JPWO2005109525A1

JPWO2005109525A1 - カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法

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Publication number: JPWO2005109525A1
Application number: JP2006512934A
Authority: JP
Inventors: 青木　誠志; 誠志青木
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2008-03-21
Anticipated expiration: 2025-04-12
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Abstract

電極層とカルコパイライト系化合物からなる光吸収層との密着性が良好であり、アルカリ層を形成するアルカリ金属含有液の濃度を比較的高くしても、積層構造が安定で、かつ外観上の問題を生じないカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法を提供する。本発明の方法は、Ｍｏ電極層２上にＩｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層とをスパッタリング法により積層したプリカーサを形成する第１工程と、プリカーサにアルカリ金属含有液を付着する第２工程と、第１及び第２の両工程を経た基板１に対してセレン化処理を行うセレン化工程と、光透過性の導電層を成膜する透明電極形成工程とからなる。アルカリ金属含有液としては、四ホウ酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウムアルミニウム等のアルカリ金属化合物の水溶液が用いられる。

Description

本発明は、光吸収層がカルコパイライト系化合物層からなるカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法に関する。

シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池などの種類に大別される各種太陽電池のうち、薄膜型のものは薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで済むという利点から商品化開発が進んでいる。カルコパイライト型薄膜太陽電池は薄膜型に属し、カルコパイライト系化合物（Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ_２：ＣＩＧＳ）からなるＣＩＧＳ層をｐ型の光吸収層として備える。このような化合物で形成される光吸収層により、特に、ソーダライムガラス等のアルカリ金属含有ガラス基板と組み合せて用いたとき、太陽電池は高い光電変換効率が得られることが知られている。また、不純物の混入や欠陥格子に起因する光劣化（経年変化）現象の大幅な低減に基づく高い信頼性、長波長帯域を含む広い光吸収波長領域において得られる光感度特性、高い水準の光吸収係数などの他にも、優れた耐放射線特性を備えており、量産実用化を目的とした研究開発が進展している。

光吸収層としてＣＩＧＳ層を備えた一般的な薄膜太陽電池の層構造を図１に示す。この太陽電池は、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板１上に、Ｍｏ金属層からなる正極たる裏面電極層２と、ＳＬＧ基板１に由来するＮａムラを防止するためのＮａディップ層３と、上記ＣＩＧＳ光吸収層４と、ｎ型のバッファ層５と、最外層の負極たる透明電極層６とを備えた多層積層構造７で構成される。

このような太陽電池の上部受光部から太陽光などの照射光が入射すると、多層積層構造７のｐ−ｎ接合付近では、バンドギャップ以上のエネルギーを有する照射光によって励起され、一対の電子及び正孔が生成する。励起された電子と正孔は拡散によりｐ−ｎ接合部に達し、接合の内部電界により、電子がｎ領域に、正孔がｐ両域に集合して分離される。この結果、ｎ領域が負に帯電し、ｐ領域が正に帯電して、各領域に設けた電極８、９間に電位差が生じる。この電位差を起電力として、各電極間を導線で結線したときに光電流が得られ、これが太陽電池の原理である。

図２は、図１に示す多層積層構造７を有するカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造工程を示す工程図である。

上記太陽電池を作製するに際しては、まず、ＳＬＧなどの清浄なガラス基板に対して、金属Ｍｏターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｍｏ電極層の成膜を行う（Ｍｏ電極層成膜工程：図２（ａ））。

次いで、Ｍｏ電極層が形成された基板ごと、レーザー切削により所望のサイズに分割する（第１スクライブ工程：図２（ｂ））。

次に、削り屑等を除去するために水洗浄などで基板を清浄にした後、硫化ナトリウム等のアルカリ金属化合物の希釈溶液に浸漬する（アルカリ金属化合物の付着工程：図２（ｃ））。その後、Ｉｎ金属ターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金ターゲットをそれぞれ用いたスパッタ成膜法により、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層との二層構造からなる積層成膜を行う（光吸収層のプリカーサ成膜工程：図２（ｄ））。

例えば、ＣＩＧＳ光吸収層を得るための従来の方法は、図２（ｅ）に示すように、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層とのプリカーサを積層した基板ごとアニール処理室内に収容し、１００℃で１０分間のプレヒートを行う。プレヒート後、アニール処理室内に挿入したガス導入管よりセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）ガスを導入して処理室内に流通させながら、室内を５００〜５２０℃の温度範囲に昇温する。このようなアニール処理により、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層との積層構造からなるプリカーサがＣＩＧＳ単層に変換される。その際、Ｎａディップ層は、光吸収層に拡散して消失する。熱処理終了後、反応ガスのセレン化水素ガスをＡｒガス等のパージガスと置換して冷却する（特許文献１、参照）。

アニール処理室から取り出されたＣＩＧＳ層成膜の基板は、図２(ｆ)に示すような浸漬浴堆積法（chemical bath deposition）又はスパッタリング法により、ＣｄＳ，ＺｎＯ，ＩｎＳ等のｎ型半導体材料を用いてバッファ層の成膜が行われる。

更に、バッファ層が成膜された基板に対し、レーザー照射や金属針を用いて切削加工を行う（第２スクライブ工程：図２（ｇ））。

その後、ＺｎＯ−Ａｌ合金ターゲットを用いたスパッタリング法により、最外層としてＺｎＯＡｌ層からなる透明導電層を成膜する（図２（ｈ））。

最後に、透明導電層が成膜された基板に対し、再びレーザー照射や金属針を用いて切削加工を行う（第３スクライブ工程：図２（ｉ））。

以上の積層構造からなる薄膜太陽電池は、切削加工によりその大きさが揃えられた単セルとして得られ、最終製品はこれら単セルを直列接続した平面集積構造とする。

ところで、前述したように、ＣＩＧＳ光吸収層をアルカリ金属含有ガラス基板（例えばＳＬＧ基板）と組み合せて用いたとき、高い光電変換効率が得られることが知られている。この現象については、非特許文献１において、ＳＬＧ中のナトリウム原子が光吸収層内に拡散し、層内の粒子成長を促進することが示された。即ち、ＣＩＧＳを光吸収層として用いると、Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ_２の結晶化が促進され、これにより光電変換効率の向上が得られるというものである。

このようなアルカリ金属を利用した光吸収層の形成技術としては、特許文献２及び特許文献３等に開示された乾式法によるものがある。特許文献２によれば、背面電極のＭｏ金属層に所定量のセレン化ナトリウムを蒸着法で析出させ、その上にスパッタリング及びアニール処理でＣＩＧＳ半導体層を形成することにより、ナトリウムを半導体層中にドーピングするものである。一方、特許文献３は、Ｃｕ(Ｉｎ＋Ｇａ)Ｓｅのカルコパイライト構造半導体成分を共蒸着する際に、Ｎａ_２Ｓｅ，Ｎａ_２Ｓ等のＩａ族元素とVIａ族元素との化合物を同時又は相前後して蒸着させた後、アニール処理するものである。

しかしながら、特許文献２の光吸収層の形成法では、Ｍｏ金属層上に析出するセレン化ナトリウムが吸湿性であるため、蒸着後に大気に曝露すると析出物が変質し、背面電極と光吸収層の間で剥離が生じることがある。また、特許文献３の蒸着法では、アルカリ金属化合物が吸湿性であるという問題に加え、蒸着装置の大型化やこれに伴う設備コストの増大という新たな問題が生じる。

上述の問題点はいずれも乾式法特有のものであり、これらの問題点を改善するために、本発明者らは特許文献４に示すような湿式法を提案した。図３は特許文献４に開示された光吸収層の形成工程の概略を示し、アルカリ金属化合物を湿式法により形成するものである。
図３を参照して特許文献４の光吸収層形成工程を説明すると、まず、ＳＬＧ基板上に、Ｍｏ電極層をスパッタリング法により形成する。次いで、Ｍｏ電極層上に浸漬法によりアルカリ層を形成する。アルカリ層は、例えば硫化ナトリウムを純水に溶解した０．０１〜１重量％水溶液にＭｏ電極層付きの基板を浸漬してスピンドライ法等で乾燥した後、大気中で６０分間のべーク処理を行い、残留水分を調整することにより形成される。その後、アルカリ層上に、Ｉｎターゲット及びＣｕ-Ｇａ合金ターゲットをこの順で用いたスパッタ成膜を行い、Ｉｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層とからなる積層プリカーサを形成する。更に、プリカーサ層付きの基板に対して所定温度のＳｅ雰囲気中でセレン化処理を行って、ＣＩＧＳ光吸収層を形成する。その際、アルカリ層は、直上に隣接する光吸収層に拡散して消滅する。
特開２００３−２８２９０８号公報特開平８−２２２７５０号公報特開平８−１０２５４６号公報国際特許出願公開第０３／０６９６８４号パンフレット M.Bodegard et al.,"The Influence of Sodium on the Grain Structure of CuInSe２ Films for Photovoltaic Applications", Proc. 12th Eur. Photovoltaic Solar Conf., 1994

特許文献２，３の乾式法に代えて特許文献４の湿式法を採用することにより、アルカリ金属化合物の吸湿性や装置の大型化等の乾式法特有の問題は解消される。しかし、一方で、光電変換効率の向上を求めて更に高濃度のアルカリ金属化合物の水溶液を用いる場合、その濃度が１．０重量％を超えると、Ｍｏ電極層とＣＩＧＳ光吸収層との密着性が低下する。そのため、層間剥離などの経時劣化が生じやすくなる。

更に、Ｍｏ電極層との間にアルカリ層が介在する光吸収層は、プリカーサ形成工程及びセレン化工程後に、その表面に斑状のしみが現れることがある。そのため、透明電極形成工程を経て製造される薄膜太陽電池は、製品の外観が大きく損なわれ、商品価値が低下するという問題がある。

本発明は、電極層とＣＩＧＳ光吸収層との密着性が良好であり、光電変換効率の向上のためにアルカリ層を形成するアルカリ金属含有液の濃度を比較的高くしても、積層構造が安定で、かつ外観上の問題を生じないカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。

上述の比較的高濃度のアルカリ金属化合物の水溶液を用いることによる、層間剥離や斑状のしみの発現は、セレン化工程中の結晶粒子成長が想定以上に進行することによって生じるものと推察される。具体的には、ＣＩＧＳ結晶粒子の過剰成長が電極層と光吸収層との界面において局所的に応力の集中を引き起こす結果、両層間の密着性の低下を招くものと推測される。また、電極層へのアルカリ金属含有水溶液の微妙な付着ムラが、過剰に成長した結晶粒子を通して、薄膜太陽電池の表面に斑状のしみに発展するものと推測される。

そこで、前述の課題を解決すべく、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に形成された裏面電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成する第１工程と、このプリカーサにアルカリ金属含有液を付着する第２工程と、第１及び第２の両工程を経た基板に対して、セレン化水素ガス雰囲気中で熱処理を行うセレン化工程と、光透過性の導電層を成膜する透明電極形成工程とからなる。

本発明によれば、ＣＩＧＳの結晶成長を促進するアルカリ金属成分が裏面電極層とは反対面のプリカーサに付着するため、プリカーサ層の電極層側での結晶成長が抑制される。そのため、アルカリ金属含有液の濃度を比較的高くしても、電極層と光吸収層との界面における応力の集中が防止され、長期間安定な積層構造を得ることができる。また、同様に、アルカリ金属成分の付着が裏面電極層とは反対面のプリカーサであるため、結晶粒子を通して付着ムラが斑状のしみとなって、これが外観として視認されるようなことがなくなる。

従って、その後の透明電極形成工程を経て得られる薄膜太陽電池は、安定した層間構造を有し、また、斑状のしみが発現することのない外観を呈するものとなる。

また、アルカリ金属含有液の好適な溶質として、四ホウ酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウムアルミニウムを例示することができる。

上記プリカーサ形成工程は、Ｉｎ金属層を形成する第１スパッタ成膜工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金層を形成する第２スパッタ成膜工程とからなる。即ち、最初に、Ｉｎターゲットを用いたスパッタリング法により裏面電極層上にＩｎ金属層を形成し、次いで、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いたスパッタリング法によりＣｕ−Ｇａ合金層を形成することが好ましい。

上述のプリカーサ形成工程は、電極層の金属Ｍｏと金属Ｇａの膜構造が隣接した配置を避けるために実施される。その理由は、ＣＩＧＳの結晶が金属Ｍｏと金属Ｇａとの界面で良好に得られないからである。即ち、Ｇａ成分が固相拡散係数の相違などにより電極層側に偏って分布し、多くの場合、Ｇａ成分が自身の高密度側の界面に偏析する。そのため、光吸収層と電極層との間の密着性が良好に得られない。その結果、得られる薄膜太陽電池は内部剥離が生じやすい。これに対し、本発明では、プリカーサ形成工程においてＩｎ金属層／Ｃｕ−Ｇａ合金層の積層構造を形成するもので、Ｇａ成分がＭｏ電極層側に偏って分布することによる光吸収層と電極層の界面の間の層間構造が不安定にとなることを抑制できる。

また、本発明の第２工程によるアルカリ層の形成は、ガラス基板からのアルカリ成分の拡散への影響を排除したものである。即ち、従来の薄膜太陽電池では、アルカリ層の存在がガラス基板からのアルカリ成分の拡散に重複してしまい、ガラス基板由来のアルカリ成分の拡散効果を有効に利用していなかった。しかし、本発明では、ガラス基板とは反対側にアルカリ層が形成されるので、ガラス基板由来のアルカリ成分の拡散効果を独立に得ることができる。

このように、本発明は、有アルカリガラスや低アルカリガラスなどの基板材質に応じて、アルカリ層を形成するアルカリ金属含有液の濃度を適宜変更することにより、比較的容易に光電変換効率の向上を達成することができる。

本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法においては、光吸収層を形成するために、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成し、このプリカーサにアルカリ金属含有液を付着して、アルカリ成分を裏面電極層とは反対側のプリカーサに付着させる。その後、セレン化水素ガス雰囲気中で熱処理を行う。このとき、プリカーサ層の電極層側でのＣＩＧＳの結晶成長が抑制される。また、アルカリ水溶液の濃度を比較的高くしても、経時変化の少ない安定的な層間構造を得ることができ、斑状のしみの発現による外観上の欠陥が生じ難くなる。

また、有アルカリガラスや低アルカリガラス等の基板材質のアルカリ金属含有量に応じて、アルカリ層の形成原料として使用されるアルカリ金属含有液の濃度を適宜変更することにより、太陽電池の光電変換効率の向上を達成することが可能となる。

薄膜太陽電池の一般的な構造を示す概略図薄膜太陽電池の一般的な製造工程図湿式法によるアルカリ層の形成工程を含む従来の光吸収層の製造工程図Ｉｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層とからなる積層プリカーサを形成するインライン式スパッタ成膜装置の概略図ＣＩＧＳ光吸収層を形成する熱処理室の概略図セレン化処理の温度プロファイル図湿式法によるアルカリ層の形成工程を含む本発明の光吸収層の製造工程図実施例１〜３及び比較例１の薄膜太陽電池の光電変換効率を示すグラフ図

本発明によって製造されるカルコパイライト型薄膜太陽電池は、前述の図１に示すものと同様に、ＳＬＧガラス等の基板１上に、Ｍｏ電極層２、アルカリ層３、ＣＩＧＳ光吸収層４、バッファ層５及び導電性透明電極層６が順次積層された多層積層構造７からなる。そのうち、バッファ層５は場合によっては省略することが可能である。上記薄膜太陽電池は、その層構造に応じて、図２に示す製造工程に従って製造される。ただし、本発明では、図２（ｃ）に示すアルカリ金属含有液の付着工程と図２（ｄ）に示すプリカーサ成膜工程の順序が逆である。

本発明における光吸収層のプリカーサを製造するための成膜装置を図４に示す。
図４は、仕入室３１と第１スパッタ成膜室３２と第２スパッタ成膜室３３と取出室３４とを、それぞれ仕切弁３５、３６、３７を介して連通させたインライン式スパッタ装置３８の概略図である。スパッタ装置３８の各室３１、３２、３３、３４には、それぞれ図外の真空排気機構が接続している。

仕入室３１の内部には、バッチ単位の複数枚の基板１ａを収納できる基板支持台（図示せず）が搭載されている。仕入室３１に収納される基板１ａは、既にＭｏ電極層の成膜が行われたものである。バッチ単位の基板１ａのうち、成膜される基板１ｂが、基板搬送トレイなどの基板ホルダ（図示せず）に保持された状態で、１枚ごとに仕切弁３５を介して第１成膜室３２に搬送される。

第１成膜室３２では、両側の仕切弁３５、３６を閉弁状態とし、Ａｒガス等を用いて所定圧力条件下に、Ｉｎターゲットによるスパッタ成膜法により、基板１ｂ上のＭｏ電極層表面に金属Ｉｎ層の成膜が行われる。同様にして、次の第２成膜室３３において、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットによるスパッタ成膜法により、基板１ｂ上のＩｎ層表面にＣｕ−Ｇａ層の成膜が行われ、プリカーサの成膜工程が終了する。Ｃｕ-Ｇａ合金ターゲット中の金属Ｇａの合金成分比率は１〜５０原子％の範囲にあることが望ましい。

成膜後の基板１ｃは、仕切弁３７を介して取出室３４に搬送される。取出室３４内には、仕入室３１のものと同様の基板支持台が搭載されており、バッチ単位相当分の複数枚の基板１ｃが支持台に収納される。

なお、本実施の形態では、第１成膜室３２で金属Ｉｎ層の成膜を行い、第２成膜室３３でＣｕ−Ｇａ合金層の成膜を行うものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、Ｃｕ−Ｇａ合金層の次に金属Ｉｎ層の成膜を行ってもよく、あるいは、一度にＣｕ-Ｉｎ-Ｇａ多成分合金層の成膜を行ってもよい。また、成膜法についても、スパッタ成膜法に限らず、蒸着法やＣＶＤ法などの他の乾式成膜法を採用してもよい。

次いで、プリカーサ形成後の基板に対して、浸漬法等の塗布法によりアルカリ金属含有液を付着する。アルカリ金属化合物を含有する溶媒としては、水の他に、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることができる。また、これらの有機溶媒と水とを混合した水性溶媒であってもよい。これらの溶媒の中でも水が好ましく、例えば、四ホウ酸ナトリウムの０．１〜５重量％水溶液にプリカーサ付きの基板を浸漬した後、スピンドライ法で乾燥してアルカリ層を形成することができる。

アルカリ金属含有液の溶質としては、次のようなアルカリ金属化合物が例示される。なお、水和物は無水物の形態で使用することができる。
ナトリウム化合物：Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳｅＯ_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＴｅＯ_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳＯ_３・７Ｈ_２Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、ＮａＣｌ。
カリウム化合物：Ｋ_２ＴｅＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２Ａｌ_２Ｏ_４・３Ｈ_２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、ＫＯＨ、ＫＦ、Ｋ_２ＳｅＯ_３、Ｋ_２ＴｅＯ_３、ＫＣｌ、Ｋ_２［ＣｕＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ）_２］、ＫＢｒ、ＫＢＨ_４、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_７、ＫＦ・２Ｈ_２Ｏ、ＫＦ・ＨＦ、Ｋ_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、ＫＨＳＯ_４、ＫＩ。
リチウム化合物：Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ。

これらのアルカリ金属化合物は、単独又は２種以上併用してもよく、中でも、四ホウ酸ナトリウム１０水和物、硫化ナトリウム９水和物又は硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物あるいはその無水物を用いた場合、高い光電変換効率が得られる。

次に、アルカリ層が形成された基板に対してセレン化処理を行う。図５は、本発明におけるプリカーサのセレン化を行うための熱処理室４０の概略図であり、図２（ｅ）に示す光吸収層用プリカーサのセレン化工程に対応する。熱処理室４０は、その両側に配置されたヒータ４１により加熱される。一方、搬送ロボットを用いてバッチ単位の基板１ｃを石英ボート４２に収容した後、複数の基板１ｃが縦置状態で底面上に収納された石英ボート４２を熱処理室４０の下方から挿入して、石英ボート４２が熱処理室４０内部に設置される。また、ボート４２上の基板１ｃを直立状態に保つための石英製サセプタ４３が設けられている。このサセプタ４３を付設した石英ボート４２には、外部の駆動機構に連結する回転駆動軸４４が接続部４５を介して接続され、回転軸４４の駆動により、基板１ｃを縦置状態に保持したままボート４２を回転することができる。
更に、基板１ｃを搭載した石英ボート４２は、石英製プロセスチューブ４６により囲繞されている。プロセスチューブ４６により囲繞される密閉空間は、図外の真空排気機構により圧力条件が可変であり、この密閉空間内部にセレン化水素ガスを導入するガス導入管４７が貫入されている。ガス導入管４７の周壁には多数のノズル孔４８が穿設され、ノズル孔４８からセレン化水素ガスがプロセスチューブ４６に流入する。また、プロセスチューブ４６内でセレン化水素ガスの均一な流通が得られるように、ノズル孔４８の径は１〜２ｍｍの範囲にある。

光吸収層４（図１参照）の形成に際して、Ｉｎ金属層及びＣｕ−Ｇａ合金層とアルカリ層を積層した所定枚数分のガラス基板１ｃを、図５に示す熱処理室４０内に収容する。次いで、図６に示す温度プロファイルに従ってセレン化処理を行う。

即ち、加熱ヒータ４１によりプロセスチューブ４６の内部温度を室温〜２５０℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲に昇温する。この範囲で所定の温度に保持した状態で、真空排気機構の作動によりプロセスチューブ４６内を５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、ガス導入管４７のノズル孔４８より所定流量のセレン化水素ガスを時間ｔ_１にわたって導入する。この第１セレン化工程は、熱処理室４０内のセレン化水素ガス雰囲気の安定化、及び室温より高い温度に昇温する場合の熱処理室４０のプレヒートのために設けられる。時間ｔ_１としては、例えば１０分間程度が好ましい。

また、第１セレン化工程において、回転駆動軸４４を１〜２ｒｐｍで等速回転させることにより、同時に回転する基板１ｃの周囲環境、即ちセレン化水素ガス雰囲気が更に安定化する。基板１ｃの回転は、第１セレン化工程だけでなく、後述する第２、第３セレン化工程及び冷却工程でも行うことにより、基板１ｃのアニール処理が更に効果的となる。

次に、第１セレン化工程の終了後に、加熱ヒータ４１によりプロセスチューブ４６の内部温度Ａを２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲に昇温する。内部温度Ａを上記範囲で所定の温度に保持した状態で、プロセスチューブ４６内を５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、ノズル孔４８よりセレン化水素ガスを例えば１０〜１２０分間導入する。この第２セレン化工程は、基板１ｃ上に形成されたＩｎ層とＣｕ−Ｇａ層との積層構造からなる光吸収層用プリカーサ内で、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａの各成分を拡散させつつＳｅ成分を取り込むために設けられる。

第２セレン化工程の途中では、セレン化水素ガスの供給を停止し、プロセスチューブ４６内を高真空状態に保持する真空工程を時間ｔ_２（＝１分）ほど介在させて、一旦セレン化水素を排出する。その後、ノズル孔４８より所定量の新鮮なセレン化水素ガスを時間ｔ_３にわたって再度流入させる。時間ｔ_３直前の時間ｔ_２の真空工程においてプロセスチューブ４６内を高真空状態とすることで、第２セレン化工程で取り込まれるＳｅ成分のセレン化水素ガスの活性が高くなる。また、第１セレン化工程に由来する残留ガスの影響を考慮しなくてよいため、所定量のセレン化水素ガスの導入により、第２セレン化工程でのＳｅ成分取り込みを正確に制御できる。また、第２セレン化工程において導入されるセレン化水素ガス量が比較的大量であるときは、その流量制御を正確に行うために、複数回に分割して導入する手法を採用してもよい。その場合は、分割して導入するたびに、その直前にプロセスチューブ４６内を上記した高真空状態とする必要がある。この結果、セレン化水素ガスの流量制御が更に正確に行われることになる。
本実施例では、真空引き時間ｔ_２を１分としたが、高温の真空状態に保持することにより、処理中のプリカーサからＩｎ等の成分が蒸発してしまうため、高性能な真空装置を用いて時間ｔ_２を短縮してもよい。

次に、第２セレン化工程の終了後に、プロセスチューブ４６内に残留するセレン化水素ガスを排出することなく、プロセスチューブ４６内を５０〜９５ｋＰａの減圧状態に保ちながら、加熱ヒータ４１によりプロセスチューブ４６の内部温度Ｂを４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６５０℃の温度範囲に昇温する。次いで、内部温度Ｂを上記範囲で所定の温度に１０〜１２０分間にわたって保持する。この第３セレン化工程は、これまでに行ったＩｎ、Ｃｕ及びＧａの各成分の拡散とＳｅ成分の取り込みによって均一化が進行した光吸収層用プリカーサを再結晶化させ、内部膜構造の再構成を安定的に得るために設けられる。

その後、プロセスチューブ４６内の温度を徐々に低下させ、室温まで冷却した後に、光吸収層が形成された基板１ｃを取り出す。この間、残留セレン化水素ガスが冷却中の基板１ｃに作用して、その表面に不要なＳｅ析出を生じることがある。これを防止するため、冷却工程中の時間ｔ_４において、プロセスチューブ４６内を真空排気して高真空状態としてもよい。また、回転駆動軸４４の等速回転による石英ボート４２の回転は、基板１ｃの取り出し直前まで行うことが望ましい。

なお、アルカリ層は、セレン化処理中に隣接する光吸収層に拡散して消滅する。

以上の光吸収層を形成するまでの一例を図７の工程図に示す。

まず、ＳＬＧ基板上にＭｏ電極層をスパッタリング法により形成する。次いで、図４に示すインライン式スパッタ成膜装置を用い、Ｍｏ電極層上に、Ｉｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層とからなる積層プリカーサを形成する。更に、四ホウ酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウムアルミニウム等のアルカリ金属化合物を含有する液状媒体に、プリカーサが成膜された基板を浸漬する浸漬法により、アルカリ層を形成する。具体的には、例えば、四ホウ酸ナトリウム１０水和物を純水に溶解して得られた０．１〜５重量％水溶液に、プリカーサ付きの基板を浸漬してスピンドライ法で乾燥する。その後、アルカリ層が形成された基板に対して図５に示す熱処理装置を用い、図６の温度プロファイルに従ってＳｅ雰囲気中でセレン化処理を行って、ＣＩＧＳ光吸収層を形成する。その際、四ホウ酸ナトリウムは隣接する光吸収層に拡散して消滅する。

その後、必要に応じてｎ型のバッファ層を積層する。更に、ＺｎＯ−Ａｌ合金ターゲットを用いたスパッタ成膜法により、最外層としてＺｎＯＡｌ層からなるｎ型の導電性透明電極層を積層して、薄膜太陽電池を製造する。

なお、本実施の形態において、アルカリ金属含有液の付着工程では、浸漬浴堆積法で代表される浸漬法を採用したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、刷毛塗りや、ローラコート法、スプレーコート法、キャスティング法、ブレードコート法、インクジェット塗工法など、湿式法であればいずれの塗布法を採用してもよい。

また、基板としては、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）の他に、アルカリ含有量に応じて類別される、有アルカリガラス（アルカリ金属含有率１〜１０％：ソーダライムガラス等）、低アルカリガラス（同０．０３〜１％：白板ガラス等）などを用いることができる。場合によっては、ステンレス等の金属基板を用いることも可能である。

使用する基板の材質に応じて、アルカリ層を形成するアルカリ金属含有液の濃度を適宜変更することにより、光電変換効率が向上した太陽電池を比較的容易に製造することができる。

実施例１
図４に示すインライン式スパッタ成膜装置を用いて、ＳＬＧ基板上にＩｎ金属層及びＣｕ−Ｇａ合金層からなる積層プリカーサを形成した。次いで、四ホウ酸ナトリウム１０水和物を純水に溶解して得られた０．８重量％水溶液に、プリカーサが積層されたＳＬＧ基板を浸漬した後、スピンドライにより付着した水溶液を乾燥した。その後、図５に示す熱処理装置において図６の温度プロファイルに従ってセレン化処理を行った。

このようにして形成された光吸収層上にバッファ層と導電性透明電極層とを順次成膜して薄膜太陽電池を製造した。この薄膜太陽電池は、安定した膜内部構造を有し、班状しみのない外観を呈していた。そして、同じ条件で製造した８枚の薄膜太陽電池につき、光電変換効率を測定したところ、図８に示すように、光電変換効率は１０．２８％であった。

実施例２〜３
四ホウ酸ナトリウムの濃度をそれぞれ１．６重量％及び２．４重量％に代えた以外は、実施例１と同様の条件で薄膜太陽電池を製造した。これらの薄膜太陽電池は、安定した膜内部構造を有し、班状しみのない外観を呈していた。そして、同じ条件で製造した８枚の薄膜太陽電池につき、それぞれ光電変換効率を測定したところ、図８に示すように、光電変換効率は１０．６６％及び１１．０５％であった。

比較例１
図３の工程図に示すＮａ_２Ｓ層に代えて、実施例１の四ホウ酸ナトリウムの０．８重量％水溶液を用いてアルカリ層を形成した。即ち、Ｍｏ電極層上に四ホウ酸ナトリウム水溶液を浸漬法により付着させ、スピンドライした後、大気中で６０分間のべーク処理を行い、残留水分を調整して四ホウ酸ナトリウムからなるアルカリ層を形成した。その後、アルカリ層上に、Ｉｎターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金ターゲットをこの順で用いたスパッタ成膜を行い、Ｉｎ金属層とＣｕ−Ｇａ合金層とからなる積層プリカーサを形成した。更に、プリカーサ層が形成された基板に対して所定温度のＳｅ雰囲気中でセレン化処理を行って、ＣＩＧＳ光吸収層を形成した。

このようにして形成された光吸収層上にバッファ層と導電性透明電極層とを順次成膜して薄膜太陽電池を製造した。そして、同じ条件で製造した８枚の薄膜太陽電池につき、光電変換効率を測定したところ、図８に示すように、光電変換効率は１０．６４％であった。

比較例１の薄膜太陽電池はその表面に斑状しみが視認された。また、実施例１〜３の中でも、四ホウ酸ナトリウムの濃度を２．４重量％とした実施例３の薄膜太陽電池が最高の光電変換効率を示した。

また、実施例２及び３は、四ホウ酸ナトリウム水溶液の濃度が膜構造安定化を保つ上限値とされた従来の１．０重量％を上回るものであり、それにもかかわらず、これらの実施例により製造された薄膜太陽電池の膜構造は、内部剥離がなく、長期間安定であった。

実施例４
基板を白板ガラス等の低アルカリガラスに変更した以外は、実施例１と同様の条件で薄膜太陽電池製品を製造した。このとき、アルカリ層を形成する四ホウ酸ナトリウムの濃度を種々変更したところ、その濃度が３．２〜４．３重量％であるときに、高い光電変換効率を示した。

この光電変換効率は、基板材質が低アルカリガラスであるために、基板から光吸収層に拡散して供給されるアルカリ金属成分が不足し、高濃度の四ホウ酸ナトリウム水溶液でこの不足分を補うものと推測される。

従って、有アルカリガラスや低アルカリガラスなどの基板材質に応じて、アルカリ層を形成するアルカリ金属含有液の濃度を適宜変更することにより、比較的容易に光電変換効率を向上させることができる。更に、ステンレス製等の金属基板や樹脂基板等の非アルカリ金属系基板を用いる場合でも、高濃度のアルカリ金属含有液をアルカリ層形成材料として用いることにより、高い光電変換効率の薄膜太陽電池を製造することが可能となる。

本発明は、光吸収層がカルコパイライト系化合物（ＣＩＧＳ）からなる薄膜太陽電池の製造に適用され、特に、外観不良がなく内部構造が安定な薄膜太陽電池を製造することができる。また、基板材質に応じて、光電変換効率の高い薄膜太陽電池を比較的容易に製造することが可能である。

Claims

基板上に形成された裏面電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成する第１工程と、該プリカーサにアルカリ金属含有液を付着する第２工程と、該第１及び第２の両工程を経た基板に対して、セレン化水素ガス雰囲気中で熱処理を行うセレン化工程と、光透過性の導電層を成膜する透明電極形成工程とからなることを特徴とするカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。
前記アルカリ金属含有液の溶質として、四ホウ酸ナトリウム、硫化ナトリウム及び硫酸ナトリウムアルミニウムから選ばれるアルカリ金属化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。
前記第１工程は、Ｉｎ金属層を形成する第１スパッタ成膜工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金層を形成する第２スパッタ成膜工程とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。