JP2015233139A - 原子層蒸着法で形成されたバッファ層を含む太陽電池、及び、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ化合物の拡散を防止して性能を高めた太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板１０、基板上に形成された後面電極層２０，後面電極層上に形成された光吸収層３０、光吸収層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成されたＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層４１と、第１バッファ層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成された第２バッファ層４２とを含むバッファ層４０、及びバッファ層上に形成された前面電極層５０を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、原子層蒸着法で形成されたバッファ層を含む太陽電池、及び、その製造方法に関する。

近来、環境規制に伴い、炭素の排出量を減らすための再生可能エネルギーの開発の一環として、太陽光を電気エネルギーに変換することから設置場所に制約が少なく、容易に電力を発電可能な太陽電池が注目を浴びている。

このような太陽電池は、単結晶または多結晶シリコンウエハを利用して作製されるが、一般に、単結晶シリコンが、光電変換効率が最も高く、大規模な発電システムの分野等で広く用いられる。しかし、このような単結晶シリコンは、作製工程が複雑で、コストが高く、経済的ではない。

従って、効率は比較的に劣るが、低級のシリコンウエハを用いる多結晶シリコンで太陽電池を製造する方法が開発され、現在、住宅用発電システム等に用いられている。しかし、これもまた工程が複雑で、最近、シリコンの価格急騰による原材料価格の単価上昇により、太陽電池の製造コストを下げるには限界がある。

これによって、最近は、これを克服するための薄膜型太陽電池として、多重接合構造の非晶質シリコンを用いる方法と、カルコゲナイド系化合物等の化合物半導体を用いる方法が開発されている。

本発明は、アルカリ化合物の拡散を防止して太陽電池の性能を高めるために、光吸収層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成されたＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層と、前記第１バッファ層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成された第２バッファ層と、を含む、バッファ層を含む、太陽電池、及びその製造方法を提供しようとする。

しかし、本発明が解決しようとする技術的課題は、以上において言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は、下記の記載から当業者が明確に理解できるだろう。

本発明は、基板；前記基板上に形成された後面電極層；前記後面電極層上に形成された光吸収層；前記光吸収層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成されたＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層と、前記第１バッファ層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成された第２バッファ層と、を含むバッファ層；及び前記バッファ層上に形成された前面電極層を含む太陽電池を提供する。

前記第１バッファ層は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。

前記第１バッファ層のバンドギャップエネルギーは、３．５ｅＶ〜３．７ｅＶであってよい。

前記第１バッファ層の厚さは、０．２ｎｍ〜２ｎｍであってよい。

前記第２バッファ層は、Ｚｎ、Ｏ、Ｚｎ、（Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）の原子層が交互積層されたものであってよい。

前記第２バッファ層は、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓｅ）及びＺｎ（Ｏ，Ｔｅ）からなる群から選択された一つ以上を含む第２−１バッファ層と、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択された一つ以上を含む第２−２バッファ層と、が交互積層されたものであってよい。

前記、第２−１バッファ層と前記第２−２バッファ層の厚さ比は、３：１〜１０：１であってよい。

前記第２バッファ層の厚さは、４ｎｍ〜５０ｎｍであってよい。

前記バッファ層のＮａ含量は、０．５ａｔ％〜２ａｔ％であってよい。

前記バッファ層のＮａ含量は、前記光吸収層と接触する表面でピーク値を有してよい。

前記基板は、ソーダ石灰ガラス（ｓｏｄａｌｉｍｅ ｇｌａｓｓ）基板であってよい。

前記ソーダ石灰ガラス基板のＮａ含量は、１３ａｔ％〜１５ａｔ％であってよい。

本発明の一具体例として、（ａ）基板上に後面電極層を形成するステップ；（ｂ）前記後面電極層上に光吸収層を形成するステップ；（ｃ）前記光吸収層の表面を前処理するステップ；（ｄ）前記表面前処理された光吸収層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）でＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層を形成した後、前記第１バッファ層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で第２バッファ層を形成するステップ；及び（ｅ）前記第２バッファ層上に前面電極層を形成するステップを含む太陽電池の製造方法を提供する。

前記（ｃ）ステップにおいて、表面前処理は、前記光吸収層の表面を、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ及びＨ_２Ｔｅからなる群から選択された一つ以上に含浸させるものであってよい。

前記（ｄ）ステップにおいて、第１バッファ層は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。

前記（ｄ）ステップにおいて、第１バッファ層の原子層蒸着（ＡＬＤ）は、金属前駆体ガスを注入するステップ、第１パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）ステップ、反応ガスを注入するステップ、及び第２パージステップを含む工程サイクルが１回〜１０回繰り返して行われ得る。

本発明に係る太陽電池は、光吸収層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成されたＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層と、第１バッファ層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成された第２バッファ層と、を含むバッファ層を含むことにより、アルカリ化合物の拡散を防止して太陽電池の性能を高めることができる。

また、本発明に係る太陽電池は、４インチ以上の大面積が可能な利点がある。

本発明の一具体例に係る原子層蒸着法で形成されたバッファ層を含む太陽電池の概略断面図である。 本発明の一具体例に係る原子層蒸着法で形成されたバッファ層を含む太陽電池の製造方法を示したものである。 実施例１〜３及び比較例１に係る原子層蒸着法で形成されたバッファ層を含む太陽電池の（ａ）シャント抵抗（Ｒ ｓｈｕｎｔ）、（ｂ）シリーズ抵抗（Ｒ ｓｅｒｉｅｓ）、（ｃ）開放電圧（Ｖｏｃ）、（ｄ）充填因子（ＦＦ）、及び（ｅ）相対的効率を測定したグラフである。

以下、添付の図面を参考にして、本発明の実施例について、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、詳細に説明する。本発明は、種々の異なる形態で具体化でき、ここで説明する実施例に限定されない。

本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似した構成要素に対しては、同一の参照符号を付する。

図面において、数々の層及び領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。また、図面において、説明の便宜のために、一部の層及び領域の厚さを誇張して示した。

以下において、基材の「上（または下）」に任意の構成が形成されるということは、任意の構成が前記基材の上（または下）に接して形成されることを意味するだけでなく、前記基材と基材上（または下）に形成された任意の構成の間に他の構成を含まないことに限定するものではない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、基板；前記基板上に形成された後面電極層；前記後面電極層上に形成された光吸収層；前記光吸収層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成されたＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層と、前記第１バッファ層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成された第２バッファ層と、を含むバッファ層；及び前記バッファ層上に形成された前面電極層を含む太陽電池を提供する。

また、本発明は、（ａ）基板上に後面電極層を形成するステップ；（ｂ）前記後面電極層上に光吸収層を形成するステップ；（ｃ）前記光吸収層の表面を前処理するステップ；（ｄ）前記表面前処理された光吸収層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）でＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層を形成した後、前記第１バッファ層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で第２バッファ層を形成するステップ；及び（ｅ）前記第２バッファ層上に前面電極層を形成するステップを含む太陽電池の製造方法を提供する。

図１は、本発明の一具体例に係る原子層蒸着法で形成されたバッファ層を含む太陽電池の概略断面図である。

図１に示したように、本発明の一具体例に係る原子層蒸着法で形成されたバッファ層を含む太陽電池（１）は、基板（１０）；前記基板（１０）上に形成された後面電極層（２０）；前記後面電極層（２０）上に形成された光吸収層（３０）；前記光吸収層（３０）上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成されたＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層（４１）と、前記第１バッファ層（４１）上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成された第２バッファ層（４２）と、を含むバッファ層（４０）；及び前記バッファ層（４０）上に形成された前面電極層（５０）を含んでなる。

図２は、本発明の一具体例に係る原子層蒸着法で形成されたバッファ層を含む太陽電池の製造方法を示したものである。

図２に示されたように、本発明の一具体例に係る原子層蒸着法で形成されたバッファ層を含む太陽電池（１）の製造方法は、（ａ）基板（１０）上に後面電極層（２０）を形成するステップ；（ｂ）前記後面電極層（２０）上に光吸収層（３０）を形成するステップ；（ｃ）前記光吸収層（３０）の表面を前処理するステップ；（ｄ）前記表面前処理された光吸収層（３０）上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）でＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層（４１）を形成した後、前記第１バッファ層（４１）上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で第２バッファ層（４２）を形成するステップ；及び（ｆ）前記第２バッファ層（４２）上に前面電極層（５０）を形成するステップを含んでなる。

［基板（１０）］
前記基板（１０）は、一般に、ガラス基板が用いられ得、セラミック基板、金属基板またはポリマー基板等も用いられ得る。例えば、ガラス基板としては、ソーダ石灰ガラスまたは高変形点ソーダガラス（ｈｉｇｈ ｓｔｒａｉｎｅｄ ｐｏｉｎｔ ｓｏｄａ ｇｌａｓｓ）基板を用いることができ、金属基板としては、ステンレス鋼またはチタニウムを含む基板を用いることができ、ポリマー基板としては、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）基板を用いることができる。

前記基板（１０）は、透明であってよい。前記基板（１０）は、リジッド（ｒｉｇｉｄ）であるか、またはフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）であってよい。

本発明においては、前記光吸収層（３０）を形成した後、前記光吸収層（３０）の表面をＨ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ、及びＨ_２Ｔｅからなる群から選択された一つ以上に含浸させて前処理した後、Ｏ−ｆｒｅｅ第１バッファ層を原子層蒸着法で形成することにより、前記基板（１０）に含有しているＮａの拡散を防止することを特徴とするものである。

従って、前記基板（１０）としてソーダ石灰ガラス基板を用いる場合、Ｎａ等、アルカリ化合物の拡散防止に特に効果的である。このとき、用いられるソーダ石灰ガラス基板は、ＳｉＯ_２ ７０〜７３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜２ｗｔ％、ＣａＯ／ＭｎＯ １２〜１３ｗｔ％、及びＮａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏ １３〜１５ｗｔ％等を含む物質から構成され得、このとき、ソーダ石灰ガラス基板のＮａ含量は、１３ａｔ％〜１５ａｔ％を維持することができる。

［後面電極層（２０）］
前記後面電極層（２０）は、前記基板（１０）上に形成され、導電層として、Ｍｏ等の金属を含むことができる。

前記後面電極層（２０）は、一つの層からなってもよく、２層以上の複数層からなってもよい。前記後面電極層（２０）が２層以上の複数層からなる場合、それぞれの層は、同じ金属で形成されるか、または互いに異なる金属で形成され得る。

前記後面電極層（２０）の形成は、スパッタリング、真空蒸発法、化学気相法、原子層蒸着法、イオンビーム蒸着法、スクリーン印刷、スプレーディップコート、テープキャスト、及びインクジェットからなる群から選択された一つ以上の公知の方法によるものであってよい。

前記後面電極層（２０）の厚さは、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．５μｍであることがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。

［光吸収層（３０）］
前記光吸収層（３０）は、前記後面電極層（２０）上に形成されるものであって、前記光吸収層（３０）は、前記後面電極層（２０）上に光吸収層物質を蒸着及び熱処理して形成される。

前記光吸収層（３０）は、光吸収層物質として、ＣｕＩｎＳ_２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳ_２（ＣＧＳ）、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳｅ）、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳｅ）、ＣｕＡｌＳｅ_２（ＣＡＳｅ）、ＣｕＩｎＴｅ_２（ＣＩＴｅ）、ＣｕＧａＴｅ_２（ＣＧＴｅ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳｅ）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）、及びＣｄＴｅからなる群から選択された一つ以上のカルコゲナイド系化合物を含むことが好ましいが、これに限定されるものではない。

前記光吸収層物質の蒸着は、真空蒸着によってよく、非真空蒸着によってもよい。具体的に、前記光吸収層物質の蒸着は、真空蒸着によるものであり、スパッタリング、真空蒸発法、化学気相法、原子層蒸着法、及びイオンビーム蒸着法からなる群から選択された一つ以上の方法によってよく、前記光吸収層物質の蒸着は、非真空蒸着によるものであり、スクリーン印刷、スプレーディップコート、テープキャスト、及びインクジェットからなる群から選択された一つ以上の方法によってもよい。

前記熱処理は、前記光吸収層物質の蒸着と同時に起こることがあり、前記光吸収層物質の蒸着以後に起こることもある。

また、前記熱処理は、Ｓｅ雰囲気またはＳ雰囲気下で行われ得、前記熱処理は、３００℃〜６００℃で３０分〜１時間の間行われ得る。

例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ前駆体をスパッタリング方法により蒸着し、熱処理チャンバでＨ_２ＳｅやＨ_２Ｓガスを利用して熱処理してセレン化させ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２（ＣＩＧＳ）カルコゲナイド系化合物を含む光吸収層を形成することもでき、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅソース（ｓｏｕｒｃｅ）が固体状で入っている坩堝を加熱して熱処理しながら、高真空雰囲気で同時に蒸発させ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２（ＣＩＧＳ）カルコゲナイド系化合物を含む光吸収層（３０）を形成することもできる。

［バッファ層（４０）］
前記バッファ層（４０）は、前記光吸収層（３０）上に形成されるものであり、Ｏ−ｆｒｅｅ第１バッファ層（４１）及び第２バッファ層（４２）を含む。

具体的に、前記バッファ層（４０）は、前記光吸収層（３０）上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成されたＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層（４１）と、前記第１バッファ層（４１）上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成された第２バッファ層（４２）と、を含む。

前記Ｏ−ｆｒｅｅ第１バッファ層（４１）は、酸素を排除したことを特徴とするが、本明細書内の「Ｏ−ｆｒｅｅ」は、酸素を実質的に含まないもの、即ち、酸素含量が約０ａｔ％であるものと定義される。

このとき、前記バッファ層（４０）は、ｎ型半導体層であり、前記光吸収層（３０）は、ｐ型半導体層である。従って、前記光吸収層（３０）及びバッファ層（４０）は、ｐｎ接合を形成する。前記光吸収層（３０）と前面電極層（５０）は、格子定数とエネルギーバンドギャップとの差が大きいため、バンドギャップが二つの物質の中間に位置する前記バッファ層（４０）を挿入して良好な接合を形成することができる。

従来、バッファ層は、主に化学溶液蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＢＤ）によりＣｄＳ等で形成されるが、これは、汚染を誘発し、環境的な面で問題点が生じてきた。そこで、本発明においては、前記バッファ層（４０）として、前記光吸収層（３０）上に原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）により形成されたＣｄＳを排除したバッファ層（４０）を利用することによって、従来の問題点を解決したのである。

このように、原子層蒸着法により、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓｅ）、及びＺｎ（Ｏ，Ｔｅ）等を含むバッファ層を形成する場合、用いられる原子層蒸着法（ＡＬＤ）酸化剤（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３）によって、光吸収層の表面にアルカリ化合物（Ｎａ−Ｏ、Ｎａ−Ｓｅ−Ｏ）が多量形成され、太陽電池の性能を低下する新たな問題点がある。

これを防止すべく、本発明においては、第２バッファ層（４２）を原子層蒸着法で形成する前に、光吸収層（３０）の表面を前処理した後、原子層蒸着法でＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層（４１）を形成することにより、新たな問題点もまた解決した。

言い換えると、前記バッファ層（４０）は、表面前処理された光吸収層（３０）上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）でＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層（４１）を形成した後、前記第１バッファ層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で第２バッファ層（４２）を形成したものである。

まず、前記表面前処理は、前記光吸収層（３０）の表面をＨ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ及びＨ２Ｔｅからなる群から選択された一つ以上に含浸させるものであってよい。このような含浸を通して、光吸収層（３０）の表面の厚さ及び組成を均一にし、光吸収層（３０）の表面の活性化部位（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）を多く形成することができ、バッファ層（４０）を原子層蒸着法で容易に形成できる利点がある。

前記含浸は、３００×３００×１５ｍｍ^３〜７００×１０００×７００ｍｍ^３の体積のチャンバで行われ得るが、前記含浸の流量条件は、チャンバの大きさによって変更され得るものであり、１００ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍの流量条件で行われることが好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、含浸が前記範囲未満の流量条件で行われる場合、光吸収層（３０）の表面全体をＨ_２Ｓ等に含浸させるに十分でなく、バッファ層（４０）の組成比及び厚さ均一度が低下する問題点があり、含浸が前記範囲を超える流量条件で行われる場合、チャンバ内でＨ_２Ｓ等の渦流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ ｆｌｏｗ）によるバッファ層（４０）の均一度不良、過度なガス注入量に伴うパージ不良による工程時間の増加、及び工程時間の増加による光吸収層（３０）特性の劣化等の問題点がある。

また、前記含浸の時間条件は、チャンバの大きさや流量条件によって変更され得るものであり、前記含浸は、３０秒〜５分間行われることが好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、含浸が３０秒未満で行われる場合、光吸収層（３０）の表面全体をＨ_２Ｓ等に含浸させるに十分でなく、バッファ層（４０）の組成比及び厚さ均一度が低下する問題点があり、含浸が５分を超えて行われる場合、チャンバ内で過度なガス注入量に伴うパージ不良による工程時間の増加、及び工程時間の増加による光吸収層特性の劣化等の問題点がある。

前記第１バッファ層（４１）は、前記光吸収層（３０）上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成されたＯ−ｆｒｅｅのものであって、酸素を実質的に含まないバッファ層をいう。具体的に、前記第１バッファ層（４１）は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。

即ち、前記第１バッファ層（４１）は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）酸化剤（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３）の使用を排除することによって、光吸収層（３０）の表面にアルカリ化合物（Ｎａ−Ｏ、Ｎａ−Ｓｅ−Ｏ）が多量形成され、太陽電池（１）の性能が低下することを防止することができる。

また、前記第１バッファ層（４１）のバンドギャップエネルギーは、３．５ｅＶ〜３．７ｅＶであってよい。前記第１バッファ層（４１）のバンドギャップエネルギーが３．５ｅＶ〜３．７ｅＶと大きな値を有するため、光吸収層（３０）と第１バッファ層（４１）との伝導性バンドオフセット（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｏｆｆｓｅｔ）を調節するためには、第１バッファ層（３０）の厚さの最適化が必要となる。

前記第１バッファ層（４１）の原子層蒸着（ＡＬＤ）は、金属前駆体ガスを注入するステップ、第１パージステップ、反応ガスを注入するステップ、及び第２パージステップを含む工程サイクルが繰り返して行われ得る。このとき、金属前駆体ガスは、Ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ（ＤＥＺ）であってよく、反応ガスは、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ及びＨ_２Ｔｅからなる群から選択された一つ以上であってよい。

前記工程サイクルは、１回〜１０回であることが好ましく、２回〜６回であることがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、工程サイクルが前記回数未満である場合、第１バッファ層（４１）の機能をきちんと行えない問題点があり、工程サイクルが前記回数を超える場合、第１バッファ層（４１）の厚さが厚くなりすぎて、伝導性バンドオフセットを調節できない問題点がある。

前記第１バッファ層（４１）の厚さは、０．２ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、０．４ｎｍ〜１．２ｎｍであることがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、第１バッファ層（４１）の厚さが前記範囲未満である場合、Ｏ−ｆｒｅｅ第１バッファ層（４１）の物質が光吸収層（３０）の表面全体を塗布できず、Ｏｘｙｇｅｎを含む第２バッファ層（４２）の蒸着の際、光吸収層（３０）の表面にＮａ−Ｏ、Ｎａ−Ｓｅ−Ｏ等のアルカリ化合物が形成される問題点があり、第１バッファ層（４１）の厚さが前記範囲を超える場合、第１バッファ層（４１）の厚さが厚くなり、光吸収層−バッファ層間の伝導性バンドオフセットが増加して開放電圧（Ｖｏｃ）が減少し、太陽電池（１）の効率が低下する問題点がある。

前記第２バッファ層（４２）は、前記第１バッファ層（４１）上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成されたものであり、Ｚｎ、Ｏ、Ｚｎ、（Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）の原子層が交互積層され、ナノ−混合層（ｎａｎｏ−ｍｉｘｅｄ ｌａｙｅｒ）状に形成されてもよく、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓｅ）、及びＺｎ（Ｏ，Ｔｅ）からなる群から選択された一つ以上を含む第２−１バッファ層と、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＴｅからなる群から選択された一つ以上を含む第２−２バッファ層とが交互積層され、ナノ−ラミネート層（ｎａｎｏ−ｌａｍｉｎａｔｅｄ ｌａｙｅｒ）状に形成されてもよい。ナノ−混合層状の場合、各層間の区別が難しいが、ナノ−ラミネート層状の場合、第２−１バッファ層及び第２−２バッファ層の各層間の区別が可能である。

前記第２バッファ層（４２）は、ナノ−ラミネート層状の場合、ナノ−混合層状の場合に比べて、伝導性バンドオフセットの工程調節容易性（ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｉｌｉｔｙ）が多様であるという点から、より好ましい。

例えば、Ｏ及びＳの相対的含量によってバンドギャップエネルギーが変わるが、Ｚｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｓの原子層が交互積層されたナノ−混合層状の場合、ただ工程サイクル比の調節を通してのみ光吸収層−バッファ層間の伝導性バンドオフセットの調節が可能である。これに対して、ＺｎＯを含む第２−１バッファ層と、ＺｎＳを含む第２−２バッファ層とが交互積層されたナノ−ラミネート層状の場合、工程サイクル比（第２−１バッファ層及び第２−２バッファ層の厚さ比）の調節だけでなく、交互回数の調節を通して光吸収層−バッファ層間の伝導性バンドオフセットの調節が可能であり、相対的に細かい調節が可能な利点がある。

具体的に、ナノ−ラミネート層状に形成された前記第２バッファ層（４２）において、第２−１バッファ層は、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓｅ）、及びＺｎ（Ｏ，Ｔｅ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。即ち、前記第２−１バッファ層は、第１バッファ層（４１）上に形成されるものであり、Ｏ含有の第２−１バッファ層や、原子層蒸着法（ＡＬＤ）酸化剤（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３）を用いても、第１バッファ層（４１）の存在によって、光吸収層（３０）の表面にアルカリ化合物（Ｎａ−Ｏ、Ｎａ−Ｓｅ−Ｏ）が多量形成され、太陽電池（１）の性能が低下することを防止することができる。このとき、前記第２−１バッファ層の原子層蒸着（ＡＬＤ）は、金属前駆体ガスを注入するステップ、第１パージステップ、反応ガスを注入するステップ、及び第２パージステップを含む工程サイクルが繰り返して行われ得る。このとき、金属前駆体ガスは、Ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ（ＤＥＺ）であってよく、反応ガスは、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ、及びＨ_２Ｔｅからなる群から選択された一つ以上であってよい。

ナノ−ラミネート層状に形成された前記第２バッファ層（４２）において、第２−２バッファ層は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＴｅからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。即ち、前記第２−２バッファ層は、第１バッファ層と同様に、Ｏ−ｆｒｅｅ第２−１バッファ層である。このとき、前記第２−２バッファ層の原子層蒸着（ＡＬＤ）は、金属前駆体ガスを注入するステップ、第１パージステップ、反応ガスを注入するステップ、及び第２パージステップを含む工程サイクルが繰り返して行われ得る。このとき、金属前駆体ガスは、Ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ（ＤＥＺ）であってよく、反応ガスは、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ、及びＨ_２Ｔｅからなる群から選択された一つ以上であってよい。

前記第２−１バッファ層と第２−２バッファ層の工程サイクル比は、３：１〜１０：１であることが好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、第２−１バッファ層と第２−２バッファ層の工程サイクル比が３：１未満である場合、光吸収層−バッファ層間の伝導性バンドオフセットが増加して短絡電流（Ｊｓｃ）が減少する問題点があり、第２−１バッファ層と第２−２バッファ層の工程サイクル比が１０：１を超える場合、光吸収層−バッファ層間の伝導性バンドオフセットが減少して開放電圧（Ｖｏｃ）が減少する問題点がある。

具体的に、前記第２−１バッファ層と第２−２バッファ層の工程サイクル比が３：１である場合、交互回数は、５回〜６３回であってよく、前記第２−１バッファ層と第２−２バッファ層の工程サイクル比が１０：１である場合、交互回数は、１回〜１３回であってよい。これを、第２−１バッファ層と第２−２バッファ層が交互する第２バッファ層（４２）の厚さに換算する場合、４ｎｍ〜５０ｎｍである。

前記第２−１バッファ層と第２−２バッファ層の厚さ比は、３：１〜１０：１であることが好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、第２−１バッファ層と第２−２バッファ層の厚さ比が３：１未満である場合、光吸収層−バッファ層間の伝導性バンドオフセットが増加して短絡電流（Ｊｓｃ）が減少する問題点があり、第２−１バッファ層と第２−２バッファ層の厚さ比が１０：１を超える場合、光吸収層−バッファ層間の伝導性バンドオフセットが減少して開放電圧（Ｖｏｃ）が減少する問題点がある。

また、前記第２バッファ層（４２）内のＯ：Ｓ、Ｏ：ＳｅまたはＯ：Ｔｅの原子量比は１９：６〜９：１であることが好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、第２バッファ層（４２）内のＯ：Ｓ、Ｏ：ＳｅまたはＯ：Ｔｅのモル比が前記範囲を維持することによって、光吸収層−バッファ層間の伝導性バンドオフセットが０．０ｅＶ〜０．４ｅＶの範囲で形成及び制御が可能であるので、最適な開放電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流（Ｊｓｃ）の条件を得ることができる利点がある。

前記第２バッファ層（４２）の最終厚さは、４ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、第２バッファ層（４２）の厚さが前記範囲未満である場合、表面粗さが数十〜数百ｎｍと非常に大きい光吸収層（３０）の表面上に第２バッファ層（４２）の厚さ均一度が劣化して開放電圧（Ｖｏｃ）の低下による太陽電池の効率が減少する問題点があり、第２バッファ層（４２）の厚さが前記範囲を超える場合、透過度が減少し、光吸収層（３０）に入射する光の量が減少して、短絡電流（Ｊｓｃ）の低下による太陽電池（１）の効率が減少する問題点がある。

前記Ｏ−ｆｒｅｅ第１バッファ層を原子層蒸着法で形成した結果、前記バッファ層（４０）の内部にはＮａ含量が最小化されたことを特徴とし、前記バッファ層（４０）のＮａ含量は、０．５ａｔ％〜２ａｔ％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

また、前記バッファ層（４０）の内部にＮａ含量を最小化するために、前記光吸収層（３０）を形成した後、さらに表面熱処理することができる。このとき、表面熱処理は、空気、Ｎ_２、Ａｒ、Ｏ_２、Ｈ_２０、及びＨ_２Ｏ_２からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気下で行われ得るが、具体的な表面熱処理条件は、１００℃〜２５０℃の温度で１分〜３０分間行われるものであってよい。

また、表面熱処理後、ＮＨ_４ＯＨ、ＨＮＯ_３、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＮＨ_４Ｆ、ＨＦ、Ｈ_２Ｏ_２、ＣｄＳＯ_４、ＫＣＮ、及びＤＩ−ｗａｔｅｒからなる群から選択された一つ以上の洗浄溶液によりさらに洗浄するか、または洗浄ガス及びプラズマのうち一つ以上を供給して洗浄することができる。このとき、洗浄ガスは、ＮＨ_３、ＣｌＦ_３、Ｆ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＦ_３、及びＮ_２からなる群から選択された一つ以上であってよく、プラズマは、Ａｒ、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、Ｈｅ、ＣＨ_４、ＮＨ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｈ_２、及びＣ_３Ｈ_８からなる群から選択された一つ以上の反応ガスにより形成され得る。具体的な洗浄条件は、１０℃〜１２０℃の温度で３０秒〜５分間行われるものであってよい。

前記バッファ層（４０）のＮａ含量は、前記光吸収層（３０）と接触する表面でピーク値を有することができる。これは、Ｎａが、光吸収層（３０）の内部よりは相対的に光吸収層（３０）の表面で過量存在するが、このようなＮａがＯ等と結合してアルカリ化合物（Ｎａ−Ｏ、Ｎａ−Ｓｅ−Ｏ）を形成し、光吸収層（３０）とバッファ層（４０）との間の界面（または、バッファ層（４０）の内部や表面）に存在するためである。

また、前記Ｏ−ｆｒｅｅ第１バッファ層を原子層蒸着法で形成した結果、前記バッファ層（４０）のＣ、Ｈ、及びＯＨからなる群から選択された一つ以上の不純物の含量は、３ｗｔ％以内であることが好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、前記不純物の含量が前記範囲を超えてバッファ層（４０）の内部に存在する場合、光吸収層（３０）及び前面電極層（５０）との間の導電性経路を設けることとなり、シャント抵抗が減少する問題がある。このとき、ＸＲＤ、ＡＥＳ、ＳＩＭＳ等の分析を通して不純物の含量を確認することができる。

［前面電極層（５０）］
前記前面電極層（５０）は、前記バッファ層（４０）上に形成されるものであり、前記前面電極層（５０）は、前記光吸収層（３０）とｐｎ接合を形成するウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）層であって、スパッタリング等によりＺｎＯ、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）でドープされたＺｎＯ、ＩＴＯ等で形成され得る。

前記前面電極層（５０）は、ｉ型ＺｎＯ薄膜上に電気光学的特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜またはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜を蒸着した二重構造からなり得る。

このとき、ｉ型ＺｎＯ薄膜は、太陽電池の前面の透明電極の機能をするため、光透過率が高く、電気伝導性が良いもので、ドープされていないＺｎＯ薄膜で形成されることが好ましい。また、ｉ型ＺｎＯ薄膜上に蒸着されたｎ型ＺｎＯ薄膜またはＩＴＯは、低い抵抗値を有する。

本発明に係るバッファ層を含む太陽電池（１）は、第２バッファ層（４２）を原子層蒸着法で形成する前に、光吸収層（３０）の表面をＨ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ、及びＨ_２Ｔｅからなる群から選択された一つ以上に含浸させた後、Ｏ−ｆｒｅｅ第１バッファ層（４１）を原子層蒸着法で形成することにより、アルカリ化合物の拡散によるシャント抵抗を減少させて充填因子（ＦＦ）を高めることができる。

また、本発明に係るバッファ層を含む太陽電池（１）は、４インチ以上の大面積が可能な利点がある。

以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであるだけで、下記実施例によって本発明の内容が限定されるのではない。

［実施例１］
ソーダ石灰ガラス基板上に製造されたＭｏ系合金をＤＣスパッタリング方法でコートし、０．５μｍの後面電極層を形成した。後面電極層上にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅ前駆体をＤＣスパッタリング方法で蒸着した後、Ｓｅ雰囲気下で５５０℃で３０〜６０分間熱処理し、２μｍのＣＩＧＳ系化合物を含む光吸収層を形成した。３００×３００×１５ｍｍ^３〜７００×１０００×７００ｍｍ^３の体積のチャンバで光吸収層の表面を１００〜５０００ｓｃｃｍの流量で供給されるＨ_２Ｓに２分間含浸させた。

以後、表面含浸された光吸収層上に０．８ｎｍのＺｎＳ第１バッファ層を原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成した。このとき、第１バッファ層の具体的な原子層蒸着法は、Ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ（ＤＥＺ）金属前駆体ガスを１〜２秒間注入し、２〜８秒間第１パージし、Ｈ_２Ｓ反応ガスを０．５〜２秒間注入した後、２〜８秒間第２パージする工程サイクルを４回繰り返して行うものである。

以後、第１バッファ層上に１．０ｎｍのＺｎＯ第２−１バッファ層を原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成し、第１バッファ層上に０．２ｎｍのＺｎＳ第２−２バッファ層を原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成した後、これらを３３回交互させて４０ｎｍの第２バッファ層を形成した。このとき、第２−１バッファ層の具体的な原子層蒸着法は、Ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ（ＤＥＺ）金属前駆体ガスを１〜２秒間注入し、２〜８秒間第１パージし、Ｈ_２Ｏ反応ガスを１〜２秒間注入した後、２〜８秒間第２パージする工程サイクルを５回繰り返して行うものであり、第２−２バッファ層の具体的な原子層蒸着法は、Ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ（ＤＥＺ）金属前駆体ガスを１〜２秒間注入し、２〜８秒間第１パージし、Ｈ_２Ｓ反応ガスを０．５〜２秒間注入した後、２〜８秒間第２パージする工程サイクルを１回繰り返して行うものである。

以後、ＲＦスパッタリング方法でコートし、５０ｎｍのｉ型ＺｎＯ薄膜及び１０００ｎｍのｎ型ＺｎＯ薄膜を形成して前面電極層を形成することにより、太陽電池を最終製造した。

［実施例２］
第１バッファ層の具体的な原子層蒸着法において、工程サイクルを２回繰り返して行ったことを除いては、実施例１と同様にした。

［実施例３］
第１バッファ層の具体的な原子層蒸着法において、工程サイクルを６回繰り返して行ったことを除いては、実施例１と同様にした。

［比較例１］
光吸収層の表面をＨ_２Ｓに含浸せず、第１バッファ層を形成しないことを除いては、実施例１と同様にした。

［実験例］
（（１）太陽電池の因子別性能評価）
実施例１〜３及び比較例１によって製造された太陽電池の因子別性能を評価し、その結果は、表１及び図３に示した。

前記表１及び図３から見られるように、実施例１〜３の場合、比較例１に比べて太陽電池のシャント抵抗が高く、シリーズ抵抗が低くて、充填因子（ＦＦ）が高いことが確認できた。また、開放電圧（Ｖｏｃ）が高いか、または同等な水準を維持することが確認できた。従って、実施例１〜３は、比較例１に対比して１．３〜１１．４％の相対的効率増加率を有することが確認できた。これは、光吸収層の表面をＨ_２Ｓに含浸した後、ＺｎＳ第１バッファ層を形成することによって、アルカリ化合物（Ｎａ−Ｏ、Ｎａ−Ｓｅ−Ｏ）の拡散を防止した結果である。

前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須特徴を変更することなく、他の具体的な形態で容易に変形が可能であるということが理解できるだろう。それゆえ、以上において記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解すべきである。

Claims (16)

1. 基板；
   前記基板上に形成された後面電極層；
   前記後面電極層上に形成された光吸収層；
   前記光吸収層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成されたＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層と、前記第１バッファ層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で形成された第２バッファ層と、を含むバッファ層；及び
   前記バッファ層上に形成された前面電極層を含む太陽電池。
2. 前記第１バッファ層は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記第１バッファ層のバンドギャップエネルギーは、３．５ｅＶ〜３．７ｅＶである、請求項１に記載の太陽電池。
4. 前記第１バッファ層の厚さは、０．２ｎｍ〜２ｎｍである、請求項１に記載の太陽電池。
5. 前記第２バッファ層は、Ｚｎ、Ｏ、Ｚｎ、（Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）の原子層が交互積層されたものである、請求項１に記載の太陽電池。
6. 前記第２バッファ層は、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓｅ）及びＺｎ（Ｏ，Ｔｅ）からなる群から選択された一つ以上を含む第２−１バッファ層と、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択された一つ以上を含む第２−２バッファ層が交互積層されたものである、請求項１に記載の太陽電池。
7. 前記第２−１バッファ層と前記第２−２バッファ層の厚さ比は、３：１〜１０：１である、請求項６に記載の太陽電池。
8. 前記第２バッファ層の厚さは、４ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１に記載の太陽電池。
9. 前記バッファ層のＮａ含量は、０．５ａｔ％〜２ａｔ％である、請求項１に記載の太陽電池。
10. 前記バッファ層のＮａ含量は、前記光吸収層と接触する表面でピーク値を有する、請求項１に記載の太陽電池。
11. 前記基板は、ソーダ石灰ガラス基板である、請求項１に記載の太陽電池。
12. 前記ソーダ石灰ガラス基板のＮａ含量は、１３ａｔ％〜１５ａｔ％である、請求項１に記載の太陽電池。
13. （ａ）基板上に後面電極層を形成するステップ；
    （ｂ）前記後面電極層上に光吸収層を形成するステップ；
    （ｃ）前記光吸収層の表面を前処理するステップ；
    （ｄ）前記表面前処理された光吸収層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）でＯ−ｆｒｅｅ第１バッファ層を形成した後、前記第１バッファ層上に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で第２バッファ層を形成するステップ；及び
    （ｅ）前記第２バッファ層上に前面電極層を形成するステップを含む、太陽電池の製造方法。
14. 前記（ｃ）ステップにおいて、表面前処理は、前記光吸収層の表面を、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ、及びＨ_２Ｔｅからなる群から選択された一つ以上に含浸させることである、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
15. 前記（ｄ）ステップにおいて、第１バッファ層は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＴｅからなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
16. 前記（ｄ）ステップにおいて、第１バッファ層の原子層蒸着（ＡＬＤ）は、金属前駆体ガスを注入するステップ、第１パージステップ、反応ガスを注入するステップ、及び第２パージステップを含む工程サイクルが１回〜１０回繰り返して行われる、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。

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