JP2016181557A - 光電変換素子および太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】開放電圧の高い光電変換素子及び太陽電池を提供する。
【解決手段】光電変換素子は第１電極２と、第２電極７と、第１電極２と第２電極７の間にｐ型半導体層３とｎ型半導体層４の接合体とを少なくとも有し、ｐ型光吸収層３は、第１１族の第一元素と第１６族の第二元素と第１３族の第１３族の第三元素と、を含むカルコパイライト型構造を有する元素Ｍがドーピングされた半導体層であって、元素Ｍは、ＢＶＳ（Bond Valence Sum）計算により規定される形式電荷が１．８０以上３．０以下であり、ｐ型半導体層の厚さ方向における中心から±３０％の領域において、元素Ｍの濃度が１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たす。
【選択図】図１

Description

実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。

買い取り制度により急速に普及が進んでいる単結晶／多結晶Ｓｉ系光電変換素子の代替として、Ｓｉ系光電変換素子より低コスト・省資源化が可能である多元系の化合物光電変換素子の開発が進められている。化合物系光電変換素子は元素の組み合わせによって大きく三種類あり、ＩＩＩｂ−Ｖ族（第１３族−第１５族）ではＧａＡｓ系、ＩＩ−ＶＩｂ族（第１２族−第１６族）ではＣｄＴｅ系、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ_２族（第１１族−第１３族−第１６族）ではカルコパイライト構造を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２系が代表的である。中でもＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２系は、更なる効率向上を期待できる材料系として非常に注目を集めている。

光電変換素子の変換効率η（％）は開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、出力因子ＦＦ、入射パワー密度Ｐを用い、
η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００
で表される。理論的には開放電圧、短絡電流、出力因子の各ファクターを増加させれば変換効率は増加するが、実際にはＶｏｃが増加するほどＪｓｃが減少し、バンドギャップの関数として効率の変化を見ると、極大がおよそ１．４ｅＶから１．５ｅＶの間に存在する。特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２のバンドギャップはＧａ濃度とともに増大し、典型的には、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）（原子比）がおよそ０．４から０．８の間で制御すると変換効率の良い光電変換素子を得ることが知られている。

Bull. Mater. Sci., 37, 469-472 (2014)

実施形態は、高品質な光吸収層を有する光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。

実施形態の光電変換素子は第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極の間にｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合体とを少なくとも有し、ｐ型光吸収層は、第１１族の第一元素と第１６族の第二元素と第１３族の第１３族の第三元素と、を含むカルコパイライト型構造を有する元素Ｍがドーピングされた半導体層であって、元素Ｍは、式１を用いたＢＶＳ計算により規定される形式電荷が１．８０以上３．０以下であり、ｐ型半導体層の厚さ方向における中心から±３０％の領域において、元素Ｍの濃度が１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たすことを特徴とする。

（式１）
（但し、ｒ_０を２価の陽イオンの元素Ｍと２価の陰イオンの第二元素をイオン対とする時にイオン対の組み合わせごとに定められた結合パラメータとし、ｒ_ｉを第一元素と第二元素との結合距離とし、Ｂを元素Ｍと第二元素との組み合わせによって決定される固有定数とし、ｎを第一元素と第二元素の近接結合数とする）

実施形態にかかわる光電変換素子の断面概念図である。 実施形態にかかわる多接合型光電変換素子の断面概念図である。

図１に実施形態の太陽電池１００の断面模式図を示す。図１の太陽電池１００は、基板１と、第１電極２と、ｐ型半導体層３と、ｎ型半導体層４と、半絶縁層５と、透明電極６と、第２電極７と、反射防止膜８とを有する。中間層９をｐ型半導体層３と第１電極２との間に設けることが好ましい。太陽電池に含まれる光電変換素子は、第１電極２と、第２電極７と、第１電極と第２電極の間にｐ型半導体層３とｎ型半導体層４の接合体とを少なくとも有する。実施形態の太陽電池は、実施形態の光電変換素子を用いてなるものである。

図２の様に、別の太陽電池２００と接合することで多接合型とすることができる。太陽電池１００の光吸収層であるｐ型半導体層３は、太陽電池２００の光吸収層よりもワイドギャップであることが好ましい。太陽電池２００の光吸収層は、例えば、Ｓｉを用いたものである。なお、太陽電池１００と太陽電池２００の光吸収層のバンドギャップは少なくとも０．４ｅＶ以上離れていることが好ましい。

（基板）
実施形態の基板１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、石英、白板ガラスなどガラス全般、ステンレス、Ｔｉ（チタン）又はＣｒ（クロム）等の金属板あるいはポリイミド、アクリル等の樹脂を用いることもできる。多接合型の太陽電池の場合は、基板１には、透光性の高いガラス基板を用いることが好ましい。

（第１電極）
実施形態の第１電極２は、太陽電池１００の下部側の電極である。第１電極２は、基板１とｐ型半導体層３の間に存在する。第１電極２は、金属膜、もしくは半導体膜である。第１電極２としては、ＭｏやＷ等を含む導電性の金属膜（金属膜）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を少なくとも含む透光性の有る半導体膜を用いることができる。第１電極２の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

（ｐ型半導体層）
ｐ型半導体層３は、太陽電池１００の光吸収層である。ｐ型半導体層３は、元素Ｍでドーピングされたカルコパイライト型構造を有する半導体層である。ｐ型半導体層３は、ｎ型半導体層４とホモ接合またはヘテロ接合する。ｐ型半導体層３は、第１元素として第１１族元素（Ib族元素）、第３元素として第１３族元素（IIIb族元素）、及び、第２元素として第１６族元素（VIb族元素）を含むことカルコパイライト型構造を有することが好ましい。

第１元素としては、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）とＣｕ及びＡｇのうちのいずれかが好ましい。第２元素としては、Ｓｅ、ＳとＳｅ及びＳのうちのいずれかを含むことが好ましい。第２元素としては、Ｓｅ（セレン）、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）とＴｅ（テルル）の中から選ばれる１種以上が好ましい。第２元素は、Ｓｅ、ＳとＳｅ及びＳのうちのいずれかが好ましい。第３族元素としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）とＧａ（ガリウム）の中から選ばれる１種以上が好ましい。

例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２やＣｕＧａＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ_２，ＣｕＡｌＳｅ_２，ＣｕＡｌＳ_２，ＣｕＡｌ（Ｓ，Ｓｅ）_２，Ｃｕ（Ａｌ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、（Ｃｕ，Ｉｎ）Ｇａ（Ｓ，Ｓｅ）_２，Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２，ＡｇＩｎＳｅ_２，ＡｇＧａＳｅ_２，やＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２，（Ｃｕ，Ａｇ）Ｇａ（Ｓ，Ｓｅ）_２といったカルコパイライト構造を有する化合物半導体層をｐ型半導体層３として用いることができる。ｐ型半導体層３の膜厚は、例えば、３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。特にｐ型半導体層３単独の場合は１０００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましく、別の太陽電池２００と接合する場合（多接合型太陽電池）は３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。

太陽電池として光電変換効率向上のためにはp型半導体層３とn型半導体層４双方の伝導帯下端であるCBM(Conduction Band Minimum)の位置関係と、p型半導体層３とn型半導体層４のフェルミ準位の位置調整が重要となる。さらにp型半導体層３とn型半導体層４のCBMの位置関係をいかに調整しても、ｐ型半導体層３を作製する際に少なからず構造内に欠陥が発生するため、実際の開放電圧は理論値より減少する。

この欠陥を補償するために元素Ｍをｐ型半導体層３のドーパントとして用いる。元素Ｍは２価のイオンとして、ｐ型半導体層３の第一元素サイトの欠陥を補償する。ドーパントとしては、アルカリ土類金属や遷移金属が知られている。カルコパイライト型構造を有するｐ型半導体層３のドーパントとしてのアルカリ土類金属は、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒとＢａからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。また、カルコパイライト型構造を有するｐ型半導体層３のドーパントとしての遷移金属は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ、ＮｉとＣｄからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

ＡｇＧａＳｅ_２を例にｐ型半導体層３のドーピングについて説明する。上記元素Ｍの２価のイオンは、それぞれイオン半径が異なり、さらに３層の結晶構造のＡｇサイトにおける配位環境（Ｓｅの４配位）で安定に存在しうるとは限らない。つまり、すべての元素Ｍの２価のイオンがＡｇサイトの欠陥補償をすることが容易であるとは限らない。そこでＢＶＳ(Bond Valence Sum)計算を用いてＳｅの４配位にあるＡｇサイトにドーパントが置換されると仮定して形式電荷を求め、２価に近い値をとるドーパントを有効なｐ型ドーパントとして選定し、可能性のある全元素をスクリーニングした。形式電荷は下記式１のＢＶＳ計算で求まる。

（式１）

ｒ_０は、２価の陽イオンの元素Ｍと２価の陰イオンの第二元素をイオン対とする時にイオン対の組み合わせごとに定められた結合パラメータ（オングストローム）である。ｒ_ｉは、第一元素と第二元素との結合距離（オングストローム）である。Ｂは、元素Ｍと第二元素との組み合わせによって決定される固有定数（オングストローム）である。ｎは、第一元素と第二元素の近接結合数（配位数）である。

イオン結晶中で各イオンがもっている形式電荷は配位している結合ごとに割り振ることができるため、結晶格子中の元素の形式電荷を大まかに見積もることができる。つまり実施形態においては２価に近い形式電荷を有するドーパントによる欠陥補償が容易であるとみなすことができる。なお、ｒ_０とＢは定数であるが元素の組み合わせごとに設定され、これまでに結晶学的に解析され蓄積されてきた膨大な量のデータベースに基づいているため、得られた形式電荷が実存する結晶構造中での形式電荷に近いという点からも有効である。データベースとしては、(BVS)Brown and Altermatt, Acta Cryst. B41, 244(1985)がその一例である。

ＡｇＧａＳｅ_２を例にＢＶＳ計算を具体的に説明する。結晶構造中のＡｇサイトの近接結合数ｎはＳｅの４配位の４である。結合距離ｒ_ｉは２．６６０Åである。ｐ型ドーパントとしてＺｎを用いる場合、データベースからＢは０．３７Å、ｒ_０は２．２２Åである。この場合、ＢＶＳ計算によって形式電荷Ｖは、２．０３と求まった。これは想定するｐ型ドーパントの形式電荷である２価に近く、ＡｇＧａＳｅ_２中に２価のＺｎイオンがドープされやすい（欠陥補償が容易）ということを示唆している。ｐ型半導体層３としてＡｇＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｓｅ_２（ｘ＝０．０、０．３、０．５、０．７、１．０）を用いＢＶＳ計算で得られた形式電荷をスクリーニングして判明した形式電荷が２に近いものを有するドーパントごとにまとめたものを表１に示す。表１には、ＡｇＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｓｅ_２のバンドギャップも示す。

ＢＶＳ計算により規定される形式電荷としては、いずれの元素も好ましい。これら元素中、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉはｄ軌道に不対電子を有しており、欠陥補償した際に不純物準位を形成しやすい。そこで、これら元素の中でも、Ｚｎ，Ｍｇが好ましい。

ｐ型半導体層３としてＣｕＧａ（Ｓ_{（１−ｙ）}Ｓｅ_ｙ）_２（ｙ＝０．０、０．３、０．５、０．７）を用いＢＶＳ計算で得られた形式電荷をスクリーニングして判明した形式電荷が２に近いものを有するドーパントごとにまとめたものを表２に示す。

ＢＶＳ計算により規定される形式電荷としては、いずれの元素も好ましい。これら元素中、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉはｄ軌道に不対電子を有しており、欠陥補償した際に不純物準位を形成しやすい。そこで、これら元素の中でも、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕが好ましく、ＺｎとＭｇがより好ましい。

ｐ型半導体層３としてＡｇＧａ（Ｓ_{（１−ｙ）}Ｓｅ_ｙ）_２（ｙ＝０．０、０．３、０．５、０．７）を用いＢＶＳ計算で得られた形式電荷をスクリーニングして判明した形式電荷が２に近いものを有するドーパントごとにまとめたものを表３に示す。

ＢＶＳ計算により規定される形式電荷としては、いずれの元素も好ましい。これら元素中、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉはｄ軌道に不対電子を有しており、欠陥補償した際に不純物準位を形成しやすい。そこで、これら元素の中でも、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕが好ましく、ＺｎとＭｇがより好ましい。

ｐ型半導体層３としてＣｕＡｌＳｅ_２とＣｕＡｌＳ_２を用いＢＶＳ計算で得られた形式電荷をスクリーニングして判明した形式電荷が２に近いものを有するドーパントごとにまとめたものを表４に示す。

ＢＶＳ計算により規定される形式電荷としては、いずれの元素も好ましい。これら元素中、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉはｄ軌道に不対電子を有しており、欠陥補償した際に不純物準位を形成しやすい。そこで、これら元素の中でも、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕが好ましく、ＺｎとＭｇがより好ましい。

元素Ｍのドーパントがｐ型半導体層３の欠陥補償効果を発現するためには、あくまでドーピングレベルの濃度、すなわち半導体層の主成分レベルの濃度にならないことが重要である。ｐ型半導体層３中の元素Ｍの濃度は、欠陥補償効果の観点から１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１０^２1ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。元素Ｍの濃度を１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上とするためには、欠陥補償が容易であることが好ましい。元素Ｍのドーパントが複数元素である場合は、元素Ｍの濃度は複数の元素の濃度の和がドーパント濃度である。欠陥補償が容易となる元素Ｍの形式電荷は、実施形態のｐ型半導体層３の場合、１．８０以上３．００であるため、元素Ｍの形式電荷が１．８０以上３．００以下の範囲内であることが好ましく、元素Ｍの形式電荷が１．９０以上２．５０以下の範囲内であることがより好ましい。したがって、元素Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ、ＮｉとＣｄからなる群から選ばれる１種以上であり、ＢＶＳ計算で求められる形式電荷が１．８０以上３．００以下の範囲内のものが好ましく、形式電荷が１．９０以上２．５０以下の範囲内であることがより好ましい。ｐ型半導体層３の欠陥が補償されることで、ＰＬ発光波長が理論値に近づき、高品質なｐ型半導体層３は、光電変換素子や太陽電池の光電変換効率の向上に寄与することが期待される。

また、欠陥補償が容易である元素Ｍをドーパントとして用いることで、ｐ型半導体層３の全体で欠陥補償が可能となる。ｐ型半導体層３の全体で欠陥補償がなされると、ｐ型半導体層３の全体で欠陥が減少し、ｐ型半導体層３全体の結晶品質を向上させることができる。ｐ型半導体層３の結晶品質の観点から、ｐ型半導体層３の全体で欠陥補償がなされていることが好ましい。実施形態では、ｐ型半導体層３の全体で欠陥補償がなされていることを以下のように定義する。カルコパイライト構成元素のうち、例えばＡｇＧａＳｅ_２の場合、Ｇａ濃度が1×１０^２３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上になった位置から1×１０^２３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下になった位置までをｐ型半導体の膜厚とする。ｐ型半導体層の厚さ方向における中心から±３０％の領域において、元素Ｍの濃度が１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たすことが好ましい。また、第１界面と第２界面の中央値からｐ型半導体層３の厚さ方向に±３０％深部の領域までの間の領域において、元素Ｍの濃度の最大値をＣ_ＭＡＸ、元素Ｍの濃度の最小値をＣ_ＭＩＮとする時、Ｃ_ＭＡＸとＣ_ＭＩＮは、（Ｃ_ＭＡＸ−Ｃ_ＭＩＮ）≦０．１Ｃ_ＭＡＸを満たすことが好ましい。ｎ型半導体層４とｐ型半導体層３とがホモ接合した太陽電池（光電変換素子）の場合、ｎ型化の工程で、ｐ型半導体層３にもｎ型のドーパントが一部存在する場合あるが、ｎ型化の工程によって、ｐ型半導体層３には上記の濃度のドーパントがドープされない。

元素Ｍの濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）分析により測定を行う。ＳＩＭＳ分析では一次イオン種をＣｓ^＋とし、加速電圧を５．０ｋＶにした時に、検出範囲７５×７５μｍから検出される二次イオン強度を濃度換算したものとする。
測定は次の箇所で行う。まず、対象となる光電変換素子について、光入射側から見た平面部においてｐ型半導体層３の面（積層面）を格子状にほぼ同等の面積になるよう４分割し、分割した各領域の中心部４点とｐ型半導体層３の面の中心点（格子の交点）の計５点を深さ方向に１０ｎｍずつ分析する。元素Ｍの濃度は、５点の測定位置の中で３点以上が前記濃度範囲に含まれるものとする。

p型半導体層３の形成方法としては、スパッタ法、多元蒸着法、ガス(Se化法)等が挙げられる。多元蒸着法では、第２元素と第３元素を高真空雰囲気中で低温（基板温度３００℃から４００℃）で蒸着し、次いで、第１元素と第２元素を高真空雰囲気中で基板温度を高温の４００℃以上６５０℃以下で蒸着し、そして、第２元素と第３元素を再び低温に戻して蒸着することが好ましい。多元蒸着法では、一部高温で蒸着する工程で、中間層９に含まれる元素Ｍが拡散する。この拡散によって、元素Ｍがｐ型半導体層３の全体に存在するため、ｐ型半導体層３の全体で欠陥補償が行われるため好ましい。なお、多元蒸着法を含めガラス基板が歪まない程度の高温でp型半導体層３の形成を行うことがより好ましい。基板温度が低すぎる場合、p型半導体層の結晶性が悪く、変換効率を下げる要因となりうる。あるいは製膜後アニールを行うのも良い。

元素Ｍをｐ型半導体層３にドーピングするために、ｐ型半導体層３と第１電極２との間に中間層９を設けることが好ましい。中間層９は、ｐ型半導体層３と直接接し、中間層９とｐ型半導体層３は界面を形成する。中間層９は、元素Ｍの酸化物や硫化物の層が好ましい。中間層９は、例えば、スパッタ法、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ベイパー法で元素Ｍを含む中間層９を設ける方法が挙げられる。ｐ型半導体層３の欠陥補償を行う元素Ｍドーピングする方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ベイパー法等が挙げられる。浸漬法としては、例えば、２価のイオン状態の元素Ｍを含む４０℃以上１００℃以下のアンモニア溶液（例えば、硫酸塩−アンモニア水溶液）に、ｐ型半導体層３の基板１側とは反対側の主面からｐ型半導体層３を全体的に浸し、２５分間程度撹拌する。処理した部材を溶液から取り出し、表面を水洗いした後、処理した部材を乾燥させることが好ましい。中間層９の厚さは、例えば、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。

（ｎ型半導体層）
実施形態のｎ型半導体層４は、ｐ型半導体層３上に設けられたｎ型の半導体層である。ｎ型半導体層４は、ｎ型半導体層４とは、ｐ型半導体層３とホモ接合又はヘテロ接合する層である。ｎ型半導体層４は、高い開放電圧の光電変換素子または太陽電池を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたｎ型半導体が好ましい。ホモ接合型のｎ型半導体層４は、母体がｐ型半導体層３で、ドーピングすることによってｐ型からｎ型化した領域の層である。ヘテロ接合型のｎ型半導体層４は、例えば、Ｚｎ_１−ｙＲ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘ、Ｚｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯ、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、Ｚｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯ（ＲはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）や、ＣｄＯ_１−ｘＳ_ｘ、ＩｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、キャリア濃度を制御したｎ型のＧａＰなどを用いることができる。ｎ型半導体層４の厚さは、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。

ｐ型半導体層３の一部をｎ型化するドーピングする方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ベイパー法等が挙げられる。浸漬法としては、例えば、ｎドーパントであるＣｄ、ＺｎとＭｇ、Ｃａ等のいずれかを含む４０℃以上１００℃以下の溶液（例えば、硫酸塩水溶液（アンモニア含有））に、ｐ型光吸収層４の基板１側とは反対側の主面から浸し、２５分間程度撹拌する。処理した部材を溶液から取り出し、表面を水洗いした後、処理した部材を乾燥させることが好ましい。溶液温度が低すぎるとn型ドーパントがドーピングされない。溶液温度が高すぎると溶媒として用いられるアンモニア水溶液が沸騰してn型半導体層を形成することが難しくなる。ヘテロ接合型のｎ型半導体層４は、例えば、スパッタやＣＢＤ法によって成膜される。

（半絶縁層５）
半絶縁層５は、例えば高抵抗な酸化物を含む層である。酸化物としては、ＺｎＯ、ＭｇＯやＺｎＭＯなどの透光性のある酸化物層が好ましい。半絶縁層５は、ｎ型半導体層４の抵抗値が大きい場合は省略することも可能である。半絶縁層５は、スパッタで形成してもよいし、酸化物粒子を含む有機溶液を塗布乾燥して形成してもよい。あるいは、加熱後ＺｎＯ等になる反応性の塗布液を塗布乾燥して形成してもよい。

（透明電極６）
実施形態の透明電極６は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する膜である。透明電極６は、例えば、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行なって成膜する。透明電極６は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯターゲットを用いたて形成されるＺｎＯ：Ａｌ層或いはジボランまたはトリエチルボロンからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂ層、ＩＴＯ層あるいはＩＴＯ層とＺｎＯ層を積層した透明極を用いることができる。透明電極７と酸化物層の間に半絶縁層として、例えば、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ層を設けることができる。半絶縁層も透明電極６と同様に、スパッタリングを行なって成膜する。

（第２電極７）
実施形態の第２電極７は、太陽電池１００の上部電極であって、透明電極６上に形成された金属膜である。第２電極７としては、ＮｉやＡｌ等の導電性の金属膜を用いることができる。第２電極７の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。また、透明電極６の抵抗値が低く、直列抵抗成分が無視できるほどの場合には、第２電極７を省いることができる。

（反射防止膜８）
実施形態の反射防止膜８は、ｐ型半導体層３へ光を導入しやすくするための膜であって、透明電極６上に形成されている。反射防止膜８としては、例えば、ＭｇＦ_２やＳｉＯ_２を用いることが望ましい。なお、実施形態において、反射防止膜８を省くことができる。なお、光電変換素子１００の組成分析及びその厚さは、光電変換素子を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。

例えば、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ）（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ）_２、あるいは（Ａｇ，Ｃｕ） （Ｉｎ，Ｇａ）_３（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ）_５、等から構成されるｐ型半導体層３を備える光電変換素子においても上記実施形態と同様の効果を得ることができる。

（実施例）
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
縦１２．５ｍｍ×横１６ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの青板ガラス上にＩｎ，Ｓｎ，Ｏから構成される膜状の第１電極をＡｒ気流中スパッタにより青板ガラス上に形成する。第１電極の膜厚は１００ｎｍとする。第１電極の上に中間層としてＺｎＯを１００ｎｍ程度スパッタにより形成する。中間層上にＡｇ、Ｇａ、Ｓｅを多元蒸着法により製膜を行い、ＡｇＧａＳｅ_２を形成する。膜厚は１μｍ程度とする。溶液浸漬法によりｎ型ドーパントをドーピングする。ｎ型半導体層の抵抗が高い場合は次の半絶縁層を省いてもかまわない。ｎ型半導体層と透明電極の間にＺｎＭｇＯ、ＺｎＯＳの高抵抗層を挟んでも良い。半絶縁層は前記反応性塗布液を使って２０ｎｍ程度成膜する。半絶縁層上に透明電極としてＺｎＯ：Ａｌを膜上に２００ｎｍ程度スパッタする。適宜Ａｌによる第２電極、反射防止膜層を製膜する。これにより実施形態の光電変換素子、太陽電池を得ることができる。この際、ｐ型半導体層３の５００ｎｍ付近の深部におけるＺｎ濃度は１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度になった。

(実施例２)
予め調整したアンモニア水溶液に第１電極までを形成した基板を浸漬し、アンモニア水溶液に溶かしたＺｎＳＯ_４（０．１６Ｍ）を加える。水溶液は８０℃程度に保ち、数分後アンモニア水溶液に溶かしたチオ尿素（０．６Ｍ）を加える。攪拌しながら数分から数十分間保持する。取り出した後に水で洗浄し、乾燥することで第１電極上に中間層が形成される。他は、実施例１と同様にｐ型半導体層やｎ型半導体層などを作製することにより実施形態の光電変換素子、太陽電池を得ることができる。

(実施例３)
Mnを含んだ中間層を形成する場合は、ＭｎＳのターゲットを用いてＡｒ気流中スパッタにより形成する。他は、実施例１と同様にｐ型半導体層やｎ型半導体層などを作製することにより実施形態の光電変換素子、太陽電池を得ることができる。

(実施例４)
Mnを含んだ中間層を溶液浸漬法で形成する場合は、予め調整した酢酸Ｍｎ（１．０Ｍ）とトリエタノールアミン（７．４Ｍ）、塩化アンモニウム（１．４Ｍ）の水溶液に０．２ｍＬのヒドラジン一水和物を加え、６０℃に保ちよく撹拌する。水溶液が均一に混合された後、チオアセトアミド水溶液（１．０Ｍ）を加え、ただちに第１電極までを形成した基板を浸漬し、撹拌しながら数分〜数十分間保持する。取り出した後に水で洗浄し、乾燥することで第１電極上に中間層が形成される。他は、実施例１と同様にｐ型半導体層やｎ型半導体層などを作製することにより実施形態の光電変換素子、太陽電池を得ることができる。

(比較例１)
ＳｎＯ_２を含んだ中間層を形成する場合は、ＳｎＯ_２のターゲットを用いてAr気流中スパッタにより形成する。他は、実施例１と同様にｐ型半導体層やｎ型半導体層などを作製することにより実施形態の光電変換素子、太陽電池を得ることができる。

(比較例２)
中間層を形成しないことの他は、実施例１と同様にｐ型半導体層やｎ型半導体層などを作製することにより実施形態の光電変換素子、太陽電池を得ることができる。

（PL発光強度試験）
実施例１、３および比較例１、２の各光電変換素子のPL発光強度を下記表５に示す。ＰＬ発光強度によって、ｐ型半導体層の欠陥（非発光サイト）の量を評価した。ＰＬ発光強度は、532nmのレーザー光を照射したときの発光波長および強度を測定した。

実施例１は中間層を含まないものよりＰＬ強度が増加し、狙いの１．８ｅＶにほぼ近い１．７７ｅＶ付近に相当する６９７ｎｍ発光が得られているということから、本発明の効果が得られていることが明らかである。また、実施例２、３，４においても、比較例１と比較例２と比べて、ＰＬ強度が増加しており、実施例において、ＢＶＳ計算で求めた形式電荷が好適な範囲内のドーパントがｐ型半導体層の結晶品質を向上させることがわかる。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

１…基板、２…第１電極、３…ｐ型光吸収層、４…ｎ型半導体層、５…半絶縁層、６…透明電極、７…第２電極、８…反射防止膜、９…中間層、１００…太陽電池（光電変換素子）

Claims (5)

1. 第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極の間にｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合体とを少なくとも有し、
   前記ｐ型光吸収層は、第１１族の第一元素と第１６族の第二元素と第１３族の第三元素と、を含むカルコパイライト型構造を有する元素Ｍがドーピングされた半導体層であって、
   前記元素Ｍは、式１を用いたＢＶＳ（Bond Valence Sum）計算により規定される形式電荷が１．８０以上３．０以下であり、
   前記ｐ型半導体層の厚さ方向における中心から±３０％の領域において、前記元素Ｍの濃度が１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たすことを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （式１）
   （但し、ｒ_０を２価の陽イオンの前記元素Ｍと２価の陰イオンの前記第二元素をイオン対とする時にイオン対の組み合わせごとに定められた結合パラメータとし、ｒ_ｉを前記第一元素と前記第二元素との結合距離とし、Ｂを前記元素Ｍと第二元素との組み合わせによって決定される固有定数とし、ｎを前記第一元素と前記第二元素の近接結合数とする）
2. 前記ｐ型半導体層の厚さ方向における中心から±３０％の領域において、前記元素Ｍの濃度の最大値をＣ_ＭＡＸ、前記元素Ｍの濃度の最小値をＣ_ＭＩＮとする時、前記Ｃ_ＭＡＸと前記Ｃ_ＭＩＮは、（Ｃ_ＭＡＸ−Ｃ_ＭＩＮ）≦０．１Ｃ_ＭＡＸを満たすことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記第１元素は、Ｃｕ、ＡｇとＣｕ及びＡｇのうちのいずれかであり、
   前記第２元素は、Ｓｅ、ＳとＳｅ及びＳのうちのいずれかを含み
   前記第３族元素としては、Ａｌ、ＩｎとＧａの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記元素Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ、ＮｉとＣｄからなる群から選ばれる１種以上であり、前記形式電荷が１．８０以上３．００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。

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