CN1499649A - 电子器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种具有新型氧化物层的电子器件及其制造方法。本发明的电子器件是具有氧化物层的电子器件,氧化物层由含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物构成。例如,可用于太阳能电池,该太阳能电池具有第1电极层即背面电极(11)、透光性的第2电极层即透明导电膜(15)、配置在背面电极(11)和透明电极(15)之间的具有作为光吸收层功能的半导体层(13)、以及进一步具有配置在半导体层(13)和透明导电膜(15)之间的氧化物层(14)。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子器件及其制造方法,特别涉及例如太阳能电池及其制造方法。
背景技术
含IIa族元素和IIb族元素的氧化物薄膜也可用作半导体,由于通过IIa族元素的含有率能够控制禁带宽度,所以有效用于发光元件及太阳能电池等器件中。在本说明书中,各族的名称遵从IUPAC的短周期型周期表。另外,根据IUPAC的长周期型周期表,IIa族和IIb族分别是2族和12族。其中,作为与在光吸收层采用由Ib族、IIIb族和VIb族元素构成的化合物半导体薄膜(黄铜矿结构半导体薄膜)CuInSe2(CIS)、或在其中固溶了Ga的Cu(In、Ga)Se2(CIGS)的薄膜太阳能电池的CIGS膜接合的窗层(或有时也记述为缓冲层),IIa族、和IIb族元素比较适合。其中,根据长周期型的周期表,Ib族、IIIb族和VIb族分别是11族、13族和16族。日本特开2000-323733号公报公开的由以Zn1-xMgxO为代表的IIa族元素和IIb族元素的氧化物构成的氧化物薄膜(半导体薄膜),由于通过改变Mg等IIa族元素的含有率,可以谋求导带与CIGS膜的匹配,所以,对太阳能电池的转换效率的高效率化是有效的。
由IIa族和IIb族元素构成的氧化物薄膜能够控制禁带宽度,但由于IIa族主要控制导带能级的变化,所以就难于控制价带能级。另外,在用于电子器件例如多重势阱结构的发光元件等的材料中,不只是导带能级,价带能级的控制也重要。此外,为了实现多种电子器件的功能,有时要求控制导电率(载流子浓度)。
此外,作为太阳能电池的窗层所要求的由IIa族元素及IIb族元素的氧化物构成的氧化物薄膜(半导体薄膜),为绝缘性或高电阻,所以制造方法需要采用高频溅射法。一般,在用高频溅射法形成绝缘层或高电阻膜时,有成膜速度慢的缺点。特别是,由于要求大面积、高速度制造太阳能电池,所以,形成窗层的工序的速度有可能支配太阳能电池制造工序的速度,成为限制生产能力的主要原因。
发明内容
鉴于上述状况,本发明的目的是提供一种具有新型氧化物层的电子器件及其制造方法。
为达成上述目的,本发明的电子器件是具有氧化物层的电子器件,其特征在于,上述氧化物层由含IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物构成。
此外,本发明的制造方法是具有氧化物层的电子器件的制造方法,其特征在于,具备以下工序,即,通过使用含IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物中至少一种的靶材的溅射,形成上述氧化物层的工序。
附图说明
图1是表示Zn1-xMgxO膜的能带结构与Mg的含有率x的关系的图。
图2是表示本发明的太阳能电池的一例的剖面图。
图3是表示用本发明的制造方法形成的ZnxMgyAlzO膜的层电阻与成膜时的O2气和Ar气的流量比(O2/Ar)的关系的曲线图。
图4是表示在靶材中添加Ga2O3的摩尔比与形成的ZnxMgyGazO膜的导电率及禁带宽度的关系的曲线图。
图5是表示本发明的太阳能电池的另一例的剖面图。
符号说明
10、20:太阳能电池,
11、12:基板,
12、22:背面电极(第1电极层),
13、23:半导体层(光吸收层),
23b:第2半导体层,
14、24:氧化物层,
15、25:透明导电膜(第2电极层),
16、26:引出电极
具体实施方式
以下,参照附图说明本发明的实施方式,但本发明并不局限于此处所述的实施方式。
上述电子器件具有第1电极层、透光性的第2电极层、在上述第1电极层和上述第2电极层之间配置的具有光吸收层功能的半导体层;上述氧化物层配置在上述半导体层和上述第2电极层之间,是具有作为太阳能电池功能的电子器件。
在上述电子器件中,上述氧化物中所含的IIa族元素为从由Be、Mg、Ca、Sr及Ba构成的组中选择的至少一种元素;上述氧化物中所含的IIb族元素为Zn;上述氧化物中所含的IIIb族元素也可以是从由B、Al、Ga及In构成的组中选择的至少一种元素。通过采用这样的氧化物,能够控制氧化物层的禁带宽度、导带能级及价带能级。
在上述电子器件中,上述氧化物中的IIIb族元素的组成比也可以小于上述氧化物中的IIa族元素的组成比和IIb族元素的组成比之和。如采用此构成,能够抑制氧化物层分离成在2相以上的相。
在上述电子器件中,上述氧化物中的IIa族元素的组成比小于上述氧化物中的IIb族元素的组成比。如采用此构成,能够抑制氧化物层分离成在2相以上的相。
在上述电子器件中,上述氧化物也可以还含有Vb族元素。如采用此构成,能够容易控制氧化物层的导电率。其中,根据长周期型周期表,Vb族是15族。
在上述电子器件中,上述半导体层也可以由以Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素为主要构成元素的半导体构成,叠层上述半导体层和上述氧化物层。
在上述制造方法中,上述靶材可以是IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物的烧结体。
在上述制造方法中,也可以在含有稀有气体及氧的环境中进行溅射。如采用此构成,能够形成高电阻率的氧化物层。
在上述制造方法中,也可以在含有从H2O(水)气体及D2O(重水)气体选择的至少一种气体的环境中进行溅射。如采用此构成,能够提高能量比氧化物层的禁带宽度小的光透过氧化物层的透过率。
在上述制造方法中,也可以在含氮气的环境中进行上述溅射。如采用此构成,能够容易控制氧化物层的电阻率。
在上述制造方法中,上述溅射也可以是直流溅射。如采用此构成,能够高速形成氧化物层。
(实施方式1)
在实施方式1中,首先,说明构成本发明所使用的氧化物薄膜(氧化物层)的氧化物层(以下有时称作“实施方式1的氧化物”)的一例。实施方式1的氧化物为含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物。在IIa族元素中,可以采用从由Be、Mg、Ca、Sr及Ba构成的组中选择的至少一种元素(以下有时称作“元素L”)。此外,在IIb族元素中,可以采用从由Zn及Cd构成的组中选择的至少一种元素(以下有时称作“元素M”),例如可以采用Zn。此外,在IIIb族元素中,可以采用从由B、Al、Ga及In构成的组中选择的至少一种元素(以下有时称作“元素R”)。在实施方式1的氧化物中,除氧以外的主要构成元素为IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素。通常,氧、IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素以外的元素的含量为0.1原子%以下。
以下,以具体例子说明本发明的氧化物。本发明的氧化物,例如为含有上述的元素L、元素M及元素R的氧化物,为以组成式MXLYRZO表示的氧化物。其中,X、Y及Z为满足0<X<1、0<Y<1、0<Z<1的数值。通常,2X+2Y+3Z的值为等于2或2的附近的值。2X+2Y+3Z的值根据氧的缺损等在2的附近变化。此处,IIa族元素L的组成比优选小于IIb族元素M的组成比(即,X>Y)。此外,IIIb族元素的组成比优选小于IIa族元素L的组成比和IIb族元素M的组成比之和(即Z<(X+Y))。例如,可以采用满足0.4<X<1、0<Y<0.6、0<Z<0.2的X、Y及Z。
作为以上述组成式MXLYRZO表示的氧化物的具体例,例如,有ZnXMgYAlZO、ZnXMgYGaZO、ZnXMgYInZO、ZnXMgYBZO。此外,如(Zn、Cd)XMgYAlZO及ZnX(Be、Mg)YAlZO及ZnXMgY(Al、Ga)ZO一样,元素L、元素M及元素R也可以分别是多种元素。此外,在上述氧化物中,也可以添加微量的Vb族元素(例如,N、P、或N和P)(例如ZnXMgYAlZO∶N)。Vb族元素的添加量通常在1原子%以下。
以下,作为本发明采用的氧化物的特性的一例,说明在IIa族元素中采用Mg、在IIb族元素中采用Zn、在IIIb族元素中采用Al的氧化物的特性。首先,说明由含1原子%Al的氧化物(Zn1-XMgX)0.97Al0.02O构成的氧化物薄膜。图1是表示(Zn1-XMgX)0.97Al0.02O薄膜相对于Mg的含有率x的能带结构。如图1所示,随着Mg的含有率x的增加,禁带宽度Eg增加。另外,相对于x=0的Zn0.97Al0.02O的导带能级,随着x增加,导带能级(接近真空能级)提高。此外,在x为0.06之前,价带能级不变化,但如果x=0.17,则价带能级提高。在含有约1原子%Al的这样的系中,价带能级几乎不变化。例如,即使形成由ZnO层和(Zn1-XMgX)0.97Al0.02O层构成的多重量子势阱,由于不产生在成为势阱的ZnO层的价电子带上的空穴的封闭效果,所以例如量子势阱激光器的振荡效率降低。与此相对,在ZnXMgYAlZO薄膜中,通过改变Al的含有量,能够降低价带能级(远离真空能级)。例如,如含有5原子%Al,价带能级约下降0.1eV。因此,在由ZnO层和Zn0.80Mg0.05Al0.10O构成的量子势阱构成中,产生在ZnO层中导带关闭电子的效果和价带关闭空穴的效果。
此外,在ZnxMgyAlzO膜中,在IIa族元素Mg的组成比大于IIb族元素Zn的组成比时(y>x),有时在ZnO的结晶相和Mg的结晶相的2个相分离。在此时,产生载流子的输送势垒等,有时使电子器件的性能劣化。因此,优选IIa族元素的组成比小于IIb族元素的组成比(x>y)。
此外,在ZnxMgyAlzO膜中,通过使Al的组成比小于Zn的组成比和Mg的组成比之和(z<(x+y)=,而在以ZnO为基础的结构的单相化合物中,Al的价电子比Zn及Mg的价电子多,故能够提高导电率。由于ZnxMgyAlzO的禁带宽度宽,所以透过紫外区的光。因此,通过采用这样的氧化物,能得到透过波长范围宽的低电阻透明导电膜。
在低电阻ZnxMgyAlzO膜中,有时难于根据Al的含有率控制载流子浓度。与此相反,在掺杂微量的价电子比氧少的Vb族元素N及P时,容易通过该掺杂量控制载流子。因此,通过采用这样的氧化物,能得到适合透明晶体管等电子器件的n型半导体薄膜。
综上所述,由实施方式1的氧化物构成的氧化物层可用作电子器件的透明导电膜或半导体薄膜。
(实施方式2)
在实施方式2中,作为本发明的电子器件的一例,说明一例太阳能电池。
关于实施方式2的太阳能电池,图2表示其剖面图。参照图2,实施方式2的太阳能电池10具有基板11、顺次堆积在基板11上的背面电极(第1电极层)12、半导体层13、氧化物层14及透明导电膜(第2电极层)15、形成在透明导电膜15上的引出电极16。此外,除上述层外,还可以具有其他层。例如,也可以在半导体层13和氧化物层14之间设置第2半导体层。
关于基板11例如可以采用玻璃、不锈钢、聚酰亚胺等。此外,也可以采用表面形成绝缘膜的不锈钢基板及玻璃基板。其中,不锈钢最合适,即可以使基板变薄,也具有强度。
背面电极12由导电性材料形成,例如可以采用由Mo构成的金属膜。
半导体层13是具有作为光吸收层功能的层,例如,可用以Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素为主要构成元素的黄铜矿结构半导体(以下,有时称为“I-III-VI族化合物半导体”)形成。黄铜矿结构半导体的光吸收系数大,以2μm以下的膜厚能够充分吸收阳光,所以适合用作太阳能电池的光吸收层。在Ib族元素中,例如,可以采用Cu。在IIIb族元素中,例如,可以是采用从由In及Ga构成组中选择出的至少一种元素。VIb族元素可以使用从Se和S中选择的一种元素。半导体层13例如可以用Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的组成比大约为1∶1∶2的p型的半导体形成,例如,可以利用CuInSe2、Cu(In、Ga)Se2或以S(硫)置换其中部分Se的半导体等形成。
此外,当在半导体层13和氧化物层14之间配置第2半导体层时,该第2半导体层例如可以是组成比不同于半导体层13的I-III-VI族化合物半导体。其中,Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的组成比大约为1∶3∶5的缺陷黝锡矿(stannite)结构半导体有时表示n型传导,能够与表示p型传导I-III-VI族化合物半导体(半导体层13)形成准同质pn结,适合太阳能电池。
此外,第2半导体层例如也可以用掺杂IIa族元素的I-III-VI族化合物半导体形成。按大约1∶1∶2的组成比含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构半导体显示p型传导,但通过在其中掺杂IIb族元素可形成n型。因此,通过采用如此的n型的第2半导体层和p型的半导体层13,能够形成同质pn结,能使太阳能电池高电压化。此外,在用I-III-VI族化合物半导体形成半导体层13时,也可以用只有VIb族元素不同于半导体层13的I-III-VI族化合物半导体形成第2半导体层。例如,当在成为光吸收层的半导体层13中采用由Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素构成的CuInSe2层时,作为第2半导体层可以采用只有VIb族元素不同的CuInS2层。此时,由于CuInS2的禁带宽度比CuInSe2宽,价带能级深(远离真空能级),所以在两者的边界形成对于空穴的势垒(空穴势垒)。由于该空穴势垒降低了在CuInS2层表面(界面)的再结合,正适合太阳能电池的高效率化。此外,也可以组合上述3个例子来形成第2半导体层。
在具有作为窗层功能的氧化物层14中,可以采用实施方式1说明的氧化物层。例如,可以采用按以ZnxMgyAlzO、ZnxMgyGazO、ZnxMgyInzO、ZnxMgyBzO的组成式表示的氧化物。如在实施方式1中的说明,在上述的组成式中,x、y及z满足0<x<1、0<y<1、0<z<1、2X+2Y+3Z2(在以下的组成式中也是同样)。此外,如(Zn、Cd)xMgyAlzO、Znx(Be、Mg)yAlzO及ZnxMgy(Al、Ga)zO等氧化物一样,也可以使用在IIb族元素、IIa族元素和IIIb族元素中的至少一种元素中采用多种元素的氧化物。此外,例如也可以采用在上述元素中掺杂微量的Vb族元素的氧化物,例如ZnxMgyAlzO∶N等。当在半导体层13中采用按大约1∶1∶2的组成比含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黄铜矿结构半导体(例如上述的半导体)时,氧化物层14特别优选采用Zn0.87Mg0.10Al0.02O、Zn0.77Mg0.13Ga0.06O等。
在此,含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物,可通过改变金属元素的组成比、氧的缺损量、微量掺杂的Vb族元素(例如N和P)的掺杂量,控制其导电率。其结果,从低电阻的氧化物层到接近绝缘的高电阻的氧化物层,得到各种电阻值的氧化物层。因此,能够提供适合太阳能电池的高效率化的窗层。
透明导电膜15由具有透光性的导电性材料形成,例如,可以采用ITO(In2O3∶Sn)、ZnO∶B、ZnO∶Al或ZnO∶Ga构成的膜。此外,也可以采用叠层2种以上上述膜的叠层膜。
在引出电极16例如可以采用叠层NiCr膜或Cr膜、Al膜或Ag膜的金属膜。
下面,说明太阳能电池10的制造方法的一例。
首先,利用溅射法或蒸镀法,在基板11上形成背面电极12。然后,例如,用蒸镀法及硒化法(selenization)形成半导体层13。在用硒化法时,可以采用溅射法形成由Ib族元素和IIIb族元素构成的金属膜之后,通过在含有VIb族元素的气体(例如H2Se)的环境中对该金属膜进行热处理,形成半导体层13。
然后,例如,利用在实施方式3中说明的制造方法,形成由含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物构成的氧化物层14。之后,例如利用溅射法,在氧化物层14上形成透明导电膜15。然后,例如利用蒸镀法及印刷法,形成引出电极16。此外,例如通过在半导体层13上蒸镀IIb族元素或VIb族元素,在半导体层13的表面掺杂IIb族元素或VIb族元素,使该部分在第2半导体层上变化,也可以在半导体层13和氧化物层14的之间形成第2半导体层。如此,能够形成太阳能电池。
在本发明的太阳能电池中,采用含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物形成氧化物层14。因此,能够通过改变氧化物层14的金属元素的组成比及氧缺损量以及微量掺杂的VIb族元素的掺杂量,能够从低电阻到接近绝缘的高电阻控制该导电率。此外,如果采用本发明,通过改变氧化物层14中的IIIb族元素的含有率,能够控制该价带能级,所以能够降低在半导体层13和氧化物层14的界面的再结合,能够增加太阳能电池的断开电压。
此外,本发明的电子器件不局限于太阳能电池,只要是优选采用在实施方式1中说明的氧化物层的电子器件就可以。作为这样的电子器件,例如,有发光二极管、激光器、薄膜晶体管。
(实施方式3)
在实施方式3中,说明了实施方式1及2中说明的氧化物薄膜(氧化物层)的制造方法的一例。
在实施方式3的制造方法中,利用溅射法制造氧化物薄膜。作为靶材,例如可以采用含有IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物的氧化物烧结体。可以通过在按规定比例混合IIa族元素的氧化物粉体、IIb族元素的氧化物粉体和IIIb族元素的氧化物粉体后进行烧结,制作氧化物烧结体。例如,按摩尔比10∶88∶2混合MgO、ZnO和Al2O3。该摩尔比的氧化物的烧结体具有导电性。此时,不需要烧结体是单相的ZnxMgyAlzO。
上述靶材配置在可减压的室内。在与靶材相对置的位置,配置着形成了氧化物层的基板。然后,在对氧化物烧结体的靶材进行水冷的同时,例如在Ar等稀有气体环境中激励等离子体,Ar离子撞击靶材,使氧化物粒子飞溅,在基板上形成氧化物薄膜。此时,在氧化物烧结体具有导电性的情况下,能够采用直流溅射法。此外,在氧化物烧结体为高电阻或绝缘体时,可以采用高频溅射法。
在靶材具有导电性时,优选采用直流溅射法。此外,在靶材为绝缘性时,可以采用高频溅射法。关于加在靶材上的功率,不特别限定,可根据靶材的大小及室内的压力设定。
此外,作为溅射环境,除稀有气体之外导入氧气时,通过改变氧的分压(气体比)能够控制氧化物薄膜的导电率。例如,氧化物烧结体靶材即使是低电阻,也能通过提高氧气相对于Ar的比,将所得到的氧化物薄膜作为接近绝缘的高电阻膜。
此外,作为溅射环境,除稀有气体(和氧气等)之外导入H2O气体或D2O气体时,成为还原性环境,可提高氧化物薄膜的导电率。
此外,作为溅射环境,除稀有气体(及氧气等)之外导入氮气时,通过改变氮的分压(气体比)能够控制氧化物薄膜的导电率。如果混入氮,则可使氧化物薄膜高电阻化。例如,在采用低电阻的氧化物烧结体时,由于利用溅射气体环境中的氮的分压,能够控制混入氧化物薄膜的氮量,故可精密控制导电率。所以,能够向太阳能电池及发光器件等提供具有适当载流子浓度的氧化物薄膜。
以上,说明了将含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的单一氧化物烧结体用于靶材时的制造方法,但也可以通过采用2个以上的靶材的溅射方法形成氧化物薄膜。此时,靶材中只要含有IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物中的任何一种即可。例如,通过同时溅射由IIa族元素的氧化物的靶材、IIb族元素的氧化物的靶材和IIIb族元素的氧化物的靶材构成的3元靶材,也可以形成实施方式1及2的氧化物薄膜。此时,通过改变施加给3元靶材的功率,能够大范围地控制IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的组成比。此外,例如,通过同时溅射由IIa族元素构成的氧化物靶材、以及由含有IIb及IIIb族元素的氧化物靶材的2元靶材,能够形成实施方式1及2的薄膜。此时,例如,由于含有IIb族元素和IIIb族元素的氧化物的靶材ZnO∶Al2O3及ZnO∶Ga2O3等为低电阻,可以使用直流溅射法。
如采用实施方式3的制造方法,则能够制造具有所希望的导电率、且由含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物构成的氧化物薄膜。
实施例
以下,采用实施例更具体地说明本发明。
(实施例1)
在实施例1中,说明用实施方式3的方法制造在实施方式1中说明的氧化物薄膜的一例。
在真空容器内设置由氧化物烧结体构成的靶材,与靶材相对置地配置玻璃基板。例如,通过在按摩尔比10∶88∶2混合MgO、ZnO和Al2O3的粉末后,烧结该混合物来制作氧化物烧结体。该氧化物烧结体具有导电性。然后,向真空容器内通入Ar气和O2气,通过对氧化物靶材施加直流电压而产生放电,在玻璃基板上堆积氧化物薄膜。此时,气压设定在1Pa,施加的直流功率设定为1kW。在制作氧化物薄膜时,对玻璃基板的保持台进行水冷,将玻璃基板的温度设定在室温。在实施例1中,通过改变Ar气和O2气的流量比,能制作多种氧化物薄膜。对得到的氧化物薄膜测定层电阻(sheet resistance)。
图3表示相对于Ar气和O2气的流量比的氧化物薄膜(Zn0.86Mg0.10Al0.04O)的层电阻的变化。此时,氧化物薄膜的膜厚不依存于流量比,大约为1.0μm。随着O2气的流量比的增加,层电阻增加。由于氧化物薄膜的膜厚完全相同,层电阻的变化与氧化物薄膜的电阻率的变化对应。由上述结果可以看出,通过改变O2的流量比,能够控制氧化物薄膜的导电率。
通过采用在上述溅射气体中再通入H2O气体的溅射气体(按流量比,H2O气体/Ar气=0.04),当O2气/Ar气流量比在0.02以下时,得到层电阻大约为10Ω/□的低电阻ZnxMgyAlzO膜。因此,通过在溅射气体中通入H2O气体,能够在宽的O2流量比范围内形成ZnxMgyAlzO膜,其结果,可抑制基于O2流量不均匀性的导电率面内不均匀性。即,能够提高大面积的氧化物薄膜的层电阻的均匀性及其再现性。
此外,上述溅射气体的O2气和Ar气流量比固定在0.001,在其中再通入N2气来制作氧化物薄膜。此时,观察到在N2气/Ar气的流量比达到0.1之前,与N2气的流量比成对数比例,氧化物薄膜的层电阻大约从10Ω/□增加到10kΩ/□。这是由于微量掺杂的Vb族元素氮补偿因IIIb族元素和氧的缺损而造成的施主的减少。通过按比O2气和Ar气流量比高1位数的流量比通入N2气,能够控制层电阻,所以能够精密控制导电率(载流子浓度)。因此,如果采用本发明,能够提供适合电子器件的透明氧化物薄膜。
此外,在本实施例中,作为氧化物烧结体的IIIb族元素采用Al,但采用Ga及In也能得到同样的结果。此外,作为氧化物烧结体的IIa族元素采用Mg,但采用Be、Ca、Sr及Ba也能得到同样的结果。此外,即使用D2O气体代替本实施例的H2O气体,也能得到同样的结果。此时,由于D2O气体的等离子体的电子温度降低,所以具有能够降低对形成的氧化物薄膜的损伤的效果。此外,在本实施例中,作为Vb族元素采用氮,但例如采用在氧化物烧结体中添加P2O5等Vb族元素构成的氧化物粉末的掺杂方法,也能得到同样的结果。
(实施例2)
在实施例2中,说明用实施方式3的方法制造在实施方式1的氧化物薄膜的一例。
与实施例1一样,在真空容器内设置由氧化物烧结体构成的靶材,对着靶材配置玻璃基板。通过烧结MgO粉末、ZnO粉末和Ga2O3粉末,制作氧化物烧结体。此时,MgO和ZnO的摩尔比固定在大约1∶9,改变Ga2O3粉末的添加量。在实施例2中,O2气和Ar气的流量比固定在0.001,在与实施例1相同的条件下进行直流溅射,制作ZnxMgyGazO(x∶y=9∶1)膜。并且,用Ga2O3粉末的添加量不同的靶材来形成多种ZnxMgyGazO膜。
图4表示相对于对氧化物烧结体的Ga2O3的添加量(摩尔比)的导电率及禁带宽度的变化。在Ga2O3的摩尔比在3%以下的范围内,导电率随Ga2O3的添加量的增加而增加。并且,在摩尔比在3%或5%时表现出最高的导电率,如果Ga2O3的摩尔比增加到10%,则相反会降低导电率。因此,要得到低电阻ZnxMgyGazO膜,添加到用于靶材的氧化物烧结体中的Ga2O3的摩尔比设定在3%~5%比较合适。
另外,与Ga2O3的摩尔比为1%的靶材相比,如采用摩尔比为2%的靶材,则所得到的氧化物薄膜的禁带宽度有些扩大。此外,在摩尔比为2%~5%的范围时,不依存于Ga2O3的增加量,禁带宽度大致固定。如将Ga2O3的增加量增加到摩尔比达到10%,则禁带宽度扩大。考虑在摩尔比为5%以下时,由于Ga2O3作为掺杂剂作用,故禁带宽度几乎不变化。另外,考虑将Ga2O3的添加量增加到摩尔比达到10%时,ZnxMgyGazO薄膜的禁带结构的价带能级相对于真空能级加深,所以展禁带宽度扩大。
此外,采用按摩尔比添加25%以上Ga2O3的氧化物烧结体的靶材,制作ZnxMgyGazO膜。此时,z>0.5,但在对形成的膜进行X射线衍射测定时,观测到基于以ZnO为基础的结构的衍射峰和基于以ZnGa2O4为基础的结构的衍射峰。即,了解到在形成的膜中混合存在2个化合物相。因此,不能够形成单相的ZnxMgyGazO膜。
此外,通过制作MgO粉末的摩尔比比ZnO粉末的摩尔比高的氧化物烧结体靶材,具体是MgO∶ZnO=6∶4(摩尔比)的靶材,制作了ZnxMgyGazO膜。在对该膜进行X射线衍射测定时,观测到基于以ZnO为基础的结构的衍射峰和基于以MgO为基础的结构的衍射峰,了解到在膜中混合存在2个化合物相。因此,不能够形成单相的ZnxMgyGazO膜。
在实施例2的方法中,根据用于靶材的氧化物烧结体的组成比,能够控制所形成的氧化物薄膜的导电率和禁带宽度。这样,如果采用本发明,则能够提供适合于太阳能电池及发光元件等电子器件的透明氧化物薄膜。
此外,在实施例2中,说明了采用含有Zn、Mg和Ga的单一的靶材的制造方法。但是,通过同时溅射MgO靶材、ZnO靶材及Ga2O3靶材的三元靶材,也能够形成同样的ZnxMgyGazO膜。此时,由于3种靶材是绝缘体,需要采用高频溅射法。此外,例如,采用MgO靶材和ZnO∶Ga2O3靶材的2元靶材的同时溅射法,也能够形成同样的ZnxMgyGazO膜。此时,由于ZnO∶Ga2O3是低电阻,故可以采用直流溅射法。因此,能够同时利用采用MgO靶材的高频溅射法和采用ZnO∶Ga2O3靶材的直流溅射法,形成氧化物薄膜。
(实施例3)
在实施例3中,说明了制造实施方式2的太阳能电池的一例。
下面,参照图5说明形成方法。基板21采用碱石灰玻璃(Soda-lime glass)。在该基板21之上,用溅射法形成为背面电极(第1电极层)22的Mo膜。Mo膜的膜厚大致设定为0.4μm。然后,作为成为光吸收层的半导体层23,用蒸镀法形成Cu(In、Ga)Se2(CIGS)薄膜。CIGS膜的膜厚大致设定为2μm。之后,一边加热该CIGS膜一边在CIGS膜的表面蒸镀扩散Zn,在CIGS膜的表面掺杂Zn。由此,在半导体层23的表面上形成成为第2半导体层23b的Cu(In、Ga)Se2∶Zn层。Zn的扩散深度约50nm。然后,在Cu(In、Ga)Se2∶Zn层之上,用与实施例1相同的方法,形成由ZnxMgyAlzO(x∶y∶z=0.86∶0.10∶0.04)构成的膜,作为氧化物层24。但是,与实施例1不同,气压设定为2.5Pa,O2气和Ar气的流量比设定在0.02。形成的ZnxMgyAlzO膜的膜厚大约为0.1μm。从图3可以看出,该ZnxMgyAlzO是接近绝缘的高电阻膜。之后,用溅射法形成成为透明导电膜(第2电极层)25的ITO膜(膜厚:约0.1μm)。最后,通过采用遮光板(shadow mask)的电子束蒸镀法形成成为引出电极26的NiCr膜和Al膜的叠层膜。如此,制成实施方式2的太阳能电池。
在实施例3中,评价了氧化物层24的成膜速度根据溅射方法的种类如何变化。具体是,用不同于上述的直流溅射法的高频溅射法,形成ZnxMgyO膜,计算出其成膜速度。高频溅射法采用IIb族元素和IIa族元素的组成比大致相等的ZnxMgyO(x∶y=0.9∶0.1)的氧化物烧结体作为靶材进行溅射,形成ZnxMgyO膜(膜厚0.1μm)。施加的功率与上述的直流溅射法相同。结果表明,采用具有导电性的ZnxMgyAlzO烧结体靶材,用直流溅射法形成氧化物薄膜时,与高频溅射法相比,成膜速度快7倍。因此,通过采用直流溅射法,能够使太阳能电池的制造工序高速化。
采用模拟太阳光(100mW/cm2的光强度),对实施例3的太阳能电池和比较例的太阳能电池的特性进行测定。比较例的太阳能电池,除氧化物层24外,与实施例3的太阳能电池相同,用ZnO膜(膜厚:0.1μm)代替氧化物层24。利用高频溅射法形成该ZnO膜。在实施例3的太阳能电池中,采用断开电压Voc=0.583V、短路电流密度Jsc=36.6mA/cm2、曲线因子FF=0.683,得到14.6%的转换效率。与此相对应,在以往的太阳能电池中,采用断开电压Voc=0.399V、短路电流密度Jsc=36.3mA/cm2、曲线因子FF=0.488,得到7.1%的转换效率。通过采用ZnxMgyAlzO膜,不进行与CIGS膜的导带能级的匹配,所以在ZnxMgyAlzO膜和CIGS∶Zn层的界面的再结合减少,断开电压和曲线因子增加。
如果采用本发明,通过改变IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的组成比,能够控制氧化物薄膜的导带能级。因此,在成为光吸收层的半导体薄膜,例如CIGS膜或第2半导体层CIGS∶Zn和窗层的之间,能够谋求导带能级的匹配,所以减少在界面上的再结合。因此,通过采用本实施方式所示的含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物薄膜,能够得到显示高转换效率的太阳能电池。
以上,举例说明了本发明的实施方式,但本发明并不局限于上述实施方式,基于本发明的技术思想,也可以适用于其他实施方式。
例如,在上述实施例中,示出了光吸收层采用含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的半导体的太阳能电池的一例。但是,并不局限于此,例如,在叠层pin结非晶Si太阳能电池和pin结微结晶Si太阳能电池的太阳能电池中,能够在接合非晶Si太阳能电池和微结晶Si太阳能电池的透明中间层中,采用本发明的氧化物薄膜。此时,由于光激发的电子从非晶Si向微结晶Si流动,作为透明中间层,需要适度的导电率,本发明的氧化物薄膜由于能够控制导电率,正好适合。特别是,在微结晶Si太阳能电池中,为了多入射红外光,需要抑制自由载流子吸收造成的红外光的减衰,能够适度控制载流子浓度的本发明的氧化物薄膜正好适合。此外,透明中间层要求宽的禁带宽度,而由于本发明氧化物薄膜通过改变IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的组成比,能够扩大禁带宽度,也正好适合。
如上所述,本发明所用的氧化物薄膜,通过改变IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的组成比,能够控制其导电率(载流子浓度)及禁带宽度。因此,正适合作为需要规定的载流子浓度及禁带宽度的薄膜,即电子器件的薄膜材料。通过采用如此的氧化物薄膜,能得到高特性的电子器件。特别是在将该氧化物薄膜用作太阳能电池的窗层时,由于能够在成为光吸收层的半导体层、成为光吸收层的半导体层和窗层的之间匹配导带能级,能够提供具有高能量转换效率的太阳能电池。此外,如采用本发明电子器件的制造方法,能够容易形成本发明所用的氧化物薄膜。特别是,通过改变溅射气体的构成比(流量比),能够精密控制氧化物薄膜的导电率(载流子浓度)等。此外,通过采用具有导电性的氧化物烧结体靶材,可利用直流溅射法制造氧化物薄膜,能够高速度形成氧化物薄膜。
Claims (17)
1.一种具有氧化物层的电子器件,其特征在于:
上述氧化物层由含IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物构成。
2.如权利要求1记载的电子器件,其特征在于:
还具有第1电极层、透光性的第2电极层、以及在上述第1电极层和上述第2电极层之间配置的具有光吸收层功能的半导体层;
上述氧化物层配置在上述半导体层和上述第2电极层之间;
具有作为太阳能电池的功能。
3.如权利要求1记载的电子器件,其特征在于:
上述氧化物中所含的IIa族元素为从由Be、Mg、Ca、Sr及Ba构成的组中选择的至少一种元素;
上述氧化物中所含的IIb族元素为Zn;
上述氧化物中所含的IIIb族元素为从由B、Al、Ga及In构成的组中选择的至少一种元素。
4.如权利要求3记载的电子器件,其特征在于:上述氧化物中的IIIb族元素的组成比,小于上述氧化物中的IIa族元素的组成比和IIb族元素的组成比之和。
5.如权利要求3记载的电子器件,其特征在于:上述氧化物中的IIa族元素的组成比小于上述氧化物中的IIb族元素的组成比。
6.如权利要求4记载的电子器件,其特征在于:上述氧化物中的IIa族元素的组成比小于上述氧化物中的IIb族元素的组成比。
7.如权利要求1记载的电子器件,其特征在于:上述氧化物还含有Vb族元素。
8.如权利要求2记载的电子器件,其特征在于:上述半导体层由以Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素为主要构成元素的半导体构成,叠层上述半导体层和上述氧化物层。
9.一种具有氧化物层的电子器件的制造方法,其特征在于:
包括通过使用含有IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物中至少一种的靶材的溅射,形成上述氧化物层的工序。
10.如权利要求9记载的电子器件的制造方法,其特征在于:上述靶材为IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物的烧结体。
11.如权利要求9记载的电子器件的制造方法,其特征在于:上述溅射为直流溅射。
12.如权利要求9记载的电子器件的制造方法,其特征在于:在含有稀有气体及氧的环境中进行溅射。
13.如权利要求9记载的电子器件的制造方法,其特征在于:在含有从H2O气体及D2O气体选择的至少一种气体的环境中进行上述溅射。
14.如权利要求9记载的电子器件的制造方法,其特征在于:在含氮气的环境中进行上述溅射。
15.如权利要求12记载的电子器件的制造方法,其特征在于:在含有从H2O气体及D2O气体选择的至少一种气体的环境中进行溅射。
16.如权利要求12记载的电子器件的制造方法,其特征在于:在含氮气的环境中进行上述溅射。
17.如权利要求15记载的电子器件的制造方法,其特征在于:在含氮气的环境中进行上述溅射。
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