JPWO2015029272A1 - 焼結体及びアモルファス膜 - Google Patents
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Abstract
本発明は、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明導電膜、特には、低屈折率のアモルファス膜を得ることが可能な焼結体を提供することを課題とする。この薄膜は、透過率が高く、且つ、機械特性に優れているため、ディスプレイの透明導電膜や光ディスの保護膜に有用である。これによって、光デバイスの特性の向上、設備コストの低減化、成膜の特性を大幅に改善することを目的とする。【選択図】図１
Description
本発明は良好な可視光の透過率と導電性を備えた透明導電膜を得ることが可能な焼結体及び該焼結体を用いて作製した低屈折率を有するアモルファス膜に関する。
従来、透明導電膜として、酸化インジウムにスズを添加した膜、すなわち、ＩＴＯ（Indium-Tin-oxide）膜が透明かつ導電性に優れており、各種ディスプレイ等広範囲な用途に使用されている。しかし、このＩＴＯは主成分であるインジウムが高価であるために、製造コストの面で劣るという問題がある。
このようなことから、ＩＴＯの代替品として、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた膜を用いる提案がなされている。酸化亜鉛を主成分とする膜であるため、価格が安いという利点がある。このような膜は、主成分であるＺｎＯの酸素欠損により導電性が増す現象が知られており、導電性と光透過性という膜特性がＩＴＯに近似すれば、このような材料の利用が増大する可能性がある。
ところで、ディスプレイ等において可視光を利用する場合、その材料が透明である必要があり、特に、可視光領域の全域において高透過率であることが好ましい。また、屈折率が高いと光損失が大きくなったり、ディスプレイの視野角依存性を悪化したりすることから低屈折率であることや、膜のクラックやエッチング性能を向上させるためにアモルファス膜であることも望まれる。
アモルファス膜は応力が小さいため、結晶膜に比べてクラックが起こりにくく、今後、フレキシブル化に向かうディスプレイ用途ではアモルファス膜であることが求められると考えられる。なお、先のＩＴＯでは、抵抗値や透過率を向上するために、結晶化する必要があり、また、アモルファスとすると、短波長域に吸収を持ち、透明膜にはならないため、このような用途には適していない。
酸化亜鉛を用いた材料として、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛）、ＧＺＯ（酸化ガリウム−酸化亜鉛）、ＡＺＯ（酸化アルミニウム−酸化亜鉛）などが知られている（特許文献１〜３）。しかし、ＩＺＯは低抵抗のアモルファス膜とすることができるが、短波長域に吸収を持ち、屈折率が高いという問題がある。また、ＧＺＯ、ＡＺＯは、ＺｎＯのｃ軸配向のし易さにより、結晶化膜になりやすく、このような結晶化膜は応力が大きくなるため、膜剥がれや膜割れ等の問題がある。
また、特許文献４には、ＺｎＯとフッ化アルカリ土類金属化合物を主成分とする幅広い屈折率を実現した透光性導電性材料が開示されている。しかし、これは結晶化膜であって、後述する本発明のようなアモルファス膜の効果は得られない。また、特許文献５には、屈折率が小さく、かつ、比抵抗が小さく、さらには非晶質の透明導電膜が開示されているが、本発明とは組成系が異なり、屈折率と抵抗値とを共に調整できないという問題がある。
本発明は、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明導電膜、特には、低屈折率のアモルファス膜を得ることが可能な焼結体を提供することを課題とする。この薄膜は、透過率が高く、且つ、機械特性に優れているため、ディスプレイの透明導電膜や光ディスクの保護膜に有用である。これによって、光デバイスの特性の向上、設備コストの低減化、成膜の特性を大幅に改善することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来のＩＴＯなどの透明導電膜を下記に提示する材料系へと置き換えることで、抵抗率と屈折率とを任意に調整することが可能となり、従来と同等又はそれ以上の光学特性を確保すると共に、スパッタリング又はイオンプレーティングによる安定的な成膜が可能であり、さらにアモルファス膜とすることで、該薄膜を備える光デバイスの特性改善、生産性向上が可能であるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、下記の発明を提供する。
１）亜鉛（Ｚｎ）、第一の金属元素（Ｍ１）、第二の金属元素（Ｍ２）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び／又はシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなる酸化物焼結体であって、前記Ｍ１が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される一種以上の元素であり（但し、第二の金属元素がイットリウムの場合、第一の金属元素の群からイットリウムを除く。また、第二の金属元素がインジウムの場合、第一の金属元素の群からインジウムを除く。）、前記Ｍ２が、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、プロメチウム（Ｐｍ）からなる群から選択される一種以上の元素であって、Ｍ１の総含有量が酸化物換算でＡｍｏｌ％、Ｍ２の総含有量が酸化物換算でＢｍｏｌ％、Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量がＧｅＯ２及び／又はＳｉＯ２換算でＣｍｏｌ％としたとき、１５≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦５５の条件を満たすことを特徴とする焼結体。
２）第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比で１０ａｔ％以上であることを特徴とする上記１記載の焼結体。
３）第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比で１５ａｔ％以上であることを特徴とする上記２記載の焼結体。
４）Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量が、５≦Ｃ≦３０であることを特徴とする上記１記載の焼結体。
５）さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか一に記載の焼結体。
６）融点が１０００℃以下の酸化物が、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３からなる群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする上記５記載の焼結体。
７）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれか一に記載の焼結体。
８）バルク抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれか一に記載の焼結体。
１）亜鉛（Ｚｎ）、第一の金属元素（Ｍ１）、第二の金属元素（Ｍ２）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び／又はシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなる酸化物焼結体であって、前記Ｍ１が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される一種以上の元素であり（但し、第二の金属元素がイットリウムの場合、第一の金属元素の群からイットリウムを除く。また、第二の金属元素がインジウムの場合、第一の金属元素の群からインジウムを除く。）、前記Ｍ２が、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、プロメチウム（Ｐｍ）からなる群から選択される一種以上の元素であって、Ｍ１の総含有量が酸化物換算でＡｍｏｌ％、Ｍ２の総含有量が酸化物換算でＢｍｏｌ％、Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量がＧｅＯ２及び／又はＳｉＯ２換算でＣｍｏｌ％としたとき、１５≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦５５の条件を満たすことを特徴とする焼結体。
２）第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比で１０ａｔ％以上であることを特徴とする上記１記載の焼結体。
３）第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比で１５ａｔ％以上であることを特徴とする上記２記載の焼結体。
４）Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量が、５≦Ｃ≦３０であることを特徴とする上記１記載の焼結体。
５）さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか一に記載の焼結体。
６）融点が１０００℃以下の酸化物が、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３からなる群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする上記５記載の焼結体。
７）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれか一に記載の焼結体。
８）バルク抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれか一に記載の焼結体。
９）上記１〜８のいずれか一に記載される焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
１０）上記１〜８のいずれか一に記載される焼結体を用いることを特徴とするイオンプレーティング材。
１０）上記１〜８のいずれか一に記載される焼結体を用いることを特徴とするイオンプレーティング材。
１１）亜鉛（Ｚｎ）、第一の金属元素（Ｍ１）、第二の金属元素（Ｍ２）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び／又はシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなる酸化物焼結体であって、前記Ｍ１が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される一種以上の元素であり（但し、第二の金属元素がイットリウムの場合、第一の金属元素の群からイットリウムを除く。また、第二の金属元素がインジウムの場合、第一の金属元素の群からインジウムを除く。）、前記Ｍ２が、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、プロメチウム（Ｐｍ）からなる群から選択される一種以上の元素であって、Ｍ１の総含有量が酸化物換算でＡｍｏｌ％、Ｍ２の総含有量が酸化物換算でＢｍｏｌ％、Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量がＧｅＯ２及び／又はＳｉＯ２換算でＣｍｏｌ％としたとき、１５≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦５５の条件を満たし、アモルファスであることを特徴とする薄膜。
１２）第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比が１０ａｔ％以上であることを特徴とする上記１１記載の薄膜。
１３）第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比が１５ａｔ％以上であることを特徴とする上記１２記載の薄膜。
１４）Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量が、５≦Ｃ≦３０であることを特徴とする上記１１〜１３のいずれか一に記載の薄膜。
１５）さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする上記１１〜１４のいずれか一に記載の薄膜。
１６）融点が１０００℃以下の酸化物が、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３からなる群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする上記１５記載の薄膜。
１７）波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする上記１１〜１６のいずれか一に記載の薄膜。
１８）波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．００以下であることを特徴とする上記１１〜１６のいずれか一に記載の薄膜。
１９）体積抵抗率が１×１０−３〜１×１０９Ω・ｃｍであることを特徴とする上記１１〜１６のいずれか一に記載の薄膜。
１２）第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比が１０ａｔ％以上であることを特徴とする上記１１記載の薄膜。
１３）第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比が１５ａｔ％以上であることを特徴とする上記１２記載の薄膜。
１４）Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量が、５≦Ｃ≦３０であることを特徴とする上記１１〜１３のいずれか一に記載の薄膜。
１５）さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする上記１１〜１４のいずれか一に記載の薄膜。
１６）融点が１０００℃以下の酸化物が、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３からなる群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする上記１５記載の薄膜。
１７）波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする上記１１〜１６のいずれか一に記載の薄膜。
１８）波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．００以下であることを特徴とする上記１１〜１６のいずれか一に記載の薄膜。
１９）体積抵抗率が１×１０−３〜１×１０９Ω・ｃｍであることを特徴とする上記１１〜１６のいずれか一に記載の薄膜。
２０）上記１〜８のいずれか一に記載される焼結体の製造方法であって、原料粉を混合し、得られた混合粉を不活性ガス又は真空雰囲気の下、９００℃〜１５００℃で加圧焼結するか、又は得られた混合粉をプレス成形した後、この成形体を不活性ガス又は真空雰囲気の下、９００℃〜１５００℃で常圧焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
従来のＩＴＯなどの透明導電膜を、上記に示す材料へと置き換えることにより抵抗率と屈折率とを任意に調整することが可能となり、従来と同等又はそれ以上の光学特性を確保すると共に、スパッタリング又はイオンプレーティングによるによる安定的な成膜が可能であり、さらにアモルファス膜とすることで該膜を備えた光デバイスの特性改善、生産性を向上することが可能となるという優れた効果を有する。
本発明は、亜鉛（Ｚｎ）、第一の金属元素（Ｍ１）、第二の金属元素（Ｍ２）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び／又はシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を構成元素とする酸化物焼結体であって、Ｍ１の総含有量が酸化物換算でＡｍｏｌ％、Ｍ２の総含有量が酸化物換算でＢｍｏｌ％、Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量がＧｅＯ２及び／又はＳｉＯ２換算でＣｍｏｌ％としたとき、１５≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦５５の条件を満たすことを特徴とする。
前記の第一の金属元素（Ｍ１）とは、３価の金属元素であって、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される一種以上の元素である。但し、後述する第二の金属元素がイットリウムの場合には、前記の第一の金属元素の群からイットリウムを除き、また、第二の金属元素がインジウムの場合には、第一の金属元素の群からインジウムを除かれる。
前記の第二の金属元素（Ｍ２）とは、酸化物としたときにビッグスバイト構造（希土類酸化物Ｃ型）を形成する希土類金属元素であって、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、プロメチウム（Ｐｍ）からなる群から選択される一種以上の元素である。
本発明は、原料の調整の際に、残部をＺｎＯとして各酸化物の比率をその合計が１００ｍｏｌ％の組成となるように調整するため、Ｚｎの含有量はこのような残部のＺｎＯ換算から求めることができる。このような組成とすることで、低屈折率のアモルファス膜を形成することができ、本発明の上記効果が得られる。
なお、本発明では、焼結体中の各金属の含有量を酸化物換算で規定しているが、これは焼結体中の各金属はその一部又は全てが複合酸化物として存在しており、また、通常用いられる焼結体の成分分析では、酸化物ではなく、金属として、それぞれの含有量が測定されるからである。
なお、本発明では、焼結体中の各金属の含有量を酸化物換算で規定しているが、これは焼結体中の各金属はその一部又は全てが複合酸化物として存在しており、また、通常用いられる焼結体の成分分析では、酸化物ではなく、金属として、それぞれの含有量が測定されるからである。
本発明の焼結体に含有する酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）及び二酸化珪素（ＳｉＯ２）はガラス化成分（ガラス形成酸化物）であって、膜をアモルファス化（ガラス化）させるのに有効な成分である。一方で、このガラス化成分は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と反応して、ＺｎＧｅ２Ｏ４のような物質を形成し、部分的に結晶質の膜となることがあり、このような結晶質の膜は膜応力が大きくなって、膜剥がれや膜割れを引き起こすことがある。
このような膜の結晶質化に対して、以前本出願人は、特願２０１３−１１９６１１（出願日：２０１３年６月６日）において、３価の金属元素（本発明でいう第一の金属元素）を添加することで、ムライト組成（３Ｍ２Ｏ３−２ＧｅＯ２、３Ｍ２Ｏ３−２ＳｉＯ２：Ｍは３価の金属元素）を形成させ、このような結晶化を引き起こす物質の生成を阻害する手段を提案した。
このような膜の結晶質化に対して、以前本出願人は、特願２０１３−１１９６１１（出願日：２０１３年６月６日）において、３価の金属元素（本発明でいう第一の金属元素）を添加することで、ムライト組成（３Ｍ２Ｏ３−２ＧｅＯ２、３Ｍ２Ｏ３−２ＳｉＯ２：Ｍは３価の金属元素）を形成させ、このような結晶化を引き起こす物質の生成を阻害する手段を提案した。
しかしながら、このような３価の金属元素の添加は、結晶化を引き起こす物質の生成を阻害するのに有効であったが、このような物質の生成とは無関係なところで結晶化が生じるのを十分に抑制できない場合があった。このようなことから、本願発明者はさらに鋭意研究を行った結果、第一の金属元素とともに、酸化物としたときにビッグスバイト構造（希土類酸化物Ｃ型）を形成する第二の金属元素（希土類金属元素）を添加することで、アモルファス化をより促進できることを見出した。これは、六方ウルツ鉱型の結晶構造をもつＺｎＯを主成分とする材料系に、希土類酸化物Ｃ型をもつ酸化物を添加することで、その結晶構造に歪みが入り、結晶化を阻害することによるものと考えられる。
上述する、第一の金属元素の酸化物、第二の金属元素の酸化物、酸化ゲルマニウムや二酸化珪素のようなガラス形成酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりも低屈折材料であるため、これらの酸化物の添加により、膜の屈折率を下げることができる。一方、屈折率を下げるように組成を調整していくと（ＺｎＯを減らしていくと）、抵抗値が高くなる傾向にある。したがって、第一の金属元素の酸化物の総添加量をＡｍｏｌ％、第二の金属元素の酸化物の総添加量をＢｍｏｌ％、酸化ゲルマニウム及び／又は二酸化珪素の総添加量をＣｍｏｌ％としたとき、１５≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦５５とする。
Ａ＋Ｂ＋Ｃが１５ｍｏｌ％未満の場合には、上述した結晶化抑制効果が得られず、膜がアモルファスになり難いため好ましくなく、一方、Ａ＋Ｂ＋Ｃが７０ｍｏｌ％超であると、ＺｎＯの含有量が少なくなり、絶縁性の膜となるため、好ましくない。
Ａ＋Ｂ＋Ｃが１５ｍｏｌ％未満の場合には、上述した結晶化抑制効果が得られず、膜がアモルファスになり難いため好ましくなく、一方、Ａ＋Ｂ＋Ｃが７０ｍｏｌ％超であると、ＺｎＯの含有量が少なくなり、絶縁性の膜となるため、好ましくない。
第一の金属元素及び第二の金属元素は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のドーパントとして導電性に寄与する。第一の金属元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｙ、Ｉｎは屈折率が低いため、前記ガラス形成酸化物との組み合わせによって、屈折率と抵抗値との調整を容易にすることができる。これらの金属元素からなる酸化物は、それぞれ単独添加及び複合添加が可能であり、本願発明の目的を達成することができる。また、アモルファス化に有効な第二の金属元素の中でも、Ｉｎ、Ｙが抵抗値の上昇が少ないため好ましく、特に、ＩｎはＹに比べてさらに抵抗値の上昇が少ないため望ましい。
また、本発明は第一の金属元素と第二の金属元素を共に添加することが特徴であることから、第二の金属元素としてＩｎを選択した場合には、第一の金属元素の群からＩｎが除かれ、また、第二の金属元素としてＹを選択した場合には、第一の金属元素の群からＹが除かれることは、当然理解されるべきである。
また、本発明は第一の金属元素と第二の金属元素を共に添加することが特徴であることから、第二の金属元素としてＩｎを選択した場合には、第一の金属元素の群からＩｎが除かれ、また、第二の金属元素としてＹを選択した場合には、第一の金属元素の群からＹが除かれることは、当然理解されるべきである。
なお、本発明では、上記のとおり第一の金属元素及び第二の金属元素の含有量を酸化物換算で規定しているが、ここでの酸化物は、金属元素をＭとしたときに、Ｍ２Ｏ３から構成される酸化物を意味する。例えば、第一の金属元素がアルミニウム（Ａｌ）の場合、Ａｌ２Ｏ３からなる酸化物を意味し、第二の金属元素がイットリウム（Ｙ）の場合、Ｙ２Ｏ３からなる酸化物を意味する。
本発明において、第一の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量は、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比で１０ａｔ％以上とするのが好ましく、より好ましくは１５ａｔ％以上とする。この場合、低屈折率化とアモルファス化に有効である。この効果を発揮させるために、原子数比で１０ａｔ％以上、より好ましくは１５ａｔ％以上とする。
また、本発明において、ガラス形成酸化物を構成するＧｅ及び／又はＳｉの総含有量はＧｅＯ２及び／又はＳｉＯ２換算で５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。５ｍｏｌ％未満であると、屈折率低下の効果が小さくなるとともに十分なアモルファス化の効果が得られず、３０ｍｏｌ％超であると、焼結体のバルク抵抗値が上がりやすく、安定したＤＣスパッタがし難くなるからである。
また、本発明において、ガラス形成酸化物を構成するＧｅ及び／又はＳｉの総含有量はＧｅＯ２及び／又はＳｉＯ２換算で５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。５ｍｏｌ％未満であると、屈折率低下の効果が小さくなるとともに十分なアモルファス化の効果が得られず、３０ｍｏｌ％超であると、焼結体のバルク抵抗値が上がりやすく、安定したＤＣスパッタがし難くなるからである。
さらに本発明の焼結体は、融点が１０００℃以下の酸化物（低融点酸化物）を形成する金属を基本材料（酸化亜鉛、第一の金属元素の酸化物、第二の金属元素の酸化物、ガラス形成酸化物）に対して、酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有させることができる。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は還元・蒸発し易いため、焼結温度をそれほど上げることができず、焼結体の密度を向上させることが困難ということがある。しかし、このような低融点酸化物を添加することで、焼結温度をそれほど上げることなく、高密度化が達成できるという効果を有する。０．１ｗｔ％未満では、その効果が発揮できず、また５ｗｔ％を超えると、特性に変動が生じるおそれがあるため、好ましくないので、上記の数値範囲とする。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は還元・蒸発し易いため、焼結温度をそれほど上げることができず、焼結体の密度を向上させることが困難ということがある。しかし、このような低融点酸化物を添加することで、焼結温度をそれほど上げることなく、高密度化が達成できるという効果を有する。０．１ｗｔ％未満では、その効果が発揮できず、また５ｗｔ％を超えると、特性に変動が生じるおそれがあるため、好ましくないので、上記の数値範囲とする。
前記低融点酸化物としては、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３を挙げることができる。これらの酸化物は、それぞれ単独添加及び複合添加が可能であり、本願発明の目的を達成することができる。なお、低融点酸化物は焼結時に液相化して焼結助剤として働くため、焼結温度を低下できるという効果があるが、焼結前に合成を行うと、低融点酸化物は複合酸化物になるか又は固溶して、融点が上がってしまうため、上記効果が得られにくい。そのため、低融点酸化物を添加した後は合成を行わない方が好ましい。
本発明の焼結体は、スパッタリングターゲットとして使用することができ、その場合、相対密度が９０％以上とすることが好ましい。密度の向上はスパッタ膜の均一性を高め、また、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。
本発明の焼結体は、スパッタリングターゲットとして使用することができ、その場合、相対密度が９０％以上とすることが好ましい。密度の向上はスパッタ膜の均一性を高め、また、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。
本発明の焼結体は、相対密度が９０％以上、また、バルク抵抗が１０Ω・ｃｍ以下を達成できる。焼結体の高密度化により、パーティクルの発生の少ないスパッタリングターゲットの提供が可能となる。また、バルク抵抗値の低減化により、直流（ＤＣ）スパッタリングによる高速成膜が可能となる。材料の選択によっては高周波（ＲＦ）スパッタリング又はマグネトロンスパッタリングを必要とするが、その場合でも成膜速度の向上がある。成膜速度の向上により、生産のスループットを改善することができ、コスト削減に大きく寄与することができる。
本発明の焼結体は、イオンプレーティング材としても利用可能である。これは構成元素と組成比を適宜選択することにより、蒸気圧等が低下して、イオンプレーティングが可能になるからである。
イオンプレーティング法は、真空中で金属を電子線などで蒸発させ、高周波プラズマ等によりイオン化し（カチオン）、基板に負電位を与えることにより、そのカチオンを加速して付着させ膜を形成する技術である。イオンプレーティングは、スパッタリングに比べ材料の使用効率が高く、生産性の向上が見込まれるといったメリットがある。
イオンプレーティング材として使用する場合は、焼結体を仕上げ加工した板状のものを使用できるほか、この焼結体をさらに粉砕して粉末又は粒状としたものを使用することもできる。粉砕して粉末又は粒状にしたものは、板状のものに比べて、蒸発しやすいので、生産効率の観点から、より好ましい。
イオンプレーティング法は、真空中で金属を電子線などで蒸発させ、高周波プラズマ等によりイオン化し（カチオン）、基板に負電位を与えることにより、そのカチオンを加速して付着させ膜を形成する技術である。イオンプレーティングは、スパッタリングに比べ材料の使用効率が高く、生産性の向上が見込まれるといったメリットがある。
イオンプレーティング材として使用する場合は、焼結体を仕上げ加工した板状のものを使用できるほか、この焼結体をさらに粉砕して粉末又は粒状としたものを使用することもできる。粉砕して粉末又は粒状にしたものは、板状のものに比べて、蒸発しやすいので、生産効率の観点から、より好ましい。
本発明において、焼結体を加工して得られるターゲットをスパッタ成膜して得られる膜、又は上記イオンプレーティングにより形成られた膜は、アモルファス（非晶質膜）であることが重要である。得られた膜がアモルファス膜であるかは、例えばＸ線回折法を用いてＺｎＯの（００２）面のピークが現れる２θ＝３４．４°付近の回折強度を観察することにより判断することができる。ＺｎＯを主成分とする薄膜は膜応力が大きいため、結晶化膜であるとクラックや割れが発生し、さらには、膜の剥離等の問題が生じていたが、この薄膜をアモルファス膜とすることによって、膜応力による割れやクラック等の問題を回避することができるという優れた効果を有する。
本発明の焼結体を機械加工して得られるターゲットをスパッタして形成した膜、又は上記イオンプレーティングにより形成られた膜は、波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下を達成することができる。ディスプレイ用の薄膜は可視光の全域において透明であることが必要であるが、ＩＺＯ膜等の酸化物系膜は一般に短波長域に吸収を持つため、鮮明な青色を発色させることが困難であった。本発明によれば、波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下と、短波長域において吸収がほとんどないため、透明材料として極めて適した材料といえる。
また、本発明の焼結体を機械加工して得られるターゲットをスパッタして形成した膜、又は上記イオンプレーティングにより形成された膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．００以下（好ましくは、１．９０以下）を達成することができる。さらに、前記膜の体積抵抗率を１×１０−３〜１×１０９Ω・ｃｍを実現することができる。
上述した通り、第一の金属元素、第二の金属元素、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）や二酸化珪素（ＳｉＯ２）、からなる酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりも低屈折率の材料であるため、これらの酸化物の添加により、従来よりも低屈折率の膜を得ることができる。
上述した通り、第一の金属元素、第二の金属元素、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）や二酸化珪素（ＳｉＯ２）、からなる酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりも低屈折率の材料であるため、これらの酸化物の添加により、従来よりも低屈折率の膜を得ることができる。
また、本発明の焼結体を機械加工して得られるターゲットをスパッタして形成される膜は、又は上記イオンプレーティングにより形成られた膜は、各種ディスプレイにおける光学調整用膜や透明導電膜、また、光情報記録媒体の保護層を形成する光学薄膜に用いることができる。光情報記録媒体の保護層の場合には、特にＺｎＳを使用していないので、Ｓによる汚染がなく、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
実施例および比較例における測定方法、測定条件等は、以下の通りである。
（成分組成について）
測定装置：ＳＩＩ社製 ＳＰＳ３５００ＤＤ
測定方法：ＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
（相対密度について）
焼結体の密度は、焼結体の体積を測長により求め、重量測定から計算した。
理論密度は、原料の酸化物の単体密度それぞれに混合質量比を掛け、得られた値を合計して求めた。相対密度は、酸化物焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けて求めた。
理論密度＝Σ（酸化物の単体密度×混合質量比）
相対密度＝｛（焼結体の密度）／（理論密度）｝×１００
（バルク抵抗、比抵抗、シート抵抗について）
測定装置：ＮＰＳ社製 抵抗率測定器 Σ−５＋
測定方法：直流四探針法
（屈折率、消衰係数について）
測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 分光光度計 ＵＶ−２４５０
測定方法：透過率、表裏面反射率から算出
（成膜方法、成膜条件について）
成膜装置：ＡＮＥＬＶＡ ＳＰＬ−５００
基板：φ４ｉｎｃｈ
基板温度：室温
（結晶化評価について）
測定装置：リガク社製 Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｋＶ
（成分組成について）
測定装置：ＳＩＩ社製 ＳＰＳ３５００ＤＤ
測定方法：ＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
（相対密度について）
焼結体の密度は、焼結体の体積を測長により求め、重量測定から計算した。
理論密度は、原料の酸化物の単体密度それぞれに混合質量比を掛け、得られた値を合計して求めた。相対密度は、酸化物焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けて求めた。
理論密度＝Σ（酸化物の単体密度×混合質量比）
相対密度＝｛（焼結体の密度）／（理論密度）｝×１００
（バルク抵抗、比抵抗、シート抵抗について）
測定装置：ＮＰＳ社製 抵抗率測定器 Σ−５＋
測定方法：直流四探針法
（屈折率、消衰係数について）
測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 分光光度計 ＵＶ−２４５０
測定方法：透過率、表裏面反射率から算出
（成膜方法、成膜条件について）
成膜装置：ＡＮＥＬＶＡ ＳＰＬ−５００
基板：φ４ｉｎｃｈ
基板温度：室温
（結晶化評価について）
測定装置：リガク社製 Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｋＶ
（実施例１）
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９９．９％に達し、バルク抵抗は１．４ｍΩ・ｃｍとなった。
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９９．９％に達し、バルク抵抗は１．４ｍΩ・ｃｍとなった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＤＣスパッタ、スパッタパワー５００Ｗ、Ｏ2（酸素）を０〜２ｖｏｌ％含有するＡｒガス圧０．５Ｐａとし、膜厚１５００〜７０００Åに成膜した。このとき安定したスパッタが可能であった。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。図１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、また表１に示す通り、その屈折率は１．８７（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。体積抵抗率は、スパッタ雰囲気中の酸素量により変化し、５×１００Ω・ｃｍ超となった。
なお、アモルファス（非晶質）膜の評価は、上述の通り、Ｘ線回折法により、ＺｎＯ（００２）面に帰属するピークが明瞭に認められない場合に、アモルファス膜とした。具体的には、構成組成に帰属するピークが存在しない２θ範囲の強度Ｉ０（バックグランド）に対して、ＺｎＯ（００２）面に帰属するピーク強度Ｉ１が、Ｉ１／Ｉ０≦５．０を満たす場合、アモルファス膜と評価し（表１の○に相当）、Ｉ１／Ｉ０＞５．０を満たす場合、結晶化膜と評価した（表１の×に相当）。例えば、実施例１において、図１中の３０°＜２θ＜３５°における最大ピーク値をＺｎＯ（００２）ピーク強度Ｉ１とし、一方、ＺｎＯピークの両側において構成成分に帰属するピークが認められない２７°＜２θ＜３０°および４０°＜２θ＜４３°におけるピーク強度の平均値をＩ０とし、Ｉ１／Ｉ０を算出した。その結果、実施例１では、Ｉ１／Ｉ０＝１．６となり、後述の比較例１では、Ｉ１／Ｉ０＝３７．３となり、それぞれアモルファス膜、結晶化膜と評価した。
（実施例２）
ＺｎＯ粉、Ａｌ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は１００．４％に達し、バルク抵抗は３．０ｍΩ・ｃｍとなった。
ＺｎＯ粉、Ａｌ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は１００．４％に達し、バルク抵抗は３．０ｍΩ・ｃｍとなった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。このとき安定したＤＣスパッタが可能であった。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８５（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は６×１０６Ω・ｃｍ超、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。
（実施例３）
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、Ｙ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は１００．６％に達し、バルク抵抗は１．２ｍΩ・ｃｍとなった。
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、Ｙ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は１００．６％に達し、バルク抵抗は１．２ｍΩ・ｃｍとなった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。このとき安定したＤＣスパッタが可能であった。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８７（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は１×１０８Ω・ｃｍ超、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。
（実施例４）
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で調合した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９９．９％に達し、バルク抵抗は１．４ｍΩ・ｃｍとなった。
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で調合した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９９．９％に達し、バルク抵抗は１．４ｍΩ・ｃｍとなった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。このとき安定したＤＣスパッタが可能であった。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８９（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は５×１００Ω・ｃｍ超、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。
（実施例５）
ＺｎＯ粉、Ｂ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＧｅＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢｉ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末を圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス成形し、この成形体を真空中、温度１２００℃で常圧焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９７．６％に達し、バルク抵抗は１．７Ω・ｃｍとなった。
ＺｎＯ粉、Ｂ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＧｅＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢｉ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末を圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス成形し、この成形体を真空中、温度１２００℃で常圧焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９７．６％に達し、バルク抵抗は１．７Ω・ｃｍとなった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。このとき安定したＤＣスパッタが可能であった。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８９（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は３×１０６Ω・ｃｍ超、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。
（実施例６）
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＧｅＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９９．７％に達し、バルク抵抗は１．３ｍΩ・ｃｍとなった。
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＧｅＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９９．７％に達し、バルク抵抗は１．３ｍΩ・ｃｍとなった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。このとき安定したＤＣスパッタが可能であった。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８２（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は３×１０−３Ω・ｃｍ超、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。
（実施例７）
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）に調合した後、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１１５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。なお、低融点酸化物は添加しなかった。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９８．２％に達し、バルク抵抗は１．１ｍΩ・ｃｍとなった。
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、Ｉｎ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）に調合した後、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１１５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。なお、低融点酸化物は添加しなかった。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９８．２％に達し、バルク抵抗は１．１ｍΩ・ｃｍとなった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。このとき安定したＤＣスパッタが可能であった。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８８（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は３Ω・ｃｍ超、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。
（比較例１）
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、ＧｅＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）に調合した後、これを混合した。なお、第二の金属元素は添加しなかった。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
ＺｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、ＧｅＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載される配合比（ｍｏｌ％）に調合した後、これを混合した。なお、第二の金属元素は添加しなかった。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９６．２％、バルク抵抗は１．２ｍΩ・ｃｍとなった。 しかし、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、図１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜とはならかった。なお、屈折率は１．９５（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は４×１０−３Ω・ｃｍ超、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であった。
（比較例２）
ＺｎＯ粉、Ａｌ２Ｏ３粉、Ｙ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載されるようにＡ＋Ｂ＋Ｃ＞５５の配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１１００℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
ＺｎＯ粉、Ａｌ２Ｏ３粉、Ｙ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載されるようにＡ＋Ｂ＋Ｃ＞５５の配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１１００℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９７．４％、バルク抵抗は３６ｋΩ・ｃｍと、抵抗値が著しく増加した。上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行ったが、ＤＣスパッタリングはできなかったため、ＲＦスパッタリングによって成膜した。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜の体積抵抗率は１×１０９Ω・ｃｍ超、絶縁性を示した。なお、屈折率は１．８８（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）のアモルファス膜であった。
（比較例３）
ＺｎＯ粉、Ａｌ２Ｏ３粉、Ｙ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載されるようにＡ＋Ｂ＋Ｃ＜１５の配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
ＺｎＯ粉、Ａｌ２Ｏ３粉、Ｙ２Ｏ３粉、ＳｉＯ２粉からなる基本材料（母材）を表１に記載されるようにＡ＋Ｂ＋Ｃ＜１５の配合比（ｍｏｌ％）で混合、合成した後、低融点酸化物としてＢ２Ｏ３粉を母材に対して表１に記載される配合比（ｗｔ％）で添加し、これを混合した。次に、この混合粉末をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９９．６％、バルク抵抗は３．２ｍΩ・ｃｍとなった。しかし、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、図１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜とはならかった。なお、屈折率は１．９５（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は４×１０−３Ω・ｃｍ超、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であった。
本発明の焼結体は、スパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材とすることができ、これらのスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材を使用して形成された薄膜は、各種ディスプレイにおける透明導電膜や光ディスクの保護膜を形成して、透過率、屈折率、導電性において、極めて優れた特性を有するという効果がある。また本発明の大きな特徴は、アモルファス膜であることにより、膜のクラックやエッチング性能を格段に向上させることができるという優れた効果を有する。
また、本発明の焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、バルク抵抗値が低く、相対密度が９０％以上と高密度であることから、安定したＤＣスパッタを可能とする。そして、このＤＣスパッタリングの特徴であるスパッタの制御性を容易にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。必要に応じてＲＦスパッタを実施するが、その場合でも成膜速度の向上が見られる。また、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。
さらに、本発明の焼結体を用いたイオンプレーティング材は、低屈折率のアモルファス膜を成膜することができるので、膜応力によるクラックや割れ、膜の剥離の発生を抑制することができるという効果を有する。このようなアモルファス膜は、特に光情報記録媒体の保護層を形成する光学薄膜、各種ディスプレイにおける光学調整用膜又は透明電極用薄膜に有用である。
Claims (20)
- 亜鉛（Ｚｎ）、第一の金属元素（Ｍ１）、第二の金属元素（Ｍ２）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び／又はシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなる酸化物焼結体であって、Ｍ１が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される一種以上の元素であり（但し、第二の金属元素がイットリウムの場合、第一の金属元素の群からイットリウムを除く。また、第二の金属元素がインジウムの場合、第一の金属元素の群からインジウムを除く。）、Ｍ２が、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、プロメチウム（Ｐｍ）からなる群から選択される一種以上の元素であって、Ｍ１の総含有量が酸化物換算でＡｍｏｌ％、Ｍ２の総含有量が酸化物換算でＢｍｏｌ％、Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量がＧｅＯ２及び／又はＳｉＯ２換算でＣｍｏｌ％としたとき、１５≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦５５の条件を満たすことを特徴とする焼結体。
- 第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比で１０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載の焼結体。
- 第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比で１５ａｔ％以上であることを特徴とする請求項２記載の焼結体。
- Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量が、５≦Ｃ≦３０であることを特徴とする請求項１記載の焼結体。
- さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼結体。
- 前記融点が１０００℃以下の酸化物が、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３からなる群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする請求項５記載の焼結体。
- 相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の焼結体。
- バルク抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の焼結体。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載される焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載される焼結体を用いることを特徴とするイオンプレーティング材。
- 亜鉛（Ｚｎ）、第一の金属元素（Ｍ１）、第二の金属元素（Ｍ２）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び／又はシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなる酸化物焼結体であって、Ｍ１が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される一種以上の元素であり（但し、第二の金属元素がイットリウムの場合、第一の金属元素の群からイットリウムを除く。また、第二の金属元素がインジウムの場合、第一の金属元素の群からインジウムを除く。）、Ｍ２が、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、プロメチウム（Ｐｍ）からなる群から選択される一種以上の元素であって、Ｍ１の総含有量が酸化物換算でＡｍｏｌ％、Ｍ２の総含有量が酸化物換算でＢｍｏｌ％、Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量がＧｅＯ２及び／又はＳｉＯ２換算でＣｍｏｌ％としたとき、１５≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦５５の条件を満たし、アモルファスであることを特徴とする薄膜。
- 第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比で１０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１１記載の薄膜。
- 第１の金属元素（Ｍ１）及び第二の金属元素（Ｍ２）の総含有量が、（Ｍ１＋Ｍ２）／（Ｚｎ＋Ｍ１＋Ｍ２）の原子数比で１５ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１２記載の薄膜。
- Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量が、５≦Ｃ≦３０であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の薄膜。
- さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の薄膜。
- 前記融点が１０００℃以下の酸化物が、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３からなる群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１５記載の薄膜。
- 波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の薄膜。
- 波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．００以下であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の薄膜。
- 体積抵抗率が１×１０−３〜１×１０９Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１１〜１６記載のいずれか一項に記載の薄膜。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載される焼結体の製造方法であって、原料粉を混合し、得られた混合粉を不活性ガス又は真空雰囲気の下、９００℃〜１５００℃で加圧焼結するか、又は得られた混合粉をプレス成形した後、この成形体を不活性ガス又は真空雰囲気の下、９００℃〜１５００℃で常圧焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
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