KR101702791B1 - 소결체 및 아모르퍼스막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양호한 가시광의 투과율과 도전성을 유지할 수 있는 투명 도전막, 특히, 저굴절률의 아모르퍼스막을 얻는 것이 가능한 소결체를 제공하는 것을 과제로 한다. 이 박막은 투과율이 높고 또한 기계 특성이 우수하기 때문에, 디스플레이의 투명 도전막이나 광디바이스의 보호막에 유용하다. 이로써, 광디바이스 특성의 향상, 설비 비용의 저감화, 성막의 특성을 대폭 개선하는 것을 목적으로 한다.

Description

소결체 및 아모르퍼스막{SINTERED COMPACT AND AMORPHOUS FILM}
본 발명은 양호한 가시광의 투과율과 도전성을 구비한 투명 도전막을 얻는 것이 가능한 소결체, 및 그 소결체를 사용하여 제작한 저굴절률을 갖는 아모르퍼스막에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막으로서, 산화인듐에 주석을 첨가한 막, 즉, ITO (Indium-Tin-oxide) 막이 투명하고 도전성이 우수하여, 각종 디스플레이 등 광범위한 용도에 사용되고 있다. 그러나, 이 ITO 는 주성분인 인듐이 고가이기 때문에, 제조 비용면에서 떨어진다는 문제가 있다.
이와 같은 점에서, ITO 의 대체품으로서, 예를 들어 산화아연 (ZnO) 을 사용한 막을 사용하는 제안이 되어 있다. 산화아연을 주성분으로 하는 막이기 때문에, 가격이 저렴하다는 이점이 있다. 이와 같은 막은, 주성분인 ZnO 의 산소 결손에 의해 도전성이 증가하는 현상이 알려져 있으며, 도전성과 광투과성이라고 하는 막 특성이 ITO 에 근사하면, 이와 같은 재료의 이용이 증대될 가능성이 있다.
그런데, 디스플레이 등에 있어서 가시광을 이용하는 경우, 그 재료가 투명할 필요가 있고, 특히, 가시광 영역의 전역에서 고투과율인 것이 바람직하다. 또, 굴절률이 높으면 광 손실이 커지거나, 디스플레이의 시야각 의존성을 악화시키거나 하는 점에서 저굴절률이거나, 막의 크랙이나 에칭 성능을 향상시키기 위해 아모르퍼스막일 것도 요망된다.
아모르퍼스막은 응력이 작기 때문에, 결정막에 비해 크랙이 잘 일어나지 않아, 앞으로 플렉시블화되어 가는 디스플레이 용도에서는 아모르퍼스막일 것이 요구될 것으로 생각된다. 또한, 앞서의 ITO 에서는, 저항값이나 투과율을 향상시키기 위해 결정화할 필요가 있고, 또 아모르퍼스로 하면, 단파장역에 흡수를 가지고, 투명막으로는 되지 않기 때문에, 이와 같은 용도에는 적합하지 않았다.
산화아연을 사용한 재료로서, IZO (산화인듐-산화아연), GZO (산화갈륨-산화아연), AZO (산화알루미늄-산화아연) 등이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3). 그러나, IZO 는 저저항의 아모르퍼스막으로 할 수 있지만, 단파장역에 흡수를 갖고, 굴절률이 높다는 문제가 있다. 또, GZO, AZO 는, ZnO 를 c 축 배향으로 하기 쉽다는 점에서, 결정화막이 되기 쉽고, 이와 같은 결정화막은 응력이 커지기 때문에, 막 박리나 막 균열 등의 문제가 있다.
또, 특허문헌 4 에는, ZnO 와 불화 알칼리 토금속 화합물을 주성분으로 하는 폭넓은 굴절률을 실현한 투광성 도전성 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이것은 결정화막으로서, 후술하는 본 발명과 같은 아모르퍼스막의 효과는 얻어지지 않는다. 또, 특허문헌 5 에는, 굴절률이 작고 또한 비저항이 작으며, 게다가 비정질의 투명 도전막이 개시되어 있지만, 본 발명과는 조성계가 상이하며, 굴절률과 저항값을 함께 조정할 수 없다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2007-008780호 일본 공개특허공보 2009-184876호 일본 공개특허공보 2007-238375호 일본 공개특허공보 2005-219982호 일본 공개특허공보 2007-035342호
본 발명은 양호한 가시광의 투과율과 도전성을 유지할 수 있는 투명 도전막, 특히, 저굴절률의 아모르퍼스막을 얻는 것이 가능한 소결체를 제공하는 것을 과제로 한다. 이 박막은 투과율이 높고 또한 기계 특성이 우수하기 때문에, 디스플레이의 투명 도전막이나 광디스크의 보호막에 유용하다. 이로써, 광디바이스 특성의 향상, 설비 비용의 저감화, 성막의 특성을 대폭 개선하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 한 결과, 종래의 ITO 등의 투명 도전막을 하기에 제시하는 재료계로 치환함으로써, 저항률과 굴절률을 임의로 조정하는 것이 가능해져, 종래와 동등 또는 그 이상의 광학 특성을 확보함과 함께, 스퍼터링 또는 이온 플레이팅에 의한 안정적인 성막이 가능하고, 또한 아모르퍼스막으로 함으로써, 그 박막을 구비하는 광디바이스의 특성 개선, 생산성 향상이 가능하다는 지견을 얻었다.
본 발명은 이 지견에 기초하여, 하기의 발명을 제공한다.
1) 아연 (Zn), 제 1 금속 원소 (M1), 제 2 금속 원소 (M2), 게르마늄 (Ge) 및/또는 실리콘 (Si), 산소 (O) 로 이루어지는 산화물 소결체로서, 상기 M1 이 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 보론 (B), 이트륨 (Y) 및 인듐 (In) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고 (단, 제 2 금속 원소가 이트륨인 경우, 제 1 금속 원소의 군에서 이트륨을 제외한다. 또, 제 2 금속 원소가 인듐인 경우, 제 1 금속 원소의 군에서 인듐을 제외한다.), 상기 M2 가 이트륨 (Y), 인듐 (In), 망간 (Mn), 란탄 (La), 스칸듐 (Sc), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 프로메튬 (Pm) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로서, M1 의 총 함유량을 산화물 환산으로 A ㏖％, M2 의 총 함유량을 산화물 환산으로 B ㏖％, Ge 및/또는 Si 의 총 함유량을 GeO2 및/또는 SiO2 환산으로 C ㏖％ 로 했을 때, 15 ≤ A ＋ B ＋ C ≤ 55 의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 소결체.
2) 제 1 금속 원소 (M1) 및 제 2 금속 원소 (M2) 의 총 함유량이, (M1 ＋ M2)/(Zn ＋ M1 ＋ M2) 의 원자수비로 10 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 소결체.
3) 제 1 금속 원소 (M1) 및 제 2 금속 원소 (M2) 의 총 함유량이, (M1 ＋ M2)/(Zn ＋ M1 ＋ M2) 의 원자수비로 15 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 2 에 기재된 소결체.
4) Ge 및/또는 Si 의 총 함유량이, 5 ≤ C ≤ 30 인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 소결체.
5) 추가로, 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물을 형성하는 금속을 산화물 중량 환산으로 0.1 ∼ 5 wt％ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 소결체.
6) 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물이, B2O3, P2O5, K2O, V2O5, Sb2O3, TeO2, Ti2O3, PbO, Bi2O3, MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 상기 5 에 기재된 소결체.
7) 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 소결체.
8) 벌크 저항값이 10 Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 소결체.
9) 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
10) 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 이온 플레이팅재.
11) 아연 (Zn), 제 1 금속 원소 (M1), 제 2 금속 원소 (M2), 게르마늄 (Ge) 및/또는 실리콘 (Si), 산소 (O) 로 이루어지는 산화물 소결체로서, 상기 M1 이 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 보론 (B), 이트륨 (Y) 및 인듐 (In) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고 (단, 제 2 금속 원소가 이트륨인 경우, 제 1 금속 원소의 군에서 이트륨을 제외한다. 또, 제 2 금속 원소가 인듐인 경우, 제 1 금속 원소의 군에서 인듐을 제외한다.), 상기 M2 가 이트륨 (Y), 인듐 (In), 망간 (Mn), 란탄 (La), 스칸듐 (Sc), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 프로메튬 (Pm) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로서, M1 의 총 함유량을 산화물 환산으로 A ㏖％, M2 의 총 함유량을 산화물 환산으로 B ㏖％, Ge 및/또는 Si 의 총 함유량을 GeO2 및/또는 SiO2 환산으로 C ㏖％ 로 했을 때, 15 ≤ A ＋ B ＋ C ≤ 55 의 조건을 만족시키고, 아모르퍼스인 것을 특징으로 하는 박막.
12) 제 1 금속 원소 (M1) 및 제 2 금속 원소 (M2) 의 총 함유량이, (M1 ＋ M2)/(Zn ＋ M1 ＋ M2) 의 원자수비로 10 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 11 에 기재된 박막.
13) 제 1 금속 원소 (M1) 및 제 2 금속 원소 (M2) 의 총 함유량이, (M1 ＋ M2)/(Zn ＋ M1 ＋ M2) 의 원자수비로 15 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 12 에 기재된 박막.
14) Ge 및/또는 Si 의 총 함유량이, 5 ≤ C ≤ 30 인 것을 특징으로 하는 상기 11 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 박막.
15) 추가로, 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물을 형성하는 금속을 산화물 중량 환산으로 0.1 ∼ 5 wt％ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 11 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 박막.
16) 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물이, B2O3, P2O5, K2O, V2O5, Sb2O3, TeO2, Ti2O3, PbO, Bi2O3, MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 상기 15 에 기재된 박막.
17) 파장 450 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 상기 11 ∼ 16 중 어느 하나에 기재된 박막.
18) 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 2.00 이하인 것을 특징으로 하는 상기 11 ∼ 16 중 어느 하나에 기재된 박막.
19) 체적 저항률이 1 × 10-3 ∼ 1 × 109Ωㆍ㎝ 인 것을 특징으로 하는 상기 11 ∼ 16 중 어느 하나에 기재된 박막.
20) 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 소결체의 제조 방법으로서, 원료분 (原料粉) 을 혼합하고, 얻어진 혼합분 (混合粉) 을 불활성 가스 또는 진공 분위기 하, 900 ℃ ∼ 1500 ℃ 에서 가압 소결하거나, 또는 얻어진 혼합분을 프레스 성형한 후, 이 성형체를 불활성 가스 또는 진공 분위기 하, 900 ℃ ∼ 1500 ℃ 에서 상압 소결하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
종래의 ITO 등의 투명 도전막을, 상기에 나타내는 재료로 치환함으로써 저항률과 굴절률을 임의로 조정하는 것이 가능해져, 종래와 동등 또는 그 이상의 광학 특성을 확보함과 함께, 스퍼터링 또는 이온 플레이팅에 의한 안정적인 성막이 가능하고, 또한 아모르퍼스막으로 함으로써 그 막을 구비한 광디바이스의 특성 개선, 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다고 하는 우수한 효과를 갖는다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 의 X 선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명은 아연 (Zn), 제 1 금속 원소 (M1), 제 2 금속 원소 (M2), 게르마늄 (Ge) 및/또는 실리콘 (Si), 산소 (O) 를 구성 원소로 하는 산화물 소결체로서, M1 의 총 함유량을 산화물 환산으로 A ㏖％, M2 의 총 함유량을 산화물 환산으로 B ㏖％, Ge 및/또는 Si 의 총 함유량을 GeO2 및/또는 SiO2 환산으로 C ㏖％ 로 했을 때, 15 ≤ A ＋ B ＋ C ≤ 55 의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
상기의 제 1 금속 원소 (M1) 란 3 가의 금속 원소로서, 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 보론 (B), 이트륨 (Y) 및 인듐 (In) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 단, 후술하는 제 2 금속 원소가 이트륨인 경우에는, 상기의 제 1 금속 원소의 군에서 이트륨을 제외하고, 또 제 2 금속 원소가 인듐인 경우에는, 제 1 금속 원소의 군에서 인듐을 제외한다.
상기의 제 2 금속 원소 (M2) 란, 산화물로 했을 때에 빅스비아이트 구조 (희토류 산화물 C 형) 를 형성하는 희토류 금속 원소로서, 이트륨 (Y), 인듐 (In), 망간 (Mn), 란탄 (La), 스칸듐 (Sc), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 프로메튬 (Pm) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
본 발명은, 원료의 조정시에, 잔부를 ZnO 로 하여 각 산화물의 비율을 그 합계가 100 ㏖％ 의 조성이 되도록 조정하기 때문에, Zn 의 함유량은 이와 같은 잔부의 ZnO 환산으로부터 구할 수 있다. 이와 같은 조성으로 함으로써, 저굴절률의 아모르퍼스막을 형성할 수 있으며, 본 발명의 상기 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에서는, 소결체 중의 각 금속의 함유량을 산화물 환산으로 규정하고 있는데, 이것은 소결체 중의 각 금속은 그 일부 또는 전부가 복합 산화물로서 존재하고 있고, 또 통상적으로 사용되는 소결체의 성분 분석에서는, 산화물이 아니라, 금속으로서 각각의 함유량이 측정되기 때문이다.
본 발명의 소결체에 함유하는 산화게르마늄 (GeO2) 및 이산화규소 (SiO2) 는 유리화 성분 (유리 형성 산화물) 으로서, 막을 아모르퍼스화 (유리화) 시키는 데에 유효한 성분이다. 한편, 이 유리화 성분은, 산화아연 (ZnO) 과 반응하여 ZnGe2O4 와 같은 물질을 형성하여, 부분적으로 결정질의 막이 되는 경우가 있으며, 이와 같은 결정질의 막은 막 응력이 커져, 막 박리나 막 균열을 일으키는 경우가 있다.
이와 같은 막의 결정질화에 대해, 이전에 본 출원인은, 일본 특허출원 2013-119611 (출원일 : 2013년 6월 6일) 에 있어서, 3 가의 금속 원소 (본 발명에서 말하는 제 1 금속 원소) 를 첨가함으로써, 멀라이트 조성 (3M2O3-2GeO2, 3M2O3-2SiO2 : M 은 3 가의 금속 원소) 을 형성시켜, 이와 같은 결정화를 일으키는 물질의 생성을 저해하는 수단을 제안하였다.
그러나, 이와 같은 3 가의 금속 원소의 첨가는, 결정화를 일으키는 물질의 생성을 저해하는 데에 유효하였지만, 이와 같은 물질의 생성과는 관계가 없는 부분에서 결정화가 생기는 것을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있었다. 이와 같은 점에서, 본원 발명자는 더욱 예의 연구를 한 결과, 제 1 금속 원소와 함께, 산화물로 했을 때에 빅스비아이트 구조 (희토류 산화물 C 형) 를 형성하는 제 2 금속 원소 (희토류 금속 원소) 를 첨가함으로써, 아모르퍼스화를 보다 촉진시킬 수 있는 것을 알아냈다. 이것은 육방 우르츠광형의 결정 구조를 갖는 ZnO 를 주성분으로 하는 재료계에 희토류 산화물 C 형을 갖는 산화물을 첨가함으로써, 그 결정 구조에 변형이 생겨 결정화를 저해하는 것에 의한 것으로 생각된다.
상기 서술하는, 제 1 금속 원소의 산화물, 제 2 금속 원소의 산화물, 산화게르마늄이나 이산화규소와 같은 유리 형성 산화물은, 산화아연 (ZnO) 보다 저굴절 재료이기 때문에, 이들 산화물의 첨가에 의해 막의 굴절률을 낮출 수 있다. 한편, 굴절률을 낮추도록 조성을 조정해 가면 (ZnO 를 줄여 가면), 저항값이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 제 1 금속 원소의 산화물의 총 첨가량을 A ㏖％, 제 2 금속 원소의 산화물의 총 첨가량을 B ㏖％, 산화게르마늄 및/또는 이산화규소의 총 첨가량을 C ㏖％ 로 했을 때, 15 ≤ A ＋ B ＋ C ≤ 55 로 한다.
A ＋ B ＋ C 가 15 ㏖％ 미만인 경우에는, 상기 서술한 결정화 억제 효과가 얻어지지 않아, 막이 아모르퍼스가 되기 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 한편, A ＋ B ＋ C 가 70 ㏖％ 초과이면, ZnO 의 함유량이 적어져, 절연성의 막이 되기 때문에 바람직하지 않다.
제 1 금속 원소 및 제 2 금속 원소는, 산화아연 (ZnO) 의 도펀트로서 도전성에 기여한다. 제 1 금속 원소인 Al, Ga, B, Y, In 은 굴절률이 낮기 때문에, 상기 유리 형성 산화물과의 조합에 의해 굴절률과 저항값의 조정을 용이하게 할 수 있다. 이들 금속 원소로 이루어지는 산화물은, 각각 단독 첨가 및 복합 첨가가 가능하여, 본원 발명의 목적을 달성할 수 있다. 또, 아모르퍼스화에 유효한 제 2 금속 원소 중에서도, In, Y 가 저항값의 상승이 적기 때문에 바람직하고, 특히, In 은 Y 에 비해 더욱 저항값의 상승이 적기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명은 제 1 금속 원소와 제 2 금속 원소를 함께 첨가하는 것이 특징이라는 점에서, 제 2 금속 원소로서 In 을 선택한 경우에는, 제 1 금속 원소의 군에서 In 이 제외되고, 또 제 2 금속 원소로서 Y 를 선택한 경우에는, 제 1 금속 원소의 군에서 Y 가 제외되는 것은 당연히 이해될 것이다.
또한, 본 발명에서는, 상기와 같이 제 1 금속 원소 및 제 2 금속 원소의 함유량을 산화물 환산으로 규정하고 있는데, 여기에서의 산화물은, 금속 원소를 M 으로 했을 때에, M2O3 으로 구성되는 산화물을 의미한다. 예를 들어, 제 1 금속 원소가 알루미늄 (Al) 인 경우, Al2O3 으로 이루어지는 산화물을 의미하고, 제 2 금속 원소가 이트륨 (Y) 인 경우, Y2O3 으로 이루어지는 산화물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 제 1 금속 원소 (M1) 및 제 2 금속 원소 (M2) 의 총 함유량은, (M1 ＋ M2)/(Zn ＋ M1 ＋ M2) 의 원자수비로 10 at％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 at％ 이상으로 한다. 이 경우, 저굴절률화와 아모르퍼스화에 유효하다. 이 효과를 발휘시키기 위해, 원자수비로 10 at％ 이상, 보다 바람직하게는 15 at％ 이상으로 한다.
또, 본 발명에 있어서, 유리 형성 산화물을 구성하는 Ge 및/또는 Si 의 총 함유량은 GeO2 및/또는 SiO2 환산으로 5 ㏖％ 이상 30 ㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 5 ㏖％ 미만이면, 굴절률 저하의 효과가 작아짐과 함께 충분한 아모르퍼스화의 효과가 얻어지지 않고, 30 ㏖％ 초과이면, 소결체의 벌크 저항값이 높아지기 쉬워, 안정적인 DC 스퍼터가 되기 어려워지기 때문이다.
또한, 본 발명의 소결체는, 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물 (저융점 산화물) 을 형성하는 금속을 기본 재료 (산화아연, 제 1 금속 원소의 산화물, 제 2 금속 원소의 산화물, 유리 형성 산화물) 에 대해, 산화물 중량 환산으로 0.1 ∼ 5 wt％ 함유시킬 수 있다.
산화아연 (ZnO) 은 환원ㆍ증발되기 쉽기 때문에, 소결 온도를 그다지 높일 수 없어, 소결체의 밀도를 향상시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 그러나, 이와 같은 저융점 산화물을 첨가함으로써, 소결 온도를 그다지 높이지 않고, 고밀도화를 달성할 수 있다는 효과를 갖는다. 0.1 wt％ 미만에서는 그 효과를 발휘할 수 없고, 또 5 wt％ 를 초과하면, 특성에 변동이 생길 우려가 있기 때문에 바람직하지 않으므로, 상기의 수치 범위로 한다.
상기 저융점 산화물로는, 예를 들어, B2O3, P2O5, K2O, V2O5, Sb2O3, TeO2, Ti2O3, PbO, Bi2O3, MoO3 을 들 수 있다. 이들 산화물은 각각 단독 첨가 및 복합 첨가가 가능하여, 본원 발명의 목적을 달성할 수 있다. 또한, 저융점 산화물은 소결시에 액상화되어 소결 보조제로서 작용하기 때문에, 소결 온도를 저하시킬 수 있다는 효과가 있지만, 소결 전에 합성을 실시하면, 저융점 산화물은 복합 산화물이 되거나 또는 고용되어 융점이 높아져 버리기 때문에 상기 효과가 잘 얻어지지 않는다. 그 때문에, 저융점 산화물을 첨가한 후에는 합성을 실시하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명의 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 사용할 수 있고, 그 경우, 상대 밀도를 90 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 밀도의 향상은 스퍼터막의 균일성을 높이고, 또 스퍼터링시의 파티클의 발생을 억제할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명의 소결체는, 상대 밀도가 90 ％ 이상, 또 벌크 저항이 10 Ωㆍ㎝ 이하를 달성할 수 있다. 소결체의 고밀도화에 의해, 파티클의 발생이 적은 스퍼터링 타깃의 제공이 가능해진다. 또, 벌크 저항값의 저감화에 의해, 직류 (DC) 스퍼터링에 의한 고속 성막이 가능해진다. 재료의 선택에 따라서는 고주파 (RF) 스퍼터링 또는 마그네트론 스퍼터링을 필요로 하지만, 그 경우라도 성막 속도의 향상이 있다. 성막 속도의 향상에 의해, 생산의 스루풋을 개선할 수 있으며, 비용 삭감에 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 소결체는, 이온 플레이팅재로서도 이용 가능하다. 이것은 구성 원소와 조성비를 적절히 선택함으로써, 증기압 등이 저하되어 이온 플레이팅이 가능해지기 때문이다.
이온 플레이팅법은, 진공 중에서 금속을 전자선 등에 의해 증발시키고, 고주파 플라즈마 등에 의해 이온화하여 (카티온) 기판에 부 (負) 전위를 부여함으로써, 그 카티온을 가속하여 부착시켜 막을 형성하는 기술이다. 이온 플레이팅은, 스퍼터링에 비해 재료의 사용 효율이 높고, 생산성의 향상이 기대된다는 장점이 있다.
이온 플레이팅재로서 사용하는 경우에는, 소결체를 마무리 가공한 판상인 것을 사용할 수 있는 것 외에, 이 소결체를 더욱 분쇄하여 분말 또는 입상으로 한 것을 사용할 수도 있다. 분쇄하여 분말 또는 입상으로 한 것은, 판상인 것에 비해 증발되기 쉽기 때문에, 생산 효율의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 소결체를 가공하여 얻어지는 타깃을 스퍼터 성막하여 얻어지는 막 또는 상기 이온 플레이팅에 의해 형성된 막은, 아모르퍼스 (비정질막) 인 것이 중요하다. 얻어진 막이 아모르퍼스막인지의 여부는, 예를 들어 X 선 회절법을 이용하여 ZnO 의 (002) 면의 피크가 나타나는 2θ = 34.4°부근의 회절 강도를 관찰함으로써 판단할 수 있다. ZnO 를 주성분으로 하는 박막은 막 응력이 크기 때문에, 결정화막이면 크랙이나 균열이 발생하고, 나아가서는 막의 박리 등의 문제가 발생하고 있었지만, 이 박막을 아모르퍼스막으로 함으로써, 막 응력에 의한 균열이나 크랙 등의 문제를 회피할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
본 발명의 소결체를 기계 가공하여 얻어지는 타깃을 스퍼터하여 형성한 막 또는 상기 이온 플레이팅에 의해 형성된 막은, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.01 이하를 달성할 수 있다. 디스플레이용 박막은 가시광의 전역에 있어서 투명할 필요가 있지만, IZO 막 등의 산화물계 막은, 일반적으로 단파장역에 흡수를 갖기 때문에, 선명한 청색을 발색시키는 것이 곤란하였다. 본 발명에 의하면, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.01 이하로 단파장역에 있어서 흡수가 거의 없기 때문에, 투명 재료로서 매우 적합한 재료라고 할 수 있다.
또, 본 발명의 소결체를 기계 가공하여 얻어지는 타깃을 스퍼터하여 형성한 막 또는 상기 이온 플레이팅에 의해 형성된 막은, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 2.00 이하 (바람직하게는 1.90 이하) 를 달성할 수 있다. 또한, 상기 막의 체적 저항률을 1 × 10-3 ∼ 1 × 109 Ωㆍ㎝ 를 실현할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 제 1 금속 원소, 제 2 금속 원소, 산화게르마늄 (GeO2) 이나 이산화규소 (SiO2) 로 이루어지는 산화물은, 산화아연 (ZnO) 보다 저굴절률의 재료이기 때문에, 이들 산화물의 첨가에 의해 종래보다 저굴절률의 막을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 소결체를 기계 가공하여 얻어지는 타깃을 스퍼터하여 형성되는 막은, 또는 상기 이온 플레이팅에 의해 형성된 막은, 각종 디스플레이에 있어서의 광학 조정용 막이나 투명 도전막, 또 광정보 기록 매체의 보호층을 형성하는 광학 박막에 사용할 수 있다. 광정보 기록 매체의 보호층의 경우에는, 특히 ZnS 를 사용하고 있지 않기 때문에 S 에 의한 오염이 없으며, 이에 따른 기록층의 열화가 없어진다는 현저한 효과가 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허청구의 범위에 의해서만 제한되는 것으로, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지의 변형을 포함하는 것이다.
실시예 및 비교예에 있어서의 측정 방법, 측정 조건 등은, 이하와 같다.
(성분 조성에 대하여)
측정 장치 : SII 사 제조의 SPS3500DD
측정 방법 : ICP-OES (고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법)
(상대 밀도에 대하여)
소결체의 밀도는, 소결체의 체적을 측장에 의해 구하고, 중량 측정으로부터 계산하였다.
이론 밀도는, 원료의 산화물의 단체 (單體) 밀도 각각에 혼합 질량비를 곱하고, 얻어진 값을 합계하여 구하였다. 상대 밀도는, 산화물 소결체의 밀도를 이론 밀도로 나누고, 100 을 곱하여 구하였다.
이론 밀도 = Σ(산화물의 단체 밀도 × 혼합 질량비)
상대 밀도 = {(소결체의 밀도)/(이론 밀도)} × 100
(벌크 저항, 비저항, 시트 저항에 대하여)
측정 장치 : NPS 사 제조의 저항률 측정기 Σ-5+
측정 방법 : 직류 4 탐침법
(굴절률, 소쇠 계수에 대하여)
측정 장치 : SHIMADZU 사 제조의 분광 광도계 UV-2450
측정 방법 : 투과율, 표리면 반사율로부터 산출
(성막 방법, 성막 조건에 대하여)
성막 장치 : ANELVA SPL-500
기판 : φ4 inch
기판 온도 : 실온
(결정화 평가에 대하여)
측정 장치 : 리가쿠사 제조의 X 선 회절 장치 Ultima IV
관구 : Cu
관 전압 : 40 ㎸
관 전류 : 30 ㎸
(실시예 1)
ZnO 분말, Ga2O3 분말, In2O3 분말, SiO2 분말로 이루어지는 기본 재료 (모재) 를 표 1 에 기재되는 배합비 (㏖％) 로 혼합, 합성한 후, 저융점 산화물로서 B2O3 분말을 모재에 대해 표 1 에 기재되는 배합비 (wt％) 로 첨가하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 아르곤 분위기 중, 온도 1050 ℃, 압력 250 kgf/㎠ 의 조건에서 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 99.9 ％ 에 이르고, 벌크 저항은 1.4 mΩㆍ㎝ 가 되었다.
또, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터 조건은 DC 스퍼터, 스퍼터 파워 500 W, O2 (산소) 를 0 ∼ 2 vol％ 함유하는 Ar 가스압 0.5 ㎩ 로 하고, 막두께 1500 ∼ 7000 Å 로 성막하였다. 이 때, 안정적인 스퍼터가 가능하였다. 성막 샘플의 비정질성 (아모르퍼스성), 굴절률 (파장 550 ㎚), 체적 저항률, 소쇠 계수 (파장 450 ㎚) 를 측정하였다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은 아모르퍼스막으로서, 또 표 1 에 나타내는 바와 같이, 그 굴절률은 1.87 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수는 0.01 미만 (파장 450 ㎚) 으로 저굴절률의 아모르퍼스막이 얻어졌다. 체적 저항률은, 스퍼터 분위기 중의 산소량에 의해 변화하며, 5 × 100 Ωㆍ㎝ 초과가 되었다.
또한, 아모르퍼스 (비정질) 막의 평가는, 상기 서술한 바와 같이, X 선 회절법에 의해, ZnO (002) 면에 귀속되는 피크가 명료하게 관찰되지 않는 경우에 아모르퍼스막으로 하였다. 구체적으로는, 구성 조성에 귀속되는 피크가 존재하지 않는 2θ 범위의 강도 10 (백그라운드) 에 대해, ZnO (002) 면에 귀속되는 피크 강도 I1 이, I1/I0 ≤ 5.0 을 만족시키는 경우에 아모르퍼스막이라고 평가하고 (표 1 의 ○ 에 상당), I1/I0 ＞ 5.0 을 만족시키는 경우에 결정화막이라고 평가하였다 (표 1 의 × 에 상당). 예를 들어, 실시예 1 에 있어서, 도 1 중의 30°＜ 2θ ＜ 35°에 있어서의 최대 피크값을 ZnO (002) 피크 강도 I1 로 하고, 한편, ZnO 피크의 양측에서 구성 성분에 귀속되는 피크가 관찰되지 않는 27°＜ 2θ ＜ 30°및 40°＜ 2θ ＜ 43°에 있어서의 피크 강도의 평균값을 I0 으로 하고, I1/I0 을 산출하였다. 그 결과, 실시예 1 에서는 I1/I0 = 16 이 되고, 후술하는 비교예 1 에서는 I1/I0 = 37.3 이 되어, 각각 아모르퍼스막, 결정화막이라고 평가하였다.
Figure 112015027432929-pct00001
(실시예 2)
ZnO 분말, Al2O3 분말, In2O3 분말, SiO2 분말로 이루어지는 기본 재료 (모재) 를 표 1 에 기재되는 배합비 (㏖％) 로 혼합, 합성한 후, 저융점 산화물로서 B2O3 분말을 모재에 대해 표 1 에 기재되는 배합비 (wt％) 로 첨가하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 아르곤 분위기 중, 온도 1050 ℃, 압력 250 kgf/㎠ 의 조건에서 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 100.4 ％ 에 이르고, 벌크 저항은 3.0 mΩㆍ㎝ 가 되었다.
또, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 실시하고, 성막 샘플의 비정질성 (아모르퍼스성), 굴절률 (파장 550 ㎚), 체적 저항률, 소쇠 계수 (파장 450 ㎚) 를 측정하였다. 이 때 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은 아모르퍼스막으로서, 그 굴절률은 1.85 (파장 550 ㎚), 체적 저항률은 6 × 106 Ωㆍ㎝ 초과, 소쇠 계수는 0.01 미만 (파장 450 ㎚) 으로 저굴절률의 아모르퍼스막이 얻어졌다.
(실시예 3)
ZnO 분말, Ga2O3 분말, Y2O3 분말, SiO2 분말로 이루어지는 기본 재료 (모재) 를 표 1 에 기재되는 배합비 (㏖％) 로 혼합, 합성한 후, 저융점 산화물로서 B2O3 분말을 모재에 대해 표 1 에 기재되는 배합비 (wt％) 로 첨가하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 아르곤 분위기 중, 온도 1050 ℃, 압력 250 kgf/㎠ 의 조건에서 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 100.6 ％ 에 이르고, 벌크 저항은 1.2 mΩㆍ㎝ 가 되었다.
또, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 실시하고, 성막 샘플의 비정질성 (아모르퍼스성), 굴절률 (파장 550 ㎚), 체적 저항률, 소쇠 계수 (파장 450 ㎚) 를 측정하였다. 이 때 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은 아모르퍼스막으로서, 그 굴절률은 1.87 (파장 550 ㎚), 체적 저항률은 1 × 108Ωㆍ㎝ 초과, 소쇠 계수는 0.01 미만 (파장 450 ㎚) 으로 저굴절률의 아모르퍼스막이 얻어졌다.
(실시예 4)
ZnO 분말, Ga2O3 분말, In2O3 분말, SiO2 분말로 이루어지는 기본 재료 (모재) 를 표 1 에 기재되는 배합비 (㏖％) 로 조합 (調合) 한 후, 저융점 산화물로서 B2O3 분말을 모재에 대해 표 1 에 기재되는 배합비 (wt％) 로 첨가하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 아르곤 분위기 중, 온도 1050 ℃, 압력 250 kgf/㎠ 의 조건에서 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 99.9 ％ 에 이르고, 벌크 저항은 1.4 mΩㆍ㎝ 가 되었다.
또, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 실시하고, 성막 샘플의 비정질성 (아모르퍼스성), 굴절률 (파장 550 ㎚), 체적 저항률, 소쇠 계수 (파장 450 ㎚) 를 측정하였다. 이 때 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은 아모르퍼스막으로서, 그 굴절률은 1.89 (파장 550 ㎚), 체적 저항률은 5 × 100 Ωㆍ㎝ 초과, 소쇠 계수는 0.01 미만 (파장 450 ㎚) 으로 저굴절률의 아모르퍼스막이 얻어졌다.
(실시예 5)
ZnO 분말, B2O3 분말, In2O3 분말, GeO2 분말로 이루어지는 기본 재료 (모재) 를 표 1 에 기재되는 배합비 (㏖％) 로 혼합, 합성한 후, 저융점 산화물로서 Bi2O3 분말을 모재에 대해 표 1 에 기재되는 배합비 (wt％) 로 첨가하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 압력 500 kgf/㎠ 로 프레스 성형하고, 이 성형체를 진공 중, 온도 1200 ℃ 에서 상압 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 97.6 ％ 에 이르고, 벌크 저항은 1.7 Ωㆍ㎝ 가 되었다.
또, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 실시하고, 성막 샘플의 비정질성 (아모르퍼스성), 굴절률 (파장 550 ㎚), 체적 저항률, 소쇠 계수 (파장 450 ㎚) 를 측정하였다. 이 때 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은 아모르퍼스막으로서, 그 굴절률은 1.89 (파장 550 ㎚), 체적 저항률은 3 × 106 Ωㆍ㎝ 초과, 소쇠 계수는 0.01 미만 (파장 450 ㎚) 으로 저굴절률의 아모르퍼스막이 얻어졌다.
(실시예 6)
ZnO 분말, Ga2O3 분말, In2O3 분말, GeO2 분말로 이루어지는 기본 재료 (모재) 를 표 1 에 기재되는 배합비 (㏖％) 로 혼합, 합성한 후, 저융점 산화물로서 B2O3 분말을 모재에 대해 표 1 에 기재되는 배합비 (wt％) 로 첨가하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 아르곤 분위기 중, 온도 1050 ℃, 압력 250 kgf/㎠ 의 조건에서 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 99.7 ％ 에 이르고, 벌크 저항은 1.3 mΩㆍ㎝ 가 되었다.
또, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 실시하고, 성막 샘플의 비정질성 (아모르퍼스성), 굴절률 (파장 550 ㎚), 체적 저항률, 소쇠 계수 (파장 450 ㎚) 를 측정하였다. 이 때 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은 아모르퍼스막으로서, 그 굴절률은 1.82 (파장 550 ㎚), 체적 저항률은 3 × 10-3 Ωㆍ㎝ 초과, 소쇠 계수는 0.01 미만 (파장 450 ㎚) 으로 저굴절률의 아모르퍼스막이 얻어졌다.
(실시예 7)
ZnO 분말, Ga2O3 분말, In2O3 분말, SiO2 분말로 이루어지는 기본 재료 (모재) 를 표 1 에 기재되는 배합비 (㏖％) 로 조합한 후, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 아르곤 분위기 중, 온도 1150 ℃, 압력 250 kgf/㎠ 의 조건에서 핫프레스 소결하였다. 또한, 저융점 산화물은 첨가하지 않았다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 98.2 ％ 에 이르고, 벌크 저항은 1.1 mΩㆍ㎝ 가 되었다.
또, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 실시하고, 성막 샘플의 비정질성 (아모르퍼스성), 굴절률 (파장 550 ㎚), 체적 저항률, 소쇠 계수 (파장 450 ㎚) 를 측정하였다. 이 때 안정적인 DC 스퍼터가 가능하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은 아모르퍼스막으로서, 그 굴절률은 1.88 (파장 550 ㎚), 체적 저항률은 3 Ωㆍ㎝ 초과, 소쇠 계수는 0.01 미만 (파장 450 ㎚) 으로 저굴절률의 아모르퍼스막이 얻어졌다.
(비교예 1)
ZnO 분말, Ga2O3 분말, GeO2 분말로 이루어지는 기본 재료 (모재) 를 표 1 에 기재되는 배합비 (㏖％) 로 조합한 후, 이것을 혼합하였다. 또한, 제 2 금속 원소는 첨가하지 않았다. 다음으로, 이 혼합 분말을 아르곤 분위기 중, 온도 1050 ℃, 압력 250 kgf/㎠ 의 조건에서 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다.
얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 96.2 ％, 벌크 저항은 1.2 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 그러나, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 실시하고, 성막 샘플의 비정질성 (아모르퍼스성), 굴절률 (파장 550 ㎚), 체적 저항률, 소쇠 계수 (파장 450 ㎚) 를 측정한 결과, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은 아모르퍼스막은 되지 않았다. 또한, 굴절률은 1.95 (파장 550 ㎚), 체적 저항률은 4 × 10-3 Ωㆍ㎝ 초과, 소쇠 계수는 0.01 미만 (파장 450 ㎚) 이었다.
(비교예 2)
ZnO 분말, Al2O3 분말, Y2O3 분말, SiO2 분말로 이루어지는 기본 재료 (모재) 를 표 1 에 기재되도록 A ＋ B ＋ C ＞ 55 의 배합비 (㏖％) 로 혼합, 합성한 후, 저융점 산화물로서 B2O3 분말을 모재에 대해 표 1 에 기재되는 배합비 (wt％) 로 첨가하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 아르곤 분위기 중, 온도 1100 ℃, 압력 250 kgf/㎠ 의 조건에서 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다.
얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 97.4 ％, 벌크 저항은 36 kΩㆍ㎝ 로 저항값이 현저히 증가하였다. 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 실시하였지만, DC 스퍼터링은 할 수 없었기 때문에, RF 스퍼터링에 의해 성막하였다. 성막 샘플의 비정질성 (아모르퍼스성), 굴절률 (파장 550 ㎚), 체적 저항률, 소쇠 계수 (파장 450 ㎚) 를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막의 체적 저항률은 1 × 109 Ωㆍ㎝ 초과, 절연성을 나타냈다. 또한, 굴절률은 1.88 (파장 550 ㎚), 소쇠 계수는 0.01 미만 (파장 450 ㎚) 의 아모르퍼스막이었다.
(비교예 3)
ZnO 분말, Al2O3 분말, Y2O3 분말, SiO2 분말로 이루어지는 기본 재료 (모재) 를 표 1 에 기재되는 바와 같이 A ＋ B ＋ C ＜ 15 의 배합비 (㏖％) 로 혼합, 합성한 후, 저융점 산화물로서 B2O3 분말을 모재에 대해 표 1 에 기재되는 배합비 (wt％) 로 첨가하고, 이것을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 아르곤 분위기 중, 온도 1050 ℃, 압력 250 kgf/㎠ 의 조건에서 핫프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공으로 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다.
얻어진 타깃의 벌크 저항과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 99.6 ％, 벌크 저항은 3.2 mΩㆍ㎝ 가 되었다. 그러나, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 실시하고, 성막 샘플의 비정질성 (아모르퍼스성), 굴절률 (파장 550 ㎚), 체적 저항률, 소쇠 계수 (파장 450 ㎚) 를 측정한 결과, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터에 의해 형성한 박막은 아모르퍼스막은 되지 않았다. 또한, 굴절률은 1.95 (파장 550 ㎚), 체적 저항률은 4 × 10-3 Ωㆍ㎝ 초과, 소쇠 계수는 0.01 미만 (파장 450 ㎚) 이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 소결체는, 스퍼터링 타깃 또는 이온 플레이팅재로 할 수 있고, 이들 스퍼터링 타깃 또는 이온 플레이팅재를 사용하여 형성된 박막은, 각종 디스플레이에 있어서의 투명 도전막이나 광디스크의 보호막을 형성하여, 투과율, 굴절률, 도전성에 있어서 매우 우수한 특성을 갖는다는 효과가 있다. 또, 본 발명의 큰 특징은, 아모르퍼스막임으로써, 막의 크랙이나 에칭 성능을 현격히 향상시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
또, 본 발명의 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃은, 벌크 저항값이 낮고, 상대 밀도가 90 ％ 이상으로 고밀도라는 점에서, 안정적인 DC 스퍼터를 가능하게 한다. 그리고, 이 DC 스퍼터링의 특징인 스퍼터의 제어성을 용이하게 하고, 성막 속도를 높여, 스퍼터링 효율을 향상시킬 수 있다는 현저한 효과가 있다. 필요에 따라 RF 스퍼터를 실시하지만, 그 경우에서도 성막 속도의 향상을 볼 수 있다. 또, 성막시에 스퍼터시에 발생하는 파티클 (발진) 이나 노듈을 저감시켜, 품질의 편차가 적어 양산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 소결체를 사용한 이온 플레이팅재는, 저굴절률의 아모르퍼스막을 성막할 수 있기 때문에, 막 응력에 의한 크랙이나 균열, 막 박리의 발생을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다. 이와 같은 아모르퍼스막은, 특히 광정보 기록 매체의 보호층을 형성하는 광학 박막, 각종 디스플레이에 있어서의 광학 조정용막 또는 투명 전극용 박막에 유용하다.

Claims (22)

  1. 아연 (Zn), 제 1 금속 원소 (M1), 제 2 금속 원소 (M2), 게르마늄 (Ge) 및/또는 실리콘 (Si), 산소 (O) 로 이루어지는 산화물 소결체로서, M1 이 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 보론 (B), 이트륨 (Y) 및 인듐 (In) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고 (단, 제 2 금속 원소가 이트륨인 경우, 제 1 금속 원소의 군에서 이트륨을 제외한다. 또, 제 2 금속 원소가 인듐인 경우, 제 1 금속 원소의 군에서 인듐을 제외한다.), M2 가 이트륨 (Y), 인듐 (In), 망간 (Mn), 란탄 (La), 스칸듐 (Sc), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 프로메튬 (Pm) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로서, M1 의 총 함유량을 산화물 환산으로 A ㏖％, M2 의 총 함유량을 산화물 환산으로 B ㏖％, Ge 및/또는 Si 의 총 함유량을 GeO2 및/또는 SiO2 환산으로 C ㏖％ 로 했을 때, 15 ≤ A ＋ B ＋ C ≤ 55 의 조건을 만족시키고, 제 1 금속 원소 (M1) 및 제 2 금속 원소 (M2) 의 총 함유량이, (M1 ＋ M2)/(Zn ＋ M1 ＋ M2) 의 원자수비로 10 at％ 이상 45 at％ 이하, Ge 및/또는 Si 의 총 함유량이 5 ≤ C ≤ 30 이고, 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 금속 원소 (M1) 및 제 2 금속 원소 (M2) 의 총 함유량이, (M1 ＋ M2)/(Zn ＋ M1 ＋ M2) 의 원자수비로 15 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물을 형성하는 금속을 산화물 중량 환산으로 0.1 ∼ 5 wt％ 함유하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    추가로, 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물을 형성하는 금속을 산화물 중량 환산으로 0.1 ∼ 5 wt％ 함유하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물이, B2O3, P2O5, K2O, V2O5, Sb2O3, TeO2, Ti2O3, PbO, Bi2O3, MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 소결체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물이, B2O3, P2O5, K2O, V2O5, Sb2O3, TeO2, Ti2O3, PbO, Bi2O3, MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 소결체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    벌크 저항값이 10 Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
  9. 제 7 항에 기재된 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 기재된 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 이온 플레이팅재.
  11. 제 7 항에 기재된 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 이온 플레이팅재.
  12. 아연 (Zn), 제 1 금속 원소 (M1), 제 2 금속 원소 (M2), 게르마늄 (Ge) 및/또는 실리콘 (Si), 산소 (O) 로 이루어지는 산화물 소결체로서, M1 이 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 보론 (B), 이트륨 (Y) 및 인듐 (In) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고 (단, 제 2 금속 원소가 이트륨인 경우, 제 1 금속 원소의 군에서 이트륨을 제외한다. 또, 제 2 금속 원소가 인듐인 경우, 제 1 금속 원소의 군에서 인듐을 제외한다.), M2 가 이트륨 (Y), 인듐 (In), 망간 (Mn), 란탄 (La), 스칸듐 (Sc), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 프로메튬 (Pm) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로서, M1 의 총 함유량을 산화물 환산으로 A ㏖％, M2 의 총 함유량을 산화물 환산으로 B ㏖％, Ge 및/또는 Si 의 총 함유량을 GeO2 및/또는 SiO2 환산으로 C ㏖％ 로 했을 때, 15 ≤ A ＋ B ＋ C ≤ 55 의 조건을 만족시키고, 제 1 금속 원소 (M1) 및 제 2 금속 원소 (M2) 의 총 함유량이, (M1 ＋ M2)/(Zn ＋ M1 ＋ M2) 의 원자수비가 10 at％ 이상 45 at％ 이하이고, Ge 및/또는 Si 의 총 함유량이 5 ≤ C ≤ 30 인 아모르퍼스인 것을 특징으로 하는 박막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    제 1 금속 원소 (M1) 및 제 2 금속 원소 (M2) 의 총 함유량이, (M1 ＋ M2)/(Zn ＋ M1 ＋ M2) 의 원자수비가 15 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 박막.
  14. 제 12 항에 있어서,
    추가로, 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물을 형성하는 금속을 산화물 중량 환산으로 0.1 ∼ 5 wt％ 함유하는 것을 특징으로 하는 박막.
  15. 제 13 항에 있어서,
    추가로, 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물을 형성하는 금속을 산화물 중량 환산으로 0.1 ∼ 5 wt％ 함유하는 것을 특징으로 하는 박막.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물이, B2O3, P2O5, K2O, V2O5, Sb2O3, TeO2, Ti2O3, PbO, Bi2O3, MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 박막.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 융점이 1000 ℃ 이하인 산화물이, B2O3, P2O5, K2O, V2O5, Sb2O3, TeO2, Ti2O3, PbO, Bi2O3, MoO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 박막.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 450 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 박막.
  19. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 2.00 이하인 것을 특징으로 하는 박막.
  20. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 저항률이 1 × 10-3 ∼ 1 × 109Ωㆍ㎝ 인 것을 특징으로 하는 박막.
  21. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 소결체의 제조 방법으로서, 원료분을 혼합하고, 얻어진 혼합분을 불활성 가스 또는 진공 분위기 하, 900 ℃ ∼ 1500 ℃ 에서 가압 소결하거나, 또는 얻어진 혼합분을 프레스 성형한 후, 이 성형체를 불활성 가스 또는 진공 분위기 하, 900 ℃ ∼ 1500 ℃ 에서 상압 소결하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
  22. 제 7 항에 기재된 소결체의 제조 방법으로서, 원료분을 혼합하고, 얻어진 혼합분을 불활성 가스 또는 진공 분위기 하, 900 ℃ ∼ 1500 ℃ 에서 가압 소결하거나, 또는 얻어진 혼합분을 프레스 성형한 후, 이 성형체를 불활성 가스 또는 진공 분위기 하, 900 ℃ ∼ 1500 ℃ 에서 상압 소결하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
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