KR101735498B1 - 박막 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 구비하는 p-type 반도체층; 및 상기 p-type 반도체층의 적어도 일부에 인(P) 또는 붕소(B)가 도핑되어 형성된 n-type 반도체층;을 포함하는, 박막 태양전지 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

박막 태양전지 및 그 제조방법{thin film solar cell and method of manufacturing the same}
본 발명은 박막 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 CIGS 박막 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
CIGS 박막 태양전지는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광발전의 경제성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 저가, 고효율의 태양전지 재료로 부각되고 있다. 최근 CIGS 박막 태양전지는 약 21.7%의 최고효율을 나타내며, 다결정실리콘 태양전지의 변환효율을 능가하고 있다. 그러나, 이는 소면적 셀로부터 얻어진 값이다. 대면적 모듈 제조시 셀효율의 약 80% 수준인 17%의 변환효율이 기대되는 반면, 현재 수준은 약 16%에 머물고 있다.
CIGS 박막 태양전지의 효율을 증가시키기 위해서는, p형 반도체 표면을 n형으로 전환시켜 p-n 동종접합을 얻을 수 있어야 한다. CIGS 광흡수층과 버퍼층으로 p-n 접합을 만들 경우, 이종접합 계면은 자연적으로 높은 결함밀도를 갖게 되며, 변환효율이 제한된다.
황화카드뮴(CdS) 또는 옥시황화아연(ZnOS)를 버퍼층으로 사용하고, 이들 박막을 습식공정으로 증착할 경우, 구리(Cu) 이온과 카드뮴(Cd) 이온(또는 아연(Zn) 이온) 간 이온교환반응이 일어난다. 이 때, CIGS 광흡수층의 표면층 일부가 n형으로 전환되는 것으로 알려져 있다. 이로 인해, p-n 접합계면은 동종접합으로 전환될 수 있다.
그러나, CIGS 태양광 모듈 양산에서 습식공정은 폐액처리 등의 문제로 인해 기피되고 있으며, 원자층증착법(ALD; Atomic Layer Deposition)이나 스퍼터링 등의 건식공정의 채택이 증가하고 있다. 건식공정의 경우, 위의 이온교환반응을 기대할 수 없으므로 p-n 동종접합을 얻기가 어렵다.
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 건식공정으로 버퍼층을 형성할 경우, 접합면이 이종접합에서 동종접합으로 전환될 수 있는 박막 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 박막 태양전지가 제공된다. 상기 박막 태양전지는 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 구비하는 p-type 반도체층; 및 상기 p-type 반도체층의 적어도 일부에 인(P) 또는 붕소(B)가 도핑되어 형성된 n-type 반도체층;을 포함할 수 있다.
상기 박막 태양전지에 있어서, 상기 박막 태양전지는 상기 p-type 반도체층 상에 형성된 버퍼층을 더 포함하고, 상기 p-type 반도체층과 상기 버퍼층 사이에 상기 n-type 반도체층을 게재함으로써 상기 p-type 반도체층과 상기 버퍼층은 동종접합(homojunction) 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 박막 태양전지의 제조방법이 제공된다. 상기 박막 태양전지의 제조방법은 전극을 구비하는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 구비하는 p-type 반도체층을 형성하는 단계; 및 인(P) 또는 붕소(B)를 함유하는 화합물을 상기 p-type 반도체층의 적어도 일부 상에 도핑함으로써 n-type 반도체층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 n-type 반도체층은 상기 p-type 반도체층 상에 상기 화합물을 공급하고, 상기 기판을 열처리함으로써 상기 p-type 반도체층의 적어도 일부에 상기 인(P) 또는 붕소(B)가 도핑되어 형성될 수 있다.
상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 p-type 반도체층의 표면은 상기 p-type 반도체층의 내부보다 구리 공공(Cu vacancy)이 상대적으로 많아 상기 p-type 반도체층의 표면은 상기 p-type 반도체층의 내부보다 상기 인(P) 또는 붕소(B) 원소의 도핑이 잘될 수 있다.
상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 인(P)은 1개의 가전자를 갖는 상기 구리(Cu), 3개의 가전자를 갖는 상기 인듐(In) 또는 상기 갈륨(Ga) 자리를 치환함으로써 n형 도핑층을 형성할 수 있다.
상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 붕소(B)는 3개의 가전자를 갖는 상기 구리(Cu) 자리를 치환함으로써 n형 도핑층을 형성할 수 있다.
상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 n-type 반도체층은 상기 기판의 열처리 시간을 제어함에 따라 두께가 변할 수 있다.
상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 p-type 반도체층 상에 상기 화합물을 증발시켜 증착한 후 열처리함에 따라 형성될 수 있다.
상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 n-type 반도체층은 상기 기판의 열처리 온도를 제어함에 따라 두께가 변할 수 있다.
상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 열처리 온도는 상기 p-type 반도체층을 형성하는 온도로서, 250℃ 내지 550℃의 온도범위를 가질 수 있다.
상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 화합물은 인(P), 포스핀(PH3), 염화포스포릴(POCl3), 디오황화인(P4S10), 디오셀렌화인(P4Se10), 보라잔(BH3), 디보란(B2H6), 붕소(B) 및 삼황화붕소(B2S3) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 가격이 저렴하고, 고효율을 가지며, p-n 접합면이 이종접합에서 동종접합으로 전환시킬 수 있으며, p-n 접합면의 결함밀도를 최소화할 수 있는 박막 태양전지 및 그 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 CIGS를 광흡수층으로 하는 박막 태양전지를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법을 도해하는 공정 순서도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 CIGS를 광흡수층으로 하는 박막 태양전지를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1을 참조하면, CIGS를 광흡수층으로 하는 박막 태양전지의 구조는 일반적으로 유리를 기판(10)으로 하며, 배면전극(20), 광흡수층(30), 버퍼층(40), 투명전극(50), 반사방지막(60)의 5개의 단위 박막을 순차적으로 형성시키고, 그 위에 그리드 전극(70)을 형성시켜 제조된다. 기판(10)은 SUS와 같은 유연기판도 사용이 가능하며, 이외에도 다양한 재료를 사용할 수 있다.
배면전극(20)은 예를 들어, 몰리브덴(Mo)과 같이 전도도가 우수하고, 셀레늄(Se)에 의해 부식이 잘 되지 않는 재료를 사용할 수 있다. 배면전극(20)은 몰리브덴(Mo) 단층으로 형성될 수 있으나, 광전변환효율 개선을 위해서 셀레늄(Se) 또는 나트륨(Na)의 확산을 방지하는 층을 포함한 다층으로 형성될 수도 있다.
광흡수층(30)은 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 포함할 수 있다. 광흡수층(30)은 p-type 반도체로서 기능을 수행하며, 이하에서, p-type 반도체층이라 한다. p-type 반도체층(30)은 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 동시증발시켜 형성될 수 있다. 또는, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 포함하는 프리커서(precursor)를 먼저 증착한 후 고온에서 셀렌화 공정 또는 이와 동시에 황화 공정을 수행함으로써 형성될 수 있다.
n-type 반도체층(35)은 p-type 반도체층(30)의 적어도 일부 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, CIGS 광흡수층(30)의 상부에 인(P) 또는 붕소(B)가 도핑되어 n-type 반도체층(35)이 형성될 수 있다.
버퍼층(40)은 n-type 반도체층(35)의 상부에 형성될 수 있다. 예를 들어, n-type 반도체층(35) 상에 황화카드뮴(CdS) 또는 옥시황화아연(ZnOS)을 형성할 수 있다.
또, 도면에 도시되지는 않았으나, 버퍼층(40)은 황화카드뮴 또는 옥시황화아연 박막 이외에 예를 들어, 산화아연(ZnO) 박막을 더 포함할 수 있다. 산화아연(ZnO) 박막은 황화카드뮴 또는 옥시황화아연 상부에 RF 스퍼터링방법으로 제조 할 수 있다. 이때 제조 방법으로 DC, 반응성 스퍼터링 및 유기금속화학증착법 등을 이용할 수 있다.
투명전극층(50)은 버퍼층(40)의 상부에 형성될 수 있다. 예를 들어, 산화인듐주석(ITO) 박막 또는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 등이 도핑된 산화아연을 사용하여 DC 스퍼터링방법으로 제조 할 수 있다.
반사방지층(60)은 예를 들어, 플루오르화마그네슘(MgF2)이 사용될 수 있으며, 투명전극층(50)의 상부에 형성될 수 있다. 플루오르화마그네슘(MgF2)은 물리적인 박막 제조법으로, 전자빔증발법을 사용할 수 있다.
또한, 그리드 전극(70)은 알루미늄(Al), 니켈(Ni)/알루미늄(Al) 재질이 일반적으로 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법을 도해하는 공정 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법은 기판을 준비하는 단계(S100), p-type 반도체층을 형성하는 단계(S200), n-type 반도체층을 형성하는 단계(S300) 및 버퍼층을 형성하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 기판(10)의 재질로는 일반적으로 값싼 소다라임글라스(soda lime glass)가 사용될 수 있다. 그 밖에 알루미나(Al2O3)와 같은 세라믹 기판, 스테인레스 스틸(SUS steel), 구리 테이프(Cu tape)와 같은 금속 기판, 폴리머(polymer) 등도 사용할 수 있다.
기판(10)의 적어도 일면 상에 형성되는 태양전지용 배면전극(20)으로서, 배면전극(20)은 예를 들어, 기판(10) 상부에 몰리브덴(Mo)을 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 증착할 수 있다. 여기서, 배면전극(20)은 단층으로 형성할 수 있으나, 용도와 기능에 따라 다층으로 형성할 수 있다.
이후에, 배면전극(20) 상에 예를 들어, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 포함하는 프리커서(precursor)를 형성 할 수 있고, 고온에서 셀렌화를 수행할 수 있다. 셀렌화에 수반된 셀레늄과 배면전극(20)에 포함된 몰리브덴(23)이 반응하여 몰리셀레나이드(MoSe2)를 형성할 수 있다. 상기 프리커서는 셀렌화 공정에서 셀레늄(Se)과 반응하여 p-type 반도체층(30)으로 형성될 수 있다.
또는, 배면전극(20) 상에 동시증발법으로 p-type 반도체층(30)을 바로 증착할 수 있다. 동시증발법을 사용하여 p-type 반도체층(30)을 제조시 셀렌화 공정이 동시에 진행되므로, 공정이 단순해지며, 스퍼터링과 셀렌화 공정으로 제조된 p-type 반도체층(30) 보다 더 우수한 CIGS 결정상을 제조할 수 있다. 그로 인해, 더 효율이 높은 p-type 반도체층(30)을 제조할 수 있다.
상기 프리커서에 사용되는 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 조성비는 태양전지 설계에 따라 달라질 수 있고, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 박막 두께 또한 p-type 반도체층(30)의 두께에 대한 설계에 따라 더 두껍거나 얇게 해도 무관하다.
p-type 반도체층(30)의 표면은 p-type 반도체층(30)의 내부보다 구리 공공(Cu vacancy)이 상대적으로 많아 구리(Cu)가 부족한 조성을 가지므로, p-type 반도체층(30)의 표면은 내부보다 인(P) 또는 붕소(B)의 도핑이 더 쉽게 이루어질 수 있다.
이후에, 인 또는 붕소를 함유하는 화합물을 이용하여 p-type 반도체층(30)의 적어도 일부에 도핑함으로써 n-type 반도체층(35)을 형성할 수 있다. n-type 반도체층(35)을 형성시킴으로써 p-n 접합면이 이종접합에서 동종접합으로 전환되어, 전합면의 결함밀도를 최소화할 수 있다. 이에 따라 박막 태양전지의 효율이 향상될 수 있다.
예를 들어, n-type 반도체층(35)은 인(P) 또는 붕소(B)를 함유하는 원소 또는 기상화합물을 챔버에 공급한다. 기판(10) 상에 공급된 화합물을 기판을 가열함으로써 p-type 반도체층(30)의 상부에서 하부로 확산시킬 수 있다. 이 때, 열처리 온도는 p-type 반도체층(30)을 형성할 수 있는 온도로서, 약 250℃ 내지 550℃의 온도범위를 가질 수 있다. 여기서, 상기 인(P) 또는 붕소(B)를 함유하는 화합물은 예를 들어, 인(P), 포스핀(PH3), 염화포스포릴(POCl3), 디오황화인(P4S10), 디오셀렌화인(P4Se10), 보라잔(BH3), 디보란(B2H6), 붕소(B) 및 삼황화붕소(B2S3) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 디오황화인(P4S10), 디오셀렌화인(P4Se10) 등의 인(P) 함유 고상화합물, 보라잔(BH3), 디보란(B2H6) 등의 기상화합물 또는 붕소(B), 삼황화붕소(B2S3) 등의 고상화합물을 증발시켜 p-type 반도체층(30) 상에 일정한 두께로 증착한 후 열처리함에 따라 n-type 반도체층(35)을 형성할 수도 있다. 이 때, 상기 열처리 온도는 상술한 p-type 반도체층(30)을 형성할 수 있는 온도범위에서 수행가능하다.
인(P)이 p-type 반도체층(30)에 도핑 될 경우, 인(P)은 5개의 가전자를 가지므로, 1개의 가전자를 가진 구리(Cu), 3개의 가전자를 가진 인듐(In) 또는 갈륨(Ga) 자리를 치환할 경우 2개의 자유전자를 제공함으로써 n-type 반도체층(35)을 형성할 수 있다.
반면에, 붕소(B)가 p-type 반도체층(30)에 도핑될 경우, 붕소(B)는 3개의 가전자를 가지므로, 1개의 가전자를 가진 구리(Cu) 자리를 치환함으로써 n-type 반도체층(35)을 형성할 수 있다.
또한, 기판의 열처리 온도 및 시간에 따라 n-type 반도체층(35)의 두께가 결정된다. 예를 들어, 기판의 열처리 온도를 높이거나 열처리 시간을 길게 할수록 n-type 반도체층(35)의 두께가 두꺼워 진다. 그러나, n-type 반도체층(35)의 두께가 지나치게 두꺼우면, 태양광 흡수 손실이 커지므로 단락전류의 손실이 증가한다. 따라서, 적정 두께의 n-type 반도체층(35)이 형성될 수 있도록 인(P) 또는 붕소(B)의 도핑 깊이를 제어해야 한다.
이후에, n-type 반도체층(35) 상에 황화카드뮴(CdS) 또는 옥시황화아연(ZnOS)와 같은 재료를 버퍼층(40)으로 형성할 수 있다. 버퍼층(40)은 습식공정과 건식공정으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 황화카드뮴(CdS)을 이용하여 습식공정으로 버퍼층(40)을 형성할 경우, p-type 반도체층(30) 내에 존재하는 구리(Cu)이온과 버퍼층(40)에 포함된 카드뮴(Cd)이온 간 이온교환반응이 일어나 p-type 반도체층(30)의 일부가 자연스럽게 n형으로 전환된다. 이로 인해 p-n 접합계면은 동종접합으로 전환될 수 있다.
그러나, CIGS 태양광 모듈 양산시 습식공정은 폐액처리 등의 환경문제와 경제적인 문제 등으로 인해 기피하고 있다. 이를 해결하기 위해서, 최근에 버퍼층(40)을 물리적 증착 방법 예를 들면, 원자층증착방법(ALD; Atomic Layer Deposition)이나 스퍼터링 같은 건식공정을 많이 채택하고 있다. 건식공정으로 버퍼층(40)을 형성할 경우, 습식공정에서와 같은 이온교환반응을 기대할 수 없으므로 p-n 동종접합을 얻는 것은 불가능하다.
이를 해결하기 위해서, 본 발명의 실시예에 의한 박막 태양전지의 제조방법에 의한 n-type 반도체층(35)을 간단하게 인(P) 또는 붕소(B)를 CIGS 광흡수층(30)의 상부에 도핑함으로써 p-n 접합면이 이종접합에서 동종접합으로 전환되어 접합면의 결함밀도를 최소화할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 박막 태양전지는 p-type 반도체층과 상기 p-type 반도체층의 적어도 일부에 인(P) 또는 붕소(B)가 도핑되어 형성된 n-type 반도체층을 포함함으로써 CIGS 태양전지의 효율을 개선할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10 : 기판
20 : 배면전극
30 : p-type 반도체층
35 : n-type 반도체층
40 : 버퍼층
50 : 투명전극
60 : 반사방지층
70 : 그리드 전극

Claims (12)

  1. 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 구비하는 p-type 반도체층;
    상기 p-type 반도체층의 적어도 일부에 인(P) 또는 붕소(B)가 도핑되어 형성된 n-type 반도체층; 및
    건식공정을 이용하여 상기 n-type 반도체층 상에 형성된 버퍼층;
    을 포함하고,
    상기 p-type 반도체층과 상기 n-type 반도체층의 접합계면은 동종접합(homojunction)인 것을 특징으로 하는,
    박막 태양전지.
  2. 삭제
  3. 전극을 구비하는 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se)을 구비하는 p-type 반도체층을 형성하는 단계;
    인(P) 또는 붕소(B)를 함유하는 화합물을 상기 p-type 반도체층의 적어도 일부 상에 도핑함으로써 n-type 반도체층을 형성하는 단계; 및
    건식공정을 이용하여 상기 n-type 반도체층 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 p-type 반도체층과 상기 n-type 반도체층의 접합계면은 동종접합(homojunction)인 것을 특징으로 하는,
    박막 태양전지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 n-type 반도체층은 상기 p-type 반도체층 상에 상기 화합물을 공급하고, 상기 기판을 열처리함으로써 상기 p-type 반도체층의 적어도 일부에 상기 인(P) 또는 붕소(B)가 도핑되어 형성된,
    박막 태양전지의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 p-type 반도체층의 표면은 상기 p-type 반도체층의 내부보다 구리 공공(Cu vacancy)이 상대적으로 많아 상기 p-type 반도체층의 표면은 상기 p-type 반도체층의 내부보다 상기 인(P) 또는 붕소(B) 원소의 도핑이 잘되는,
    박막 태양전지의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 인(P)은 1개의 가전자를 갖는 상기 구리(Cu), 3개의 가전자를 갖는 상기 인듐(In) 또는 상기 갈륨(Ga) 자리를 치환함으로써 상기 n-type 반도체층을 형성할 수 있는,
    박막 태양전지의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 붕소(B)는 1개의 가전자를 갖는 상기 구리(Cu) 자리를 치환함으로써 상기 n-type 반도체층을 형성할 수 있는,
    박막 태양전지의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 n-type 반도체층은 상기 기판의 열처리 시간을 제어함에 따라 두께가 변하는,
    박막 태양전지의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 n-type 반도체층은 상기 p-type 반도체층 상에 상기 화합물을 증발시켜 증착한 후 열처리함에 따라 형성된,
    박막 태양전지의 제조방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 n-type 반도체층은 상기 기판의 열처리 온도를 제어함에 따라 두께가 변하는,
    박막 태양전지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 상기 p-type 반도체층을 형성하는 온도로서, 250℃ 내지 550℃의 온도범위를 갖는,
    박막 태양전지의 제조방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 화합물은 인(P), 포스핀(PH3), 염화포스포릴(POCl3), 디오황화인(P4S10), 디오셀렌화인(P4Se10), 보라잔(BH3), 디보란(B2H6), 붕소(B) 및 삼황화붕소(B2S3) 중 어느 하나를 포함하는,
    박막 태양전지의 제조방법.
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