CN117396630A - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种适合于形成低载流子浓度且高迁移率的半导体膜的溅射靶。一种溅射靶，所述溅射靶含有锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)和氧(O)，其中，所述溅射靶含有以Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子比计0.15以上且0.50以下的Ga，所述溅射靶含有以Sn/(Zn+Sn)的原子比计0.30以上且0.60以下的Sn，所述溅射靶的体积电阻率为50Ω·cm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种溅射靶及其制造方法。
背景技术
作为透明导电膜、半导体膜的材料，已知Zn-Sn-O类(ZTO：锌锡氧化物)。透明导电膜例如被用于太阳能电池、液晶表面元件、触控面板等(专利文献1等)。另外，半导体膜被用作薄膜晶体管(TFT)的半导体层(沟道层)(专利文献2等)。ZTO膜通常使用包含Zn-Sn-O类烧结体的溅射靶形成。
还已知在上述ZTO中掺杂有镓(Ga)的Ga-Zn-Sn-O类(GZTO)的膜。例如，在专利文献3、4中公开了使用由氧化锌、氧化镓、氧化锡制作的溅射靶形成薄膜。专利文献3的课题在于制作体电阻低且高密度的溅射靶以及提供相对于金属薄膜能够进行选择性蚀刻的透明且非晶的半导体膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-36198号公报
专利文献2：日本特开2010-37161号公报
专利文献3：日本特开2010-18457号公报
专利文献4：日本特表2016-507004号公报
发明内容
发明所要解决的问题
ZTO膜在用作半导体膜的情况下，由于载流子浓度高，因此存在耗电多的问题。因此，考虑进行膜的组成调节而降低载流子浓度。但是，当降低载流子浓度时，载流子迁移率(也简称为迁移率)随之降低，存在无法得到所期望的半导体特性的问题。鉴于这种情况，本发明的课题在于提供一种适合于形成低载流子浓度且高迁移率的半导体膜的溅射靶。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式为一种溅射靶，所述溅射靶含有锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)和氧(O)，其中，所述溅射靶含有以Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子比计0.15以上且0.50以下的Ga，所述溅射靶含有以Sn/(Zn+Sn)的原子比计0.30以上且0.60以下的Sn，所述溅射靶的体积电阻率为50Ω·cm以下。
发明效果
根据本发明，具有以下优异效果：能够提供一种适合于形成低载流子浓度且高迁移率的半导体膜的溅射靶。
具体实施方式
[半导体膜]
在半导体膜中，载流子浓度与迁移率存在正相关关系，如果载流子浓度变高，则迁移率也变高。因此为了提高迁移率，考虑提高载流子浓度，但当载流子浓度变高时，存在耗电升高的问题。近年来，随着半导体器件的小型化，耗电的问题变得明显，要求降低耗电，但迁移率与耗电存在折衷关系，因此需要得到同时满足这些要求的载流子浓度。
对于上述问题，本发明人进行了深入研究，结果得到以下发现：含有锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)和氧(O)的半导体膜(有时简称为“膜”)在满足式(1)和式(2)的情况下，能够实现低载流子浓度和高迁移率。
(1) 0.15≤Ga/(Zn+Sn+Ga)≤0.50
(2) 0.33≤Sn/(Zn+Sn)≤0.65
(在式中，Ga、Zn、Sn分别表示膜中的各元素的原子比)
当膜中的Ga含量以Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子比计小于0.15时，所期望的载流子浓度变得过高，耗电升高至预期以上。另一方面，当膜中的Ga含量以Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子比计大于0.50时，无法得到所期望的迁移率。膜中的Ga含量优选以Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子比计为0.15以上且0.40以下，更优选以Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子比计为0.15以上且0.25以下。
当膜中的Sn含量以Sn/(Sn+Zn)的原子比计小于0.33时，在对膜进行退火时，存在由热导致的膜特性(载流子浓度、迁移率、体积电阻率)的变动比率变大的问题。另一方面，当膜中的Sn含量以Sn/(Sn+Zn)的原子比计大于0.65时，载流子浓度变得过高，耗电升高至预期以上。膜中的Sn含量优选以Sn/(Sn+Zn)的原子比计为0.33以上且0.60以下，更优选以Sn/(Sn+Zn)的原子比计为0.33以上且0.50以下。
半导体膜的载流子浓度优选为1.0×1017cm-3以下。更优选为1.0×1016cm-3以下，进一步优选为1.0×1015cm-3以下。如果载流子浓度在上述范围内，则能够充分地降低耗电。
半导体膜的迁移率优选为5.0cm2/V·s以上，更优选为10.0cm2/V·s以上，进一步优选为12.0cm2/V·s以上。如果迁移率在上述范围内，则能够得到所期望的半导体特性。
另外，半导体膜优选对波长405nm的光的折射率为2.15以下。更优选折射率为2.00以上且2.10以下。通过折射率在上述数值范围内，能够得到防止由介质彼此引起的散射的效果。
另外，半导体膜优选对波长405nm的光的消光系数为0.02以下。更优选消光系数为0.01以下。通过消光系数在上述数值范围内，能够得到高透射性的效果。
[溅射靶]
由于溅射法在真空中进行成膜，因此在成膜过程中不会发生构成溅射靶的金属成分的一部分消失或混入其它金属成分，通常溅射靶的组成(金属成分的原子比)反映在膜的组成。但是，在GZTO溅射靶中，溅射速率因金属的构成成分、晶相等而不同，因此膜的组成会发生变动(以下有时称为膜的组成变动)。特别是相对于溅射靶，膜中的锡(Sn)的比率变高。
本发明人对膜的组成变动反复进行了研究，结果得到如下发现：通过调节溅射靶的组成范围，并且对其制造方法进行设计，能够通过DC溅射形成上述所期望的半导体膜。鉴于这样的发现，本实施方式为一种溅射靶，所述溅射靶含有锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)和氧(O)，满足式(3)和式(4)，并且体积电阻率为50Ω·cm以下。
(3) 0.15≤Ga/(Zn+Sn+Ga)≤0.50
(4) 0.30≤Sn/(Zn+Sn)≤0.60
(在式中，Ga、Zn、Sn分别表示溅射靶中的各元素的原子比)
在溅射靶中、Ga含量以Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子比计为0.15以上且0.50以下，优选以Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子比计为0.15以上且0.40以下，更优选以Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子比计为0.15以上且0.25以下。
在溅射靶中，Sn含量以Sn/(Zn+Sn)的原子比计为0.30以上且0.60以下，优选以Sn/(Sn+Zn)的原子比计为0.30以上且0.50以下，更优选以Sn/(Sn+Zn)的原子比计为0.33以上且0.45以下。
如果溅射靶的组成在上述数值范围内，则能够形成具有所期望的组成的半导体膜。
本实施方式的溅射靶的体积电阻率为50Ω·cm以下，优选为30Ω·cm以下，更优选为10Ω·cm以下。当溅射靶的体积电阻率低时，能够在DC溅射时稳定地成膜。在本发明中，体积电阻率的测定方法如下所述。
测定装置：电阻率测定仪Σ-5+
测定方式：恒定电流施加方式
测定方法：直流四探针法
对于溅射靶的表面，对中心部1处、外周附近间隔90度的4处测定体积电阻率，并求出其平均值。
本实施方式的溅射靶的相对密度优选为97％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。高密度的溅射靶能够减少在成膜时产生的粉粒量。
相对密度通过下式计算。
相对密度(％)＝(实测密度)/(基准密度)×100
基准密度为由在溅射靶的各构成元素中除氧之外的元素的氧化物的理论密度和质量比计算出的密度的值，各氧化物的理论密度如下所示。
Ga2O3的理论密度：5.95g/cm3
SnO的理论密度：6.95g/cm3
ZnO的理论密度：5.61g/cm3
实测密度为溅射靶的重量除以体积而得到的值，使用阿基米德法计算出。
本实施方式的溅射靶优选平均晶粒尺寸为10μm以下，更优选平均晶粒尺寸为5μm以下。当溅射靶的组织微细时，能够减少在成膜时产生的粉粒量。
[溅射靶的制造方法]
本实施方式的溅射靶例如能够以如下方式制作。但是，应该理解以下的制造方法为例示的方法，本实施方式并不限于该制造方法。另外，为了避免制造方法非必要地变得不清楚，省略公知处理的详细说明。
(原料的混合、粉碎)
准备ZnO粉末、SnO粉末、Ga2O3粉末作为原料粉末，称量这些原料粉末以成为所期望的配比并混合。优选根据需要进行粉碎而使平均粒径(D50)为1.5μm以下。
(混合粉末的预烧)
将所得到的混合粉末在1000℃～1300℃下进行4小时～7小时的预烧。通过进行预烧，能够得到复合氧化物(Zn2SnO4相、ZnGa2O4相)。
(热压烧结)
将混合粉末或预烧粉末填充至碳制模具中，在真空或非活性气体气氛下进行加压烧结(热压)。热压的条件优选设定为烧结温度950℃～1100℃、加压压力200kgf/cm2～300kgf/cm2、保持时间1小时～4小时。这是因为，当烧结温度过低时，无法得到高密度的烧结体，另一方面，当烧结温度过高时，会产生由ZnO蒸发导致的组成偏差。需要说明的是，当在大气中、在不加压的情况下进行烧结(大气常压烧结)的情况下，烧结体的体积电阻率会变高或者密度会降低，因此为了得到所期望的溅射靶，需要进行热压烧结。
(表面加工)
通过以上工序制作烧结体，然后对其进行切削、研磨等机械加工，从而能够制造溅射靶。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例只是一个例子，并不受该例任何限制。即，本发明仅受权利要求书限制，包括本发明所包含的实施例以外的各种变形。
使用溅射靶的成膜条件如下所示。另外，对于溅射靶、膜，使用以下方法进行了评价。
(关于成膜条件)
成膜原理：DC溅射
成膜装置：ANELVA SPL-500
溅射靶的尺寸：直径6英寸、厚度5mm
基板：玻璃
膜厚：60nm～900nm
功率：2.74W/cm2～5.48W/cm2
气氛：Ar+2％O2、0.5Pa、28sccm～50sccm
(关于溅射靶的组成)
方法：ICP-OES(高频电感耦合等离子体发光分析法)
装置：SII公司制造的SPS3500DD
(关于溅射靶的晶粒尺寸)
利用扫描电子显微镜(SEM)观察溅射靶的与被溅射的面平行的面，通过基于JISG0551的切割法的评价方法求出晶粒尺寸。
(关于膜的组成)
测定原理：FE-EPMA定量分析
测定装置：日本电子株式会社制造的JXA-8500F
测定条件：加速电压15kV
照射电流：2×10-7A
电子束直径：100μm
(关于膜的载流子浓度)
测定原理：霍尔测定
测定装置：Lake Shore公司的8400型
测定条件：测定在200℃下退火后的样品
(关于膜的迁移率)
测定原理：霍尔测定
测定装置：Lake Shore公司的8400型
测定条件：测定在200℃下退火后的样品
(实施例1)
准备ZnO粉末、SnO粉末、Ga2O3粉末，将这些原料粉末调配成表1中记载的溅射靶的组成比，然后进行混合。接着，通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)将该混合粉末粉碎至平均粒径1.5μm以下，使其干燥后，进行网眼尺寸500μm的筛分。接着，将粉碎粉末填充至碳制模具中，在氩气气氛下、烧结温度：950℃、加压压力：250kgf/cm2、烧结时间：2小时的条件下实施热压，对所得到的氧化物烧结体进行机械加工，从而精加工成溅射靶的形状(直径6英寸)。
对于以上述方式制作的Zn-Sn-Ga-O溅射靶，测定相对密度、平均晶粒尺寸、体积电阻率。将其结果示于表1中。使用该溅射靶实施DC溅射，结果在溅射中未发生电弧放电，能够进行稳定的溅射。
(实施例2～8)
与实施例1同样地准备ZnO粉末、SnO粉末、Ga2O3粉末，将这些原料粉末调配成表1中记载的溅射靶的组成比，然后进行混合。接着，通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)将该混合粉末粉碎至平均粒径1.5μm以下，使其干燥后，进行网眼尺寸500μm的筛分。接着，将粉碎粉末填充至碳制模具中，在氩气气氛下、烧结温度：950℃、1020℃、1050℃、加压压力：250kgf/cm2、烧结时间：2小时的条件下实施热压，对所得到的烧结体进行机械加工，从而精加工成溅射靶的形状(直径6英寸)。对于所得到的溅射靶，分析相对密度、平均晶粒尺寸、体积电阻率，并将所得到的结果示于表1中。需要说明的是，实施例2～7是为了研究溅射靶的特性而制作的溅射靶，不进行成膜。
(比较例1～6)
与实施例1同样地准备ZnO粉末、SnO粉末、Ga2O3粉末，将这些原料粉末调配成表1中记载的溅射靶的组成比，然后进行混合。需要说明的是，对于比较例1～4，未混合Ga2O3粉末。
接着，通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)将该混合粉末粉碎至平均粒径1.5μm以下，使其干燥后，进行网眼尺寸500μm的筛分。接着，将粉碎粉末填充至碳制模具中，在表1中记载的条件下实施烧结，对所得到的烧结体进行机械加工，从而精加工成溅射靶的形状(直径6英寸)。需要说明的是，对于比较例1～4，实施热压烧结；对于比较例5～6，在大气中、烧结温度：1400℃、烧结时间：2小时的条件下实施常压烧结。对于所得到的溅射靶，分析相对密度、平均晶粒尺寸、体积电阻率，并将所得到的结果示于表1中。需要说明的是，比较例5～6的体积电阻率高，因此能够推测出无法进行DC溅射。
[半导体薄膜的评价]
将在实施例1、8中制作的溅射靶分别安装于溅射装置中，在上述条件下实施溅射，从而进行了成膜。作为成膜例1、2，将膜的组成示于表2中。对于各成膜例，进行了载流子浓度、迁移率、折射率、消光系数的分析。结果得到了载流子浓度均为1.0×1017cm-3以下、迁移率均为5.0cm2/V·s以上的所期望的结果。另外，得到了折射率均为2.15以下、消光系数均为0.02以下的良好的结果。将这些结果示于表2中。
将在比较例1～4中制作的溅射靶分别安装于溅射装置中，在上述条件下实施溅射，从而进行了成膜。作为各成膜例12～15，将膜的组成示于表2中。对于各成膜例，进行了载流子浓度、迁移率、折射率、消光系数的分析。结果载流子浓度均大于1.0×1017cm-3。因此，可以预想到在作为这样的半导体膜使用的情况下，耗电变高。此外，将迁移率、折射率、消光系数的分析结果示于表2中。
为了详细地分析膜的组成与载流子浓度和迁移率的关系性，通过同时溅射(共溅射)而形成组成不同的膜，并测定各自的载流子浓度、迁移率等。在共溅射中使用ZnSnO溅射靶和Ga2O3溅射靶，膜中的Ga浓度的调节通过改变溅射功率而进行，膜中的Zn与Sn的浓度调节通过使用改变了组成的4种ZnSnO溅射环而进行。所述4种ZnSnO溅射环的组成设定为Zn：Sn＝66.7原子％：33.3原子％、60.0原子％：40.0原子％、50.0原子％：50.0原子％、40原子％：60原子％。
将通过上述共溅射而得到的成膜例3～11、成膜例16～19的膜的组成示于表2中。另外，对所得到的膜的各自的载流子浓度、迁移率、折射率、消光系数进行了分析。对于满足(1)0.15≤Ga/(Zn+Sn+Ga)≤0.50、(2)0.33≤Sn/(Zn+Sn)≤0.65的成膜例3～11，得到了载流子浓度为1.0×1017cm-3以下、迁移率为5.0cm2/V·s以上的所期望的结果。另一方面，对于不满足上述式(1)的成膜例16，未得到所期望的载流子浓度，对于不满足上述式(2)的成膜例17～19，未得到所期望的迁移率。
产业实用性
根据本发明，具有以下优异效果：能够提供一种适合于形成低载流子浓度且高迁移率的半导体膜的溅射靶。通过本发明而得到的半导体膜作为太阳能电池、液晶表面元件、触控面板等的透明导电膜、TFT沟道层等半导体膜是有用的。
Claims (5)
1.一种溅射靶，所述溅射靶含有锌(Zn)、锡(Sn)、镓(Ga)和氧(O)，其中，所述溅射靶含有以Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子比计0.15以上且0.50以下的Ga，所述溅射靶含有以Sn/(Zn+Sn)的原子比计0.30以上且0.60以下的Sn，所述溅射靶的体积电阻率为50Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，所述溅射靶的相对密度为97％以上。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，所述溅射靶的平均晶粒尺寸为10μm以下。
4.一种溅射靶的制造方法，所述溅射靶的制造方法为权利要求1～3中任一项所述的溅射靶的制造方法，其中，称量ZnO粉末、SnO粉末、Ga2O3粉末并进行混合，然后进行热压烧结。
5.根据权利要求4所述的溅射靶的制造方法，其中，在1000℃～1300℃下对混合粉末进行预烧，并对预烧粉末进行热压烧结。
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