WO2011058828A1 - Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット Download PDF

Info

Publication number
WO2011058828A1
WO2011058828A1 PCT/JP2010/066820 JP2010066820W WO2011058828A1 WO 2011058828 A1 WO2011058828 A1 WO 2011058828A1 JP 2010066820 W JP2010066820 W JP 2010066820W WO 2011058828 A1 WO2011058828 A1 WO 2011058828A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sputtering target
quaternary alloy
alloy sputtering
bulk resistance
target
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/066820
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友哉 田村
英生 高見
正克 生澤
坂本　勝
鈴木　了
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx日鉱日石金属株式会社 filed Critical Jx日鉱日石金属株式会社
Priority to EP10829788.8A priority Critical patent/EP2500447A4/en
Priority to KR1020127007309A priority patent/KR20120060858A/ko
Priority to CN201080048413.7A priority patent/CN102741450B/zh
Priority to US13/501,061 priority patent/US20120205242A1/en
Priority to JP2011524088A priority patent/JP5457454B2/ja
Priority to KR1020147018811A priority patent/KR20140098249A/ko
Publication of WO2011058828A1 publication Critical patent/WO2011058828A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a CIGS quaternary alloy sputtering target used when forming a Cu—In—Ga—Se (hereinafter referred to as CIGS) quaternary alloy thin film to be a light absorption layer of a thin film solar cell.
  • CIGS Cu—In—Ga—Se
  • a vapor deposition method and a selenization method are known as methods for producing the light absorption layer of the thin film solar cell.
  • the solar cell manufactured by the vapor deposition method has the advantage of high conversion efficiency, it has the disadvantages of low film formation speed, high cost, and low productivity.
  • the selenization method is also suitable for industrial mass production, but it is a complicated and dangerous process in which a Cu—Ga and In laminated film is produced and then heat-treated in a hydrogen selenium atmosphere gas for selenization. And has the disadvantage of requiring cost and time.
  • Patent Document 1 after injecting In into a Cu—Se binary alloy melt, Ga is sequentially added to form a CIGS quaternary alloy ingot. Then, the ingot is dry pulverized, and the pulverized powder is obtained. A method of manufacturing a CIGS quaternary alloy sputtering target by hot pressing is disclosed. However, the CIGS quaternary alloy sputtering target obtained by this manufacturing method has not been clarified at all about density, oxygen concentration, bulk resistance, and the like, which are important characteristics of the sputtering target.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a CIGS quaternary alloy sputtering target that has been subjected to HIP processing after powder production by mechanical alloy serving as a nanopowder material, and characteristics of the target.
  • HIP processing after powder production by mechanical alloy serving as a nanopowder material, and characteristics of the target.
  • characteristics of the CIGS quaternary alloy sputtering target obtained by this production method although there is a qualitative description that the density is high, no specific density value is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 discloses a sintered body having a composition of Cu (In 0.8 Ga 0.2 ) Se 2 , a density of 5.5 g / cm 3 , and a relative density of 97%. Is disclosed. However, as the manufacturing method, there is only a description that the originally synthesized raw material powder is sintered by the hot press method, and a specific manufacturing method is not clearly described. Further, neither oxygen concentration nor bulk resistance of the obtained sintered body is described.
  • An object of the present invention is to provide a CIGS quaternary alloy sputtering target having a high density and a low oxygen concentration, and a CIGS quaternary alloy sputtering target having a desired bulk resistance.
  • the density of the CIGS quaternary alloy sputtering target is related to the synthesis temperature profile during raw material powder preparation and the set temperature during hot pressing. That is, it has been found that the target can be made dense by setting an appropriate synthesis temperature, heating rate, holding time, and the like.
  • the oxygen concentration of the CIGS quaternary alloy sputtering target is related to the particle size of the raw material powder and the set temperature of the subsequent process, that is, the use of the raw material powder having an appropriate average particle size and the appropriate subsequent process. It has been found that the oxygen concentration of the target can be reduced by setting the temperature.
  • the bulk resistance and its variation are related to the presence of heterogeneous phases in the CIGS quaternary alloy sputtering target, that is, the desired bulk resistance can be obtained by optimizing the raw material synthesis and hot pressing conditions, and The inventors have found that the variation in resistance value can be reduced, and have completed the present invention.
  • the present invention 1.
  • a quaternary alloy sputtering target composed of copper (Cu), indium (In), gallium (Ga) and selenium (Se)
  • the composition is CuIn 1-x Ga x Se 2-y (where x and y are respectively Cu—, characterized in that the composition range is 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.04, and the relative density is 90% or more.
  • An In—Ga—Se sputtering target is provided.
  • the present invention also provides: 2. 2. The Cu—In—Ga—Se quaternary alloy sputtering target according to 1 above, wherein the oxygen concentration is 200 wtppm or less; 3. 3. The Cu—In—Ga—Se quaternary alloy sputtering target according to 1 or 2 above, wherein the bulk resistance is in the range of 50 to 100 ⁇ cm. 4. The Cu—In—Ga—Se quaternary alloy sputtering target according to any one of 1 to 3 above, wherein variation in bulk resistance is ⁇ 5% or less in a target plane. The Cu—In—Ga—Se quaternary alloy sputtering target according to any one of 1 to 4 above, wherein the average particle diameter is 20 to 100 ⁇ m.
  • the present invention also provides: 6).
  • the starting material, shot or bar-shaped Cu, In, Ga, and Se, is mixed and synthesized. After passing through this sieve and adjusting the particle size, the synthesized powder is sintered by hot pressing (HP).
  • the Cu—In—Ga—Se sputtering target according to any one of 1 to 6 produced by the method is provided.
  • the CIGS quaternary alloy sputtering target of the present invention has an excellent effect that there is almost no abnormal discharge even if it is sputtered for a long time and that a film excellent in in-plane uniformity of the film composition can be produced.
  • the composition range of In in the CIGS quaternary alloy sputtering target is CuIn 1-x Ga x Se 2-y (where x and y represent atomic ratios, respectively): 0 ⁇ x ⁇ 0.50
  • x and y represent atomic ratios, respectively
  • 0 ⁇ x ⁇ 0.50 To do. As x increases, the CIGS band gap increases, which is preferable because matching with the solar spectrum becomes better. However, when x exceeds 0.5, an appropriate band gap is required to absorb the solar spectrum. It will exceed. Therefore, 0 ⁇ x ⁇ 0.50, which is an appropriate range for the CIGS light absorption layer.
  • Each composition can be determined by ICP analysis.
  • the composition range of Se in the CIGS quaternary alloy sputtering target is CuIn 1-x Ga x Se 2-y (where x and y each represent an atomic ratio), and 0 ⁇ y ⁇ 0.04 To do. y represents the so-called selenium deficiency, and when the value of y is large, the selenium deficiency also increases, resulting in deviation from the desired composition, and the relative density of the target also decreases.
  • the temperature setting at the time of synthesis must be appropriately controlled in order to obtain a desired y value.
  • selenium deficiency tends to occur when the rate of temperature increase from 100 ° C. to 400 ° C. during synthesis is increased.
  • the selenium concentration can be determined by ICP analysis.
  • the relative density of the sintered body is 90% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more.
  • the relative density is a ratio of values obtained by dividing the actual absolute density of the sintered compact target measured by the Archimedes method by the theoretical density of the target having the composition.
  • a low target relative density means that there are many internal vacancies in the target, so splashing and abnormal discharge starting from the vacancy area occurs when the internal vacancies are exposed during sputtering. It becomes easy to do. For this reason, the number of particles generated on the film increases, and the surface unevenness progresses at an early stage, so that abnormal discharge or the like starting from surface protrusions (nodules) easily occurs. This contributes to a decrease in conversion efficiency of the CIGS solar cell.
  • One of the more important points of the CIGS quaternary alloy sputtering target of the present invention is that the oxygen content is 200 ppm or less. For this reason, the contact between the raw material powder and the atmosphere is suppressed as much as possible, and the raw material particle size is not too fine.
  • the oxygen concentration is high, it is easy to form an oxide in combination with the metal component of the CIGS quaternary alloy.
  • Oxide has a higher electrical resistance than metal, so the resistance difference will occur in the target surface exceeding the degree of resistance variation of single composition, abnormal discharge starting from high resistance part and the difference in sputtering rate It is easy to cause surface unevenness due to, and to cause abnormal discharge and particle generation.
  • the bulk resistance is in the range of 50 to 100 ⁇ cm, preferably 50 to 80 ⁇ cm.
  • a high bulk resistance is likely to cause abnormal discharge, so a low bulk resistance is preferable.
  • the bulk resistance is lower than 50 ⁇ cm, the relative density of the target is low or there is a low resistance heterogeneity other than CIGS. This is not preferable because it causes problems such as nodules, abnormal discharge, and film composition deviation during long-time sputtering.
  • the variation in bulk resistance is ⁇ 5% or less in the target plane.
  • the reason why the bulk resistance varies is that the heterogeneous phase is contained in the target surface and the distribution thereof is uneven, which is not preferable because it causes problems such as abnormal discharge and film composition shift.
  • the variation in bulk resistance can be obtained by measuring the bulk resistance at 10 points in the target plane and by dividing the difference between the minimum value or maximum value and the average value by the average value.
  • the average crystal grain size is 20 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 70 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m. This is because if the average particle size is too small, the oxygen concentration tends to increase. Moreover, in order to obtain such a small particle size, the particle size of the raw material powder must be very small. However, since such a raw material powder with such a small particle size is very expensive, It is unsuitable as a solar cell application requiring cost.
  • the average particle diameter can be obtained by a planimetric method after lightly etching the target surface as necessary to clarify the grain boundary.
  • the Cu—In—Ga—Se sputtering target of the present invention was prepared by mixing and synthesizing shot or bar-shaped Cu, In, Ga and Se as starting materials, and adjusting the particle size by passing the synthesized materials through a sieve. Later, the synthetic powder can be obtained by sintering by hot pressing (HP).
  • the shape of the raw material is not particularly limited, it can be said that it is desirable to use shot or bar-shaped Cu, In, Ga, and Se as the raw material because the oxygen concentration increases when powder is used.
  • the CIGS sintered body is processed into, for example, a diameter of 6 inches and a thickness of 6 mm, and indium or the like is attached to the backing plate as a brazing material, and this is actually sputtered. You can investigate the situation.
  • Example 1 In the composition formula CuIn 1-x Ga x Se 2-y , Cu, In, Ga and Se as raw materials were weighed so that x and y were 0.2 and 0, respectively. At this time, the concentration of each raw material is 25%, 20%, 5%, and 50% for Cu, In, Ga, and Se, respectively.
  • the temperature increase rate is 5 ° C./min from room temperature to 100 ° C.
  • the temperature increase rate is 1 ° C./min up to 400 ° C.
  • the temperature increase rate is 5 ° C./min up to 550 ° C.
  • the temperature rising rate was 1.66 ° C./min up to 650 ° C., then held at 650 ° C. for 8 hours, and then cooled in the furnace for 12 hours to room temperature.
  • the CIGS synthetic raw material powder obtained as described above was passed through a 120 mesh sieve, and then hot pressed (HP).
  • HP conditions were as follows: from room temperature to 750 ° C., the rate of temperature increase was 10 ° C./min. Thereafter, the temperature was maintained at 750 ° C. for 3 hours. 30 minutes after the pressure reached 750 ° C., a surface pressure of 200 kgf / cm 2 was added for 2 hours and 30 minutes, and the application of pressure was stopped at the end of heating.
  • the relative density of the obtained CIGS sintered body was 98.9%, the oxygen concentration was 180 ppm, the bulk resistance was 65 ⁇ cm, the variation in bulk resistance was 3.8%, and the average particle size was 60 ⁇ m.
  • the sintered body was processed into a disk shape having a diameter of 6 inches and a thickness of 6 mm, and was used as a sputtering target for sputtering.
  • the sputtering power was direct current (DC) 1000 W
  • the atmosphere gas was argon
  • the gas flow rate was 50 sccm
  • the sputtering pressure was 0.5 Pa.
  • the number of abnormal discharges in one hour between 20 hours and 21 hours after the sputtering time was counted and found to be 0.
  • Example 2 to Example 6 Table 1 shows the results of producing targets with different compositions and performing sputtering evaluation in the same manner as in Example 1.
  • x indicating the Ga concentration (atomic ratio) in Examples 2 to 6 is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • y indicating the degree of selenium loss is 0 ⁇ y. The range was ⁇ 0.05.
  • the relative density of the CIGS sintered body of Example 2 was 98.8%, the oxygen concentration was 187 ppm, the bulk resistance was 72 ⁇ cm, the variation in bulk resistance was 3.6%, and the average particle size was 76 ⁇ m. there were.
  • the number of abnormal discharges was 0 when the number of abnormal discharges in one hour between 20 hours and 21 hours was counted as the sputtering time.
  • the relative density of the CIGS sintered body of Example 3 was 98.8%, the oxygen concentration was 183 ppm, the bulk resistance was 80 ⁇ cm, the variation in bulk resistance was 4.2%, and the average particle size was 55 ⁇ m.
  • the number of abnormal discharges was 0 when the number of abnormal discharges in one hour between 20 hours and 21 hours was counted as the sputtering time.
  • the relative density of the CIGS sintered body of Example 4 was 99.2%, the oxygen concentration was 183 ppm, the bulk resistance was 59 ⁇ cm, the variation in bulk resistance was 3.2%, and the average particle size was 49 ⁇ m.
  • the number of abnormal discharges was 0 when the number of abnormal discharges in one hour between 20 hours and 21 hours was counted as the sputtering time.
  • the relative density of the CIGS sintered body of Example 5 was 98.3%, the oxygen concentration was 188 ppm, the bulk resistance was 62 ⁇ cm, the variation in bulk resistance was 3.8%, and the average particle size was 83 ⁇ m.
  • the number of abnormal discharges was one when the number of abnormal discharges in one hour between 20 hours and 21 hours was counted as the sputtering time.
  • the relative density of the CIGS sintered body of Example 6 was 98.1%, the oxygen concentration was 186 ppm, the bulk resistance was 56 ⁇ cm, the variation in bulk resistance was 3.9%, and the average particle size was 66 ⁇ m.
  • the number of abnormal discharges was 0 when the number of abnormal discharges in one hour between 20 hours and 21 hours was counted as the sputtering time.
  • the target characteristics are as follows: relative density is 90% or more, relative density is further 98% or more, oxygen concentration is 200 ppm or less, bulk resistance is in the range of 50 to 100 ⁇ cm, bulk resistance variation is 5% or less, average particle size was in the range of 20-100 ⁇ m. Also, the number of abnormal discharges during sputtering was very small, less than 1 time, which was a good result.
  • Example 1 A target was produced in the same manner as in Example 1 except that in the synthesis of the raw material powder, the rate of temperature increase from 100 ° C to 400 ° C was increased to 5 ° C / min instead of 1 ° C / min.
  • the produced target had a very large amount of selenium deficiency of y of 0.1.
  • the relative density was 80.6%
  • the oxygen concentration was 197 ppm
  • the bulk resistance was 33 ⁇ cm
  • the variation in bulk resistance was 7.8%
  • the average particle size was 77 ⁇ m.
  • the number of abnormal discharges during sputtering was 25.
  • Example 2 A target was produced in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature during hot pressing was lowered to 650 ° C. instead of 750 ° C.
  • the produced target had a relative density of 81.1%, an oxygen concentration of 185 ppm, a bulk resistance of 38 ⁇ cm, a bulk resistance variation of 9.7%, and an average particle size of 80 ⁇ m.
  • the number of abnormal discharges during sputtering was 38 times.
  • Example 3 A target was produced in the same manner as in Example 1 except that nanopowder having an average particle size of 100 to 200 nm was used as the raw material powder.
  • the produced target had a relative density of 97.5%, an oxygen concentration of 980 ppm, a bulk resistance of 93 ⁇ cm, a bulk resistance variation of 5.7%, and an average particle size of 0.15 ⁇ m.
  • the number of abnormal discharges during sputtering was 17 times.
  • Example 4 A target was produced in the same manner as in Example 1 except that nanopowder having an average particle size of 50 to 150 nm was used as the raw material powder.
  • the relative density of the produced target was 97.9%, the oxygen concentration was 1350 ppm, the bulk resistance was 125 ⁇ cm, the variation in bulk resistance was 8.3%, and the average particle size was 0.08 ⁇ m.
  • the number of abnormal discharges during sputtering was 45 times.
  • Example 5 In the synthesis of the raw material powder, a target was produced in the same manner as in Example 1 except that the synthesis holding temperature was lowered to 600 ° C. instead of 650 ° C./min. The relative density of the produced target was 86.2%, the oxygen concentration was 190 ppm, the bulk resistance was 28 ⁇ cm, the variation in bulk resistance was 9.5%, and the average particle size was 68 ⁇ m. The number of abnormal discharges during sputtering was 33 times.
  • the CIGS quaternary alloy sputtering target obtained by the present invention has a density of 90% or more and an oxygen concentration of 200 wtppm or less, it can be used for a long time when a film is formed by one sputtering using this. Even if it is sputtered, there is almost no abnormal discharge, and it has an excellent effect that a film having excellent in-plane uniformity of the film composition can be obtained.
  • it is useful as a material of a high conversion efficiency CIGS quaternary alloy thin film as a light absorbing layer material of a thin film solar cell.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本発明は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットにおいて、その組成がＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２－ｙ（但し、ｘ、ｙはそれぞれ原子比率を表す）なる組成式で表され、その組成範囲が０＜ｘ≦０．５、０≦y≦０．０４であるとともに、相対密度が９０％以上であることを特徴とするＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅスパッタリングターゲットに関するものである。本発明は、高密度かつ低酸素濃度のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲット、さらに、所望のバルク抵抗を備えたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを提供することを課題としてなされたものである。

Description

Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット
　本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳとする。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットに関する。
　近年、薄膜太陽電池として高変換効率のＣＩＧＳ系太陽電池の技術開発が進展している。その薄膜太陽電池の光吸収層を製造する方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。しかしながら、蒸着法で製造された太陽電池は、高変換効率の利点はあるものの、低成膜速度、高コスト、低生産性という欠点を有する。一方、セレン化法も、産業的大量生産には適しているが、Ｃｕ－ＧａとＩｎの積層膜を作製した後、水素化セレン雰囲気ガス中で熱処理を行いセレン化するという複雑かつ危険なプロセスを行っており、コストと時間を要するという欠点を有する。
　そのため、ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを用いて、一回のスパッタリングによってＣＩＧＳ四元系合金光吸収層を作製しようという試みがなされている。しかしながら、光吸収層の形成に適したＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットが作製されていないのが現状である。
　特許文献１には、Ｃｕ－Ｓｅ系二元合金溶湯にＩｎを投入した後、Ｇａを順次投入してＣＩＧＳ四元系合金インゴットを形成し、その後、該インゴットを乾式粉砕し、該粉砕粉をホットプレスすることでＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを製造する方法が開示されている。
　しかしながら、この製造方法によって得られたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットについての重要な特性である密度、酸素濃度、バルク抵抗等については一切明らかにされていない。
　また、非特許文献１には、ナノ粉原料となるメカニカルアロイによる粉末作製後、ＨＩＰ処理したＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法及び該ターゲットの特性を開示する。
　しかしながら、この製造方法によって得られたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの特性については、密度が高かったとの定性的記載があるものの、具体的な密度の数値については一切明らかにされていない。
　また、ナノ粉を使用していることから酸素濃度が高いことが推定されるが、焼結体の酸素濃度についても一切明らかにされていない。また、スパッタ特性に影響を与えるバルク抵抗についても一切記述がない。さらに、原料として高価なナノ粉を使用していることから、低コストが要求される太陽電池用材料としては不適切である。　
　また、非特許文献２には、組成がＣｕ（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓｅ２であって、その密度が５．５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度が９７％である焼結体が開示されている。
　しかしながら、その製造方法としては、独自合成した原料粉末をホットプレス法で焼結したとの記載があるのみで、具体的な製造方法が明示されていない。また、得られた焼結体の酸素濃度やバルク抵抗についても記載されていない。
特開２００８－１６３３６７号公報
Thin Solid Films ３３２　(１９９８)　３４０－３４４ 電子材料２００９年１１月　４２頁－４５頁
　本発明は、高密度かつ低酸素濃度のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲット、さらに、所望のバルク抵抗を備えたＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
　上記課題の解決のために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの密度は、原料粉作製時の合成温度プロファイル及びホットプレス時の設定温度と関連すること、すなわち、適切な合成温度、昇温速度、保持時間等に設定することによって、ターゲットを高密度にすることができることを見出した。
　また、ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの酸素濃度は、原料粉の粒径及び後のプロセスの設定温度と関連すること、すなわち、適切な平均粒径の原料粉の使用と適切な後のプロセスの温度に設定することによって、ターゲットの酸素濃度を低減できることを見出した。
　さらに、バルク抵抗及びそのばらつきは、ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットにおける異相の存在と関連すること、すなわち、原料合成及びホットプレス条件の適正化により、所望のバルク抵抗を得ることができること、及びその抵抗値のばらつきの低減が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなはち、本発明は、
　１．銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットにおいて、その組成がＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２－ｙ（但し、ｘ、ｙはそれぞれ原子比率を表す）なる組成式で表され、その組成範囲が０＜ｘ≦０．５、０≦y≦０．０４であるとともに、相対密度が９０％以上であることを特徴とするＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅスパッタリングターゲット、を提供する。
　また、本発明は、
　２．酸素濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット、
　３．バルク抵抗が５０～１００Ωｃｍの範囲であることを特徴とする上記１又は２に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット
　４．バルク抵抗のばらつきがターゲット面内で±５％以下であることを特徴とする上記１～３のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット
　５．平均粒径が２０～１００μｍであることを特徴とする上記１～４のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット、を提供する。
　また、本発明は、
　６．相対密度が９８％以上であることを特徴とする上記１～５のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅスパッタリングターゲット
　７．出発原料であるショット又はバー形状のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを混合して合成し、この合成原料を篩に通して粒度調整をした後に、該合成粉末をホットプレス（ＨＰ）により焼結して製造した１～６のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅスパッタリングターゲット、を提供する。
　本発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットは、長時間スパッタしても異常放電がほとんどなく、さらに、膜組成の面内均一性に優れた膜を製造することができるという優れた効果を有する。
　ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットにおけるＩｎの組成範囲は、ＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２－ｙ（但し、ｘ、ｙはそれぞれ原子比率を表す）の組成式において、０＜ｘ≦０．５０とする。
　ｘが大きくなるとＣＩＧＳのバンドギャップが大きくなるため、太陽光スペクトルとのマッチングが良くなって行くので好ましいが、ｘが０．５を超えると、太陽光スペクトルを吸収するのに適切なバンドギャップを超えてしまう。
　したがって、ＣＩＧＳ光吸収層として適切な範囲である０＜ｘ≦０．５０とする。なお、各組成はＩＣＰ分析法で求めることができる。
　ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットにおけるＳｅの組成範囲は、ＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２－ｙ（但し、ｘ、ｙはそれぞれ原子比率を表す）の組成式において、０≦ｙ≦０．０４とする。
　ｙは、いわゆるセレンの欠損量を表しており、ｙの値が大きい場合には、セレンの欠損量も大きくなるため、所望の組成からずれることとなり、ターゲットの相対密度も低くなる。
　セレンは蒸気圧が高く、原料合成後に得られる組成は温度設定によって変化するため、所望のｙの値にするためには、合成時の温度設定を適切に制御しなければならない。例えば、合成時の１００℃～４００℃までの昇温速度を大きくするとセレン欠損が発生しやすくなる。なお、セレンの濃度はＩＣＰ分析法で求めることができる。
　ＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの重要な点の一つは、焼結体の相対密度を９０％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上とすることである。相対密度を高くするためには、適切な組成比の原料を作製した後、ホットプレス時の保持温度を高く、適切な温度とすることが必要である。なお、相対密度は、アルキメデス法で測定した焼結体ターゲットの実際の絶対密度を、その組成のターゲットの理論密度で除した値の比である。
　ターゲットの相対密度が低いということは、ターゲット中に内部空孔が多数存在することを意味するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。そのため、膜へのパーティクル発生数が増加し、また表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなる。これは、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下の一因になる。
　本願発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの、さらに重要な点の一つは、酸素含有量を２００ｐｐｍ以下とすることである。そのため、原料粉と大気との接触をできるだけ抑えるとともに、原料分の粒径をあまりに細かすぎないものを使用する。酸素濃度が高いとＣＩＧＳ四元系合金の金属成分と結びついて酸化物を形成し易い。
　酸化物は金属より電気抵抗が高いために、単一組成の抵抗ばらつきの程度を超えて、ターゲット面内において抵抗差が生じることになり、高抵抗部分を起点とした異常放電やスパッタ速度の違いによる表面凹凸が生じ易く、異常放電やパーティクル発生の原因となり易い。
　本願発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの、さらに重要な点の一つは、バルク抵抗を５０～１００Ωｃｍ、好ましくは５０～８０Ωｃｍの範囲とすることである。バルク抵抗が高いと異常放電の原因となりやすいために、バルク抵抗は低い方が好ましいが、バルク抵抗が５０Ωｃｍより低い場合は、ターゲットの相対密度が低いか、ＣＩＧＳ以外の低抵抗の異相があることが原因であり、いずれも長時間スパッタ時のノジュールや異常放電、膜組成ずれ等の問題となるために好ましくない。
　本願発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの、さらに重要な点の一つは、バルク抵抗のばらつきが、ターゲット面内で±５％以下とすることである。バルク抵抗がばらつくのは、異相がターゲット面内に含有されていて、その分布にむらがあるということであり、これが異常放電や膜組成ずれ等の問題となるため好ましくない。なお、バルク抵抗のばらつきは、ターゲット面内の１０点のバルク抵抗を測定して、最小値又は最大値と平均値の差を平均値で除した値の割合で求めることができる。
　本願発明のＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットの、さらに重要な点の一つは、平均結晶粒径を２０～１００μｍ、好ましくは２０～７０μｍ、より好ましくは２０～６０μｍとすることである。平均粒径が小さすぎると、酸素濃度が高くなり易くなるからである。また、そのように小さな粒径とするためには、原料粉の粒径が非常に小さくなければならないわけであるが、その様な粒径の小さな原料粉は非常に高価であるために、低コストが要求される太陽電池の用途としては不適当である。
　また、逆に、平均粒径が大き過ぎると、各結晶粒はランダム配向をしているために、結晶面方位によるスパッタ速度の違いから、表面に大きな凹凸が生じ易く、そこを起点とする異常放電によって、パーティクル発生が増加し易くなる。
　なお、平均粒径はターゲット表面を必要に応じて軽くエッチングをして、粒界を明確にしてからプラニメトリック法で求めることができる。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅスパッタリングターゲットは、ショット又はバー形状のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを出発原料として、これらを混合・合成し、この合成原料を篩に通して粒度調整をした後に、該合成粉末をホットプレス（ＨＰ）により焼結して得ることができる。前記原料の形状は、特に制限されるものではないが、粉末を用いると酸素濃度が高くなるので、ショット又はバー形状のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを原料とするのが望ましいと言える。
　また、異常放電等の状況については、ＣＩＧＳ焼結体を、例えば直径６インチ、厚み６ｍｍに加工して、バッキングプレートにインジウム等をロウ材として貼り付けて、これをスパッタリングすることにより実際にその状況を調べることができる。
　次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本願発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
（実施例１）　
　ＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２－ｙなる組成式において、ｘ、ｙがそれぞれ０．２及び０となるように、原料であるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを秤量した。なお、その際、各原料の濃度は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅがそれぞれ２５％、２０％、５％、５０％となる。
　これらの原料を石英アンプルに入れ、内部を真空引きした後、封止してから、炉内にセットして合成を行った。温度プロファイルは、室温から１００℃までは昇温速度を５℃/ｍｉｎとし、その後、４００℃までは昇温速度を１℃/ｍｉｎ、その後、５５０℃までは昇温速度を５℃/ｍｉｎ、その後、６５０℃までは昇温速度を１．６６℃／ｍｉｎ、その後、６５０℃で８時間保持、その後、１２時間掛けて炉内で冷却して室温とした。
　上記の様にして得られたＣＩＧＳ合成原料粉を１２０ｍｅｓｈの篩に通した後に、ホットプレス（ＨＰ）を行った。ＨＰの条件は、室温から７５０℃までは昇温速度を１０℃/ｍｉｎとして、その後、７５０℃で３時間保持、その後、加熱を止めて炉内で自然冷却した。圧力は７５０℃になってから３０分後に、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２を２時間３０分加え、加熱終了とともに、圧力印加も停止した。
　得られたＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９８．９％、酸素濃度は１８０ｐｐｍ、バルク抵抗は６５Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは３．８％、平均粒径は６０μｍであった。
　この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。
（実施例２～実施例６）
　実施例１と同様の方法で、組成を変化させたターゲットを作製し、スパッタ評価を行った結果を表１にまとめて示す。表１に示すように、実施例２～実施例６のＧａの濃度（原子数比）を示すｘは、０＜ｘ≦０．５の範囲、セレンの欠損度合いを示すｙは、０≦ｙ≦０．０５の範囲であった。
　表１に示すように、実施例２のＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９８．８％、酸素濃度は１８７ｐｐｍ、バルク抵抗は７２Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは３．６％、平均粒径は７６μｍであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。
　実施例３のＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９８．８％、酸素濃度は１８３ｐｐｍ、バルク抵抗は８０Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは４．２％、平均粒径は５５μｍであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。
　実施例４のＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９９．２％、酸素濃度は１８３ｐｐｍ、バルク抵抗は５９Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは３．２％、平均粒径は４９μｍであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。
　実施例５のＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９８．３％、酸素濃度は１８８ｐｐｍ、バルク抵抗は６２Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは３．８％、平均粒径は８３μｍであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ１回であった。
　実施例６のＣＩＧＳ焼結体の相対密度は９８．１％、酸素濃度は１８６ｐｐｍ、バルク抵抗は５６Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは３．９％、平均粒径は６６μｍであった。また、異常放電回数は、スパッタ時間にして、２０時間後から２１時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。
　以上、ターゲットの特性は、相対密度が９０％以上、相対密度がさらに９８％以上、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下、バルク抵抗が５０～１００Ωｃｍの範囲内、バルク抵抗のばらつきが５％以下、平均粒径が２０～１００μｍの範囲内であった。また、スパッタ時の異常放電数は１回以下と非常に少なく、良好な結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１）
　原料粉の合成において、１００℃～４００℃までの昇温速度を１℃／ｍｉｎではなく、５℃／ｍｉｎと大きくした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットのセレン欠損量はｙが０．１と非常に大きかった。相対密度は８０．６％、酸素濃度は１９７ｐｐｍ、バルク抵抗は３３Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは７．８％、平均粒径は７７μｍであった。スパッタ時の異常放電回数は２５回であった。
（比較例２）
　ホットプレス時の保持温度を７５０℃ではなく、６５０℃と低くした以外は、実施例１と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は８１．１％、酸素濃度は１８５ｐｐｍ、バルク抵抗は３８Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは９．７％、平均粒径は８０μｍであった。スパッタ時の異常放電回数は３８回であった。
（比較例３）
　原料粉として平均粒径１００～２００ｎｍのナノ粉を用いた以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は９７．５％、酸素濃度は９８０ｐｐｍ、バルク抵抗は９３Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは５．７％、平均粒径は０．１５μｍであった。スパッタ時の異常放電回数は１７回であった。
　（比較例４）
　原料粉として平均粒径５０～１５０ｎｍのナノ粉を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は９７．９％、酸素濃度は１３５０ｐｐｍ、バルク抵抗は１２５Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは８．３％、平均粒径は０．０８μｍであった。スパッタ時の異常放電回数は４５回であった。
　（比較例５）
原料粉の合成において、合成保持温度を６５０℃／ｍｉｎではなく、６００℃と低くした以外は、実施例1と同様な方法で、ターゲットを作製した。作製されたターゲットの相対密度は８６．２％、酸素濃度は１９０ｐｐｍ、バルク抵抗は２８Ωｃｍ、バルク抵抗のばらつきは９．５％、平均粒径は６８μｍであった。スパッタ時の異常放電回数は３３回であった。
　本発明によって得られるＣＩＧＳ四元系合金スパッタリングターゲットは、密度が９０％以上であり、酸素濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であるため、これを使用して１回のスパッタリングによって膜を形成する際に、長時間スパッタしても異常放電がほとんどなく、膜組成の面内均一性の優れた膜を得ることができるという優れた効果を有するものである。特に、薄膜太陽電池の光吸収層材として、高変換効率のＣＩＧＳ四元系合金薄膜の材料として有用である。

Claims (7)

  1. 　銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）からなる四元系合金スパッタリングターゲットにおいて、その組成がＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２－ｙ（但し、ｘ、ｙはそれぞれ原子比率を表す）なる組成式で表され、その組成範囲が０＜ｘ≦０．５、０≦y≦０．０４であるとともに、相対密度が９０％以上であることを特徴とするＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅスパッタリングターゲット。
  2. 　酸素濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット。
  3. 　バルク抵抗が５０～１００Ωｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット。
  4. 　バルク抵抗のばらつきがターゲット面内で±５％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット。
  5. 　平均粒径が２０～１００μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット。
  6. 　相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅスパッタリングターゲット。
  7. 　出発原料であるショット又はバー形状のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを混合して合成し、この合成原料を篩に通して粒度調整した後に、該合成粉末をホットプレス（ＨＰ）により焼結して製造した請求項１～６のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅスパッタリングターゲット。
PCT/JP2010/066820 2009-11-13 2010-09-28 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット WO2011058828A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10829788.8A EP2500447A4 (en) 2009-11-13 2010-09-28 CU-IN-GA-SE QUATERNARY ALLOY SPRAY TARGET
KR1020127007309A KR20120060858A (ko) 2009-11-13 2010-09-28 Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 4 원계 합금 스퍼터링 타깃
CN201080048413.7A CN102741450B (zh) 2009-11-13 2010-09-28 Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶
US13/501,061 US20120205242A1 (en) 2009-11-13 2010-09-28 Cu-In-Ga-Se QUATERNARY ALLOY SPUTTERING TARGET
JP2011524088A JP5457454B2 (ja) 2009-11-13 2010-09-28 Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅスパッタリングターゲット及びその製造方法
KR1020147018811A KR20140098249A (ko) 2009-11-13 2010-09-28 Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 4 원계 합금 스퍼터링 타깃

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-259958 2009-11-13
JP2009259958 2009-11-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011058828A1 true WO2011058828A1 (ja) 2011-05-19

Family

ID=43991488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/066820 WO2011058828A1 (ja) 2009-11-13 2010-09-28 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120205242A1 (ja)
EP (1) EP2500447A4 (ja)
JP (1) JP5457454B2 (ja)
KR (2) KR20140098249A (ja)
CN (1) CN102741450B (ja)
TW (1) TWI496904B (ja)
WO (1) WO2011058828A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012117106A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2013109783A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Leonard Nanis Amalgam method for forming a sputter target useful in the manufacture of thin-film solar photovoltaic cells
WO2013129044A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 株式会社日本マイクロニクス Ｃｉｇｓ系太陽電池用合金の作製方法
WO2013183790A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 株式会社フューテックファーネス Ｃｉｇｓスパッタリングターゲットの製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101293330B1 (ko) 2010-09-27 2013-08-06 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ 4 원계 합금 스퍼터링 타겟
WO2012098722A1 (ja) 2011-01-17 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 Cu-Gaターゲット及びその製造方法並びにCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池
JP2014034730A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 焼結体およびスパッタリングターゲット
KR101441942B1 (ko) * 2012-12-07 2014-09-25 한국생산기술연구원 플렉시블 박막형 태양전지 및 그 제조방법
CN103215541A (zh) * 2013-03-26 2013-07-24 无锡舒玛天科新能源技术有限公司 一种平面铜铟镓硒溅射靶材的制备方法
CN104919080B (zh) * 2013-07-08 2018-10-16 Jx日矿日石金属株式会社 溅射靶及其制造方法
US10570704B2 (en) * 2014-10-14 2020-02-25 Landmark Graphics Corporation Automated fracture planning methods for multi-well fields
CN104561913B (zh) * 2014-12-15 2017-09-15 昆明贵金属研究所 一种低电阻率铜铟镓硒四元合金溅射靶材及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138232A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Mitsubishi Materials Corp 高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2008163367A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Materials Corp Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法
CN101397647A (zh) * 2008-11-03 2009-04-01 清华大学 铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法
JP2009203499A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Mitsubishi Materials Corp ターゲット材およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070099332A1 (en) * 2005-07-07 2007-05-03 Honeywell International Inc. Chalcogenide PVD components and methods of formation
TW200832727A (en) * 2007-01-17 2008-08-01 Solar Applied Mat Tech Corp Target and thin film fabricated by the target
JP2009020349A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Ricoh Co Ltd トナーの製造方法、トナーおよび現像剤
CN101260513B (zh) * 2008-04-23 2011-04-06 王东生 太阳能电池铜铟镓硒薄膜关键靶材的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138232A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Mitsubishi Materials Corp 高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2008163367A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Materials Corp Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP2009203499A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Mitsubishi Materials Corp ターゲット材およびその製造方法
CN101397647A (zh) * 2008-11-03 2009-04-01 清华大学 铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.SURYANARAYANA ET AL.: "Synthesis and processing of a Cu-In-Ga-Se sputtering target", THIN SOLID FILMS, vol. 332, 1998, pages 340 - 344, XP027471800 *
ELECTRONIC MATERIAL, November 2009 (2009-11-01), pages 42 - 45
TAKAHIRO UMINO ET AL.: "Kagobutsu Taiyo Denchi-yo Sputter Target", ELECTRONIC MATERIALS AND PARTS, 1 November 2009 (2009-11-01), pages 42 - 44, XP008153127 *
THIN SOLID FILMS, vol. 332, 1998, pages 340 - 344

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012117106A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2013109783A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Leonard Nanis Amalgam method for forming a sputter target useful in the manufacture of thin-film solar photovoltaic cells
US8871143B2 (en) 2012-01-20 2014-10-28 Leonard Nanis Amalgam method for forming a sputter target useful in the manufacture of thin-film solar photovoltaic cells
WO2013129044A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 株式会社日本マイクロニクス Ｃｉｇｓ系太陽電池用合金の作製方法
JPWO2013129044A1 (ja) * 2012-02-27 2015-07-30 株式会社日本マイクロニクス Ｃｉｇｓ系太陽電池用合金の作製方法
WO2013183790A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 株式会社フューテックファーネス Ｃｉｇｓスパッタリングターゲットの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2500447A4 (en) 2014-01-22
JP5457454B2 (ja) 2014-04-02
EP2500447A1 (en) 2012-09-19
JPWO2011058828A1 (ja) 2013-03-28
TW201118184A (en) 2011-06-01
TWI496904B (zh) 2015-08-21
US20120205242A1 (en) 2012-08-16
KR20120060858A (ko) 2012-06-12
KR20140098249A (ko) 2014-08-07
CN102741450B (zh) 2014-08-27
CN102741450A (zh) 2012-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5457454B2 (ja) Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅスパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5202643B2 (ja) Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法
JP5144766B2 (ja) Ｃｕ−Ｇａ焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法
JP5647616B2 (ja) Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット
TWI458846B (zh) Cu-Ga target and its manufacturing method
JP5081959B2 (ja) 酸化物焼結体及び酸化物半導体薄膜
WO2015114914A1 (ja) Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5583771B2 (ja) ＺｎＯ−ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体
TWI551706B (zh) Cu-Ga target and a method for producing the same, and a light absorbing layer composed of a Cu-Ga based alloy film and a CIGS solar cell using the light absorbing layer
TWI675116B (zh) Ｔｉ－Ａｌ合金濺鍍靶
JP5367660B2 (ja) 酸化物焼結体及び酸化物半導体薄膜
JP6396837B2 (ja) ＺｎＯ−ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体及びその製造方法
JP2017171986A (ja) スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP5367659B2 (ja) 酸化物焼結体及び酸化物半導体薄膜
WO2019124351A1 (ja) Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
CN117396630A (zh) 溅射靶及其制造方法
TWI586824B (zh) Sputtering target and its manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080048413.7

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011524088

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10829788

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010829788

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010829788

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127007309

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13501061

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE