JP5957185B2 - 光電変換素子および太陽電池 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。

例えば、太陽電池において、半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物系薄膜光電変換素子の開発が進んできており、中でもＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、いわゆるＣＩＧＳ等のカルコパイライト構造を有するｐ型の半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は高い変換効率を示し、応用上期待されている。光電変換素子の変換効率ηは、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、出力因子ＦＦ、入射パワー密度Ｐを用い、 η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００ の式で表される。ここから明らかなように、開放電圧、短絡電流、出力因子がそれぞれ大きくなれば変換効率は増大する。 理論的にはｐ型光吸収層とｎ型半導体層のバンドギャップが大きいほど開放電圧は増大するが、短絡電流密度は減少し、バンドギャップの関数として効率の変化を見ると、極大がおよそ１．４〜１．５ ｅＶに存在する。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のバンドギャップはＧａ濃度とともに増大し、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）がおよそ０．３前後で制御すると変換効率の良い光電変換素子を得ることが知られている。

しかし、化合物系薄膜系光電変換材料において、開放電圧はバンドギャップの値から考えられる値よりも低く、Ｇａ濃度の高いＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２においてはさらに低く、これを解決する必要がある。

Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２のような化合物系薄膜光電変換素子の場合、ｐ型半導体層とｎ型半導体層が異なる材料系（ヘテロ構造）であるため、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層のそれぞれの伝導帯下端であるＣＢＭ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）の位置関係と、ｐ型半導体層とｎ型半導体層のフェルミ準位の位置が開放電圧を上げるために重要となる。
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２光電変換素子ではｎ型半導体層としてＣｄＳが用いられており、ＣＢＭの値はほぼ等しいが、Ｇａ濃度の増大に伴い、ｎ型半導体層のＣＢＭの値よりもｐ型半導体層（光吸収層）のＣＢＭの値が小さくなり、フェルミ準位の位置が最適化された際の開放電圧の最大値を下げてしまう。これは主に、光照射量が少ない時の開放電圧値に顕著である。加えて、ｎ型半導体層のＣｄＳ中のＣｄは人体に悪影響を及ぼす恐れがあることから代替材料が望まれている。

特開２００４−２１４３００号公報

実施形態は、開放電圧を増加させた光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。

実施形態の光電変換素子は、Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のＩＩＩｂ族元素と、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のＶＩｂ族元素を含むｐ型光吸収層と、ｐ型光吸収層上に形成されるＺｎ_１−ｙＭ _ｙ Ｏ_１−ｘＳ_ｘ、またはＺｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）で表されるｎ型半導体層と、を備え、ｎ型半導体層がＺｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘである場合、Ｚｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘにおいて、ｘ、ｙは０．７≦ｘ≦０．８、及び、０．０１≦ｙ≦０．０５の関係を満たし、ｐ型光吸収層が、Ｃｕと、Ｇａと、Ｓｅとを含み、かつ、ｐ型光吸収層の伝導帯下端が３．８ｅＶ以上４．３ｅＶ以下である、又は、ｎ型半導体層がＺｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯである場合、Ｚｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯにおいて、ｙ、ｚは０．３１≦ｙ＋ｚ≦０．３３、０．０１≦ｙ≦０．０５、及び、０．２８≦ｚ≦０．３の関係を満たし、ｐ型光吸収層が、Ｃｕと、Ｇａと、Ｓｅとを含み、かつ、ｐ型光吸収層の伝導帯下端が３．８ｅＶ以上４．３ｅＶ以下である。
また、他の実施形態の太陽電池は、前記実施形態の光電変換素子を用いてなる。

実施形態にかかる光電変換素子の概念図である。 実施形態のｐ型光吸収層、ｎ型半導体層の伝導帯下端の位置と開放電圧の関係を示す図である。 実施形態のＧａＰ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｕＩｎＴｅ_２、ＣｕＩｎ_３Ｔｅ_５、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２それぞれのバンド位置を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１の本実施形態に係る光電変換素子は、ソーダライムガラス１と、ソーダライムガラス１上に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成されたｐ型光吸収層３と、ｐ型光吸収層３上に形成されたｎ型半導体層４と、ｎ型半導体層４上に形成された半絶縁層５と、半絶縁層５上に形成された透明電極６と、透明電極６上に形成された上部電極７と反射防止膜８と、を備える薄膜型光電変換素子である。実施形態において、図１の構成の光電変換素子を例に説明するが、下部電極２と上部電極７間にｐ型光吸収層３と、ｐ型光吸収層３上にｎ型半導体層４が形成されていれば、他の構成については、特に限定するものではない。

実施形態のｐ型光吸収層３は、Ｉｂ族元素、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のＩＩＩｂ族元素、及びＯ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のＶＩｂ族元素を含む化合物半導体であることが好ましい。Ｉｂ族元素の中からはＣｕを用いることがｐ型半導体を形成しやすいことからより望ましい。また、ＩＩＩｂ族元素の中からはＩｎを用いることがＧａとの組み合わせによりバンドギャップの大きさを目的とする値にしやすいことからより望ましい。また、ＶＩｂ族元素の中からはＴｅを用いることがｐ型半導体になりやすいことからより望ましい。具体的には、ｐ型光吸収層３として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｔｅ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）_３（Ｓｅ，Ｔｅ）_５、又はＣｕ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ_２、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等、より具体的には、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＴｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎ_３Ｔｅ_５等の化合物半導体を使用することができる。
これら望ましい元素は、ＣＢＭの位置が高い、すなわち、エネルギーが小さければ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｓが比較的多い化合物が有利である。

実施形態のｎ型半導体層４はバッファー層として用いられ、高い開放電圧の光電変換素子を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたｎ型半導体が好ましい。
そこで、実施形態では、Ｚｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘ、Ｚｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）又はキャリア濃度を制御したｎ型のＧａＰのいずれかが好ましい。

上記のｎ型半導体層４のうち、Ｚｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘとＺｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）について説明する。
光電変換素子のｎ型半導体層４として、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘやＺｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯが従来、ＣＢＭを調整することのできるｎ型半導体層として知られている。しかし、ＯやＳの欠陥や、化学量論比のずれにより、キャリアが導入されるだけで、開放電圧を上げるという目的にかなう程度にフェルミ準位の制御をすることは困難である。また、欠陥を利用したキャリアドープには結晶性の低下の問題がある。そこで上記のＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘやＺｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯのＺｎをＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上の元素（キャリア）で部分置換したことによりフェルミ準位を調節し開放電圧を上げた。

ここで、Ｓ量であるｘの値が０．５以下である場合、相対的にｐ型光吸収層３のＣＢＭの位置が高い（ＣＢＭのエネルギーが小さい）ため、開放電圧の増大は期待できない。そのため、０．５５≦ｘ≦１．０を満たすことが好ましい。例えば、ｐ型光吸収層３がＣｕＩｎＳｅ_２のようにＣＢＭが比較的低い４．３ｅＶ以上、４．６ｅＶ以下の範囲内にある半導体層の場合はｘの値が大きくなるにつれ、ｎ型半導体層のバリアが高くなり短絡電流値が急激に小さくなる傾向があるため、ｘは０．５５以上、０．７以下、さらには、０．６以上、０．６８以下であることが好ましい。一方でＣｕＩｎＴｅ_２のようにＣＢＭが比較的高い３．５ｅＶ以上、４．０ｅＶ以下の範囲内にある半導体層の場合は、ｘが１に近い範囲、例えば０．６５以上、１以下、さらには、０．６８以上、０．８５以下の範囲内のｘであることが望ましい。ＣｕＧａＳｅ_２のように、上記の中間のＣＢＭが３．８ｅＶ以上、４．３ｅＶ以下の範囲内にある半導体層の場合、ｘはこれらの中間領域である０．６以上、０．８以下、さらには、０．６５以上、０．７５以下にあることが望ましい。

ｙの値が０の場合、実効的なキャリア濃度は欠陥により発生するために、特に光照射量が少ない場合の開放電圧は小さくなる傾向がある。一方で、ｙの値が大きくなりすぎると、Ｍによるｎ型半導体層中の移動度の低下を招き、ｎ型半導体層内部でのキャリアの再結合割合が増加し、その結果短絡電流密度を減少させてしまう恐れがあるため、０．００１≦ｙ≦０．０５の範囲が望ましい。このｙの範囲は、好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０４、さらには、０．０１≦ｙ≦０．０３にあることが望ましい。また、このｙの範囲は、非金属的温度依存性を示しているであればｙ＞０．０５であっても良く、ドーパントの種類により増減しうる。

Ｍｇは、ＣＢＭを適正な範囲とするためのものであり、そのＭｇ量であるｚの値があまり大きいと、Ｚｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯの結晶構造がＮａＣｌ型となり望ましくない。そこで、ｙ＋ｚは、０．００１＜ｙ＋ｚ≦０．５５、さらには０．２以上が、結晶構造がＺｎＯ（Ｗｕｒｚｉｔｅ）型となるため好ましい。一方で、ｙの値が大きくなりすぎると、Ｍによるｎ型半導体層中の移動度の低下を招き、ｎ型半導体層内部でのキャリアの再結合割合が増加し、その結果短絡電流密度を減少させてしまう恐れがあるため、０．００１≦ｙ≦０．０５の範囲が望ましい。

Ｚｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯのｚは、０＜ｚ≦０．５が望ましい。その中でも、ｐ型光吸収層３がＣｕＩｎＳｅ_２のようにＣＢＭが比較的低い４．３ｅＶ以上、４．６ｅＶ以下の範囲内にある半導体層の場合は、上記と同様の理由により０．１≦ｚ≦０．４が好ましく、より好ましくは０．１５≦ｚ≦０．３である。また、ｐ型光吸収層３がＣｕＧａＳｅ_２のように、上記の中間のＣＢＭが３．８ｅＶ以上、４．３ｅＶ以下の範囲内にある半導体層の場合、上記と同様の理由により０．１５≦ｚ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．２≦ｚ≦０．５である。また、ｐ型光吸収層３がＣｕＩｎＴｅ_２のようにＣＢＭが比較的高い３．５ｅＶ以上、４．０ｅＶ以下の範囲内にある半導体層の場合は、０．２≦ｚ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．２５≦ｚ≦０．５である。

上記のｎ型半導体層４のうち、キャリア濃度を制御したｎ型のＧａＰについて説明する。ＧａＰは半導体基板としては知られているものの、光電変換素子のバッファー層として用いられてはいない。実施形態のｎ型半導体層４として用いるＧａＰ型バッファー層は、キャリアをドープすることで、フェルミ準位を調節し開放電圧を上げた。実施形態のＧａＰは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選ばれる１種以上の元素がドープされていることが望ましい。開放電圧を調整するためにはＧａの一部又は全部をＡｌで置換したＧａ_αＡｌ_１−αＰでもよい。

ＧａＰの上記元素のキャリア濃度は、１０^１４ｃｍ^−３以上、１０^２１ｃｍ^−３以下であることが望ましい。そのキャリア濃度は、好ましくは２．０×１０^１４ｃｍ^−３以上、５．０×１０^１７ｃｍ^−３以下、さらには３．０×１０^１４ｃｍ^−３以上、８．０×１０^１６ｃｍ^−３以下が好ましい。

次にｐ型光吸収層３とｎ型半導体層の材料選定について説明する。
ｐ型光吸収層３のＣＢＭの位置Ｅ_ｃｐ（ｅＶ）、ｎ型半導体層のＣＢＭの位置Ｅ_ｃｎ（ｅＶ）は材料系によって異なり、ｐｎ接合を作製した際に整流性の出るもの、出ないものは、仕事関数、活性化ギャップの大きさから判断が可能となる。ｐｎ接合を作製する際は、図２に示すように光電変換素子として用いる場合、一般的にｐ、ｎ層のバンドギャップの大きさは１ｅＶを超えているためｐ、ｎ層間の伝導帯下端の位置（ＣＢＭ）の差ΔＥｃ（＝｜Ｅ_ｃｐ−Ｅ_ｃｎ｜）がバンドギャップの小さい層の半分以上であれば実施形態の効果を確認することが出来る（バンドギャップが１．０ｅＶの際、ΔＥｃは０．５ｅＶ以内が望ましい）。望ましくは、ΔＥｃが０．３ｅＶ以内であり、究極的にはホモ接合のようにΔＥｃ＝０．０、現実的にはΔＥｃが０．１ｅＶ以内に収まることがより望ましい。

ＣＢＭの差はＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりｐ型光吸収層３、ｎ型半導体層４の価電子帯位置を基準物質（例えばＡｕ）から求め、光学測定などから求められる両層のバンドギャップの大きさを加えることで見積もりが可能となる。フォトキャリアがない場合において、Ｅ_ｃｐがＥ_ｃｎよりも高い場合、開放電圧の最大値はＥ_ｃｎとｐ型光吸収層のフェルミ準位の間の大きさで決まるが、Ｅ_ｃｐがＥ_ｃｎよりも低い場合、開放電圧の最大値はｐ型、ｎ型の半導体層のフェルミ準位の間の大きさで決まる。更に、ｎ型半導体層のフェルミ準位がｐ型光吸収層のＣＢＭの位置よりも高い場所に存在する場合、ｎ型半導体層の電子がｐ型光吸収層側のキャリアと相殺し、開放電圧の最大値は大幅に減少する。

一方で、ｐ型光吸収層のＣＢＭの位置が低すぎる場合、相対的にｎ型半導体層のバリアが高くなり、ｐ型光吸収層で発生したキャリアがｎ型半導体層を超えられず、電流密度を高く出来ないという問題点がある。これは電流密度を上げる際に顕著な問題となる。

図３に示すようにＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ系等の光吸収層材料のＣＢＭはＺｎＯのＣＢＭより高く、ＺｎＳのＣＢＭより低いため、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘで表される材料において、Ｓの置換率ｘを調整することにより、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘのＣＢＭをＺｎＯ、ＺｎＳのＣＢＭとの間で連続的に制御することが可能である。また、同様にＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ系等の光吸収層材料のＣＢＭはＺｎＯのＣＢＭより高く、ＭｇＯのＣＢＭより低いため、Ｚｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯで表される材料において、Ｍｇの置換率ａを調整することにより、Ｚｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯのＣＢＭをＺｎＯ、ＭｇＯのＣＢＭとの間で連続的に制御することが可能である。更に、ＡｌなどキャリアでＺｎの一部を置換させ、その置換率ｙ、ｚを変化させることで、Ｚｎ_１−ｙＡｌ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘ、Ｚｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＡｌ_ｙＯにおいてはＣＢＭを大きく動かさずにフェルミ準位の制御が可能となる。Ｚｎの置換元素がＡｌだけでなく、Ｂ，Ｉｎ及びＧａの少なくともいずれか１種であっても、同様にＣＢＭを大きく動かさずにフェルミ準位の制御が可能となる。

また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ系等の光吸収層材料のＣＢＭとｎ型半導体層のＣＢＭバンドオフセットを解消するようにＧａＰとＡｌＰの比率を調整することにより、Ｇａ_αＡｌ_１−αＰを調整することが可能である。ＣＢＭオフセットが最適化された形態で、キャリア濃度を制御して、ＣＢＭを大きく動かさずにフェルミ順位の制御が可能となる。Ｇａ_αＡｌ_１−αＰにはＩｎが含まれていてもよい。なお、意図的な添加だけでなく、ｐ型光吸収層４に例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２等のＣＩＧＳを用いた場合、ＣＩＧＳのＩｎが拡散によって、ｎ型半導体層に含まれることがある。Ｇａ_αＡｌ_{１−α―β}Ｉｎ_βＰで表すと、βが、０＜β≦０．１、望ましくは、０＜β≦０．０５である。

上記のようにＣＢＭオフセットが最適化されることによりｐｎ界面での再結合のロスを押さえ、フェルミ準位を制御することで、光照射量が少ない場合でも高い開放電圧を得られやすくなり変換効率を向上させることが可能となる。

なお、ｎ型半導体層４にＧａＰを母体とする材料を用いる場合、ｐ型光吸収層３としてＣｕＩｎＳ_２やＣｕＩｎＴｅ_２を選択すると、ｎ型半導体層４のＣＢＭがｐ型光吸収層３のＣＢＭよりも低く、開放電圧向上には不利であるため、ＳやＴｅの一部をＳｅで置換することが望ましい。また、Ｓｅの化合物の場合（ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２）もしくは一部をＳ、Ｔｅで置換した場合、ｐ型光吸収層３／ｎ型半導体層４の格子定数が極めて近いことから、エピタキシャル成長も容易である。

n型半導体のフェルミ準位の位置の求め方について説明する。キャリア濃度をｎとすると、式１，２で表されるため、伝導帯のエネルギーとフェルミ準位のエネルギーの差は式３のようになる。

式１

式２

式３

これは、キャリア濃度が高い程フェルミ準位が伝導帯に近づくことを意味し、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘにおいては形式価数２＋であるＺｎの一部をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの形式価数３＋である元素で置換することで電子ドープを行い、フェルミ準位を伝導帯近くに移動することが可能となる。また、ＣＢＭとフェルミ準位の差Ｅ_ｃ−Ｅ_ｆは、電気抵抗率の活性化ギャップから式４のように求めることが可能となる。

式４

Ｅ_ｃ、Ｅ_ｆ、ｍ_ｎ、ｋ、Ｔ、ｈ、ρ_ｎはそれぞれ、伝導帯のエネルギー、フェルミ準位のエネルギー、電子の質量、Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、絶対温度、Ｐｌａｎｃｋ定数、定数である。

ｐ型光吸収層のＣＢＭとフェルミ準位の差は、ｎ型半導体層と同様に下記式にて求めることができる。

式５

式６

式７

Ｅ_ｆ、Ｅ_ｖ、ｍ_ｐ、ｋ、Ｔ、ｈ、ρ_ｐはそれぞれ、伝導帯のエネルギー、フェルミ準位のエネルギー、ホール（正孔）の質量、Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、絶対温度、Ｐｌａｎｃｋ定数、定数である。

上記に説明した、ＣＢＭ、フェルミ準位から、好適なｐ型光吸収層３とｎ型半導体層４を適宜、設計・選択すればよい。

例えば、Ｚｎ_１−ｙＡｌ_ｙＯ_０．３Ｓ_０．７のフェルミ準位の位置は、活性化エネルギーがｙ＝０．０１の１５０ｍｅＶからｙ＝０．０２の６０ｍｅＶへと減少していることから、ｙ＝０．０１からｙ＝０．０２にかけて９０ｍｅＶ上昇していると確認できる（両値は、実施例１Ａと実施例１Ｂの値）。それに伴い開放電圧も増大する。ｐ型光吸収層３についても、キャリア濃度の増大とともにフェルミ準位が価電子帯に近づき、開放電圧向上につながる。

以下、図１の実施形態の光電変換素子の概念図を例に、実施形態の光電変換素子について説明する。図１の光電変換素子は、例えばソーダライムガラス（青板ガラス）よりなる基板１と、ソーダライムガラス１上に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成されたｐ型光吸収層３と、ｐ型光吸収層３上に形成されたｎ型半導体層４と、ｎ型半導体層４上に形成された半絶縁層５と、半絶縁層５上に形成された透明電極６と、透明電極６上に形成された上部電極７と反射防止膜８と、を備える

（光電変換素子の製造方法）
本実施形態では、まず、基板１上に下部電極２を形成する。下部電極２は、Ｍｏ等の導電性材料から構成される金属層である。下部電極２の形成方法としては、例えば、金属Ｍｏよりなるターゲットを用いたスパッタリング等の薄膜形成方法が挙げられる。
基板１上に下部電極２を形成した後、ｐ型光吸収層３を下部電極２上に形成する。ｐ型光吸収層３の形成方法としては、スパッタリング、蒸着法等の薄膜形成方法が挙げられる。
スパッタリングを用いる方法では、Ａｒを含む雰囲気中、基板温度を１０〜４００℃とすることが好ましく、さらには２５０〜３５０℃で行うことがより好ましい。基板１の温度が低すぎる場合、形成されるｐ型光吸収層３の結晶性が悪くなり、逆にその温度が高すぎる場合、ｐ型光吸収層３の結晶粒が大きくなりすぎ、光電変換素子の変換効率を下げる要因となりうる。ｐ型光吸収層３を成膜後、結晶粒成長をコントロールするためにアニールを行うのも良い。

ｐ型光吸収層３を形成した後、ｎ型半導体層４をｐ型光吸収層３上に形成する。ｎ型半導体層４の形成方法としては、スパッタリング、蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）等が挙げられる。
ｎ型半導体層４をスパッタリングで形成する場合、基板温度は１０〜３００℃とすることが好ましく、２００〜２５０℃で行うことがより好ましい。基板温度が低すぎると形成されるｎ型半導体層４の結晶性が悪くなり、逆にその温度が高すぎると目的とする結晶構造の材料が得られないため、目的のｎ型半導体層４を形成することが難しくなる。
ｎ型半導体層４を形成した後、ｎ型半導体層４上にリーク電流を抑えるための半絶縁層５を形成し、半絶縁層５上に透明電極６を形成し、透明電極６上に上部電極７を形成する。上部電極７上には反射防止膜８を形成することが好ましい。なお、半絶縁層５はｎ型半導体層４の抵抗値が大きい場合は省略することも可能である。

上記において、ｐ型光吸収層は一部のものを例示して説明したが、他のｐ型光吸収層３を備える光電変換素子においても上記実施形態と同様の効果を得ることができる。

（実施例１Ａ）
縦２５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１ｍｍのソーダライムガラスよりなる基板上にＭｏ単体から構成されるターゲットを用いＡｒ気流中スパッタリングによりＭｏよりなる下部電極を形成する。下部電極の膜厚は６００ｎｍとする。ソーダライムガラス上のＭｏ下部電極上にＣｕ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：３：５のターゲットを用いＡｒ気流中でスパッタリングを行いｐ型光吸収層を形成する。膜厚は１．５μｍとする。続いてＺｎ：Ａｌ：Ｏ：Ｓがモル比で９９：１：３０：７０のターゲットを用いスパッタリングによりｎ型半導体層を形成する。膜厚は５０ｎｍとする。半絶縁層にはｉ−ＺｎＯやＺｎ：Ｏ：Ｓがモル比で１００：３０：７０のターゲットを用いスパッタリングを行いｎ型半導体層を形成する。膜厚は２００ｎｍとする。ｎ型半導体層の抵抗が高い場合はこの半絶縁層を省いてもかまわない。次に、通常の成膜方法により、Ａｌよりなる膜厚１μｍの上部電極、ＳｉＮよりなる膜厚１００ｎｍの反射防止膜層を形成する。これにより実施形態の光電変換素子を得ることができる。

（実施例１Ｂ）
ｎ型半導体層のスパッタにおいてターゲットとしてＺｎ：Ａｌ：Ｏ：Ｓがモル比で９８：２：３０：７０を用いること以外は実施例１Ａと同様の方法で実施例１Ｂの光電変換素子を得る。

（実施例１Ｃ）
ｎ型半導体層のスパッタにおいてターゲットとしてＺｎ：Ａｌ：Ｏ：Ｓがモル比で９９：１：２０：８０を用いること以外は実施例１Ａと同様の方法で実施例１Ｃの光電変換素子を得る。

（実施例１Ｄ）
ｎ型半導体層のスパッタにおいてターゲットとしてＺｎ：Ａｌ：Ｏ：Ｓがモル比で９８：２：２０：８０を用いること以外は実施例１Ａと同様の方法で実施例１Ｄの光電変換素子を得る。

（実施例１Ｅ）
ｎ型半導体層のスパッタにおいてターゲットとしてＺｎ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏがモル比で６９：３０：１：１００を用いること以外は実施例１Ａと同様の方法で実施例１Ｅの光電変換素子を得る。

（実施例１Ｆ）
ｎ型半導体層のスパッタにおいてターゲットとしてＺｎ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏがモル比で６８：３０：２：１００を用いること以外は実施例１−と同様の方法で実施例１Ｆの光電変換素子を得る。

（実施例１Ｇ）
ｎ型半導体層のスパッタにおいてターゲットとしてＺｎ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏがモル比で６７：２８：５：１００を用いること以外は実施例１Ａと同様の方法で実施例１Ｇの光電変換素子を得る。

（実施例１Ｈ）
ｎ型半導体層のスパッタにおいてターゲットとしてＺｎ：Ａｌ：Ｏ：Ｓがモル比で９５：５：２０：８０を用いること以外は実施例１Ａと同様の方法で実施例１Ｈの光電変換素子を得る。

（実施例１Ｃ）
ｎ型半導体層のスパッタにおいてターゲットとしてＺｎ：Ｍｇ：Ｏがモル比で７０：３０：１００を用いること以外は実施例１Ａと同様の方法で比較例１Ａの光電変換素子を得る。

（比較例１Ｂ）
ｎ型半導体層としてＣｄＳで構成される層を形成する以外は実施例１と同様の方法で比較例１Ｂの光電変換素子を得る。なお、ＣｄＳで構成される層は化学溶液成長法により形成される。また、膜厚は１００ｎｍとする。

（比較例１Ｃ）
ｎ型半導体層のスパッタにおいてターゲットとしてＺｎ：Ｏ：Ｓがモル比で１００：３０：７０を用いること以外は実施例１Ａと同様の方法で比較例１Ｃの光電変換素子を得る。

実施例１Ａ〜１Ｊと比較例１Ａ，Ｂの各光電変換素子について、ｎ型半導体層の組成と開放電圧（Ｖ）を測定した。その結果を表１にまとめて示す。なお、ｎ型半導体層の組成は、あらかじめ組成の判明している試料を測定することにより校正したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定する。ＥＤＸ測定は、光電変換素子の中心部分をイオンミリングにより、ｎ型半導体層上部の積層膜を削り取り、５００，０００倍で断面ＴＥＭ観察すると共に、５点の平均組成から組成を調べることができる。なお、５点の定め方は、５０万倍のＴＥＭ断面像を膜厚方向と直交する方向に５等分割し、分割された領域の中心点とする。開放電圧はソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧源の電圧を変化させ、擬似太陽光照射下での電流が０ｍＡとなる電圧を測定して値を得た。

上記表１より、実施例１Ａ〜１Ｈは、比較例１Ａ〜Ｃに比較し、高い電圧を示し、本発明が有効であることが理解できる。

（実施例２Ａ）
縦２５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１ｍｍのソーダライムガラスよりなる基板上にＭｏ単体から構成されるターゲット用いＡｒ気流中スパッタリングによりＭｏよりなる下部電極を形成する。下部電極の膜厚は５００ｎｍ〜１μｍ６００ｎｍとする。ソーダライムガラス上のＭｏ下部電極上にＣｕ：Ｉｎ：Ｔｅ＝１：３：５のターゲットを用いＡｒ気流中でスパッタリングを行いｐ型光吸収層を形成する。膜厚は２μｍとする。続いてＳをキャリアとし、その濃度を４．０×１０^１５ｃｍ^−３としたｎ型ＧａＰをＭＢＥにて成膜を行い、ｎ型半導体層を形成する。膜厚は５０ｎｍとする。半絶縁層にはｉ−ＺｎＯやＺｎ：Ｏ：Ｓ＝１００：３０：７０のターゲットを用いスパッタリングを行いｎ型半導体層を形成する。膜厚は２００ｎｍとする。ｎ型半導体層の抵抗が高い場合はこの半絶縁層を省いてもかまわない。次に、通常の成膜方法により、Ａｌよりなる膜厚１μｍの上部電極、ＳｉＮよりなる膜厚１００ｎｍの反射防止膜層を形成する。これにより実施形態の光電変換素子を得ることができる。

（実施例２Ｂ）
ｐ型光吸収層にＣｕＧａＳｅ_２を選び、ｎ型半導体層のＳの濃度を８．０×１０^−１５としたこと以外は実施例２Ａと同様の方法で実施例２Ｂの光電変換素子を得る。

（実施例２Ｂ）
ｐ型光吸収層にＣｕＧａＳｅ_２を選び、ｎ型半導体層のキャリアをＳｅとし、その濃度を５．０×１０^−１５としたこと以外は実施例２Ａと同様の方法で実施例２Ｃの光電変換素子を得る。

（比較例２Ａ）
ｐ型光吸収層にＣｕＧａＳｅ_２を選び、キャリアをドープしていないＧａＰ層を実施例２Ａのｎ型半導体層の換わりに用いたこと以外は実施例２Ａと同様の方法で比較例２Ａの光電変換素子を得る。

（比較例２Ｂ）
ｐ型ＧａＰ層を実施例２Ａのｎ型半導体層の換わりに用いたこと以外は実施例２Ａと同様の方法で比較例２Ａの光電変換素子を得る。
実施例２Ａ〜Ｃ、比較例２Ａ，Ｂの各光電変換素子について、ｐ型光吸収層、ｎ型半導体層の組成と開放電圧（Ｖ）を前記実施例１Ａ〜１Ｈと同様の方法により測定した。その結果を表２に示す。

上記表２より、実施例２Ａは、比較例２Ａに比較し、実施例２Ｂ，Ｃは、比較例２Ｂに比較し、ＧａＰのキャリア濃度を制御することで、開放電圧を向上させることができ、本発明が有効であることが理解できる。

（実施例３Ａ）
ｎ型半導体層のＺｎ_１−ｙＡｌ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘのｘ、ｙを表３の値としたことは実施例１Ａと同様の方法で実施例３Ａの光電変換素子を得る。ｎ型半導体層は、組成が異なるＺｎ：Ａｌ：Ｏ：Ｓよりなるターゲットを用いてスパッタリングによりの組成が異なる適宜変更することにより形成した。
得られたｘ量，ｙ量の異なる光電変換素子について、開放電圧（Ｖ）を前記実施例１Ａ〜１Ｈと同様の方法により測定した。その結果を表３に示す。

上記表３より、ｘを変化させ、ＣＢＭの位置を調整することで、開放電圧が大きくなる。更に、yでフェルミ準位を適切に調整(伝導帯に近づける)することで、開放電圧は更に向上できる

（実施例３Ｂ）
ｎ型半導体層のＺｎ_１−ｙＡｌ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘのｘ、ｙを表４の値とし、ｐ型光吸収層にＣｕ：Ｉｎ：Ｔｅがモル比で０．８：１：２であるターゲットを用いたたことは実施例１Ａと同様の方法で実施例３Ｂの光電変換素子を得る。ｎ型半導体層は、組成が異なるＺｎ、Ａｌ、Ｏ、Ｓよりなるターゲットを用いてスパッタリングによりの組成が異なる適宜変更することにより形成した。
得られたｙ量の異なる光電変換素子について、開放電圧（Ｖ）を前記実施例１Ａ〜１Ｈと同様の方法により測定した。その結果を表４に示す。

上記表４より、yによりフェルミ準位を調整(伝導帯に近づける)することで、開放電圧の向上が向上することが理解できる。

（実施例３Ｃ）
ｎ型半導体層のＺｎ_１−ｙＩｎ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘのｘ、ｙを表５の値としたことは実施例１Ａと同様の方法で実施例３Ｃの光電変換素子を得る。ｎ型半導体層は、組成が異なるＺｎ、Ｉｎ、Ｏ、Ｓよりなるターゲットを用いてスパッタリングによりの組成が異なる適宜変更することにより形成した。
得られたｙ量の異なる光電変換素子について、開放電圧（Ｖ）を前記実施例１Ａ〜１Ｊと同様の方法により測定した。その結果を表５に示す。

上記表５より、yによりフェルミ準位を適切に調整(伝導帯に近づける)することで、開放電圧が最大値を示す領域が存在することが理解できる。なお、ｙ＝０．０５の場合は、微量の不純物が導入されている可能性がある。

（実施例３Ｄ）
ｎ型半導体層のＺｎ_0.7-yＭｇ_0.3Ａｌ_ｙＯ（Ｍ＝Ａｌ）のｙを表６の値としたことは実施例１Ａと同様の方法で実施例３Ｄの光電変換素子を得る。ｎ型半導体層は、組成が異なるＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏよりなるターゲットを用いてスパッタリングによりの組成が異なる適宜変更することにより形成した。
得られたｙ量の異なる光電変換素子について、開放電圧（Ｖ）を前記実施例１Ａ〜１Ｊと同様の方法により測定した。その結果を表６に示す。

（実施例３Ｅ）
ｎ型半導体層のＺｎ_0.7-yＭｇ_0.3Ｉｎ_ｙＯ（Ｍ＝Ｉｎ）のｙを表６の値としたことは実施例１Ａと同様の方法で実施例３Ｅの光電変換素子を得る。ｎ型半導体層は、組成が異なるＺｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｏよりなるターゲットを用いてスパッタリングによりの組成が異なる適宜変更することにより形成した。
得られたｙ量の異なる光電変換素子について、開放電圧（Ｖ）を前記実施例１Ａ〜１Ｈと同様の方法により測定した。その結果を表６に示す。

上記表６より、yによりフェルミ準位を調整(伝導帯に近づける)することで開放電圧が向上し、本発明が有効であることが理解できる。

（実施例３Ｆ−Ｈ、比較例３Ｆ−Ｈ）
ｐ型光吸収層とｎ型半導体層を表７の値としたことは実施例１Ａと同様の方法で実施例３Ｅ−Ｈ、比較例３Ｆ−Ｈの光電変換素子を得るｐ型半導体層およびｎ型半導体層は、組成が異なる表７の構成元素よりなるターゲットを用いてスパッタリングによりの組成が異なる適宜変更することにより形成した。
得られた光電変換素子について、開放電圧（Ｖ）を前記実施例１Ａ〜１Ｈと同様の方法により測定した。その結果を表７に示す。

上記表７より、実施例３Ｆと比較例３Ｆ、実施例３Ｇと比較例３Ｇ、実施例３Ｈと比較例３Ｈを比較すると、各実施例は各比較例に比較し、開放電圧（Ｖ）が高いことが理解できる。

実施形態や実施例においてｐ型光吸収層をＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２等と記述してはいるが、元素比は多少変化しても良い。その中でも、例えばＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２の場合は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．６以上１．２以下、Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が１．９５以上２．２以下であることが単相で良好な結晶性を示すという理由により望ましい。ＣｕＩｎ_３Ｔｅ_５の場合は、Ｃｕ／Ｉｎが０．２５以上０．４０以下、Ｉｎ／Ｔｅは０．５０以上０．７０以下であることが単相で良好な結晶性を示すという理由により好ましい。
元素比の多少の変化はｎ型半導体層のＺｎＯＳ系にも適応される。Ｚｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘの場合は、（Ｚｎ＋Ｍ）／（Ｏ＋Ｓ）は０．９以上１．１以下であることが単相が得られるやすいという理由により好ましい。
本発明の光電変換素子を太陽電池に用いることにより、開放電圧が高く、効率の高い太陽電池を得ることができる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［項１］ Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のＩＩＩｂ族元素と、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のＶＩｂ族元素を含むｐ型光吸収層と、前記ｐ型光吸収層上に形成されるＺｎ _１−ｙ Ｍ _ｙ Ｏ _１−ｘ Ｓ _ｘ 、またはＺｎ _{１−ｙ−ｚ} Ｍｇ _ｚ Ｍ _ｙ Ｏ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）、または、キャリア濃度を制御したＧａＰで表されるいずれかのｎ型半導体層と、を備え、前記Ｚｎ _１−ｙ Ｍ _ｙ Ｏ _１−ｘ Ｓ _ｘ 及びＺｎ _{１−ｙ−ｚ} Ｍｇ _ｚ Ｍ _ｙ Ｏにおいて、ｘ、ｙ、ｚは０．５５≦ｘ≦１．０、０．００１≦ｙ≦０．０５及び０．００２≦ｙ＋ｚ≦１．０の関係を満たすことを特徴とする光電変換素子。
［項２］ 前記ＧａＰは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選ばれる１種以上のキャリア元素がドープされていることを特徴とする項１に記載の光電変換素子。
［項３］ 前記ＧａＰのキャリア濃度は、１０１４ｃｍ−３以上、１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする項１又は２に記載の光電変換素子。
［項４］ 項１乃至項３いずれか１項記載の光電変換素子を用いてなることを特徴とする太陽電池。

１…基板、２…下部電極、３…ｐ型光吸収層、４…ｎ型半導体層、５…半絶縁層、６…透明電極、７…上部電極、８…反射防止膜

Claims (2)

1. Ｃｕと、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のＩＩＩｂ族元素と、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のＶＩｂ族元素を含むｐ型光吸収層と、前記ｐ型光吸収層上に形成されるＺｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘ、またはＺｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）で表されるｎ型半導体層と、を備え、
   前記ｎ型半導体層がＺｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘである場合、前記Ｚｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘにおいて、ｘ、ｙは０．７≦ｘ≦０．８、及び、０．０１≦ｙ≦０．０５の関係を満たし、前記ｐ型光吸収層が、Ｃｕと、Ｇａと、Ｓｅとを少なくともを含み、かつ、前記ｐ型光吸収層の伝導帯下端が３．８ｅＶ以上４．３ｅＶ以下である、又は、
   前記ｎ型半導体層がＺｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯである場合、Ｚｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯにおいて、ｙ、ｚは０．３１≦ｙ＋ｚ≦０．３３、０．０１≦ｙ≦０．０５、及び、０．２８≦ｚ≦０．３の関係を満たし、前記ｐ型光吸収層が、Ｃｕと、Ｇａと、Ｓｅとを少なくとも含み、かつ、前記ｐ型光吸収層の伝導帯下端が３．８ｅＶ以上４．３ｅＶ以下である光電変換素子。
2. 請求項１記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。