CN103117323B - 光电转换元件及太阳能电池 - Google Patents

Abstract

提供一种包含第1电极、第2电极和光吸收层的光电转换元件和太阳能电池。所述第1电极包含第1化合物且具有透光性，所述第1化合物包含(Zn_1-xMg_x)_1-yM_yO和Zn_1-βM_βO_1-αS_α(M是选自B、Al、Ga以及In组成的组中的至少一种元素，0.03≤x≤0.4，0.005≤y≤0.2，0.4≤α≤0.9，0.005≤β≤0.2)中的至少任一种。所述光吸收层设置在所述第1电极和所述第2电极之间。所述光吸收层含有具有黄铜矿型结构或黄锡矿型结构的化合物半导体。所述光吸收层包含p型部和设置在所述p型部与所述第1电极之间、与所述p型部同质接合的n型部。

Description

光电转换元件及太阳能电池

技术区域

本发明涉及光电转换元件及太阳能电池。

背景技术

提出了一种在光吸收层中使用了包含Cu、In、Ga、S和Se的化合物半导体的CIGS系光电转换元件。

此外，有使用了该CIGS系光电转换元件的太阳能电池。对于CIGS系光电转换元件，期望提高转换效率。

发明内容

根据实施方式，提供一种包含第1电极、第2电极和光吸收层的光电转换元件。所述第1电极包含第1化合物且具有透光性，所述第1化合物包含(Zn_1-xMg_x)_1-yM_yO和Zn_1-βM_βO_1-αS_α(M是选自B、Al、Ga以及In组成的组中的至少一种元素，0.03≤x≤0.4，0.005≤y≤0.2，0.4≤α≤0.9，0.005≤β≤0.2)中的至少任一种。所述光吸收层设置在所述第1电极和所述第2电极之间。所述光吸收层含有具有黄铜矿型结构或黄锡矿型结构的化合物半导体。所述光吸收层包含p型部和设置在所述p型部与所述第1电极之间、与所述p型部同质接合的n型部。

此外，另一实施方式的太阳能电池具备：本实施方式的光电转换元件、与所述光电转换元件层叠的基板、与所述第1电极电连接的第1端子以及与所述第2电极电连接的第2端子。

附图说明

图1是表示第1实施方式的光电转换元件的结构的示意性剖视图；

图2(a)和图2(b)是例示第1实施方式的光电转换元件的结构的示意性能带图。

图3(a)～(f)是例示第1和第2参考例的光电转换元件的结构的示意图。

图4是表示第2实施方式的光电转换元件的结构的示意性剖视图。

图5是表示第2实施方式的光电转换元件的特性的能带图。

图6是表示第3实施方式的太阳能电池的结构的示意性剖视图。

图7(a)～(d)是例示第3实施方式的太阳能电池的制造方法的示意性剖视图。

图8是表示第1～第8电极用试样的特性的曲线图。

图9是表示第1～第8电极用试样的特性的曲线图。

图10是表示第9～第18电极用试样的特性的曲线图。

图11是表示第9～第18电极用试样的特性的曲线图。

图12是表示第19～第24电极用试样的特性的曲线图。

图13是表示第19～第24电极用试样的特性的曲线图。

图14是表示第4实施方式的太阳能电池的制造方法的步骤概况的流程图。

图15是表示第6～第8吸收层用试样的电压-电流特性的曲线图。

图16是表示第6吸收层用试样和第8吸收层用试样的量子收率的特性的曲线图。

具体实施方式

(第1实施方式)

以下参照附图对各个实施方式进行说明。

另外，附图是示意性的图或概念性的图，各部分的厚度和宽度的关系，以及各部分之间大小的比率等不一定限于与实际的相同。此外，即使是表示同一部分时，也有用附图相互的尺寸、比例不同而表示的情况。此外，在本申请的说明书和各附图中，对于与已出现的图中的前述要素相同的要素，标记相同的符号，并适当省略详细说明。

图1是表示第1实施方式的光电转换元件的结构的示意性剖视图。

如图1所表示的那样，本实施方式的光电转换元件100具备第1电极10、第2电极20和光吸收层30。第1电极10使用具有透光性和导电性的金属化合物。第2电极20使用具有导电性的金属材料。光吸收层30设置在第1电极10和第2电极20之间。光吸收层30的一个表面与第1电极10接触。光吸收层30的另一表面与第2电极20接触。

光吸收层30吸收入射到光吸收层30的光。光吸收层30产生与所吸收的光的量相应的电动势。光吸收层30具有将光转换成电信号的光电转换功能。光吸收层30使用具有黄铜矿型结构的化合物半导体。

如图1所表示的那样，将从第1电极10朝向第2电极20的厚度方向规定为Z方向。将与Z方向垂直的一个方向规定为W方向。

光从第1电极10的与光吸收层30接触的面相反侧的面入射到第1电极10。第1电极10使入射的光透过，入射到光吸收层30。

光吸收层30吸收透过了第1电极10的光而产生电动势。光吸收层30中产生的电动势通过第1电极10和第2电极20在外部取出。光电转换元件100能够将光吸收层30所产生的电动势用第1电极10和第2电极20取出。

光吸收层30具有p型部31和n型部32。p型部31例如与第2电极20接触。n型部32设置在p型部31和第1电极10之间。n型部32例如是通过使成为p型部31的p型半导体层中的第1电极10侧的区域n型化而形成的。由此，在光吸收层30中，p型部31和n型部32相互同质接合。光吸收层30的光电转换功能是通过p型部31和n型部32的pn接合实现的。

在同质接合中，具有相同晶体结构的多个半导体彼此接合。在同质接合中，通过除去控制导电态的杂质，使实质上是相同材料的多个半导体层彼此接合。

本实施方式的光吸收层30中，p型部31和n型部32的接合界面处实质上不存在晶格间的错配。由此，形成了实质上没有晶格变形的良好接合。

光吸收层30例如使用含有第11族元素(Ib族元素)、选自由Al、In和Ga组成的组中的至少一种第13族元素(IIIb族元素)、以及选自由O、S、Se和Te组成的组中的至少一种第16族元素(VIb族元素)的黄铜矿型结构的化合物半导体。此外，元素的族的标记根据IUPAC的标记法。括号内是IUPAC的旧标记。

作为第11族元素，例如使用Cu。如此能够容易地形成p型化合物半导体即p型部31。从第13族元素中例如选择In和Ga。如此通过In和Ga的组合，能够容易地调节以带隙的大小为目标的值。所谓以与带隙相关为目标的值，例如大于等于1.0eV且小于等于1.7eV。作为第16族元素，例如使用S或Se。由此，能够提高与第1电极10的接合性。

黄铜矿型化合物半导体例如使用CIGS。所谓CIGS，例如是Cu_ε(In_1-γGa_γ)_σSe_Ψ(0.6≤ε≤1.1、0.8≤σ≤1.2、1.5≤Ψ≤2.5)，且以黄铜矿结构为主相。由于CIGS原本显示p型，所以为了n型化，在Cu缺损的位点加入掺杂剂(Zn或Mg等)。此外，Se的一部分也可以是S。即，CIGS也可以是Cu_ε(In_1-γGa_γ)_σ 此时，γ和可以是任意常数。作为CIGS，例如使用CuIn_1-γGa_γSe₂。

更具体地，作为光吸收层30，使用Cu(In，Ga)(S，Sc)₂、Cu(In，Ga)(Se，Te)₂，或者Cu(Al，Ga，In)Se₂、Cu₂ZnSnS₄等。此外，作为光吸收层30，还可以使用CuInSe₂、CuInTe₂、CuGaSe₂、CuIn₃Se₅等。

对于第1电极10，作为具有透光性和导电性的金属化合物，使用含有(Zn_1-xMg_x)_1-yM_yO和Zn_1-βM_βO_1-αS_α中的至少任一种的第1化合物。这里，M是选自B、Al、Ga和In组成的组中的至少一种元素。此外，各个常数x、y、α和β分别满足0.03≤x≤0.4、0.005≤y≤0.2、0.4≤α≤0.9和0.005≤β≤0.2的关系。

图2是例示第1实施方式的光电转换元件的结构的示意性能带图。

图2(a)是以费米能级为基准的势能En的能带图。图2(a)的横轴是从第1电极10朝向第2电极20的厚度方向(Z方向)，纵轴是势能En。势能En是以电子能作为基准的。在图2(a)中，纵轴的上方向对应电子能增大的方向。图2(b)是以真空能级为基准的电子亲和力Ea的能带图。图2(b)的横轴是从第1电极10朝向第2电极20的厚度方向(Z方向)，纵轴是电子亲和力Ea。在图2(b)中，纵轴的下方向对应于距真空能级的距离远离、电子亲和力Ea增大的方向。

如图2(a)和2(b)所表示的那样，带隙是p型部31的传导带下端即CBM(ConductionBandMinimum，导带最小值)的能级Ec1与p型部31的价电子带上端即VBM(ValenceBandMaximum，价电子带最大值)的能级Ev1的差。在实施方式中，将光吸收层30中的带隙规定为大于等于1.0eV且小于等于1.7eV。

在光电转换元件100中，p型部31和n型部32相互同质接合。因此，如图2(a)所示，p型部31的CBM的能级Ec1与n型部32的CBM的能级Ec2是连续的。即，Ec1和Ec2之间实质上不产生能带偏移。同样地，p型部31的VBM的能级Ev1和n型部32的VBM的能级Ev2是连续的。Ev1和Ev2之间实质上也不产生能带偏移。

在光电转换元件100中，通过在第1电极10中使用含(Zn，Mg)O:M和Zn(O，S):M的至少任一种的第1化合物，在光吸收层30中使用黄铜矿型结构的化合物半导体，来调节n型部32的CBM的能级Ec2和第1电极10的CBM的能级Ec3。由此，如图2(a)所示，Ec1和Ec2沿着从p型部31朝向第1电极10的方向连续地减小。

如图2(b)所示，在光电转换元件100中，通过调整Ec2和Ec3，将n型部32和第1电极10之间产生的电子亲和力Ea的能带偏移ΔEc的绝对值设定为小于等于0.1eV。能带偏移ΔEc是Ec2与Ec3的差。即，通过使能带偏移ΔEc为±0.1eV的范围的值，从光吸收层30朝向第1电极10的电子的流动变得流畅，能够抑制再结合。

而且，p型部31的Ec1和n型部32的Ec2相互之间实质相同。因此，ΔEc对应于Ec1和Ec3的差。即，能带偏移ΔEc是光吸收层30的CBM和第1电极10的CBM的差。

在光电转换元件100中，与Ec1和Ec2同样地，Ev1和Ev2也沿着从p型部31朝向第1电极10的方向连续地减小。并且，在光电转换元件100中，在第1电极10的VBM和光吸收层30的VBM之间产生足够的能带偏移ΔEv。ΔEv是Ev2与Ev3的差。如此，从第1电极10向光吸收层30的空穴流变得流畅，能够抑制再结合。

这样，在光电转换元件100中，由于p型部31和n型部32相互之间同质接合，所以难以在p型部31和n型部32之间形成界面态(interfacestate)。此外，通过将上述第1化合物用于第1电极10，将黄铜矿型结构的化合物半导体用于光吸收层30，并调节Ec2、Ec3、Ev2和Ev3，抑制空穴和电子的再结合。在光电转换元件100中，能够抑制界面态的形成所导致的转换效率低下，以及抑制电子和空穴的再结合所导致的转换效率低下，提高转换效率。

作为CIGS系光电转换元件100的第1电极10的材料，还可以考虑使用ZnO:Al或ZnO:B的结构。但是在使用ZnO:Al或ZnO:B的情况下，随着光吸收层30中Ga的组成比的上升，光吸收层30的CBM上升，光吸收层的CBM和第1电极10的CBM的差会过度变大。因此，这种结构的转换效率低。

与此相对，在本实施方式中，第1电极10中例如使用(Zn_1-xMg_x)_1-yAl_yO。并且，为了使第1电极10的CBM与光吸收层30的CBM匹配而调整Mg的组成比，将Zn的一部分用Mg置换。此外，在使用(Zn_1-xMg_x)_1-yAl_yO的情况下，调整Al的组成比y。Al的组成比y与载流子浓度对应。如此，在(Zn_1-xMg_x)_1-yAl_yO中，能够制造与p型部31和n型部32分别匹配的第1电极10。

Mg的组成比x例如大于等于0.0且小于等于0.4。Mg的最佳组成比x随着光吸收层30的组成而变化。例如，在Ga的组成比为0.3左右的情况下，Mg的最佳组成比x为大于等于0.0且小于等于0.3。并且，当Ga的组成比为0.3时，CuInGaSe太阳能电池得到高效率。并且，CBM或费米电位的值能够用UPS(Ultra-violetPhotoemissionSpectroscopy，紫外线光电发射光谱)或XPS(X-rayPhotoemissionSpectroscopy，X射线光电发射光谱)等来测定。

图3(a)-图3(f)是例示第1和第2参考例的光电转换元件的结构的示意图。

图3(a)是表示第1参考例的结构的示意性剖视图。图3(b)是示意性地表示第1参考例的势能的能带图。图3(c)是示意性地表示第1参考例的电子亲和力的能带图。

如图3(a)所表示的，第1参考例的光电转换元件109a具备：包含Mo的下部电极121、包含CIGS化合物半导体的p型光吸收层122、包含CdS的n型半导体层即缓冲层123、包含ZnMgO的高电阻半导体层即窗层124和包含ZnMgO:Al的透明电极125。

在光电转换元件109a中，通过在光吸收层122上形成n型缓冲层123，形成p-n异质结。在光吸收层122中，如果在成膜时产生低电阻杂质，那么漏电流就会产生，效率就会低下。通过设置缓冲层123，可以减小因杂质引起的漏电流，尝试防止效率降低。

在光电转换元件109a中，以抑制能带偏移造成的转换效率降低为目的，按照缓冲层123和窗层124的电子亲和力小于等于光吸收层122的电子亲和力的方式，选择光吸收层122、缓冲层123以及窗层124的材料，按照透明电极125的电子亲和力小于等于窗层124的电子亲和力的方式，尝试选择透明电极125的材料。

在光电转换元件109a中，为了以p-n异质结形成光吸收层122和缓冲层123，有必要控制光吸收层122和缓冲层123各自的CBM的位置关系。这一点实际上是困难的，在光吸收层122和缓冲层123之间会产生0.3eV左右的能带偏移。而且，在光电转换元件109a中，由于形成由p-n异质结引起的界面态(interfacestate)，转换效率会降低。

图3(d)是表示第2参考例的结构的示意性剖视图。图3(e)是示意性地表示第2参考例的势能的能带图。图3(f)是示意性地表示第2参考例的电子亲和力的能带图。

第2参考例的光电转换元件109b具备：包含Mo的下部电极131、p型CIGS层132、n型CIGS层133、包含Zn(O，S)的n型缓冲层134、包含ZnO的n型窗层135和包含ITO膜的透明电极136。

在光电转换元件109b中，在p型CIGS层132上形成n型缓冲层134后，通过退火处理使n型缓冲层134中包含的Zn扩散到p型CIGS层132的晶体内部，从而形成n型CIGS层133。如此，在光电转换元件109b中，p型CIGS层132和n型CIGS层133以p-n同质结的方式形成。

在第2参考例的光电转换元件109b中，由于p型CIGS层132和n型CIGS层133以p-n同质结的方式形成，所以难以抑制晶格的错配，也难以产生界面态的形成。然而，在光电转换元件109b中，通过在n型CIGS层133和透明电极136之间的能带偏移，导致电子和空穴的再结合所引起的转换效率低下。

在光电转换元件109b中，在n型CIGS层133和透明电极136之间设置了高电阻n型缓冲层134。因此，如图3(f)所示，在光电转换元件109b中，n型缓冲层134的CBM比透明电极136的CBM更小，在n型CIGS层133和透明电极136之间会产生能带偏移。此外，在光电转换元件109b中，如图3(e)所示，伴随着能带偏移，n型CIGS层133的CBM和VBM显示出沿着从p型CIGS层132朝向n型缓冲层134的方向一度减小后再度增大的分布。因此，在光电转换元件109b中，在n型CIGS层133和n型缓冲层134的接合界面附近，电子和空穴容易聚集再结合。

与此相对，在本实施方式的光电转换元件100中，由于以同质接合的方式形成了p型部31和n型部32，所以不会引起由于界面态的形成所造成的转换效率低下。而且，光电转换元件100由于调整了Ec2、Ec3、Ev2和Ev3，抑制了再结合，所以实质上不会产生因再结合所引起的转换效率低下。

(第2实施方式)

图4是表示第2实施方式的光电转换元件的结构的示意性剖视图。

如图4所表示的，在本实施方式的光电转换元件110中，光吸收层30进一步包含设置在第1电极10和n型部32之间的中间层40。由于第1电极10和第2电极20的功能和结构与第1实施方式相同，所以省略说明。

中间层40具有比第1电极10的电阻更高的电阻。此外，中间层40具有透光性。中间层40使用第2化合物。第2化合物是第1电极10的第1化合物中y小于0.005，β小于0.005的材料。即，第2化合物含有(Zn_1-xMg_x)_1-yM_yO、Zn_1-βM_βO_1-αS_α、(Zn，Mg)O及Zn(O，S)中的至少任一种。在形成第1电极10时，也存在杂质扩散的情况，也存在y、β不为0的情况。关于中间层40中掺杂剂元素的浓度，使第1电极10中用作载流子的掺杂物元素(例如Al)的浓度比第1电极10更低。优选y＝0，β＝0。载流子浓度的分布图例如能够通过ECV(ElectrochemicalCapacitance-Voltage，电化学电容电压)测定等来确定。因此，中间层40的组成能够从与载流子浓度相关的认识来判断。

通过使用上述第2化合物作为中间层40，与n型部32的能带偏移实质上并未发生，能够获得良好的结晶，维持较高的转换效率。

图5是表示第2实施方式的光电转换元件的特性的能带图。

如图5所示，在光电转换元件110中，中间层40的传导带和价电子带的势能分别比第1电极10的传导带和价电子带的势能高。因此，在光电转换元件110中，在n型部32和第1电极10之间产生了势能山。此外，在光电转换元件110中，示出了能级Ec2和Ev2从p型部31朝向中间层40一度减小后又增大的分布。如此，中间层40在第1电极10和n型部32之间形成势能山。由此，中间层40抑制一旦到达第1电极10和中间层40的电子返回到n型部32。由此能够降低漏电流。

光吸收层30的品质较低，有时存在Cu₂Se等异相。该异相会变成杂质，成为漏电流的原因。由于该漏电流，有时光电转换元件的转换效率降低。此时，通过使用中间层40，能够降低漏电流，维持高的转换效率。而且中间层40不一定必须设置，在漏电流大等情况下，可以适当设置中间层。

(第3实施方式)

图6是表示第3实施方式的太阳能电池的结构的示意性剖视图。

如图6所表示的，本实施方式的太阳能电池120具备：实施方式的任意光电转换元件、与该光电转换元件层叠的基板50、与第1电极10电连接的第1端子60和与第2电极20电连接的第2端子70。在这个例子中，作为实施方式的光电转换元件，使用第1实施方式说明的光电转换元件100。不过，对于例如太阳能电池120，也可以使用第2实施方式的光电转换元件110。以下作为使用光电转换元件100的情况进行说明。

基板50是支撑光电转换元件100的支撑体。光电转换元件100设置在基板50上。第1端子60是太阳能电池120的阳极或阴极中的一方。第2端子70是太阳能电池120的阳极或阴极中的另一方。例如，第1端子60是n侧端子，第2端子是p侧端子。对于太阳能电池120，用基板50支撑光电转换元件100，将光电转换元件100所产生的电动势通过第1端子60和第2端子70在外部取出。

例如在第1电极10上设置了防反射膜80。防反射膜80例如覆盖第1电极10的表面(光入射的面)的除第1端子60以外的部分。防反射膜80抑制入射到第1电极10的光的反射，增大光吸收层30吸收的光的量。

以下，对本实施方式的太阳能电池120的制造方法的例子进行说明。以下的例子也是第1和第2实施方式的光电转换元件的制造方法的例子。

图7(a)～图7(d)是例示第3实施方式的太阳能电池的制造方法的示意性剖视图。

如图7(a)所表示的，基板50上形成有第2电极20。基板50例如使用钠钙玻璃。第2电极20为使用了Mo等导电性材料的金属层。第2电极20例如通过使用了包含金属Mo的靶的溅射或镀覆等薄膜形成方法而形成。当使用溅射时，例如在含有Ar的气氛中，使基板温度处于大于等于10℃且小于等于400℃。此时，为了使第2电极20和基板50之间的密合性以及第2电极20的电阻率适当，例如可以改变成膜时的压力。

如图7(b)所表示的，在第2电极20上形成有成为p型部31的p型层31f。p型层31f例如使用蒸镀法、溅射、Se化、CVD法、浆料法以及镀覆法等薄膜形成方法。在使用蒸镀法时，例如使用3阶段法。在3阶段法中，例如通过控制Cu、In、Ga和Se的量，能够得到高品质的膜。

如图7(c)所表示的，使p型层31f的表面部分n型化。由此，p型层31f的下侧部分成为p型部31，上侧部分成为n型部32。p型层31f型的n型化例如使用浸渍法、喷涂法、旋涂法和蒸汽法中的至少任一种，以掺杂用于n型化的元素。而且，根据需要能够使用热扩散的方法。

如图7(d)所表示的，在n型部32上形成有第1电极10。第1电极10的形成例如能够使用溅射或CVD等薄膜形成方法。在设置中间层40的情况下，在n型部32上形成中间层40。然后，在中间层40上形成第1电极10。中间层40的形成例如可使用溅射或CVD等薄膜形成方法。

形成第1电极10后，例如在第1电极10上形成第1端子60，在第2电极20上形成第2端子70。然后，按照覆盖第1端子60以外的部分的方式，在第1电极10上形成防反射膜80。通过上述步骤，太阳能电池120就完成了。

以下，对实施方式的太阳能电池及光电转换元件特性的例子进行说明。

对于试样而言，基板50使用纵25mm×横12.5mm×厚1.8mm的钠钙玻璃。通过使用Mo单体的靶，在Ar气流中溅射，在基板50上形成Mo的第2电极20。第2电极20的厚度为500纳米(nm)。

在第2电极20上，通过MBE(MolecularBeamEpitaxy，分子束外延)在第2电极20上形成p型层31f。p型层31f的厚度为2微米(μm)。p型层31f的带隙为大约1.1eV。即，p型部31的带隙为大约1.1eV。

在p型层31f的表面部分通过浸渍法导入Zn，形成n型部32。由此，在p型层31f的下侧分部形成p型部31。在n型部32上形成第1电极10。第1电极10例如在Ar气流中通过溅射形成。第1电极10使用(Zn_1-xMg_x)_1-yAl_yO的第1化合物。在这个例子中，改变Mg的组成比，可获得第1～第8电极用试样SP01～SP08。与组成比x对应地，对第1化合物进行载流子掺杂，为了防止移动度的极度下降，将Al的组成比y调整为大于等于0.01且小于等于0.05的范围。

将具有上述第1参考例的光电转换元件109a的结构的太阳能电池作为第1比较试样。关于到光吸收层122的结构，除了p型层31f的表面部分的n型化以外，与第1～第8电极用试样SP01～SP08相同。缓冲层123使用CdS。窗层124使用ZnO。透明电极125使用ZnO:Al。

将具备中间层40的太阳能电池作为第2比较试样。中间层40使用从第1电极10的材料中除去Al后的材料。即，在本实施方式中，使用(Zn，Mg)O。中间层40与第1电极10一样，例如在Ar气流中通过溅射形成。第2比较试样中，使Mg的组成比为0.08，形成第1电极10和中间层40。第2比较试样除了形成中间层40以外，采用与第1～第8电极用试样SP01～SP08同样的步骤。

表1示出了第1电极用试样～第8电极用试样SP01～SP08的特性的例子。表1中示出了第1～第8电极用试样SP01～SP08各自的能带偏移ΔEc、开放电压Voc、短路电流密度Jsc、输出因子FF以及转换效率Eff。此外，在表1中还示出了：用Mg的组成比x为0时的第1电极用试样SP1的ΔEc、Voc、Jsc、FF以及Eff的各值，将第2～第8电极用试样的各自的值归一化后的值。即，在表1中，Norm.Voc、Norm.Jsc、Norm.FF、Norm.Eff分别是Voc、Jsc、FF及Eff归一化后的值。

[表1]

图8和图9是表示第1～第8电极用试样的特性的曲线图。

图8的横轴是第1～第8电极用试样SP01～SP08中Mg的组成比x。纵轴是第1～第8电极用试样SP01～SP08中能带偏移ΔEc。

图9的横轴是能带偏移ΔEc，纵轴是归一化后的转换效率Norm.Eff。图8和图9中示出了ΔEc的绝对值小于等于0.1eV的范围Δd。

如图8所示，Mg的组成比x为0时(第1电极用试样SP01)，ΔEc为-0.15eV。组成比x为0.03时(第2电极用试样SP02)，ΔEc为-0.09eV。组成比x为0.12时(第5电极用试样SP05)，ΔEc为0.10eV。对于第3电极用试样SP03和第4电极用试样SP04而言，组成比x处于第2电极用试样SP02和第5电极用试样SP05的组成比x之间，ΔEc的绝对值小于等于0.1eV。组成比x比第5电极用试样SP05更大时(第6～第8电极用试样SP06～SP08)，ΔEc比0.1eV更大。

如图9所示，ΔEc的绝对值小于等于0.1eV时(第2～第5电极用试样SP02～SP05)，与Mg的组成比x为0时(第1电极用试样SP01)相比转换效率(Norm.Eff)提高。对于与具有1.1eV的带隙的光吸收层30一起使用的(Zn_1-xMg_x)_1-yAl_yO的第1电极10而言，通过使Mg的组成比x处于0.03≤x≤0.12，可获得高的转换效率。

第1比较试样的特性是开放电压Voc为0.58(V)，短路电流密度Jsc为34.9(mA/cm²)，输出因子FF为0.68，转换效率Eff为13.73％。因此，第1～第8电极用试样SP01～SP08与光吸收层122和缓冲层123异质接合的第1比较试样相比，均能获得高的转换效率。

第2比较试样的特性是开放电压Voc为0.65(V)，短路电流密度Jsc为35.9(mA/cm²)，输出因子FF为0.76，转换效率Eff为17.73％。因此，即使是设置了中间层40的第2比较试样，也能得到比第1比较试样更高的转换效率。

接着，对表2所示的第9～第18电极用试样SP09～SP18的特性进行说明。

[表2]

第9～第18电极用试样SP09～SP18除了将p型部31的带隙设置成1.4eV之外，均与第1～第8电极用试样SP01～SP18相同。表2中示出了第9～第18电极用试样SP09～SP18的ΔEc、Voc、Jsc、FF以及Eff的值和它们的归一化后的值。

图10和图11是表示第9～第18电极用试样的特性的曲线图。

图10的横轴是Mg的组成比x，纵轴是能带偏移ΔEc。图11的横轴是能带偏移ΔEc，纵轴是归一化后的转换效率Norm.Eff。

如图10所示，Mg的组成比x为0.15(第13电极用试样SP13)时，ΔEc为-0.1eV。组成比x小于0.15时(第9～第12电极用试样SP09～SP12)，ΔEc小于-0.1eV。组成比x为0.16时(第14电极用试样SP14)，ΔEc为-0.05eV。组成比x为0.21(第15电极用试样SP15)时，ΔEc为0.1eV。组成比x大于0.21时(第16～第18电极用试样SP16～SP18)，ΔEc大于0.1eV。

如图11所示，当ΔEc的绝对值小于等于0.1eV时(第13～第15电极用试样SP13～SP15)，与Mg的组成比x为0(第9电极用试样SP09)时相比，转换效率(Norm.Eff)提高。对于与具有1.4eV的带隙的光吸收层30一起使用的(Zn_1-xMg_x)_1-yAl_yO的第1电极10来说，通过将Mg的组成比x设置为0.15≤x≤0.21，可获得高的转换效率。而且，Mg或Al等的掺杂剂浓度(组成比x、y)可以通过例如ICP(InductivelyCoupledPlasma，电感耦合等离子体)等测定。

接着，对表3中示出的第19～第24电极用试样SP19～SP24的特性进行说明。

[表3]

对于第19～第24电极用试样SP19～SP24，第1电极10使用Zn_1-βAl_βO_1-αS_α。此外，在第1电极10中，将p型部31的带隙设定为1.4eV。此外，与组成比α相对应地，对第1化合物进行载流子掺杂，为了防止移动度的极度下降，在0.01～0.05的范围内调整Al的组成比β。除了第1电极10的材料和p型部31的带隙以外，均与第1～第8电极用试样SP01～SP08相同。表2中示出了与第19～第24电极用试样有关的ΔEc、Voc、Jsc、FF以及Eff的值，以及它们归一化后的值。

图12和图13是表示第19～第24电极用试样的特性的曲线图。

图12的横轴是Mg的组成比α，纵轴是能带偏移ΔEc。图13的横轴是能带偏移ΔEc，纵轴是归一化后的转换效率Norm.Eff。

如图12所示，当S的组成比α为0时(第19电极用试样SP19)，ΔEc为-0.46eV。组成比α为0.6时(第20电极用试样SP20)，ΔEc为-0.05eV。组成比α为0.67时(第21电极用试样SP21)，ΔEc为0.02eV。组成比α为0.71时(第22电极用试样SP22)，ΔEc为0.1eV。组成比α为0.76时(第23电极用试样SP23)，ΔEc为0.23eV。组成比α为0.8时(第24电极用试样SP24)，ΔEc为0.38eV。

如图13所示，当ΔEc的绝对值小于等于0.1eV时(第20～第22电极用试样SP20～SP22)，与S的组成比α为0(第19电极用试样SP19)时相比，转换效率提高。对于与具有1.4eV的带隙的光吸收层30一起使用的Zn_{1- β}Al_βO_1-αS_α的第1电极10而言，通过将S的组成比α设定在0.6≤α≤0.71，可以获得高的转换效率。

如上所述，对于实施方式的光电转换元件以及具备该光电转换元件的太阳能电池120，通过适当设定第1电极10的材料，调整第1电极10和光吸收层30中的CBM和VBM的能级，能够提高转换效率。

在实施方式中，根据上述第1～第8电极用试样SP01～SP08的特性、以及第9～第18电极用试样SP09～SP18的特性，通过将Mg的组成比x设定在0.03≤x≤0.21，可获得高的转换效率。适合的Mg的组成比x根据光吸收层30的组成而变化。例如，当使用CuInTe₂等电子亲和力更小的材料时，适合的Mg的组成比x为0.4左右(具体地为0.03≤x≤0.4)。此外，当Mg的组成比x处于0.03≤x≤0.4时，适合的M的组成比y为0.005≤y≤0.2。

(第4实施方式)

接着，对第4实施方式进行说明。

在本实施方式中，在上述第1实施方式的n型部32中，使用用BondValenceSum(以下称为BVS)计算求得的形式电荷Vb大于等于1.60且小于等于2.83的元素作为掺杂剂。作为形式电荷Vb大于等于1.96且小于等于2.65的元素，虽然能够举出例如Mg、Zn、Fe以及Co等，但只要是形式电荷落入本实施方式的范围内，则不限于这些元素。该形式电荷的优选范围是超过1.83且小于等于2.83，更优选大于等于1.96且小于等于2.65。

此外，在本实施方式中，n型部32的n型化例如使用浸渍法。浸渍法包括例如浸泡法、喷雾法等使液体与加工体接触的任意方法。

例如将Cd作为n型掺杂剂进行掺杂形成n型部32时，将在第2电极20上形成了p型半导体层的加工体浸渍到氨水溶液中。氨水溶液根据n型掺杂剂的种类以及p型半导体层的组成等，事先调整浓度。使第2电极20和p型半导体层浸渍到氨水溶液之后，将硫酸镉(CdSO₄)溶液添加到氨水溶液中。所谓硫酸镉溶液，是指将硫酸镉溶解到氨水溶液后得到的溶液。加入了硫酸镉的氨水溶液保持在80℃左右，边搅拌边保持几分钟到几十分钟。此后，将第2电极20和p型半导体层从氨水溶液中取出，用水洗净，使其干燥。由此，p型半导体层的第1电极10侧的区域被n型化，从而形成p型部31和n型部32相互同质接合的光吸收层30。

以下，对形式电荷Vb进行说明。

在本实施方式的BVS计算中，光吸收层30的化合物半导体含有第11族的第1元素和第16族的第2元素。假设第1元素被掺杂剂置换。在本实施方式中，第1元素例如是Cu。而第2元素例如是Se。第1元素和第2元素的键距(埃)规定为r_i。掺杂剂和第2元素的键参数(埃)规定为r₀。通过掺杂剂和第2元素的组合确定的固有常数(埃)规定为B_f。第2元素相对于第1元素的相邻键数规定为n(n是大于等于1的整数)。而且，化合物半导体能够进一步含有第13族的第3元素。

结合参数r₀是按每个离子对的组合确定的参数。在本实施方式中，例如使用2价的掺杂剂和-2价的Se的4配位的组合。固有常数B_f是基于多个无机化合物的结构解析数据确定的值，在本申请的说明书中规定为0.37(埃)。相邻键数n例如在本实施方式中是指Cu周围具有的Se的数量。

此时，由BVS计算求得的形式电荷Vb用下式1表示。

$V_b=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\exp \left(\frac{r_0-r_i}{B_f}\right)---\left(1\right)$

离子晶体中所含的各离子所具有的形式电荷Vb能够按每个配位的键进行分配。用BVS计算可以算出晶格中的元素的形式电荷Vb。在本实施方式中，认为对于使用了CIGS系的化合物半导体的光吸收层30中所含的第16族元素的Se4配位位点，具有接近于2价的值的掺杂剂的置换是容易的。此外，虽然r₀和B_f为常数，但按每个元素的组合进行设定，到目前为止，以结晶学上解析蓄积的巨大量的数据库为基础。因此，用BVS计算求得的数值就会在电荷和键距的组合可能实现和不可能实现之间产生较大的差别。数据库例如是由(BVS)Brown和Altermatt，ActaCryst.B41，244(1985)等提供的。表4中示出了数据库的一个例子。在表4中，r_i、r₀以及B_f的单位都是埃。

[表4]

第1元素和第2元素的键距r_i是由第1元素的种类、化合物半导体中第1元素的组成比、第2元素的种类、化合物半导体中第2元素的组成比、第3元素的种类和化合物半导体中第3元素的组成比确定的。

例如，化合物半导体中第3元素含有第4元素(例如In)和第5元素(例如Ga)，第4元素在第3元素中的组成比规定为xx1，第5元素在第3元素中的组成比规定为xx2。例如表1中，CuIn_0.7Ga_0.3Se₂的键距r_i为2.509埃，CuIn_0.5Ga_0.5Se₂的键距r_i为2.484埃。此时，CuIn_0.6Ga_0.4Se₂的键距r_i是采用组成比xx1和组成比xx2而将这些值内插之后得到的值(r_i＝2.496)。

作为具体例，CuIn_0.5Ga_0.5Se₂的晶体结构中Cu位点的配位数n为Se的4配位，键距r_i为2.484(埃)。在使用Zn作为n型掺杂剂时，从表4的数据库可知B_f为0.37(埃)，r₀为2.22(埃)。此时，形式电荷Vb能够求得是1.96。这个接近于设想的n型掺杂剂的形式电荷Vb即2价。即，2价的Zn离子在CuIn_0.5Ga_0.5Se₂中容易掺杂。因此，在将CuIn_0.5Ga_0.5Se₂用于光吸收层30，将Zn用作n型掺杂剂的情况下，能够形成维持晶体结构的良好的同质结合。由此，能够提高光电转换元件100的转换效率。

CIGS中的n型掺杂是通过将1价的Cu位点用2价的掺杂剂置换而形成的。2价离子的种类存在较多，在各自的离子半径不同的基础上，在晶体结构的Cu位点的配位环境(Se的4配位)上是否能存在是不清楚的。因此，采用BVS计算，假定在位于Se的4配位的Cu位点上掺杂剂置换，求得形式电荷V，选择具有接近于2价的值的掺杂剂作为有效的n型掺杂剂，筛选可能的元素。

通过BVS计算进行2价元素的筛选结果示于表5。

[表5]

在筛选中，将光吸收层30的材料规定为Cu(In_1-γGa_γ)Se。改变In和Ga的组成比即γ，对光吸收层30的组成不同的第1～第5吸收层用试样SA01～SA05的特性进行说明。

第1吸收层用试样SA01的组成比γ规定为0.0，设定为带隙1.0eV的光吸收层30。这里，所谓带隙，是指p型部31的传导带下端即CBM(ConductionBandMinimum)的位置和p型部31的价电子带上端即VBM(ValenceBandMaximum)的位置的差。第2吸收层用试样SA02的组成比γ规定为0.3，设定为带隙为1.1eV的光吸收层30。第3吸收层用试样SA03的组成比γ规定为0.5，设定为带隙为1.3eV的光吸收层30。第4吸收层用试样SA04的组成比γ规定为0.7，设定为带隙为1.4eV的光吸收层30。第5吸收层用试样SA05的组成比γ规定为1.0，设定为带隙为1.7eV的光吸收层30。

掺杂剂采用第2族元素或第12族元素即Mg、Zn以及Cd，和Fe、Co、Ni及Cu。针对第1～第5吸收层用试样SA01～SA05和各掺杂剂的各种组合，通过BVS计算求出形式电荷Vb。

当将置换掺杂剂的Cu的形式电荷Vb由BVS计算算出时，为0.72(CIS)到0.91(CGS)，比理想的形式电荷1小。这表示，估计CIGS结晶中的Se四配位Cu位点与在其它物质中见到的Cu-Se键相比，键距更长，形式电荷Vb比实际的1价更低。此时具有比2价略大的形式电荷数的n型掺杂剂显示出与Se的键距短。也就是说，置换Cu位点且在Se四配位环境中时，在结晶内移动，从而容易在膜厚方向扩散。因此，认为对于以挑选n型掺杂剂为目的使用的BVS计算中示出的形式电荷Vb，在比作为理想值的2价稍大的值中有适当的值。

这里，太阳能电池的转换效率Eff使用开放电压Voc、短路电流密度Jsc、输出因子FF以及入射功率密度P，用下式(2)表示。

Eff＝Voc·Jsc·FF/P·100(2)

从式(2)可知，如果开放电压Voc、短路电流密度Jsc以及输出因子FF分别增大，则转换效率Eff增大。理论上，带隙越大，开放电压Voc越增大，而短路电流密度Jsc越减小(参照图15)。因此，带隙最大例如为约1.4eV。

在本实施方式中，以带隙为1.3eV的第3吸收层用试样SA03和带隙为1.4eV的第4吸收层用试样SA04为中心，对适当的形式电荷Vb进行说明。

如表5所示，在第3吸收层用试样SA03和第4吸收层用试样SA04中，形式电荷Vb最接近2的是对第3吸收层用试样SA03用Zn作为掺杂剂时的“1.96”。而且，在第3吸收层用试样SA03和第4吸收层用试样SA04中，小于等于3的最大形式电荷Vb是对第4吸收层用试样SA04用Mg作为掺杂剂时的“2.65”。因此，本实施方式时的适当的形式电荷Vb为大于等于1.96且小于等于2.65。

此外，在本实施方式中，光吸收层30的掺杂剂的量优选小于等于1×10¹⁶个。

此外，关于光吸收层30的掺杂剂分布，优选第1电极10侧相对于光吸收层30整体的平均掺杂剂量较多地分布。

以下，对将本实施方式的光电转换元件应用于太阳能电池120时的制造方法的例子进行说明。以下的例子是本实施方式的光电转换元件的制造方法的例子。

图14是表示第4实施方式的太阳能电池的制造方法的步骤的概况的流程图。此外，说明中使用了图7的示意性剖视图。

如图7(a)所表示的，在基板50上形成有第2电极20(步骤S1)。基板50例如采用钠钙玻璃。第2电极20是采用了Mo等导电性材料的金属层。第2电极20例如是通过采用了包含金属Mo的靶的溅射或镀覆等薄膜形成方法形成的。使用溅射时，例如在含有Ar的气氛中，使基板温度大于等于10℃且小于等于400℃。此时，为了使第2电极20和基板50的密合性以及第2电极20的电阻率合适，例如改变制膜时的压力。此外，在采用溅射时，在高真空气氛中，使基板温度大于等于500℃且小于等于640℃，即在玻璃基板不变形的程度的高温下进行。

如图7(b)所表示的，在第2电极20上形成成为p型部31的p型层31f(步骤S2)。p型层31f例如采用蒸镀法、溅射、Se化、CVD法、浆料法以及镀覆法等薄膜形成方法。采用蒸镀法时，例如采用3阶段法。在3阶段法中，通过控制例如Cu、In、Ga以及Se的量，能够获得高品质的膜。

在第2电极20上形成光吸收层30(步骤S3)。在形成光吸收层30时，如图7(c)所表示的，将p型层31f的表面n型化，形成p型部31和n型部32(步骤S3A～步骤S3D)。由此形成光吸收层30。当光吸收层30中包含中间层40时，在对p型层31f的表面n型化后，在n型部32上形成中间层40。

p型部31和n型部32的形成采用浸渍法。

在浸渍法中，首先将形成的直到p型层31f的基板50浸渍到氨水溶液中(步骤S3A)。此后，向氨水溶液中加入掺杂剂(步骤S3B)。例如用Cd作为掺杂剂时，将CdSO₄溶解到氨水溶液中，将该氨水溶液加入到浸渍了基板50的氨水溶液中。加入掺杂剂后，一边搅拌氨水溶液一边保持几分钟至几十分钟。此时，加热氨水溶液。如果氨水溶液温度过低，掺杂剂不能合适地掺杂。另一方面，如果氨水溶液温度过高，氨水溶液沸腾，难以形成n型部32。因此，氨水溶液的温度规定为大于等于40℃且小于等于100℃。例如合适的温度为大约80℃(例如大于等于70℃且小于等于90℃)。

将基板50在添加了掺杂剂的氨水溶液中浸渍几分钟至几十分钟。此后，将基板50从氨水溶液中取出，用水洗净(步骤S3C)。基板50洗净后，通过吹送干空气等使基板50干燥(步骤S3D)。由此，p型层31f的表面被n型化，用浸渍法形成p型部31和n型部32，从而完成光吸收层30.

如图7(d)所表示的，在光吸收层30上形成第1电极10(步骤S4)。第1电极10的形成能够采用例如溅射、CVD等薄膜形成方法。

此后，例如在第1电极10上形成第1端子60(步骤S5)，在第2电极20上形成第2端子70(步骤S6)。而且，为了覆盖第1端子60以外的部分，在第1电极10上形成防反射膜80(步骤S7)。通过上述步骤，完成太阳能电池120。

这样，本实施方式的光电转换元件和太阳能电池的制造方法至少包括：在基板50上形成第2电极20的工序(步骤S1)、在第2电极20上形成p型层31f的工序(步骤S2)、将p型层31f的表面n型化而形成光吸收层30的工序(步骤S3)，和在光吸收层30上形成第1电极10的工序(步骤S4)。进一步地，形成光吸收层30的工序包括使形成直到p型层31f的基板50与含有掺杂剂的溶液接触的工序。例如，形成光吸收层30的工序至少包括：使形成直到p型层31f的基板50浸渍到氨水溶液中的工序(步骤S3A)、和向氨水溶液中加入掺杂剂的工序(步骤S3B)。

如上所述，在浸渍法中，作为掺杂剂的溶剂，例如使用氨水溶液。

通过采用氨水溶液这样的溶剂，例如能够去除Cu₂Se。此外，还能够去除表面氧化层。此外，还能够去除多余的Na。

Cu₂Se为低电阻(半金属层)，会对太阳能电池的性能产生不良影响。氨水溶液或者是去除n型部32的表面的Cu₂Se，或者使Cu₂Se改性。如此，n型部32的表面被高电阻化，能够提高太阳能电池的性能。

p型层31f的表面上有氧化膜(金属-氧化合物)。氧化膜例如是伴随着装置间的移动等，p型层31f的表面暴露在空气中时而形成的。氨水溶液能够去除这种氧化膜。实际上，能够在浸渍中观测气泡，可知氨水溶液从p型层31f的表面去除氧化膜。通过去除氧化膜，可以提高n型部32表面的膜的质量，提高太阳能电池的性能。

氨水溶液具有与KCN(氰化钾)等相同的作为碱蚀刻剂的功能。因此，在氨水溶液中，能够使p型层31f表面附着的Na离子等溶解而去除，防止由于不均匀扩散引起的太阳能电池性能低下。

这样，在浸渍法中，通过将氨水溶液用作n型掺杂剂的溶剂，能够去除Cu₂Se、氧化层等的p型层31f的表面的异相，从而能够提高n型部32的膜的质量，提高太阳能电池的性能。

在蒸镀等能量较高的掺杂方法中，不仅在Cu缺损位点或Cu位点，而且在In位点、Ga位点等处也进行了置换。In位点或Ga位点作为受体(acceptor)发挥作用，所以成为p型层31f的n型化的阻碍。与此相对，在浸渍法中，能够抑制In位点或Ga位点等的置换，能够选择性地置换Cu缺损位点或Cu位点。

在蒸镀等中，用较高的能量进行层叠，因此层叠时会对p型层31f的表面造成损坏，使膜质量降低。此外，n型部32中含有的掺杂剂的浓度升高1％-20％。掺杂剂如果变成高浓度，就会进行3价的In位点或Ga位点被置换成2价的掺杂剂的反应。此时，由于作为受体发挥作用，成为p型层31f的n型化的阻碍。此外，掺杂剂的浓度如果变高，p型层31f的黄铜矿型结构的晶体结构本身发生变化。如果晶体结构变化，带隙、电特性也会变化，造成太阳能电池性能下降。

与此相对，在浸渍法中，能够抑制掺杂剂的浓度。例如，使用浸渍法，以0.1％左右的浓度进行掺杂。这样的话，就能抑制In位点、Ga位点的置换，并且还能维持p型层31f的晶体结构，抑制太阳能电池的性能降低。

此外，掺杂剂的浓度例如能够用SIMS(二次电子离子质量分析)进行测定。用SIMS的定量测定使用标准试样。而且，如果从第1电极10侧入射电子束进行测定，第1电极10中使用较多的Zn、Mg等的浓度分布的末端就会与掺杂剂的存在位置重叠。通过从基板50侧入射电子束，能够恰当地测定n型部32中含有的Zn、Mg等掺杂剂的浓度。

以下，对本实施方式的太阳能电池和光电转换元件的特性的例子进行说明。

对于试样，使用纵25mm×横25mm×厚1.8mm的钠钙玻璃作为基板50。在基板50上形成使用了Mo单体的膜状第2电极20。第2电极20的形成例如使用Ar气流中的溅射。第2电极20的膜厚为大于等于500nm且小于等于1μm。在第2电极20上形成p型层31f。p型层31f的形成例如使用蒸镀法。p型层31f的膜厚规定为2μm左右(例如大于等于1μm且小于等于3μm)。

通过浸渍法掺杂n型掺杂剂。将形成直到p型层31f的基板50浸渍在预先调整过的氨水溶液中。使ZnSO₄溶解在氨水溶液中，将该氨水溶液加入到浸渍了基板50的氨水溶液中。将氨水溶液保持在80℃左右，一边搅拌一边保持几分钟到几十分钟。将基板50从氨水溶液中取出用水洗净，使之干燥。由此，在p型层31f的表面掺杂Zn，形成相互同质接合的p型部31和n型部32。

在光吸收层30上形成第1电极10。第1电极10例如使用ZnO:Al或者ZnO:B。第1电极10例如通过溅射形成。第1电极10的膜厚例如在200nm左右(例如大于等于100nm且小于等于300nm)。此后，形成第1端子60、第2端子70以及防反射膜80。第1端子60和第2端子70例如使用Al。

对于第6吸收层用试样SA06，如上所述，采用ZnSO₄作为掺杂剂原料。即，第6吸收层用试样SA06的掺杂剂是Zn。

另一方面，对于第7吸收层用试样SA07，n型部32的掺杂剂采用Mg。第7吸收层用试样SA07的构成除了掺杂剂的种类之外，与第6吸收层用试样SA06相同。掺杂剂使用Mg时，例如使MgI₂溶解在氨水溶液中，将该氨水溶液加入到浸渍了基板50的氨水溶液中。将氨水溶液保持在80℃左右(例如大于等于70℃且小于等于90℃)，一边搅拌一边保持几分钟到几十分钟。将基板50从氨水溶液中取出用水洗净，使之干燥。由此，形成掺杂了Mg的n型部32。

另一方面，对于第8吸收层用试样SA08，在CIGS的p型层31f上，形成采用了CdS的n型半导体层。由此，在第8吸收层用试样SA08中，p型层31f和n型半导体层相互异质接合。

第6吸收层用试样SA06和第7吸收层用试样SA07具有实施方式的结构，第8吸收层用试样SA08相当于参考例。

图15是表示第6～第8吸收层用试样的电压-电流特性的曲线图。

图15的横轴是第6～第8吸收层用试样SA06～SA08的开放电压Voc。纵轴是第6-第8吸收层用试样SA06～SA08的短路电流密度Jsc。

使用Zn作为掺杂剂的第6吸收层用试样SA06的转换效率Eff是12.4％。使用Mg作为掺杂剂的第7吸收层用试样SA07的转换效率Eff是11.3％。使p型层31f和n型半导体层异质接合的第8吸收层用试样SA08的转换效率Eff是10.3％。这样，在实施方式的光电转换元件、以及具备该光电转换元件的太阳能电池120中，转换效率提高。

图16是表示第6吸收层用试样以及第8吸收层用试样的量子收率特性的曲线图。

图16的横轴是波长λ。纵轴是第6吸收层用试样SA06和第8吸收层用试样SA08的量子收率Qy。

所谓量子收率Qy，是指1个分子吸收1个光子时的分子发生反应的概率。因此，量子收率Qy的值越大，越吸收光。

第6吸收层用试样SA06的波长450nm中的量子收率Qy为0.89。第8吸收层用试样SA08的波长450nm中的量子收率Qy为0.72。这样，第6吸收层用试样SA06与第8吸收层用试样SA08相比，400nm～500nm附近的光的吸收性提高。即，第6吸收层用试样SA06与第8吸收层用试样SA08相比，p型部31的光吸收带中含有的2.7eV附近的光吸收损失较少。实施方式中的光电转换元件以及具有该光电转换元件的太阳能电池120的转换效率的提高，起因于光吸收损失的改善。

如上所述，对于实施方式中的光电转换元件以及具备该光电转换元件的太阳能电池120，通过适当地设定第1电极10的材料，调整第1电极10和光吸收层30中CBM和VBM的位置，能够提高转换效率。而且，通过适当设定CIGS系的n型部32的掺杂剂，能够进一步地提高转换效率。

在本实施方式中，以在基板50上设置有光电转换元件的表面照射型太阳能电池120为例进行了说明。即，在本实施方式的太阳能电池120中，第2电极和基板50接触。太阳能电池不仅限于此，也可以是在基板下设置有光电转换元件的背面照射型太阳能电池。即，太阳能电池的第1电极10和基板50也可以不接触。

在上述各实施方式中，光吸收层30使用了黄铜矿型结构的化合物半导体。光吸收层30除了使用黄铜矿型结构的化合物半导体外，也可以使用例如黄锡矿型结构等具有与黄铜矿型结构接近的结晶结构的化合物半导体。黄锡矿型结构的化合物半导体可以举出例如Cu₂(SnZn)S₄。

根据实施方式，提供提高了转换效率的光电转换元件及太阳能电池。

以上，参照具体例子对本发明的实施方式进行了说明。

然而，本发明的实施方式不限定于这些具体例子。例如，关于光电转换元件和太阳能电池中含有的第1电极、第2电极、光吸收层、p型部、n型部、中间层、基板、第1端子和第2端子等各个要素的具体的构成，只要是通过从本领域技术人员公知的范围中适当选择，能够同样地实施本发明，获得同样的效果的，都包含在本发明的范围内。

此外，对各具体例的任意两个以上的要素在技术上可能的范围内进行组合得到的要素只要包含本发明的要旨，都包含在本发明的范围内。

此外，以作为本发明的实施方式的上述光电转换元件和太阳能电池为基础，本领域技术人员通过适当设计变更可实施的全部光电转换元件和太阳能电池，只要包含本发明的要旨，也都属于本发明的范围。

此外，在本发明的思想范畴中，本领域技术人员的话，能够想到各种变更例和修正例，这些变更例和修正例也都属于本发明的范围。

虽然对本发明的几个实施方式进行了说明，但是这些实施方式只是作为例子进行的提示，并非想要限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其它多种方式实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行各种省略、置换和变更。这些实施方式或其变形包含在发明的范围、要旨内，同时包含在权利要求所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (6)

1.一种光电转换元件，其具备：

第1电极，其包含第1化合物且具有透光性，所述第1化合物包含(Zn_1-xMg_x)_1-yM_yO和Zn_1-βM_βO_1-αS_α中的至少任一种，其中，M是选自B、Al、Ga以及In组成的组中的至少一种元素，0.03≤x≤0.4，0.005≤y≤0.2，0.4≤α≤0.9，0.005≤β≤0.2；

第2电极；和

光吸收层，其是设置在所述第1电极和所述第2电极之间、且包含具有黄铜矿型结构或黄锡矿型结构的化合物半导体的光吸收层，所述光吸收层包含p型部和设置在所述p型部与所述第1电极之间、与所述第1电极接触、且与所述p型部同质接合的n型部；

所述光吸收层的电子亲和力与所述第1电极的电子亲和力的差的绝对值小于等于0.1eV。

2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述化合物半导体含有：第11族元素；选自Al、In和Ga组成的组中的至少一种第13族元素；以及选自O、S、Se和Te组成的组中的至少1种第16族元素。

3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述化合物半导体为0.6≤ε≤1.1、0.8≤σ≤1.2、1.5≤ψ≤2.5，γ和为任意常数。

4.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述化合物半导体含有第11族的第1元素和第16族的第2元素，

所述n型部含有掺杂剂，

所述第1元素被所述掺杂剂置换时，

将所述第1元素与所述第2元素的键距规定为r_i，其单位为埃，

将所述掺杂剂与所述第2元素的键参数规定为r₀，其单位为埃，

将由所述掺杂剂和所述第2元素的组合确定的固有常数规定为B_f，其单位为埃，

将所述第2元素相对于所述第1元素的相邻键数规定为n，其中n为大于等于1的整数时，所述掺杂剂是用下述数学式(1)表示的形式电荷V_b大于等于1.60且小于等于2.83的元素，

$V_b=\underset{j=1}{\overset{n}{\Σ}}\exp \left(\frac{r_0-r_i}{B_f}\right)---\left(1\right).$

5.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中，所述掺杂剂包含Mg、Zn、Fe及Co中的至少任一种。

6.一种太阳能电池，其具备：

权利要求1～5中任一项所述的光电转换元件、

与所述光电转换元件层叠的基板、

与所述第1电极电连接的第1端子、和

与所述第2电极电连接的第2端子。