KR101945083B1

KR101945083B1 - 소결체 및 그 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃 그리고 그 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성한 박막

Info

Publication number: KR101945083B1
Application number: KR1020160124787A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 나라
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2019-02-01
Also published as: JP2017079085A; TWI606991B; CN107012435A; CN107012435B; JP6134368B2; KR20170045712A; TW201714855A

Abstract

ZnS 와 산화물을 함유하는 소결체 또는 막으로서, 상기 소결체는 ZnS 를 40 ∼ 70 mol％ 함유하고, 소결체 중의 상기 산화물은 적어도 Zn, Ga, O 로 이루어지는 복합 산화물을 함유하고, 상기 소결체 또는 막의 조성이 4 at％ ≤ Ga/(Ga ＋ Zn - S) ≤ 18 at％ 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은, 벌크 저항치가 낮고, 안정적인 DC 스퍼터링이 가능한 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 각종 디스플레이에 있어서의 투명 도전막이나 광디스크의 보호막, 광학 조정용의 막으로서, 광학 특성이나 고온 고습 내성에 있어서, 매우 우수한 특성을 갖는 박막을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

소결체 및 그 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃 그리고 그 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성한 박막{SINTERED BODY, SPUTTERING TARGET COMPRISING SINTERED BODY AND THIN FILM FORMED BY USING SPATTERING TARGET}

본 발명은, 소결체 및 그 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃 그리고 그 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성한 박막에 관한 것으로, 특히 DC 스퍼터링이 가능한 스퍼터링 타깃 및 원하는 특성을 구비한 박막에 관한 것이다.

유기 EL, 액정 디스플레이나 터치 패널, 광디스크 등의 각종 광디바이스에 있어서 가시광을 이용하는 경우, 사용하는 재료는 투명할 필요가 있고, 특히 가시광 영역의 전역에 있어서, 높은 투과율을 가질 것이 요망된다. 예를 들어, ZnS-SiO₂ 는, 고투과율이고 또한 유연한 재료인 점에서, 광디스크의 보호막으로 사용되어 왔다. 그러나, 이 재료는 절연성인 점에서, DC 스퍼터링을 할 수 없다는 문제가 있었다.

이와 같은 점에서, ZnS 에 도전성 재료를 첨가함으로써 저저항화하고, DC 스퍼터링을 가능하게 하는 기술이 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 산화아연 (ZnS) 을 주성분으로 하고, 추가로 도전성 산화물을 함유시킴으로써, 벌크 저항치를 낮춰, DC 스퍼터링을 가능하게 하는 것이 개시되어 있다. 도전성 산화물로는, 산화인듐, 산화주석, 산화아연이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, ZnS 계 유전체 재료 (ITO 를 함유하는 경우도 있다) 를 주성분으로 하고, 그 재료 중에, 0 ∼ 5 mol％ 의 Al₂O₃ 을 배합한 ZnO 가 5 ∼ 30 mol％ 분산된 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다. 이 타깃은 500 Ω 이하의 저항치를 갖고, DC 스퍼터링이 가능하고, 또한, 이 타깃을 사용하여 얻어지는 유전체막은 비정질인 것이 기재되어 있다.

그러나, 도전성 재료로서 산화인듐 (In₂O₃) 을 첨가한 경우, 가시광 단파장역에 흡수를 발생시켜, 투과율이 저하되는 등의 문제가 있다. 이 점과 관련하여, 파장이 650 ㎚ 인 광을 이용하는 광디스크 (DVD) 용도에서는, 특별히 문제가 되지 않지만, 터치 패널이나 디스플레이 등의 표시 디바이스에 사용하는 경우에는, 가시광 영역 전역에 투명 (고투과율) 할 것이 요구되기 때문에, 이와 같은 디바이스에는 적합하지 않다는 문제가 있다. 또, 산화알루미늄 (Al₂O₃) 을 첨가한 경우, Al 은 Zn 보다 안정적인 황화물을 형성하기 쉽고, Al 이 황 (S) 과 결합되어, ZnS 의 우수한 특성을 유지할 수 없다는 문제도 있다.

또, 보호층으로서 사용되는 경우, 디바이스 중 몇 개는, 물과의 접촉을 꺼리는 금속 등도 많이 사용되고 있기 때문에, 그 특성 중 하나로서, 물 (습도) 로부터의 보호도 요구된다. 특히, 광디스크와 같은 기록 보존 매체는, 장기 데이터 보존을 위해 내수성이 필요로 되고 있고, 또, 유기 EL 의 경우에는, 산소나 물에 매우 약하기 때문에, 재료에는 특히 높은 내수성이 요구되고 있다.

또한, 본 발명을 포함하여 상기의 기술은, 광학 특성 등을 제어하기 위한 막 (광학 조정막, 보호막 등) 이고, 도전성이 요구되는 일반적인 투명 도전막 (전극) 으로서 사용되는 것과는 용도가 상이한 것이다. 이와 같은 막은 굴절률이나 투과율과 같은 광학 특성 이외에도, 내습성이나 아모르퍼스막과 같은 추가적인 고성능화를 위하여 복수의 특성의 향상도 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2003-242684호 일본 공개특허공보 2011-8912호

본 발명은, 벌크 저항률이 낮고, DC 스퍼터링이 가능한 소결체 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 원하는 광학 특성 등을 구비하는 박막을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 박막은, 가시광 영역 전역에 있어서 투과율이 높고, 또한, 굴절률이 높으며, 또한 아모르퍼스막이고, 양호한 내습성을 구비하고 있는 점에서, 유기 EL, 액정 디스플레이나 터치 패널, 광디스크 등의 광디바이스용 광학 박막으로서 유용하다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 하기에 제시하는 재료계를 채용함으로써, DC 스퍼터링에 의한 안정적이고 생산성이 높은 성막이 가능하고, 또한, 원하는 광학 특성 등을 구비한 박막을 얻는 것이 가능해져, 그 박막을 사용하는 광디바이스의 특성 개선이나 생산성 향상이 가능하다는 지견을 얻었다.

본 발명자는 이 지견에 기초하여, 하기의 발명을 제공한다.

1) ZnS 와 산화물을 함유하는 소결체로서, 상기 소결체는 ZnS 를 40 ∼ 70 mol％ 함유하고, 상기 산화물에는, 적어도 Zn, Ga, O 로 이루어지는 산화물을 함유하고, 상기 소결체의 조성이 4 at％ ≤ Ga/(Ga ＋ Zn - S) ≤ 18 at％ 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 소결체.

2) 벌크 저항률이 10 Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 소결체.

3) 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 소결체.

4) 상기 1) ∼ 3) 중 어느 하나에 기재된 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.

5) Zn, Ga, S, O 를 함유하는 막으로서, S 를 ZnS 환산으로 40 ∼ 70 mol％ 함유하고, 4 at％ ≤ Ga/(Ga ＋ Zn - S) ≤ 18 at％ 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 막.

6) 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 2.10 이상인 것을 특징으로 하는 상기 5) 에 기재된 막.

7) 파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 5) 또는 6) 에 기재된 막.

8) 아모르퍼스인 것을 특징으로 하는 상기 5) ∼ 7) 중 어느 하나에 기재된 막.

본 발명에 의하면, 상기에 나타내는 재료계를 채용함으로써, 벌크 저항률이 낮고, DC 스퍼터링에 의한 안정적인 성막이 가능하고, 이것으로부터, 생산성 향상이 가능해진다. 또, 본 발명에 의하면, 유기 EL, 액정 디스플레이나 터치 패널, 광디스크 등의 광디바이스용의 박막으로서 양호한 광학 특성 (투과율이나 굴절률) 을 확보할 수 있음과 함께, 양호한 내수성 등을 확보할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 및 실시예 2 에 있어서의 타깃의 EPMA 화상을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 2 및 비교예 5 에 있어서의 박막의 X 선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

본 발명의 소결체 (스퍼터링 타깃) 는, ZnS 와 산화물을 함유하는 소결체로서, 상기 산화물은, 적어도 Zn, Ga, O 로 이루어지는 산화물을 함유하는 것이다. Zn, Ga, O 로 이루어지는 산화물로는, Ga 가 고용된 ZnO 고용체 (GZO) 나, ZnGa₂O₄ 와 같은 복합 산화물이 있다. 이로써, 벌크 저항률이 낮고, DC (직류) 스퍼터링이 가능해짐과 함께, 양호한 광학 특성 (투과율이나 굴절률 등) 과 내수성을 구비한, 유기 EL, 액정 디스플레이나 터치 패널, 광디스크 등의 광디바이스용으로 적합한 아모르퍼스 박막을 성막하는 것이 가능해진다.

DC 스퍼터링은, RF (고주파) 스퍼터링에 비하여, 성막 속도가 빠르고, 스퍼터링 효율이 양호하다는 우수한 특징을 갖는다. 또, DC 스퍼터링 장치는 가격이 싸고, 제어가 용이하며, 전력의 소비량도 적어도 된다는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용함으로써, 저비용으로 안정적으로 막을 제조할 수 있고, 생산성이 향상된다.

스퍼터링 타깃 중의 황화아연 (ZnS) 의 함유량은, 40 mol％ 이상, 70 mol％ 이하로 한다. ZnS 의 함유량을 40 ∼ 70 mol％ 로 하는 이유는, 함유량이 40 mol％ 미만이면, ZnS 가 갖는 우수한 특장, 즉, 산화물막에 비하여 유연하여, 플렉시블 디바이스에 적절하다는 특장을 유지할 수 없고, 또, 형성한 막이 아모르퍼스가 되지 않아, 내수성 (내습성) 이 떨어지고, 한편, 함유량이 70 mol％ 를 초과하면, 스퍼터링 타깃의 도전성이 저하되어, DC 스퍼터링을 할 수 없기 때문이다.

본 발명의 소결체를 구성하는 산화물은, 상기 서술한 바와 같이, Zn, Ga, O 로 이루어지는 고용체나 복합 산화물을 적어도 함유하는 것이지만, 그 밖에도, Zn 의 산화물 (ZnO 등), Ga 의 산화물 (Ga₂O₃ 등) 을 함유하고 있어도 된다. 그리고, 본 발명의 소결체의 조성은, 4 at％ ≤ Ga/(Ga ＋ Zn - S) ≤ 18 at％ 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 관계식에 있어서의 원소 기호는, 소결체 중에 있어서의 각 원소의 농도 (원자비) 를 의미한다.

Ga 산화물의 함유량이 적으면, 막 특성 (특히, 내습성) 이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 한편, Ga 산화물의 함유량이 많으면, 도전성이 저하되어 안정적인 DC 스퍼터링이 곤란해지기 때문에, Ga 와 Zn 의 비는, 상기의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, ZnS 에도 Zn 이 함유되기 때문에, 상기 관계식에 있어서, ZnS 중의 Zn(S) 분을 빼고 있다.

도전성 산화물로서 In₂O₃, SnO₂, ZnO 등이 알려져 있고, 또 Al₂O₃, Ga₂O₃ 등을 추가로 첨가하는 것이 알려져 있다. 종래 이와 같은 도전성 산화물을 첨가함으로써 타깃의 저항을 낮추는 것이 실시되고 있었지만, 한편으로, 첨가재의 종류나 양에 따라서는 막의 광학 특성을 열화시키는 경우가 있고, 특히 가시광 영역 전역에 있어서 높은 투과율이 필요한 표시 디바이스용 막으로는, 충분한 특성이 얻어지지 않았다.

예를 들어, In₂O₃ 을 함유하는 재료를 사용한 경우에는, 단파장역에 흡수를 발생시킨다. 또, SnO₂ 를 함유하는 재료를 사용한 경우, 충분한 도전성을 얻기 위하여, 그 첨가량을 늘릴 필요가 있고, 그 결과, ZnS 량이 줄어들어, ZnS 가 갖는 우수한 특장을 얻을 수 없게 된다. 또, In₂O₃ 과 동일하게, SnO₂ 에 대해서도 단파장역에 흡수가 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다. 따라서, 가시광 영역 전역에 있어서, 고투과율의 막을 얻기 위해서는, ZnO 계 재료를 사용하는 것이 유효하다. 또한, 이 ZnO 계 재료에 가수가 상이한 산화물을 첨가함으로써, 도전성 등을 개선할 수 있다.

가수가 상이한 산화물로는, Al₂O₃, B₂O₃, Ga₂O₃ 등이 알려져 있다. 그러나, Al₂O₃ 을 사용한 경우에는, Zn 보다 안정적인 황화물을 형성하여, ZnS 의 우수한 특성을 저하시킨다. 또, 황화물을 형성함으로써, 첨가한 Al₂O₃ 이 ZnO 로의 n 형 도펀트로서 작용하지 않게 되기 때문에, 도전성이 저하된다. 또, B₂O₃ 은 내수성이 낮아 디바이스의 신뢰성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 한편, Ga₂O₃ 의 경우, Zn 보다 황화물 안정성이 떨어지기 때문에, ZnS 의 특성 및 도전성을 저해하는 경우는 없다. 따라서, 가수가 상이한 산화물로는, Ga₂O₃ 을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 본 발명은, 첨가재의 종류와 양을 엄밀하게 조정함으로써, 양호한 광학 특성을 확보하면서, DC 스퍼터링을 가능하게 하는 것이다.

본 발명의 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 경우, 상대 밀도 90 ％ 이상, 나아가서는 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고밀도의 스퍼터링 타깃은, 막두께의 균일성을 높이고, 또, 스퍼터링시의 파티클 (발진) 이나 노듈의 발생을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다. 이로써, 품질의 편차가 적고 양산성을 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 경우, 벌크 저항률을 10 Ω·㎝ 이하로 하는 것이 바람직하다. 벌크 저항률의 저하에 의해, DC 스퍼터에 의한 성막이 가능해진다. DC 스퍼터링은 RF 스퍼터링에 비하여, 성막 속도가 빠르고, 스퍼터 효율이 우수하며, 스루풋을 향상할 수 있다. 또한, 제조 조건에 따라서는 RF 스퍼터링을 실시하는 경우도 있지만, 그 경우에도, 성막 속도의 향상이 있다.

광학 조정막으로서 사용하는 경우, 통상적으로, 반사 방지나 광 손실 저감을 위하여, 특정의 굴절률을 갖는 재료가 필요해진다. 필요한 굴절률은 디바이스 구조 (광학 조정막의 주변층의 굴절률) 에 따라 상이하다. 본 발명에 의해 얻어지는 막은, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률 n 을 2.10 이상의 범위로 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성한 막의 조성은, 그 타깃의 조성과 실질적으로 동일한 정도가 되도록 제어하는 것이 가능하다. 즉, Zn, Ga, S, O 를 함유하고, S 를 ZnS 환산으로 40 ∼ 70 mol％ 함유하고, 4 at％ ≤ Ga/(Ga ＋ Zn - S) ≤ 18 at％ 의 관계식을 만족하는 것이다.

광학 조정막 자체는, 높은 투과율인 (소쇠 계수가 작은) 것이 바람직하고, 본 발명에 의하면, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.1 이하로, 가시광의 단파장역에 있어서, 흡수가 적은 막을 얻을 수 있다. 또한, 이 소쇠 계수는, 막두께에 의존하지 않는 값이다. 또, 본 발명의 막은, 아모르퍼스이기 때문에 가공 성이 우수하고, 또, 고온 고습 내성을 구비하는 점에서, 막질의 열화를 방지할 수 있다.

본 발명의 소결체는, 각 원료 분말을 칭량, 혼합한 후, 이 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기 하, 가압 소결 (핫 프레스) 하거나, 또는, 원료 분말을 프레스 성형한 후, 이 성형체를 상압 소결함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 소결 온도는 800 ℃ 이상, 1400 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 800 ℃ 미만으로 하면 고밀도의 소결체가 얻어지지 않고, 1400 ℃ 초과로 하면, 원료의 증발에 의한 조성 어긋남이나, 밀도의 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 프레스 압력은, 150 ∼ 500 kgf/㎠ 로 하는 것이 바람직하다.

더욱 밀도를 향상시키기 위해서는, Ga₂O₃ 원료 분말과 ZnO 원료 분말을 칭량, 혼합한 후, 이 혼합 분말을 가소 (假燒) (합성) 하고, 그 후, 이것을 미분쇄한 것을 준비하고, 이 합성 분말과 ZnS 분을 혼합하여, 소결용 분말로서 사용하는 것이 유효하다. 이와 같이 미리 합성과 미분쇄를 실시함으로써 균일 미세한 원료 분말을 얻을 수 있고, 치밀한 소결체를 제작할 수 있다. 미분쇄 후의 입경 에 대해서는, 평균 입경 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 평균 입경 2 ㎛ 이하로 한다. 또, 가소 온도는, 바람직하게는 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하로 한다. 이와 같은 범위로 함으로써, 소결성이 양호해지고, 추가적인 고밀도화가 가능해진다.

후술하는 실시예, 비교예를 포함하여, 본원발명에 있어서의 평가 방법 등은 이하와 같다.

(성분 조성에 대해)

장치 : SII 사 제조 SPS3500DD

방법 : ICP-OES (고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법)

(밀도 측정에 대해)

치수 측정 (버니어 캘리퍼스), 중량 측정

(상대 밀도에 대해)

하기, 이론 밀도를 사용하여 산출한다.

상대 밀도 (％) ＝ 치수 밀도/이론 밀도 × 100

이론 밀도는, 각 금속 원소의 화합물 환산 배합비로부터 계산한다.

Zn 의 ZnS 환산 중량을 a (wt％), Ga 의 Ga₂O₃ 환산 중량을 b (wt％), Zn 의 ZnO 환산 중량을 c (wt％) 로 했을 때,

이론 밀도 ＝ 100/(a/4.06 ＋ b/5.95 ＋ c/5.61)

또, 각 금속 원소의 화합물 환산 밀도는 하기 값을 사용.

ZnS : 4.06 g/㎤, Ga₂O₃ :5.95 g/㎤, ZnO : 5.61 g/㎤

(벌크 저항에 대해)

장치 : NPS 사 제조 저항률 측정기 Σ-5＋

방법 : 직류 4 탐침법

(성막 방법, 조건에 대해)

장치 : ANELVA SPL-500

타깃 : φ6 inch × 5 mmt

기판 : φ4 inch

기판 온도 : 실온

(굴절률, 소쇠 계수에 대해)

장치 : SHIMADZU 사 제조 분광 광도계 UV-2450

측정 샘플 : 막두께 500 ㎚ 이상의 유리 기판 상 성막 샘플, 및 미성막 유리 기판

측정 데이터 :

(성막 샘플) : 박막면으로부터의 반사율 및 투과율 및 기판면으로부터의 반사율 (모두 이면 반사 있음)

(유리 기판) : 이면 반사 있는 반사율 및 투과율, 이면 반사 없는 반사율

계산 방법 : 측정 데이터로부터 이하의 자료에 기초하여 산출 (코비야마 미츠노부저, 광학 박막의 기초 이론, 주식회사 옵트로닉스사, (2006), 126-131)

(막의 아모르퍼스성에 대해)

성막 샘플의 X 선 회절에 의한 회절 피크의 유무로 판단하였다. 하기 조건에서의 측정으로 막 재료에서 기인되는 회절 피크를 볼 수 없는 경우, 아모르퍼스막으로 판단한다.

또한, 회절 피크가 존재하지 않는다란, 2θ ＝ 10°∼ 60°에 있어서의 최대 피크 강도를 I_max, 2θ ＝ 40°∼ 50°의 평균 피크 강도를 I_BG 로 했을 때에, I_max/I_BG ＜ 5 인 경우를 의미한다.

장치 : 리가쿠사 제조 UltimaIV

관구 (管球) : Cu-Kα 선

관 전압 : 40 ㎸

전류 : 30 ㎃

측정 방법 : 2θ-θ 반사법

스캔 속도 : 8.0°/min

샘플링 간격 : 0.02°

측정 범위 : 10°∼ 60°

측정 샘플 : 유리 기판 (Eagle2000) 상 성막 샘플 (막두께 500 ㎚ 이상)

(고온 고습 내성에 대해)

고온 고습 내성 (내후성) 시험 : 온도 80 ℃, 습도 80 ％ 조건 하에서 48 시간 보관 후, 광학 정수 (定數) 및 저항 측정을 실시하고, 고온 고습 시험 전후에 있어서, 특성차가 10 ％ 미만인 경우에는 ○, 10 ％ 이상인 경우에는 × 로 판단한다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로서, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허 청구의 범위에 의해서만 제한되는 것으로, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지의 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

Ga₂O₃분 (粉), ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합 (調合) 하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, Ar 분위기 중, 온도 1100 ℃, 압력 200 kgf/㎠ 의 조건으로 핫 프레스 소결하였다.

그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 97.7 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 0.02 Ω·㎝ 가 되어, 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 타깃의 성분 조성은, 분석의 결과, 원료 분말의 배합비와 동등해지는 것을 확인하였다. 또, EMPA (전자선 마이크로 애널라이저) 를 사용하여 타깃 조직을 관찰한 결과, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Ga, Zn, O 로 이루어지는 산화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, DC 스퍼터, 스퍼터 파워 500 W, 산소를 2.0 vol％ 함유하는 Ar 가스압 0.5 ㎩ 로 하고, 막두께 5000 ∼ 7000 Å 으로 성막하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.35, 소쇠 계수가 0.02 로, 원하는 광학 특성을 얻을 수 있었다. 또, 아모르퍼스성, 고온 고습 내성 (내후성) 은 양호하였다.

(실시예 2)

Ga₂O₃분, ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, 실시예 1 과 마찬가지로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 96.7 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 0.003 Ω·㎝ 가 되어, 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 또, EMPA (전자선 마이크로 애널라이저) 를 사용하여 타깃 조직을 관찰한 결과, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Ga, Zn, O 로 이루어지는 산화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.24, 소쇠 계수가 0.04 로, 원하는 광학 특성을 얻을 수 있었다. 또, 아모르퍼스성 (도 2 참조), 고온 고습 내성 (내후성) 은 양호하였다.

(실시예 3)

Ga₂O₃분, ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, 실시예 1 과 마찬가지로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 98.2 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 0.001 Ω·㎝ 가 되어, 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 또, EMPA (전자선 마이크로 애널라이저) 를 사용하여 타깃 조직을 관찰한 결과, Ga, Zn, O 로 이루어지는 산화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.22, 소쇠 계수가 0.001, 원하는 광학 특성을 얻을 수 있었다. 또, 아모르퍼스성, 고온 고습 내성 (내후성) 은 양호하였다.

(실시예 4)

Ga₂O₃ 분, ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, 실시예 1 과 마찬가지로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 98.5 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 0.2 Ω·㎝ 가 되어, 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 또, EMPA (전자선 마이크로 애널라이저) 를 사용하여 타깃 조직을 관찰한 결과, Ga, Zn, O 로 이루어지는 산화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.23, 소쇠 계수가 0.03 으로 원하는 광학 특성을 얻을 수 있었다. 또, 아모르퍼스성, 고온 고습 내성 (내후성) 은 양호하였다.

(실시예 5)

Ga₂O₃ 분, ZnO 분, ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합하였다. 이 혼합분을, 실시예 1 과 마찬가지로 (단, 소결 온도는 1150 ℃) 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 97.5 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 0.01 Ω·㎝ 가 되어, 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 또, EMPA (전자선 마이크로 애널라이저) 를 사용하여 타깃 조직을 관찰한 결과, Ga, Zn, O 로 이루어지는 산화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.23, 소쇠 계수가 0.05 로 원하는 광학 특성을 얻을 수 있었다. 또, 아모르퍼스성, 고온 고습 내성 (내후성) 은 양호하였다.

(실시예 6)

Ga₂O₃ 분, ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 진공 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, 실시예 1 과 마찬가지로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 96.6 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 0.5 Ω·㎝ 가 되어, 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 또, EMPA (전자선 마이크로 애널라이저) 를 사용하여 타깃 조직을 관찰한 결과, Ga, Zn, O 로 이루어지는 산화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.31, 소쇠 계수가 0.05 로 원하는 광학 특성을 얻을 수 있었다. 또, 아모르퍼스성, 고온 고습 내성 (내후성) 은 양호하였다.

(실시예 7)

Ga₂O₃ 분, ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 진공 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, 실시예 1 과 마찬가지로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 96.8 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 3 Ω·㎝ 가 되어, 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 또, EMPA (전자선 마이크로 애널라이저) 를 사용하여 타깃 조직을 관찰한 결과, Ga, Zn, O 로 이루어지는 산화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.32, 소쇠 계수가 0.04 로, 원하는 광학 특성을 얻을 수 있었다. 또, 아모르퍼스성, 고온 고습 내성 (내후성) 은 양호하였다.

(비교예 1)

Ga₂O₃ 분, ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, 실시예 1 과 마찬가지로 핫 프레스 소결하였다. 또한, ZnS 량을 규정보다 많게 하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 벌크 저항은 500 ㏀·㎝ 초과가 되어, 안정적인 DC 스퍼터는 곤란하였다.

(비교예 2)

Ga₂O₃ 분, ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합하고, 이것을 혼합하였다. 이 때, Ga₂O₃ 량을 규정보다 적게 하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, 실시예 1 과 마찬가지로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항 등을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 98.5 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 0.01 Ω·㎝ 가 되어, 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다.

다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.32, 소쇠 계수가 0.02 로 원하는 광학 특성을 얻을 수 있었다. 한편, 고온 고습 내성 (내후성) 은 떨어지는 것이었다.

(비교예 3)

Ga₂O₃ 분, ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합하고, 이것을 혼합하였다. 이 때, Ga₂O₃ 량을 규정보다 많게 하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, 실시예 1 과 마찬가지로 (단, 소결 온도는 1150 ℃) 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 벌크 저항은 500 ㏀·㎝ 초과가 되어, 안정적인 DC 스퍼터는 곤란하였다.

(비교예 4)

Al₂O₃ 분, ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합하고, 이것을 혼합하였다. 이 때, Ga₂O₃ 분 대신에 Al₂O₃ 분을 사용하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, 실시예 1 과 마찬가지로 (단, 소결 온도는 1150 ℃) 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항 등을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 96.9 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 0.3 Ω·㎝ 가 되어, 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다.

다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.28, 소쇠 계수가 0.03 으로 원하는 광학 특성을 얻을 수 있었다. 한편, 고온 고습 내성 (내후성) 은 떨어지는 것이었다.

(비교예 5)

Ga₂O₃ 분말, ZnO 분을 표 1 에 나타내는 원자비가 되도록 조합하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중, 온도 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 로 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 체 분리를 실시하였다. 그 후, 이 미분쇄분과 ZnS 분을 표 1 에 기재되는 배합비로 혼합한 후, 실시예 1 과 마찬가지로 (단, 소결 온도는 1150 ℃) 핫 프레스 소결하였다. 또한, ZnS 량을 규정보다 적게 하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항 등을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 96.4 ％ 에 달하고, 벌크 저항은 0.8 Ω·㎝ 가 되어, 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다.

다음으로, 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 성막 샘플의 굴절률 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수 (파장 405 ㎚), 체적 저항률을 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은, 굴절률이 2.18, 소쇠 계수가 0.07 로 원하는 광학 특성을 얻을 수 있었다. 한편, 아모르퍼스막이 되지 않고 (도 2 참조), 고온 고습 내성 (내후성) 은 떨어지는 것이었다.

본 발명의 스퍼터링 타깃은, 벌크 저항치가 낮고, 상대 밀도가 90 ％ 이상으로 고밀도인 점에서, 안정적인 DC 스퍼터링을 가능하게 한다. 그리고, 이 DC 스퍼터링의 특징인 스퍼터의 제어성을 용이하게 하고, 성막 속도를 올려 스퍼터링 효율을 향상시킬 수 있다는 현저한 효과가 있다. 또, 성막시에 스퍼터시에 발생하는 파티클 (발진) 이나 노듈을 저감시켜, 품질의 편차가 적고 양산성을 향상 시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성된 박막은, 각종 디스플레이에 있어서의 투명 도전막이나 광디스크의 보호막, 광학 조정용 막으로서, 광학 특성이나 고온 고습 내성에 있어서, 매우 우수한 특성을 갖는다.

Claims

ZnS 와 산화물을 함유하는 소결체로서, 상기 소결체는 ZnS 를 40 mol％ 이상 ∼ 50 mol％ 미만 함유하고, 상기 산화물은 적어도 Zn, Ga, O 로 이루어지는 복합 산화물을 함유하고, 상기 소결체의 조성이 4 at％ ≤ Ga/(Ga ＋ Zn - S) ≤ 18 at％ 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 소결체.
제 1 항에 있어서,
벌크 저항률이 10 Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 1 항에 있어서,
상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 2 항에 있어서,
상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
Zn, Ga, S, O 를 함유하는 막으로서, S 를 ZnS 환산으로 40 mol％ 이상 ∼ 50 mol％ 미만 함유하고, 4 at％ ≤ Ga/(Ga ＋ Zn - S) ≤ 18 at％ 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 막.
제 6 항에 있어서,
파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 2.10 이상인 것을 특징으로 하는 막.
제 6 항에 있어서,
파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 막.
제 7 항에 있어서,
파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 막.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
아모르퍼스인 것을 특징으로 하는 막.