CN103503160B - 光电转换元件及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施方案的光电转换元件,其特征在于,该元件具有：p型光吸收层,该p型光吸收层含有Cu、选自由Al、In及Ga构成的组中的至少1种以上的IIIb族元素、与由O、S、Se及Te构成的组中的至少1种以上的元素;以及,上述p型光吸收层上形成的n型半导体层,该n型半导体层为Zn1? yMyO1?XSX、Zn1?y?zMgzMyO(M为选自由B、Al、In及Ga构成的组中的至少1种元素)与由控制载流子浓度的GaP表示的任何一种,在上述Zn1?yMyO1?XSX及Zn1?y?zMgzMy中，x、y、z满足0.55≤x≤1.0、0.001≤y≤0.05及0.002≤y+z≤1.0的关系。

Description

光电转换元件及太阳能电池
技术领域
本发明的实施方案涉及光电转换元件及太阳能电池。
背景技术
例如,太阳能电池中,用半导体薄膜作光吸收层的化合物系薄膜光电转换元件的开发正在进行,其中,Cu(In,Ga)Se2、具有所谓CIGS等黄铜矿结构的p型半导体层,作为光吸收层的薄膜光电转换元件显示高的转换效率,在应用上被期待。光电转换元件的转换效率η,采用开路电压Voc、短路电流密度Jsc、输出功率因子FF、入射能量密度P,用η=Voc·Jsc·FF/P·100的公式表示。由此可见,如开路电压、短路电流、输出功率因子分别加大,则转换效率增大。
从理论上说,p型光吸收层与n型半导体层的带隙（band gap）愈大,开路电压愈增大,但短路电流密度减少,当观察作为带隙函数的效率变化时,在约1.4～1.5eV处存在极大。Cu(In,Ga)Se2的带隙与Ga浓度一起增大,已知当Ga/(In+Ga)控制在约0.3左右时,可以得到转换效率良好的光电转换元件。
然而,在化合物系薄膜系光电变换材料中,开路电压比从带隙的值考虑的值低,在Ga浓度高的Cu(In,Ga)Se2中更低,有必要解决。
当为Cu(In,Ga)Se2等化合物系薄膜光电转换元件时,由于p型半导体层与n型半导体层为不同的材料系(异质结构),p型半导体层、n型半导体层的各个传导带下端的CBM(Conduction Band Minimum：导带能级减少)的位置关系以及p型半导体层与n型半导体层的费米能级（Fermi level）的位置,对于提高开路电压是重要的。
在Cu(In,Ga)Se2光电转换元件中,用CdS作为n型半导体层,CBM值几乎相等,但伴随着Ga浓度的增大,与n型半导体层的CBM值相比,p型半导体层(光吸收层)的CBM值小,费米能级的位置最佳化时的开路电压的最大值下降。这主要是由于光照射量少时,开路电压值变显著。此外,由于n型半导体层的CdS中的Cd,担心其对人体的不良影响,故优选采用代替材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2004-214300号公报
发明内容
发明要解决的课题
本实施方案的目的是提供一种使开路电压增加的光电转换元件及太阳能电池。
用于解决课题的手段
实施方案的光电转换元件具有:p型光吸收层,该p型光吸收层含Cu、选自由Al、In及Ga构成的组的至少1种以上的IIIb族元素、与选自由O、S、Se及Te构成的组的至少1种以上的VIb族元素;以及,在p型光吸收层上形成的n型半导体层,该n型半导体层为Zn1-yMyO1-XSX、Zn1-y-zMgzMyO(M为选自B、Al、In及Ga构成的组的至少1种元素)与由控制载流子浓度（carrier density：或称载流子密度）的GaP表示的任何一种；其特征在于,Zn1-yMyO1-XSX及Zn1-y-zMgzMyO中的x、y、z满足0.55≤x≤1.0、0.001≤y≤0.05及0.002≤y+z≤1.0的关系。
另外,另一实施方案的太阳能电池,其特征在于,采用上述实施方案的光电转换元件所构成。
附图说明
图1为实施方案涉及的光电转换元件的概念图。
图2为表示实施方案的p型光吸收层、n型半导体层的传导带下端位置与开路电压关系的图。
图3为表示实施方案的GaP、MgO、ZnO、ZnS、CdS、CuInTe2、CuIn3Te5、CuInSe2、CuGaSe2的各带位置图。
具体实施方式
以下边参照附图边对本发明的一优选实施方案详细说明。
(光电转换元件)
图1的本实施方案涉及的光电转换元件,是具有钠钙玻璃（soda-lime galss）1、钠钙玻璃1上形成的下部电极2、下部电极2上形成的p型光吸收层3、p型光吸收层3上形成的n型半导体层4、n型半导体层4上形成的半绝缘层5、半绝缘层5上形成的透明电极6、透明电极6上形成的上部电极7与防反射膜8的薄膜型光电转换元件。在实施方案中，以图1结构的光电转换元件为例进行说明,只要在下部电极2与上部电极7之间形成p型光吸收层3、与在p型光吸收层3上形成n型半导体层4即可,对其他构成未作特别限定。
实施方案的p型光吸收层3,优选为含Ib族元素、选自Al、In及Ga构成的组的至少1种以上的IIIb族元素、及选自O、S、Se及Te构成的组的至少1种以上的VIb族元素的化合物半导体。从Ib族元素中选用Cu,易形成p型半导体,是更优选的。另外,从IIIb族元素中选用In,通过与Ga的组合,带隙大小易达到目的值,是更优选的。另外,从VIb族元素中选用Te,易形成p型半导体,是更优选的。具体的是,作为p型光吸收层3,采用Cu(In,Ga)(S,Se)2、Cu(In,Ga)(Se,Te)2、Cu(In,Ga)3(Se,Te)5、或Cu(Al,Ga,In)Se2、Cu2ZnSnS4等,更具体的是,可采用CuInSe2、CuInTe2、CuGaSe2、CuIn3Te5等化合物半导体。
这些优选的元素,由于CBM位置高,即能量小,含Te、Ga、S较多的化合物是有利的。
由于采用实施方案的n型半导体层4作为缓冲层,可以得到高开路电压的光电转换元件,故费米能级被控制的n型半导体是优选的。
在此，在实施方案中,Zn1-yMyO1-XSX、Zn1-y-zMgzMyO(M为选自B、Al、In及Ga构成的组的至少1种元素)或控制载流子浓度的n型GaP的任何一种,作为n型半导体层4是优选的。
对上述n型半导体层4中的Zn1-yMyO1-XSX与Zn1-y-zMgzMyO(M为选自B、Al、In及Ga构成的组的至少1种元素)进行说明。
作为光电转换元件的n型半导体层4,ZnO1-XSX及Zn1-zMgzO,目前已知可以作为调整CBM的n型半导体层。然而,由于O及S的缺陷,或化学计量比的偏差,仅导入载流子,难以控制费米能级使达到合乎提高开路电压目的程度。另外,在利用缺陷的载流子掺杂时,有时有结晶性降低的问题。在此，通过把上述ZnO1-XSX及Zn1-zMgzO的Zn,用选自B、Al、In及Ga构成的组的1种以上元素(载流子)进行部分置换,可调节费米能级,提高开路电压。
在此，作为S量的x值在0.5以下时,由于p型光吸收层3的CBM位置相对高(CBM的能量小),不能期待开路电压的增大。因此,x满足0.55≤x≤1.0是优选的。例如,如p型光吸收层3如同CuInSe2那样,是CBM较低的处于4.3eV以上、4.6eV以下范围内的半导体层时,随着x值加大,n型半导体层4的势垒（barrier）升高,短路电流值有急激变小的倾向,故x为0.55以上、0.7以下,尤其0.6以上、0.68以下是优选的。另一方面,如同CuInTe2那样,是CBM较高的处于3.5eV以上、4.0eV以下的范围内的半导体层时,x处于接近1的范围,例如0.65以上、1以下,尤其在0.68以上、0.85以下的范围内的x是所优选的。如同CuGaSe2那样,上述的中间CBM处在3.8eV以上、4.3eV以下范围内的半导体层时,x处于这些的中间区域的0.6以上、0.8以下,尤其处于0.65以上、0.75以下是优选的。
当y值为0时,由于实效的载流子浓度因缺陷而发生,特别是光照射量少时,开路电压有变小的倾向。另一方面,当y值变得过大时,因M导致n型半导体层4中的移动度降低,n型半导体层4内部的载流子再结合比增加,其结果是有使短路电流密度减少的担心,故y处于0.001≤y≤0.05的范围是优选的。该y的范围,优选0.005≤y≤0.04、更优选0.01≤y≤0.03。另外,该y的范围,如显示非金属的温度依存性,则尽管y>0.05,仍可通过掺杂剂的种类进行增减。
Mg能使CBM处于适当的范围,作为该Mg量的z值太大时,Zn1-y-zMgzMyO的结晶结构变成NaCl型,是不优选的。此处,y+z为0.001<y+z≤0.55、尤其为0.2以上,结晶结构变为ZnO(Wurtzite：纤锌矿)型,是优选的。另一方面,当y值变得过大时,因M导致n型半导体层4中的移动度降低,n型半导体层4内部的载流子再结合比增加,其结果是有使短路电流密度减少的担心,故0.001≤y≤0.05的范围是优选的。
Zn1-y-zMgzMyO的z,优选为0<z≤0.5。其中,p型光吸收层3如同CuInSe2那样,为CBM较低的4.3eV以上、4.6eV以下的范围内的半导体层时,因与上述同样的理由,z为0.1≤z≤0.4是优选的、更优选0.15≤z≤0.3。另外,p型光吸收层3如同CuGaSe2那样,上述的中间CBM处于3.8eV以上、4.3eV以下的范围内的半导体层,因与上述同样的理由,z为0.15≤z≤0.5是优选的、更优选0.2≤z≤0.5。另外,p型光吸收层3如同CuInTe2那样,为CBM较高的3.5eV以上、4.0eV以下的范围的半导体层时,z为0.2≤z≤0.5是优选的、更优选0.25≤z≤0.5。
对上述n型半导体层4中的控制载流子浓度的n型GaP进行说明。已知GaP可作为半导体基板,不能用作光电转换元件的缓冲层。用作实施方案的n型半导体层4的GaP型缓冲层,由于掺杂了载流子,调节费米能级,开路电压上升。实施方案的GaP,掺杂了选自S、Se、Te构成的组的1种以上元素是优选的。为了调整开路电压,可以使用Ga的一部或全部用Al置换的GaαAl1-αP。
GaP的上述元素的载流子浓度在1014cm-3以上、1021cm-3以下是优选的。该载流子浓度,优选2.0×1014cm-3以上、5.0×1017cm-3以下,尤其3.0×1014cm-3以上、8.0×1016cm-3以下是优选的。
其次,对p型光吸收层3与n型半导体层的材料选定进行说明。
p型光吸收层3的CBM的位置Ecp(eV)、n型半导体层的CBM的位置Ecn(eV),因材料系而异,制作pn接合时产生或不产生整流性,可从功函数、活化间隙的大小进行判断。在制作pn接合时,如图2所示,用作光电转换元件时,一般由于p、n层的带隙的大小超过1eV,p、n层间的传导带下端位置(CBM)之差ΔEc(=|Ecp-Ecn|),如带隙小的层在一半以上,则可以确认实施方案的效果(带隙为1.0eV时,ΔEc在0.5eV以内是优选的)。优选的是,ΔEc在0.3eV以内,最终追求的是,如均质（homo）接合那样,ΔEc=0.0,现实的是ΔEc在0.1eV以内,是更优选的。
CBM之差,采用X线光电子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy),从基准物质(例如Au)求出p型光吸收层3、n型半导体层4的价电子带位置,加上从光学测定等求出两层的带隙的大小,进行估算。在无光学载流子时,Ecp比Ecn高时,开路电压的最大值由Ecn与p型光吸收层3的费米能级间的大小来决定,当Ecp比Ecn低时,开路电压的最大值,由p型、n型半导体层4的费米能级之间的大小来决定。另外,n型半导体层4的费米能级在比p型光吸收层3的CBM位置高的场所存在时,n型半导体层4的电子与p型光吸收层3侧的载流子相抵,开路电压の最大值大幅减少。
另一方面,当p型光吸收层3的CBM位置过低时,n型半导体层4的势垒相对变高,在p型光吸收层3中产生的载流子,不超过n型半导体层4,有时存在不产生高电流密度的问题。在电流密度升高时,这成为显著的问题。
如图3所示,由于Cu-In-Te系等光吸收层材料的CBM,比ZnO的CBM高,比ZnS的CBM低,故在由ZnO1-XSX表示的材料中,通过调整S的置换率x,ZnO1-XSX的CBM,在ZnO、ZnS的CBM之间可连续地进行控制。另外,同样地,Cu-In-Te系等光吸收层材料的CBM,由于比ZnO的CBM高,比MgO的CBM低,故在由Zn1-zMgzO表示的材料中,通过调整Mg置换率a,Zn1-zMgzO的CBM,可在ZnO、MgO的CBM之间连续地进行控制。另外,采用Al等载流子置换Zn的一部分,使该置换率y、z发生变化,可在Zn1-yAlyO1-XSX、Zn1-y-zMgzAlyO中,不使CBM发生大的移动地进行费米能级的控制。Zn的置换元素不仅可用Al,即使使用B、In及Ga的至少1种,同样地可不使CBM发生大的移动地进行费米能级的控制。
另外,为了解除Cu-In-Te系等光吸收层材料的CBM与n型半导体层4的CBM带偏移（offset）,通过调整GaP与AlP的比例,可进行GaαAl1-αP的调整。在CBM偏移达到最佳的形态下控制载流子浓度,可不使CBM发生大的移动地进行费米能级的控制。GaαAl1-αP中也可含In。还有,并非有意图的添加,而且p型光吸收层4中,例如采用Cu(In,Ga)Se2等CIGS时,通过CIGS的In扩散,使含在n型半导体层4中。当用GaαAl1-α―βInβP表示时,β为0<β≤0.1、优选0<β≤0.05。
如上所述,通过使CBM偏移达到最佳化,抑制pn界面的再结合的损失,控制费米能级,即使在光照射量少时,仍易得到高的开路电压,使转换效率提高。
还有,n型半导体层4中采用GaP作为母体的材料时,作为p型光吸收层3,可以选择CuInS2及CuInTe2,n型半导体层4的CBM比p型光吸收层3的CBM低,对开路电压提高是不利的,故优选S或Te的一部分用Se置换。另外,当为Se的化合物时(CuInSe2、CuGaSe2)或一部分用S、Te进行置换时,因p型光吸收层3/n型半导体层4的晶格常数极近似,故外延成长也容易。
对n型半导体的费米能级位置的求法进行说明。载流子浓度设定为n,用式1、2表示,传导带的能量与费米能级的能量之差如式3所示。
【数学式1】
n = 2 [ 2 &pi;m n kT h 2 ] 3 / 2
exp [ - E c - E f kT ] = N c exp [ - E c - E f kT ]
式1
【数学式2】
N c &equiv; 2 [ 2 &pi;m n kT h 2 ] 3 / 2
式2
【数学式3】
E c - E f = kT 1 ln [ N c n ]
式3
这意指载流子浓度愈高,费米能级愈近似传导带,在ZnO1-XSX中,形式价数2+的Zn一部分,通过B、Al、Ga、In等形式价数3+的元素置换,进行电子掺杂,费米能级可能向传导带附近移动。另外,CBM与费米能级之差Ec-Ef,从电阻率的活化间隙,可按式4那样求出。
【数学式4】
&rho; = &rho; n exp [ - E c - E f kT ]
式4
Ec、Ef、mn、k、T、h、ρn分别为传导带的能量、费米能级的能量、电子的质量、Boltzmann常数、绝对温度、Planck常数、常数。
p型光吸收层3的CBM与费米能级之差,与n型半导体层4同样,可用下式求出。
【数学式5】
n = 2 [ 2 &pi;m p kT h 2 ] 3 / 2
exp [ - E f - E v kT ] = N v exp [ - E f - E v kT ]
式5
【数学式6】
N v &equiv; 2 [ 2 &pi;m p kT h 2 ] 3 / 2
式6
【数学式7】
&rho; = &rho; p exp [ - E c - E f kT ]
式7
Ef、Ev、mp、k、T、h、ρp分别为传导带的能量、费米能级的能量、孔穴(正孔)的质量、Boltzmann常数、绝对温度、Planck常数、常数。
可从上述说明的CBM、费米能级,适当设计、选择适宜的p型光吸收层3与n型半导体层4。
例如,Zn1-yAlyO0.3S0.7的费米能级的位置,由于活化能量从y=0.01的150meV减少到y=0.02的60meV,可以确认从y=0.01至y=0.02上升90meV(两值为实施例1A与实施例1B的值)。开路电压也伴随它增大。即使对p型光吸收层3,载流子浓度的增大与费米能级一起接近价电子带,与开路电压提高有关。
以下，以图1的实施方案的光电转换元件的概念图为例,对实施方案的光电转换元件进行说明。图1的光电转换元件具有:例如,由钠钙玻璃(蓝色玻璃)构成的基板1、钠钙玻璃1上形成的下部电极2、下部电极2上形成的p型光吸收层3、p型光吸收层3上形成的n型半导体层4、n型半导体层4上形成的半绝缘层5、半绝缘层5上形成的透明电极6、透明电极6上形成的上部电极7与防反射膜8。
(光电转换元件的制造方法)
本实施方案中,首先在基板1上形成下部电极2。下部电极2是由Mo等导电性材料构成的金属层。作为下部电极2的形成方法,例如,可以举出采用金属Mo构成的靶,通过溅射法等的薄膜形成方法。
在基板1上形成下部电极2后,在下部电极2上形成p型光吸收层3。作为p型光吸收层3的形成方法,可以举出溅射法、蒸镀法等薄膜形成方法。
采用溅射法的方法时,在含Ar环境气氛中,基板温度为10～400℃是优选的,在250～350℃下进行是更是优选的。当基板1的温度过低时,形成的p型光吸收层3的结晶性变差,反之,当该温度过高时,p型光吸收层3的结晶晶粒变得过大,成为光电转换元件的转换效率下降的重要原因。在p型光吸收层3的成膜后,为了控制结晶晶粒成长,也可进行退火。
形成p型光吸收层3后,在p型光吸收层3上形成n型半导体层4。作为n型半导体层4的形成方法,可以举出溅射法、蒸镀法、化学气相蒸镀法(CVD:Chemical VaporDeposition)、分子束外延成长法(MBE:Molecular Beam Epitaxy)等。
采用溅射法形成n型半导体层4时,基板温度达10～300℃是优选的、于200～250℃进行是更优选的。当基板温度过低时,形成的n型半导体层4的结晶性变差,反之,当该温度过高时,由于得不到目的结晶结构的材料,难以形成目的n型半导体层4。
形成n型半导体层4后,在n型半导体层4上形成用于抑制漏电流的半绝缘层5,在半绝缘层5上形成透明电极6,在透明电极6上形成上部电极7。在上部电极7上形成防反射膜8是优选的。还有,半绝缘层5,当n型半导体层4的电阻值大时也可省略。
在以上,对p型光吸收层以一部分为例进行说明,而对具有其他的p型光吸收层3的光电转换元件,也可以得到与上述实施方案同样的效果。
【实施例】
(实施例1A)
在由纵向25mm×横向15mm×厚度1mm的钠钙玻璃构成的基板上,采用由Mo单体构成的靶,采用Ar气流中溅射法,形成由Mo构成的下部电极。下部电极的膜厚为600nm。在钠钙玻璃上的Mo下部电极上,采用Cu:In:Te=1:3:5的靶,于Ar气流中进行溅射,形成p型光吸收层。膜厚为1.5μm。接着,采用Zn:Al:O:S的摩尔比为99:1:30:70的靶,通过溅射,形成n型半导体层。膜厚为50nm。在半绝缘层上,采用i-ZnO或Zn:O:S的摩尔比为100:30:70的靶,进行溅射,形成n型半导体层。膜厚为200nm。当n型半导体层的电阻高时,也可省略该半绝缘层。其次,采用通常的成膜方法,形成由Al构成的膜厚1μm的上部电极、SiN构成的膜厚100nmの防反射膜层。由此可以得到实施方案的光电转换元件。
(实施例1B)
除在n型半导体层的溅射中,作为靶,采用Zn:Al:O:S的摩尔比为98:2:30:70以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例1B的光电转换元件。
(实施例1C)
除在n型半导体层的溅射中,作为靶,采用Zn:Al:O:S的摩尔比为99:1:20:80以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例1C的光电转换元件。
(实施例1D)
除在n型半导体层的溅射中,作为靶,采用Zn:Al:O:S的摩尔比为98:2:20:80以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例1D的光电转换元件。
(实施例1E)
除在n型半导体层的溅射中,作为靶,采用Zn:Mg:Al:O的摩尔比为69:30:1:100以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例1E的光电转换元件。
(实施例1F)
除在n型半导体层的溅射中,作为靶,采用Zn:Mg:Al:O的摩尔比为68:30:2:100以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例1F的光电转换元件。
(实施例1G)
除在n型半导体层的溅射中,作为靶,采用Zn:Mg:Al:O的摩尔比为67:28:5:100以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例1G的光电转换元件。
(实施例1H)
除在n型半导体层的溅射中,作为靶,采用Zn:Al:O:S的摩尔比为95:5:20:80以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例1H的光电转换元件。
(比较例1A)
除在n型半导体层的溅射中,作为靶,采用Zn:Mg:O的摩尔比为70:30:100以外,采用与实施例1A同样的方法,制得比较例1A的光电转换元件。
(比较例1B)
除作为n型半导体层,采用CdS构成的层以外,采用与实施例1A同样的方法,制得比较例1B的光电转换元件。还有,由CdS构成的层,可采用化学溶液成长法进行形成。另外,膜厚为100nm。
(比较例1C)
除在n型半导体层的溅射中,作为靶,采用Zn:O:S的摩尔比为100:30:70以外,采用与实施例1A同样的方法,制得比较例1C的光电转换元件。
对实施例1A～1H与比较例1A、B的各光电转换元件,测定n型半导体层的组成与开路电压(V)。其结果汇总示于表1。还有,n型半导体层的组成,通过测定预先已知组成的试样进行校正的能量分散型X线分析(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)进行测定。EDX测定,光电转换元件的中心部分采用离子研磨法，削除n型半导体层上部的层压膜，以500000倍进行断面TEM观察，同时从5点的平均组成调查其组成。还有，5点的确定方法，把50万倍的TEM断面图像，在与膜厚方向垂直的方向进行5等分割，作为分割的区域的中心点。开路电压采用太阳模拟装置，在AMl.5的拟似太阳光照射下，采用电压源与万用表，使电压源的电压发生变化，测定拟似太阳光照射下的电流达到0mA的电压而得到的值。
【表1】
n型半导体层 开路电压(V)
实施例1A Zn0.99Al0.01O0.3S0.7 0.40
实施例1B Zn0.98Al0.02O0.3S0.7 0.42
实施例1C Zn0.99Al0.01O0.2S0.8 0.38
实施例1D Zn0.98Al0.02O0.2S0.8 0.40
实施例1E Zn0.69Mg0.3Al0.01O 0.34
实施例1F Zn0.68Mg0.3Al0.02O 0.37
实施例1G Zn0.67Mg0.28Al0.05O 0.36
实施例1H Zn0.95Al0.05O0.3S0.7 0.38
比较例1A Zn0.7Mg0.3O 0.30
比较例1B CdS 0.30
比较例1C ZnO0.3S0.7 0.32
从上述表1可知，实施例1A～1H与比较例1A～C进行比较，显示高的电压，能够理解本发明是有效的。
(实施例2A)
在纵向25mm×横向15m×厚度lmm的钠钙玻璃构成的基板上，采用由Mo单体构成的靶，通过Ar气流中的溅射，形成由Mo构成的下部电极。下部电极的膜厚为500nm一1μm。在钠钙玻璃上的Mo下部电极上，采用Cu：In：Te=l：3：5的靶，在Ar气流中进行溅射，形成p型光吸收层。膜厚为2μm。接着，以S作载流子，把其浓度达4.0×1015cm-3的n型GaP，用MBE进行成膜，形成n型半导体层。膜厚为50nm。在半绝缘层上，用i-Zn0或Zn：O：S=1 00：30：70的靶，进行溅射，形成n型半导体层。膜厚为200nm。当n型半导体层的电阻高时,也可省略该半绝缘层。其次,采用通常的成膜方法,形成由A1构成的膜厚1μm的上部电极、由SiN构成的膜厚100nm的防反射膜层。由此可以制得实施方案的光电转换元件。
(实施例2B)
除p型光吸收层选用CuGaSe2,n型半导体层的S浓度为8.0×10-15cm-3以外,采用与实施例2A同样的方法,制得实施例2B的光电转换元件。
(实施例2C)
除p型光吸收层选用CuGaSe2,n型半导体层的载流子用Se,其浓度为5.0×10-15cm-3以外,采用与实施例2A同样的方法,制得实施例2C的光电转换元件。
(比较例2A)
除p型光吸收层选用CuGaSe2,把不掺杂载流子的GaP层,变换为实施例2A的n型半导体层以外,采用与实施例2A同样的方法,制得比较例2A的光电转换元件。
(比较例2B)
除p型GaP层变换为实施例2A的n型半导体层以外,采用与实施例2A同样的方法,制得实施例2B的光电转换元件。
对实施例2A～C、比较例2A、B的各光电转换元件,对p型光吸收层、n型半导体层的组成与开路电压(V),采用与上述实施例1A～1H同样的方法进行测定。其结果示于表2。
[表2]
p型光吸收层 n型半导体层 开路电压(V)
实施例2A Culn3Te5 GaP(S：4.0x10-15) 0.20
实施例2B CuGaSe2 GaP(S：8.0x10-15) 0.42
实施例2C CuGaSe2 GaP(Se：5.0x10-15) 0.40
比较例2A Culn3Te5 GaP(non-dope) 0.18
比较例2B CuGaSe2 GaP(non-dope) 0.22
由上述表2可知，实施例2A与比较例2A进行比较，实施例2B、C与比较例2B进行比较，通过控制GaP的载流子浓度，使开路电压提高，故能够理解本发明是有效的。
(实施例3A)
除n型半导体层的Znl-yAly01-xSx的x、y采用表3的值以外，采用与实施例1A同样的方法，制得实施例3A的光电转换元件。n型半导体层，采用组成不同的Zn：A1：O：S构成的靶，通过适当变更不同的溅射组成而形成。
对得到的x量、y量不同的光电转换元件，采用与上述实施例1A～1H同样的方法，测定开路电压(V)。其结果示于表3。
[表3]
从上述表3可知，通过改变x，调整CBM的位置，开路电压加大。另外，通过y适当调整费米能级(靠近传导带)，能更加提高开路电压。
(实施例3B)
除n型半导体层的zn1-yAlyO1-xSx的x、y采用表4的值，p型光吸收层采用Cu：In：Te的摩尔比为0.8：1：2的靶以外，采用与实施例1A同样的方法,制得实施例3B的光电转换元件。n型半导体层,采用组成不同的Zn、Al、O、S构成的靶,通过适当变更不同的溅射组成而形成。
对得到的y量不同的光电转换元件,采用与上述实施例1A～1H同样的方法,测定开路电压(V)。其结果示于表4。
【表4】
从上述表4可知,通过y调整费米能级(靠近传导带),能够理解为提高了开路电压。
(实施例3C)
除n型半导体层的Zn1-yInyO1-XSX的x、y采用表5的值以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例3C的光电转换元件。n型半导体层,采用组成不同的Zn、In、O、S构成的靶,通过适当变更不同的溅射组成而形成。
对得到的y量不同的光电转换元件,采用与上述实施例1A～1H同样的方法测定开路电压(V)。其结果示于表5。
【表5】
由上述表5可知,通过y适当调整费米能级(靠近传导带),能够理解存在开路电压显示最大值的区域。还有,y=0.05时,有可能导入微量的杂质。
(实施例3D)
除n型半导体层的Zn0.7-yMg0.3AlyO(M=Al)的y采用表6的值以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例3D的光电转换元件。n型半导体层,采用组成不同的Zn、Mg、Al、O构成的靶,通过适当变更不同的溅射组成而形成。
对得到的y量不同的光电转换元件,采用与上述实施例1A～1J同样的方法测定开路电压(V)。其结果示于表6。
(实施例3E)
除n型半导体层的Zn0.7-yMg0.3InyO(M=In)的y采用表6的值以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例3E的光电转换元件。n型半导体层,采用组成不同的Zn、Mg、In、O构成的靶,通过适当变更不同的溅射组成而形成。
对得到的y量不同的光电转换元件,采用与上述实施例1A～1H同样的方法测定开路电压(V)。其结果示于表6。
【表6】
从上述表6可知,通y调整费米能级(靠近传导带),提高开路电压,能够理解本发明是有效的。
(实施例3F-H、比较例3F-H)
除p型光吸收层与n型半导体层采用表7的值以外,采用与实施例1A同样的方法,制得实施例3E-H、比较例3F-H的光电转换元件。p型半导体层及n型半导体层,采用组成不同的表7的构成元素所构成的靶,通过适当变更不同的溅射组成而形成。
对得到的光电转换元件,采用与上述实施例1A～1H同样的方法测定开路电压(V)。其结果示于表7。
[表7]
p型光吸收层 n型半导体层 开路电压(V)
实施例3F CuIn0.7Ga0.3Se2 Zn0.99Ai0.01O0.3S0.7 0.35
比较例3F CuIn0.7Ga0.3Se2 ZnO0.3S0.7 0.31
实施例3G CuIn0.3Ga0.7Se2 Zn0.99Al0.01O0.3S0.7 0.42
比较例3G CuIn0.3Ga0.7Se2 ZnO0.3S0.7 0.35
实施例3H CuGaSe2 Zn0.99Al0.01O0.3S0.7 0.46
比较例3H CuGaSe2 ZnO0.3S0.7 0.41
从上述表7可知，实施例3F与比较例3F、实施例3G与比较例3G、实施例3H与比较例3H进行比较，各实施例与各比较例进行比较，能够理解开路电压(V)是高的。
在实施方案或实施例中，对p型光吸收层CuIn1-xGaxSe2等进行说明，但元素比也可多少变化。其中，例如，当为CuIn1-xGaxSe2时，Cu／(In+Ga)在O.6以上1.2以下、Se／(In+Ga)在1.95以上2.2以下，由于是单相，显示良好的结晶性，故是优选的。当为CuIn3Te5时，Cu／In在O.25以上0.40以下、In／Te在0.50以上0.70以下，由于是单相，显示良好的结晶性，故是优选的。
元素比多少的变化，也适用于n型半导体层的ZnOS系。当为Znl-yMyOl-xSx时，(zn+M)／(O+S)在0.9以上1.1以下，由于是单相，显示良好的结晶性，故是优选的。
将本发明的光电转换元件，用于太阳能电池，能够得到开路电压高，效率高的太阳能电池。
以上说明了本发明的实施方案，但本发明不限于上述实施方案原样的限定解释，在实施阶段，在不偏离其宗旨的范围内，其构成要素可以变更而具体化。另外，可把上述实施方案公开的多个数学式的构成要素进行适当组合，而形成各种发明。例如，变形例那样不同的实施方案涉及的构成要素，也可进行适当组合。

Claims (6)

1.光电转换元件,其特征在于具有：
p型光吸收层,该p型光吸收层含有Cu、选自由Al、In及Ga构成的组中的至少1种以上的IIIb族元素、与由O、S、Se及Te构成的组中的至少1种以上的元素；以及,
在上述p型光吸收层上形成的n型半导体层,该n型半导体层为由Zn1-yMyO1-XSX或Zn1-y- zMgzMyO(M为选自由B、Al、In及Ga构成的组中的至少1种元素)表示的任何一种；
在上述Zn1-y-zMgzMyO中，x、y、z满足0.55≤x≤1.0、0.001≤y≤0.05以及0.002≤y+z≤1.0的关系，
当上述n型半导体层为Zn1-y-zMgzMyO时，上述p型光吸收层的传导带下端为3.8eV以上4.3eV以下,上述Zn1-y-zMgzMyO的z为0.15≤z≤0.5，
当上述n型半导体层为Zn1-yMyO1-XSX时，上述p型光吸收层的传导带下端为3.8eV以上4.3eV以下,上述Zn1-yMyO1-XSX的x为0.6≤x≤0.8。
2.按照权利要求1所述的光电转换元件,其特征在于,上述p型光吸收层为具有黄铜矿结构的化合物半导体。
3.按照权利要求1所述的光电转换元件,其特征在于,上述p型光吸收层为CuIn1- XGaXSe2,
上述p型光吸收层的Cu/(In+Ga),以元素比计为0.6以上1.2以下,
上述p型光吸收层的Se/(In+Ga),以元素比计为1.95以上2.2以下。
4.按照权利要求1所述的光电转换元件,其特征在于,
上述p型光吸收层为CuIn3Te5,
上述p型光吸收层的Cu/In,以元素比计为0.25以上0.40以下,
上述p型光吸收层的In/Te,以元素比计为0.50以上0.70以下。
5.按照权利要求1所述的光电转换元件,其特征在于,
上述n型半导体层为Zn1-yMyO1-XSX,
上述n型半导体层的(Zn+M)/(O+S),以元素比计为0.9以上1.1以下。
6.采用光电转换元件的太阳能电池,其特征在于,该光电转换元件具有：
p型光吸收层,该p型光吸收层含有Cu、选自由Al、In及Ga构成的组中的至少1种以上的IIIb族元素、与选自由O、S、Se及Te构成的组中的至少1种以上的元素；以及,
在上述p型光吸收层上形成的n型半导体层,该n型半导体层为由Zn1-yMyO1-XSX或Zn1-y- zMgzMyO(M为选自由B、Al、In及Ga构成的组中的至少1种元素)表示的任何一种；
在上述Zn1-y-zMgzMyO中，x、y、z满足0.55≤x≤1.0、0.001≤y≤0.05及0.002≤y+z≤1.0的关系，
当上述n型半导体层为Zn1-y-zMgzMyO时，上述p型光吸收层的传导带下端为3.8eV以上4.3eV以下,上述Zn1-y-zMgzMyO的z为0.15≤z≤0.5，
当上述n型半导体层为Zn1-yMyO1-XSX时，上述p型光吸收层的传导带下端为3.8eV以上4.3eV以下,上述Zn1-yMyO1-XSX的x为0.6≤x≤0.8。
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