述之第1~第8電極用試料SP01~SP08之特性，及第9~第18電極用試料SP09~SP18之特性，由將Mg的組成比x作為0.03≦x≦0.21者，得到高的變換效率。最佳的Mg之組成比x係經由光吸收層30之組成而產生變化。例如，使用CuInTe2等之電子親和力之更小的材料情況，最佳的Mg之組成比x係0.4程度(具體而言係0.03≦x≦0.4)。另外，Mg之組成比x為0.03≦x≦0.4之情況，最佳之M的組成比y係0.005≦y≦0.2。
(第4實施形態)
接著，對於第4實施形態加以說明。
在本實施形態中，於上述第1實施形態之n形部32，以Bond Valence Sum(以下、稱作BVS)計算求得之形式電荷Vb則作為摻雜劑而使用1.60以上2.83以下之元素。作為形式電荷Vb成為1.96以上2.65以下之元素，係例如可舉出Mg、Zn、Fe、及Co等，但形式電荷則如為 在本實施形態之範圍，並不限於此者。此形式電荷之理想範圍係超過1.83，2.83以下，更理想為1.96以上2.65以下。
另外，在本實施形態中，對於n形部32之n形化，例如使用浸漬法。浸漬法係例如，包含浸泡法，噴墨法等之使液體接觸於加工體之任意的方法。
例如，對於作為n形摻雜劑而將Cd進行摻雜，形成n形部32之情況，係將形成p形半導體層於第2電極20上之加工體，浸漬於氨水溶液。氨水溶液係配合n形摻雜劑之種類或p形半導體層之組成等，預先調整濃度。使第2電極20及p形半導體層浸漬於氨水溶液之後，將硫酸鎘(CdSO4)的溶液加上於氨水溶液。硫酸鎘的溶液係將硫酸鎘溶於氨水溶液。加上硫酸鎘之氨水溶液係保持為80℃程度，進行攪拌同時保持數分至數十分。之後，將第2電極20及p形半導體層從氨水溶液取出，以水洗淨，再使其乾燥。由此，將p形半導體層之第1電極10側之範圍加以n形化，形成p形部31與n形部32相互同型接合之光吸收層30。
以下，對於形式電荷Vb加以說明。
在本實施形態之BVS計算中，光吸收層30之化合物半導體係含有第11族之第1元素，和第16族之第2元素。假定第1元素則以摻雜劑加以置換。在本實施形態中，第1元素係例如為Cu。並且，第2元素係例如為Se。將第1元素與第2元素之結合距離(埃)作為ri。摻 雜劑與第2元素之結合參數(埃)作為r0。將經由摻雜劑與第2元素之組合所決定之固有定數(埃)作為Bf。將對於第1元素而言之第2元素的接近結合數作為n(n係1以上的整數)。然而，化合物半導體係可更含有第13族之第3元素者。
結合參數r0係由各離子對之組合所決定之參數。在本實施形態中，例如使用2價之摻雜劑，和與-2價之Se的4配位之組合。固有定數Bf係依據多數的無機化合物之構造解析資料所決定的值，在本申請說明書中係0.37(埃)。接近結合數n係例如在本實施形態中，位於Cu周圍之Se的數。
此時，以BVS計算所求得之形式電荷Vb係以下式1所表示。
含於離子結晶之各離子所持有之形式電荷Vb係可分配於各配位之結合。在BVS計算中係算出結晶晶格中的元素之形式電荷Vb。在本實施形態中，對於含於使用CIGS系之化合物半導體之光吸收層30的第16族元素之Se4配位位置而言，認為取得接近於2價的值之摻雜劑之置換為容易。另外，r0與Bf係為定數，但由元素之各組合加以設定，依據至此結晶學所解析而加以儲存之龐大量 之資料庫。因此，以BVS計算而求得之數值係在電荷與結合距離之組合可實現之構成，與不可實現之構成之間產生有大的差。資料庫係例如由(BVS)Brown and Altermatt,Acta Cryst.B41,244(1985)等所提供。將資料庫的一例示於表4。在表4中，ri，r0及Bf的單位係埃。
第1元素與第2元素的結合距離ri係經由第1元素的種類，在化合物半導體中之第1元素的組成比，第2元素的種類，在化合物半導體中之第2元素的組成比，第3元素的種類，及在化合物半導體中之第3元素的組成比而訂定。
例如，在化合物半導體中之第3元素則含有第4元素(例如In)，和第5元素(例如Ga)，將第4元素之第3元素中的組成比作為xx1，將第5元素之第3元素中的組成比作為xx2。例如，在表1中，CuIn0.7Ga0.3Se2之結合距離ri係2.509埃，CuIn0.5Ga0.5Se2的結合距離ri係2.484埃。此時，CuIn0.6Ga0.4Se2的結合距離ri係成為將此等的值，使用組成比xx1及組成比xx2而插補的值(ri=2.496)。
作為具體例，在CuIn0.5Ga0.5Se2之結晶構造中的Cu位置之配位數n係Se之4配位，結合距離ri係2.484(埃)。作為n形摻雜劑而使用Zn之情況，從表4的資料庫，Bf係0.37(埃)，r0係2.22(埃)。此情況，形式電荷Vb係可求得為1.96。此係接近於想定之n形摻雜劑之形式電荷Vb的2價。即，2價的Zn離子係容易摻雜於CuIn0.5Ga0.5Se2之中。隨之，對於將CuIn0.5Ga0.5Se2使用於光吸收層30，將Zn作為n型的摻雜劑而使用之情況，可形成維持結晶構造之良好的同型接合者。由此，可提高光電變換元件100之變換效率者。
在CIGS之n型摻雜劑係由將1價的Cu位置，以2價之摻雜劑而置換者所構成。2價的離子係存在許多種類，各離子半徑為不同，而且是否會存在在結晶構造之Cu位置的配位環境(Se之4配位)不明確。因此，使用BVS計算假定於位於Se之4配位的Cu位置，置換有摻雜劑而求得形式電荷V，將取得接近於2價的值之摻雜劑，作為有效的n形摻雜劑而選定，篩選有可能性之元素。
經由BVS計算而進行2價之元素的篩選的結果，示於表5。
在篩選中，將光吸收層30的材料作為Cu(In1-γGaγ)Se。使In與Ga之組成比的γ變化，對於光吸收層30之組成不同之第1~第5吸收層用試料SA01~SA05之特性加以說明。
第1吸收層用試料SA01係將組成比γ作為0.0，作為能帶隙1.0eV之光吸收層30。在此，能帶隙係指p形部31之傳導帶下端的CBM(Conduction Band Minimum)之位置，和p形部31之價電子帶上端的VBM(Valence Band Maximum)之位置的差。第2吸收層用試料SA02係將組成比γ作為0.3，作為能帶隙1.1eV之光吸收層30。第3吸收層用試料SA03係將組成比γ作為0.5，作為能帶隙1.3eV之光吸收層30。第4吸收層用試料SA04係將組成比γ作為0.7，作為能帶隙1.4eV之光吸收層30。第5吸收層用試料SA05係將組成比γ作為1.0，作為能帶隙1.7eV之光吸收層30。
摻雜劑係使用第2族元素或第12族元素之Mg，Zn，及Cd，和其他之Fe，Co，Ni，及Cu。對於第1~第5吸收層用試料SA01~SA05與各摻雜劑之各組合而言，以BVS計算求得形式電荷Vb。
置換摻雜劑之Cu的形式電荷Vb係從BVS計算算出時，為0.72(CIS)至0.91(CGS)，較作為理想之形式電荷1為小。此係CIGS結晶中的Se四配位Cu位置係顯示較於其他物質中所看到之Cu-Se結合，比較來說結合距離為長，而形式電荷Vb則估計較實際的1價為低之情況。此時，取得僅較2價為大之形式電荷數的n形摻雜劑係顯示與Se的結合距離為短者。也就是置換Cu位置而位於Se四配位環境時，移動在結晶內，可說是容易擴散於膜厚方向。因而，以在選擇n形摻雜劑之目的所使用之 BVS計算所顯示之形式電荷Vb，係認為對於較理想值之2價稍微大的值有著最佳的值。
在此，太陽能電池之變換效率Eff係使用開放電壓Voc，短路電流密度Jsc，輸出因子FF，及射入功率密度P，以下式(2)所表示。
【數2】Eff=Voc‧Jsc‧FF/P‧100‧‧‧(2)
如從式(2)了解到，如各開放電壓Voc，短路電流密度Jsc，及輸出因子FF變大，變換效率Eff係增大。理論上，能帶隙越大，開放電壓Voc係增大，但短路電流密度Jsc係減少(參照圖15)。因此，能帶隙之極大係例如約1.4eV。
在本實施形態中，將能帶隙為1.3eV之第3吸收層用試料SA03，和能帶隙為1.4eV之第4吸收層用試料SA04為中心，對於最佳的形式電荷Vb加以說明。
如表5所示，在第3吸收層用試料SA03及第4吸收層用試料SA04之中，形式電荷Vb最接近2的為對於第3吸收層用試料SA03而言，將Zn作為摻雜劑時之「1.96」。並且，在第3吸收層用試料SA03及第4吸收層用試料SA04之中，3以下為大之形式電荷Vb係對於第4吸收層用試料SA04而言，將Mg作為摻雜劑時之「2.65」。隨之，本實施形態情況之最佳的形式電荷Vb 係持為1.96以上2.65以下。
另外，在本實施形態中，光吸收層30之摻雜劑的量係1×1016個以下為佳。
另外，光吸收層30之摻雜劑的分布係第1電極10側則對於光吸收層30全體的平均摻雜量而言為多分布者為佳。
以下，對於將本實施形態之光電變換元件適用於太陽能電池120之情況的製造方法的例加以說明。以下的例係亦為有關本實施形態之光電變換元件的製造方法的例。
圖14係顯示有關第4實施形態之太陽能電池之製造方法的步驟的概略流程圖。另外，在說明中，使用圖7之模式性剖面圖。
如圖7(a)所示，於基板50上形成第2電極20(步驟S1)。對於基板50係例如使用鈉鈣玻璃。第2電極20係使用Mo等之導電性材料的金屬層。第2電極20係例如，經由使用金屬Mo所成之標靶的濺鍍法，或電鍍等之薄膜形成方法而加以形成。使用濺鍍法之情況，例如，在含有Ar的環境中，將基板溫度作為10℃以上400℃以下。此時，將第2電極20與基板50之密著性及第2電極20之阻抗率呈作為適當地，例如使製膜時之壓力變化。另外，使用濺鍍法之情況，在高真空環境中，以將基板溫度作為500℃以上640℃以下，即玻璃基板未變形程度之高溫進行。
如圖7(b)所示，於第2電極20上，形成成為p形 部31之p形層31f(步驟S2)。p形層31f係例如，使用蒸鍍法，濺鍍法，Se化，CVD法，淤漿法，及電鍍法等之薄膜形成方法。使用蒸鍍法時係例如，使用3階段法。在3階段法中，例如由控制Cu、In、Ga、及Se的量者，可得到高品質的膜。
於第2電極20上，形成光吸收層30(步驟S3)。對於形成光吸收層30之情況，如圖7(c)所示，將p形層31f的表面進行n形化，形成p形部31與n形部32(步驟S3A~步驟S3D)。由此，形成光吸收層30。對於含有中間層40於光吸收層30之情況，將p形層31f的表面進行n形化之後，於n形部32上形成中間層40。
對於p形部31及n形部32的形成係使用浸漬法。
在浸漬法中，首先使形成至p形層31f之基板50浸漬於氨水溶液(步驟S3A)。之後，於氨水溶液加上摻雜劑(步驟S3B)。例如，對於做為摻雜劑而使用Cd之情況係將CdSO4溶於氨水溶液，將其氨水溶液，加上於基板50所浸漬之氨水溶液。加上摻雜劑之後，攪拌氨水溶液同時，保持數分至數十分鐘。此時，加熱氨水溶液。氨水溶液的溫度過低時，無法適當地摻雜摻雜劑。另一方面，氨水溶液的溫度過高時，氨水溶液則產生沸騰，n形部32之形成則變為困難。因此，氨水溶液的溫度係做為40℃以上100℃以下。例如，適當的溫度係約80℃(例如70℃以上90℃以下)。
將基板50，浸漬數分至數十分鐘於加上有摻雜劑之氨 水溶液。之後，將基板50從氨水溶液取出，以水洗淨(步驟S3C)。基板50之洗淨之後，由噴上乾燥空氣等而使基板50乾燥(步驟S3D)。由此，將p形層31f的表面加以n形化，以浸漬法而形成p形部31與n形部32，光吸收層30則完成。
如圖7(d)所示，於光吸收層30上形成第1電極10(步驟S4)。對於第1電極10之形成係例如，可使用濺鍍法或CVD等之薄膜形成方法者。
之後，例如，於第1電極10上形成第1端子60(步驟S5)，於第2電極20上形成第2端子70(步驟S6)。並且，呈被覆第1端子60以外之部分地，於第1電極10上形成反射防止膜80(步驟S7)。經由以上，太陽能電池120則完成。
如此，本實施形態之光電變換元件及太陽能電池之製造方法係至少包含：於基板50上形成第2電極20之工程(步驟S1)，和於第2電極20上形成p形層31f之工程(步驟S2)，和將p形層31f的表面作為n形化而形成光吸收層30之工程(步驟S3)，和於光吸收層30上形成第1電極10之工程(步驟S4)。更且，形成光吸收層30之工程係包含將形成至p形層31f之基板50，接觸於含有摻雜劑之溶液的工程。例如，形成光吸收層30之工程係至少含有：使形成至p形層31f之基板50浸漬於氨水溶液之工程(步驟S3A)，和於氨水溶液加上摻雜劑之工程(步驟S3B)。
如上述，在浸漬法中，做為摻雜劑之溶媒，例如使用氨水溶液。
由使用氨水溶液之溶媒者，例如，可去除Cu2Se。另外，可去除表面氧化層。另外，可去除多餘的Na。
Cu2Se係低阻抗(半金屬層)，對於太陽能電池之性能帶來不良影響。氨水溶液係去除n形部32之表面的Cu2Se，或使其改質。由此，n形部32之表面則加以高阻抗化，成為可使太陽能電池之性能提升。
對於p形層31f之表面係有氧化膜(金屬-氧化合物)。氧化膜係例如伴隨裝置間的移動等，將p形層31f的表面曝晒於空氣時加以形成。氨水溶液係可去除此氧化膜。實際上於浸漬中可觀測氣泡，氨水溶液則從p形層31f的表面去除氧化膜之情況係為明確。經由去除氧化膜之時，成為可提高n形部32之表面的膜質，而使太陽能電池之性能提升者。
氨水溶液係與KCN(氰化鉀)等同樣地，有著作為鹼性蝕刻劑的機能。因此，在氨水溶液中，可使附著於p形層31f之表面的Na離子等溶解而去除，可防止經由不均一擴散之太陽能電池之性能降低者。
如此，在浸漬法中，經由將氨水溶液作為n形摻雜劑之溶媒而使用之時，可去除Cu2Se或氧化層等之p形層31f的表面之異相，可提高n形部32的膜質而提高太陽能電池的性能。
在蒸鍍等之能量高之摻雜的方法中，不僅Cu缺損位 置或Cu位置，In位置或Ga位置等亦置換。In位置或Ga位置係作為受體而作用之故，成為p形層31f之n形化的妨礙。相反地，在浸漬法中，可抑制In位置或Ga位置等之置換，選擇性地置換Cu缺損位置或Cu位置。
在蒸鍍等中，以高能量進行層積之故，於層積時，對於p形層31f的表面帶來損傷，使膜質降低。另外，含於n形部32之摻雜劑的濃度則變高1%~20%。摻雜劑當成為高濃度時，3價的In位置或Ga位置則置換為2價的摻雜劑之反應則進行。此情況，作為受體而作用之故，成為p形層31f之n形化的妨礙。更且，當摻雜劑的濃度變高時，p形層31f的黃銅礦型構造之結晶構造本身則產生變化。當結晶構造產生變化時，能帶隙或電性特性亦產生變化，招致太陽能電池之性能的下降。
對此，在浸漬法中，可抑制摻雜劑之濃度者。例如，使用浸漬法，以0.1%程度之濃度進行摻雜。如此作為，可抑制In位置或Ga位置之置換，且亦可維持p形層31f的結晶構造，而可抑制太陽能電池之性能的下降。
然而，摻雜劑之濃度係例如，可以SIMS(二次電子離子質量分析)而測定。對於以SIMS之定量測定係使用標準試料。另外，從第1電極10側入射電子束而進行測定時，多使用於第1電極10情況之Zn或Mg等之濃度分布邊緣則與摻雜劑的存在位置重疊。由從基板50側入射電子束者，可適當地測定含於n形部32之Zn或Mg等之摻雜劑的濃度。
以下，對於有關本實施形態之太陽能電池及光電變換元件之特性的例加以說明。
在試料中，將縱25mm×橫25mm×厚度1.8mm之鈉鈣玻璃使用於基板50。將使用Mo單體之膜狀的第2電極20形成於基板50上。對於第2電極20之形成係例如，使用在Ar氣流中的濺鍍法。第2電極20的膜厚係作為500nm以上1μm以下。於第2電極20上形成p形層31f。對於p形層31f之形成係例如使用蒸鍍法。p形層31f之膜厚係作為2μm程度(例如1μm以上3μm以下)。
經由浸漬法而摻雜n形摻雜劑。於預先調整的氨水溶液，使形成至p形層31f之基板50浸漬。將ZnSO4溶於氨水溶液，將其氨水溶液加上於基板50所浸漬之氨水溶液。氨水溶液係保持為80℃程度，進行攪拌同時保持數分至數十分。將基板50，從氨水溶液取出而以水洗淨，再使其乾燥。經由此，於p形層31f的表面摻雜Zn，形成相互同型接合之p形部31與n形部32。
於光吸收層30上形成第1電極10。對於第1電極10係例如使用ZnO：Al或ZnO：B。第1電極10係例如，以濺鍍法而形成。第1電極10的膜厚，係例如作為200nm程度(例如100nm以上300nm以下)。之後，形成第1端子60，第2端子70，及反射防止膜80。對於第1端子60及第2端子70係例如，使用Al。
在第6吸收層用試料SA06中，如上述，作為摻雜劑的原料而使用ZnSO4。即，第6吸收層用試料SA06之摻 雜劑係Zn。
另一方面，第7吸收層用試料SA07中，對於n形部32之摻雜劑而使用Mg。第7吸收層用試料SA07的構成係摻雜劑之種類其他，與第6吸收層用試料SA06同樣。對於摻雜劑而使用Mg之情況係將MgI2溶於氨水溶液，將其氨水溶液，加上於基板50所浸漬之氨水溶液。氨水溶液係保持為80℃程度(例如70℃以上90℃以下)，進行攪拌同時保持數分至數十分。將基板50，從氨水溶液取出而以水洗淨，再使其乾燥。經由此，形成摻雜Mg之n形部32。
另一方面，在第8吸收層用試料SA08中，於CIGS的p形層31f上，形成有使用CdS之n形半導體層。由此，在第8吸收層用試料SA08中，p形層31f與n形半導體層則相互異質接合。
第6吸收層用試料SA06及第7吸收層用試料SA07係具有有關實施形態之構成，第8吸收層用試料SA08係相當於參考例。
圖15係顯示第6~第8吸收層用試料的電壓-電流特性之圖表圖。
圖15的橫軸係在第6~第8吸收層用試料SA06~SA08之開放電壓Voc。縱軸係在第6~第8吸收層用試料SA06~SA08之短路電流密度Jsc。
對於摻雜劑使用Zn之第6吸收層用試料SA06之變換效率Eff係12.4%。對於摻雜劑使用Mg之第7吸收層用 試料SA07之變換效率Eff係11.3%。使p形層31f與n形半導體層異質接合之第8吸收層用試料SA08之變換效率Eff係10.3%。如此，在有關實施形態之光電變換元件及具備此光電變換元件之太陽能電池120中，變換效率則提升。
圖16係顯示第6吸收層用試料及第8吸收層試料的量子產率特性之圖表圖。
圖16的橫軸係波長λ。縱軸係在第6吸收層用試料SA06與第8吸收層用試料SA08之量子產率Qy。
量子產率Qy係指1個分子吸收1個光子時之分子產生反應的機率。隨之，量子產率Qy的值越大，更吸收光線。
在第6吸收層用試料SA06的波長450nm之量子產率Qy係0.89。在第8吸收層用試料SA08的波長450nm之量子產率Qy係0.72。如此，在第6吸收層用試料SA06中，比較於第8吸收層用試料SA08，400nm~500nm附近的光之吸收性則提升。即，第6吸收層用試料SA06係比較於第8吸收層用試料SA08，在含於p形部31之光吸收帶的2.7eV附近的光吸收損失為少。有關實施形態之光電變換元件及具備此光電變換元件之太陽能電池120之變換效率的提升係因光吸收損失的改善引起。
如以上，在有關實施形態之光電變換元件及具備此光電變換元件之太陽能電池120中，適當地設定第1電極10的材料，由調整在第1電極10與光吸收層30之CBM及 VBM的位置者，可提升變換效率。並且，由適當地設定CIGS系之n形部32之摻雜劑者，更可提升變換效率。
在本實施形態中，將設置有光電變換元件於基板50上之表面照射型的太陽能電池120為例說明過。即，在本實施形態之太陽能電池120中，第2電極與基板50則接觸著。太陽能電池係並不限於此等，而亦可為於基板下設置有光電變換元件之背面照射型之太陽能電池。即，太陽能電池係亦可為第1電極10與基板50則接觸之構成。
在上述各實施形態中，對於光吸收層30使用黃銅礦型構造之化合物半導體。對於光吸收層30係除了黃銅礦型構造之化合物半導體以外，例如亦可使用錫礦型構造等，具有接近於黃銅礦型構造之結晶構造之化合物半導體者。對於錫礦型構造之化合物半導體係例如，可舉出Cu2(SnZn)S4等。
如根據實施形態，提供有使變換效率提升之光電變換元件及太陽能電池。
以上，參照具體例同時，已對於本發明之實施形態加以說明過。
但本發明之實施形態係並不限定於此等之具體例者。例如，對於含於光電變換元件及太陽能電池之第1電極，第2電極，光吸收層，p形部，n形部，中間層，基板，第1端子，及第2端子等之各要素的具體的構成，係該業者則經由從公知的範圍適宜選擇而同樣地實施本發明，只要可得到同樣的效果，包含於本發明之範圍。
另外，在技術上可能的範圍組合各具體例之任何2個以上的要素之構成，只要包含本發明之內容均含於本發明之範圍。
其他，作為本發明之實施形態而將上述之光電變換元件及太陽能電池為基礎，該業者適宜進行設計變更而可實施之所有的光電變換元件及太陽能電池，只要包含本發明之內容均屬於本發明之範圍。
其他，在本發明之思想範疇，如為該業者，對於各種變更例及修正例可預想者，對於此等變更例及修正例均了解為屬於本發明之範圍者。
雖說明過本發明之幾個實施形態，但此等實施形態係作為例而提示之構成，未意圖限定發明之範圍。此等新穎的實施形態係可以其他種種形態而實施，在不脫離發明之內容，可進行種種省略，置換，變更。此等實施形態或其變形係含於發明之範圍或內容同時，含於記載於申請專利範圍之發明與其均等之範圍。
100‧‧‧光電變換元件
110‧‧‧光電變換元件
10‧‧‧第1電極
20‧‧‧第2電極
30‧‧‧光吸收層
31f‧‧‧p形層
40‧‧‧中間層
50‧‧‧基板
60‧‧‧第1端子
70‧‧‧第2端子
80‧‧‧反射防止膜
31‧‧‧p形部
32‧‧‧n形部
121‧‧‧下部電極
122‧‧‧光吸收層
123‧‧‧緩衝層
124‧‧‧窗層
132‧‧‧p形CIGS層
133‧‧‧n形CIGS層
109a‧‧‧光電變換元件
109b‧‧‧光電變換元件
圖1係顯示有關第1實施形態之光電變換元件之構成的模式性剖面圖。
圖2(a)及圖2(b)係例示有關第1實施形態之光電變換元件之構成的模式性能帶圖。
圖3(a)~(f)係例示第1及第2參考例之光電變換元件的構成之模式圖。
圖4係顯示有關第2實施形態之光電變換元件之構成的模式性剖面圖。
圖5係顯示有關第2實施形態之光電變換元件之特性的能帶圖。
圖6係顯示有關第3實施形態之太陽能電池之構成的模式性剖面圖。
圖7(a)~(d)係例示有關第3實施形態之太陽能電池之製造方法的模式剖面圖。
圖8係顯示第1~第8電極用試料的特性之圖表圖。
圖9係顯示第1~第8電極用試料的特性之圖表圖。
圖10係顯示第9~第18電極用試料的特性之圖表圖。
圖11係顯示第9~第18電極用試料的特性之圖表圖。
圖12係顯示第19~第24電極用試料的特性之圖表圖。
圖13係顯示第19~第24電極用試料的特性之圖表圖。
圖14係顯示有關第4實施形態之太陽能電池之製造方法的步驟的概略流程圖。
圖15係顯示第6~第8吸收層用試料的電壓-電流特性之圖表圖。
圖16係顯示第6吸收層用試料及第8吸收層用試料的量子產率特性之圖表圖。
10‧‧‧第1電極
20‧‧‧第2電極
30‧‧‧光吸收層
31‧‧‧p形部
32‧‧‧n形部
100‧‧‧光電變換元件

Claims (8)

  1. 一種光電變換元件，其特徵為具備：包含含有(Zn1-xMgx)1-yMyO及Zn1-βMβO1-αSα(M係選自B、Al、Ga及In所成的群之至少1個元素，0.03≦x≦0.4、0.005≦y≦0.2、0.4≦α≦0.9、0.005≦β≦0.2)之至少任一之第1化合物之光透過性的第1電極，和第2之電極，和含有設置於前述第1電極與前述第2電極之間，具有黃銅礦型構造或錫礦型構造之化合物半導體的光吸收層，其中，含有p形部，和設置於前述p形部與前述第1電極之間，與前述p形部同型接合之n形部的光吸收層者。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之光電變換元件，其中，前述光吸收層係更具備設置於前述第1電極與前述n形部之間，具有較前述第1電極之電性阻抗為高之電性阻抗的中間層，前述中間層係將前述y作為不足0.005，將前述β作為不足0.005，包含含有(Zn1-xMgx)1-yMyO及Zn1-βMβO1-αSα之至少任一的第2化合物者。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之光電變換元件，其中，前述化合物半導體係含有第11族元素，和選自Al、In、及Ga所成的群之至少1種之第13族元素，和選自O、S、Se及Te所成的群之至少1種之第16族元素者。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之光電變換元件，其 中，前述化合物半導體係Cuε(In1-γGaγ)σ(Se1-φSφ)Ψ(0.6≦ε≦1.1、0.8≦σ≦1.2、1.5≦Ψ≦2.5、γ及φ係任意的定數)。
  5. 如申請專利範圍第1項記載之光電變換元件，其中，前述光吸收層的電子親和力，和前述第1電極之電子親和力的差之絕對值為0.1eV以下。
  6. 如申請專利範圍第1項記載之光電變換元件，其中，前述化合物半導體，包含第11族之第1元素，和第16族之第2元素，前述n形部係含有摻雜劑，前述第1元素則以前述摻雜劑加以置換時，將前述第1元素與第2元素之結合距離(埃)作為ri，前述摻雜劑與前述第2元素之結合參數(埃)作為r0，將經由前述摻雜劑與前述第2元素之組合所決定之固有定數(埃)作為Bf，將對於前述第1元素而言之前述第2元素的接近結合數作為n(n係1以上的整數)時，前述摻雜劑係以 之數式所表示之形式電荷Vb為1.60以上2.83以下的元素。
  7. 如申請專利範圍第6項記載之光電變換元件，其中，前述摻雜劑係含有Mg、Zn、Fe、及Co之至少任一。
  8. 一種太陽能電池，其特徵為具備：如申請專利範圍第1項至第7項任一項記載之光電變換元件，和與前述光電變換元件加以層積之基板，和電性連接於前述第1電極之第1端子，和電性連接於前述第2電極之第2端子者。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105355681B (zh) * 2015-10-28 2017-09-08 厦门神科太阳能有限公司 一种溅射靶材及用该溅射靶材制作的cigs基薄膜太阳能电池
CN105261666A (zh) * 2015-10-29 2016-01-20 厦门神科太阳能有限公司 薄膜太阳能电池
KR101735498B1 (ko) 2015-11-06 2017-05-15 영남대학교 산학협력단 박막 태양전지 및 그 제조방법
CN108470783B (zh) 2018-03-28 2020-12-01 京东方科技集团股份有限公司 感光元件及其制造方法、显示面板及其制造方法
EP4099406A4 (en) 2020-10-09 2023-10-04 Kabushiki Kaisha Toshiba SOLAR CELL, MULTIPLE SOLAR CELL, SOLAR CELL MODULE AND SOLAR POWER GENERATION SYSTEM

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5948176A (en) * 1997-09-29 1999-09-07 Midwest Research Institute Cadmium-free junction fabrication process for CuInSe2 thin film solar cells
EP1556902A4 (en) * 2002-09-30 2009-07-29 Miasole MANUFACTURING DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING THIN FILM SOLAR CELLS IN A LARGE SCALE
JP2004158619A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子デバイスおよびその製造方法
JP2004214300A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ヘテロ接合を有する太陽電池
US7479596B2 (en) * 2003-03-18 2009-01-20 Panasonic Corporation Solar cell and method for manufacturing the same
JP2004281938A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池およびその製造方法
JP2005228975A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池
JP2005303201A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体及び太陽電池並びにそれらの製造方法
JP2008235794A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Tokyo Univ Of Science 光電変換材およびその製造方法、半導体素子、並びに太陽電池
JP2009135337A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Showa Shell Sekiyu Kk Ｃｉｓ系太陽電池の積層構造、ｃｉｓ系薄膜太陽電池の集積構造及び製造方法

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