JP4279533B2 - スパッタリングターゲット及び光記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であり、スパッタ時のアーキングが少なく、これに起因して発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減でき、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできる、硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気ヘッドを必要とせずに記録・再生ができる高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に関心が高まっている。この光ディスクは再生専用型、追記型、書き換え型の３種類に分けられるが、特に追記型又は書き換え型で使用されている相変化方式が注目されている。この相変化型光ディスクを用いた記録・再生の原理を以下に簡単に説明する。
相変化光ディスクは、基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によって加熱昇温させ、その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化（アモルファス⇔結晶）を起こさせて情報の記録・再生を行うものであり、より具体的にはその相間の光学定数の変化に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行うものである。
【０００３】
上記の相変化は１〜数μｍ程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行なわれる。この場合、例えば１μｍのレーザービームが１０ｍ／ｓの線速度で通過するとき、光ディスクのある点に光が照射される時間は１００ｎｓであり、この時間内で上記相変化と反射率の検出を行う必要がある。
また、上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現する上で、溶融と急冷が光ディスクの相変化記録層だけでなく周辺の誘電体保護層やアルミニウム合金の反射膜にも繰返し付与されることになる。
【０００４】
このようなことから相変化光ディスクは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側を硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ・ＳｉＯ２）系の高融点誘電体の保護層で挟み、さらにアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。
このなかで反射層と保護層はアモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差が大きい光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される（雑誌「光学」２６巻１号頁９〜１５参照）。
このように、高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。
【０００５】
上記誘電体保護層は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなるターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
【０００６】
従来、上記保護層は可視光域での透過性や耐熱性等を要求されるため、ＺｎＳ−ＳｉＯ２等のセラミックスターゲットを用いてスパッタリングし、５００〜２０００Å程度の薄膜が形成されている。しかし、これらの材料は、ターゲットのバルク抵抗値が高いため、直流（ＤＣ）スパッタリング装置により成膜することができず、通常高周波スパッタリング（ＲＦ）装置を使用されている。
ところが、この高周波スパッタリング（ＲＦ）装置は、装置自体が高価であるばかりでなく、スパッタリング効率が悪く、電力消費量が大きく、制御が複雑であり、成膜速度も遅いという多くの欠点がある。また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボネート製基板の変形を生ずるという問題がある。
【０００７】
また、上記硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）ターゲットに使用されるＳｉＯ２は、通常４Ｎ以上の高純度で平均粒径が０．１〜２０μｍのものが使用されており、７００〜１２００°Ｃで焼結して製造されている。
ＺｎＳにＳｉＯ２を含有するターゲットは、スパッタリングによって膜を形成する際にアーキングを発生し易く、それが起因となってスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールが発生し、成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
【０００８】
従来の光ディスク保護膜としては、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３又はＺｎＯ２の１又は２以上を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３及び又はＧａ２Ｏ３を０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有し、ＺｒＯ２及び又はＴｉＯ２を０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有する、被膜の均一性が向上し、低反射率、可視領域での高透過性を持つ光ディスク保護膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ＺｎＳ―ＳｉＯ２―ＺｎＯの三成分系材料からなる光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、Ｎｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物を０．０１−２０重量％とＡｌ２Ｏ３又はＧａ２Ｏ３を０．０１−２０重量％含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物である光透過膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】
特開２０００−１９５１０１号公報
【特許文献２】
特開２００１−０１１６１５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１９０６２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、基板への加熱等の影響を少なくし、高速成膜ができ、膜厚を薄く調整でき、またスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、かつ結晶粒が微細であり８５％以上の密度を備えた硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ターゲットへの添加成分として、窒化物を使用することによりバルク抵抗値を下げてＤＣスパッタリングを可能とし、保護膜としての特性も損なわず、さらにスパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できるとの知見を得た。
【００１１】
本発明はこの知見に基づき、
１．硫化亜鉛を主成分とし、窒化物を含有することを特徴とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
２．波長３００〜７００ｎｍにおいて、スパッタ膜の屈折率が２．０〜２．７であることを特徴とする上記１記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
３．窒化物がチタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンから選択した１種以上の金属の窒化物であることを特徴とする上記１又は２記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
４．窒化物としてさらに、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウムから選択した１種以上の元素の窒化物を含有することを特徴とする上記３記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
５．窒化物の総量が体積比で１０〜５０％であることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
６．酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化燐、酸化ゲルマニウム、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び酸化ケイ素から選択した１種類以上のガラス形成酸化物を含有することを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
７．ガラス形成酸化物が総量に対するモル比換算で１〜３０％含有することを特徴とする上記６記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
８．ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相の平均結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする上記１〜７のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
９．ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相が、硫化亜鉛、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化燐、酸化ゲルマニウム、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の１種以上を含有することを特徴とする上記１〜８のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１０．相対密度が８５％以上であることを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１１．バルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記１〜１０のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１２．ターゲット内のバルク抵抗値のばらつきが平均値に対して、±２０％以内であることを特徴とする上記１１に記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１３．スパッタ膜が安定な非晶質で存在することを特徴とする上記１〜１２記載のターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のスパッタリングターゲットは、硫化亜鉛を主成分とし、さらに遷移金属窒化物を含有する。これによって、通常使用されているＺｎＳ−ＳｉＯ２と同等の保護膜としての特性を備え、かつバルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下であるスパッタリングターゲットを得ることができ、ＤＣスパッタリングが可能となる。ターゲット内のバルク抵抗値のばらつきが平均値に対して、±２０％以内であることが望ましい。これによって特性の均一な硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成することができる。
ＤＣスパッタリングは、上述のＲＦスパッタリングに比べ、成膜速度が速く、スパッタリング効率が良いという優れた特徴を持つ。また、ＤＣスパッタリング装置は価格が安く、制御が容易であり、電力の消費量も少なくて済むという利点がある。
波長３００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０ｎｍ以下において、スパッタ膜の屈折率は２．０〜２．７である。このように、屈折率を通常のＺｎＳ−ＳｉＯ２（２．０〜２．１）より大きくすることも可能で、保護膜自体の膜厚を薄くすることも可能となるため、生産性向上、基板加熱防止効果を発揮できる。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
【００１３】
スパッタリングターゲット中の窒化物の総量が体積比で１０〜５０％以上であることが望ましい。これらは、必要な導電性を得、またスパッタ膜の安定した非晶質性を保ち、かつＺｎＳ自体の特性を維持するためである。
窒化物の総量が体積比で１０％未満では、バルク抵抗値を効果的に低下させることができず、また膜の非晶質性が安定でないという問題があるからである。さらに、窒化物の総量の上限値は５０％とする。５０％を超えると、膜特性が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ２と大きく異なるので好ましくない。また、さらに好ましい範囲は、体積比で２０〜４０％である。
窒化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、ハフニウム、バナジウム、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウムから選択した１種以上の金属の窒化物を使用する。
【００１４】
さらに、本発明のスパッタリングターゲットに、ガラス形成酸化物を含有させることができる。ガラス形成酸化物を含有させると、非晶質性をさらに安定化させ、光学特性、熱伝導率等をＺｎＳ−ＳｉＯ２と同等に調整できるという利点がある。
ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相の平均結晶粒形が５μｍ以下であることが望ましい。これによって、異常放電を抑制する効果を得ることができる。
さらにこのターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相が、硫化亜鉛、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化燐、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の１種以上を含有することが望ましい。
さらに本発明のターゲットの相対密度が８５％以上、さらには９０％以上の高密度のものを得ることができる。これによって、スパッタリングの際にパーティクル（発塵）やノジュールをより低減させ、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法に際しては、硫化亜鉛等の原料粉末を均一に混合し、ホットプレス又は熱間静水圧プレスにより、温度９００〜１２００°Ｃに加熱し、面圧１００ｋｇ／ｃｍ２以上の条件で焼結する。
これによって、焼結体の相対密度８５％以上、さらには相対密度９０％以上、四端子法によるバルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下である硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットを製造することができる。なお、本明細書におけるバルク抵抗値は、同測定法による。
本発明の硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットの密度の向上は、空孔を減少させ、またスパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有する。
また、本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成したスパッタ膜は、安定な非晶質の形態で存在する（すなわち、３００°Ｃ以上のアニール処理後の膜において、ＸＲＤピーク強度測定で結晶相が特定できない）という優れた膜特性を示す。
【００１６】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００１７】
（実施例１）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）４０ｍｏｌ％を添加し均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は１．５×１０- ３Ωｃｍ（表中１．５Ｅ−３Ωｃｍと表示、以下同様）であった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．３、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
なお、屈折率は波長４０５ｎｍ（以下、同様）における測定値であり、測定サンプルは６インチサイズのターゲットを作製してＡｒ圧０．５Ｐａ、Ａｒフロー１００ｓｃｃｍ、電力１０００Ｗの条件でスパッタリングし、１５００Åの厚さに成膜したものである（以下の実施例及び比較例は、同様の条件実施した）。
【００１８】
（実施例２）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）５０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８５％であった。また、バルク抵抗値は１．２×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．４、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００１９】
（実施例３）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）３０ｍｏｌ％を添加し均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９５％であった。また、バルク抵抗値は２．４×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．５、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２０】
（実施例４）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化タンタル（ＴａＮ）４５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８８％であった。また、バルク抵抗値は１．５×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．６、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２１】
（実施例５）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）５０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８２％であった。また、バルク抵抗値は１．１×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．４、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２２】
（実施例６）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化ニオブ（ＮｂＮ）４０ｍｏｌ％を添加し均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８８％であった。また、バルク抵抗値は８．５×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．５、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２３】
（実施例７）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）３０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は１．５×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．４、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２４】
（実施例８）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）３５ｍｏｌ％及び窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は５．３×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．４、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２５】
（実施例９）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化タンタル（ＴａＮ）３０ｍｏｌ％及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）１５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８８％であった。また、バルク抵抗値は３．３×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．３、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２６】
（実施例１０）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）３０ｍｏｌ％及び窒化ゲルマニウム（Ｇｅ３Ｎ４）５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９１％であった。また、バルク抵抗値は１．３×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．３、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２７】
（実施例１１）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）４５ｍｏｌ％及びＳｉＯ２５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８５％であった。また、バルク抵抗値は４．２×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．２、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２８】
（実施例１２）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）４０ｍｏｌ％及び（ＳｉＯ２−１ｗｔ％Ｎａ２Ｏ）５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８５％であった。また、バルク抵抗値は２．２×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．２、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２９】
（実施例１３）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）３５ｍｏｌ％及び（ＳｉＯ２−１５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３）５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は２．０×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．２、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００３０】
（比較例１）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９２％であった。また、バルク抵抗値は１．０×１０１Ωｃｍを超えた。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＴｉＮの含有量が少ない場合には、相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．２、膜質は結晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００３１】
（比較例２）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）３ｍｏｌ％を添加し均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９５％であった。また、バルク抵抗値は１．０×１０１Ωｃｍを超えた。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＺｒＮの含有量が少ない場合、相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．３、膜質は結晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００３２】
（比較例３）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化タンタル（ＴａＮ）１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９５％であった。また、バルク抵抗値は１．０×１０２Ωｃｍを超えた。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＴａＮの含有量が少ない場合、相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．２、膜質は結晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００３３】
（比較例４）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化タンタル（ＴａＮ）１０ｍｏｌ％及びＳｉＯ２１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は１．０×１０２Ωｃｍを超えた。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＴａＮの含有量が少ない場合、相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．１、膜質は結晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００３４】
以上の実施例１〜１３及び比較例１〜４の組成及び特性値を表１に示す。上記実施例に示すように、硫化亜鉛を主成分とし、これに所定量の遷移金属窒化物を含有させることにより、バルク抵抗値を下げ、ＤＣスパッタリングを可能となり、保護膜としての特性も損なわず、さらにスパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できる効果を有することが分かった。
なお、上記実施例１〜１３は、本発明のターゲット組成の代表例を示すが、本発明に含まれる他のターゲット組成においても、同様の結果が得られた。
これらに対して、比較例１〜４においては、窒化物が添加されているが、その量が不十分なためバルク抵抗値が高くなり、スパッタリングの際に異常放電が発生し、そしてこれらに起因してパーティクル（発塵）やノジュールが増加し、また相変化型光ディスク保護膜としての特性も損なわれるという問題があることが分かった。
以上から、本発明の硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットは、相変化型光ディスク保護膜を形成するターゲットとして極めて有効であることが分かる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、ＤＣスパッタリングを可能とし、ＤＣスパッタリングの特徴である、制御が容易であり、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。
また、屈折率を高くすることが可能となるため、このスパッタリングターゲットを使用することにより生産性が向上し、膜質が非晶質である品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
さらに、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、かつ空孔が少なく結晶粒が微細であり、バルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下、相対密度８５％以上の高密度を備えた硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットを製造することができ、また保護膜としての特性も損なわずに、該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を得ることができるという著しい効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であり、スパッタ時のアーキングが少なく、これに起因して発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減でき、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできる、硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気ヘッドを必要とせずに記録・再生ができる高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に関心が高まっている。この光ディスクは再生専用型、追記型、書き換え型の３種類に分けられるが、特に追記型又は書き換え型で使用されている相変化方式が注目されている。この相変化型光ディスクを用いた記録・再生の原理を以下に簡単に説明する。
相変化光ディスクは、基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によって加熱昇温させ、その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化（アモルファス⇔結晶）を起こさせて情報の記録・再生を行うものであり、より具体的にはその相間の光学定数の変化に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行うものである。
【０００３】
上記の相変化は１〜数μｍ程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行なわれる。この場合、例えば１μｍのレーザービームが１０ｍ／ｓの線速度で通過するとき、光ディスクのある点に光が照射される時間は１００ｎｓであり、この時間内で上記相変化と反射率の検出を行う必要がある。
また、上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現する上で、溶融と急冷が光ディスクの相変化記録層だけでなく周辺の誘電体保護層やアルミニウム合金の反射膜にも繰返し付与されることになる。
【０００４】
このようなことから相変化光ディスクは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側を硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ・ＳｉＯ２）系の高融点誘電体の保護層で挟み、さらにアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。
このなかで反射層と保護層はアモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差が大きい光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される（雑誌「光学」２６巻１号頁９〜１５参照）。
このように、高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。
【０００５】
上記誘電体保護層は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなるターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
【０００６】
従来、上記保護層は可視光域での透過性や耐熱性等を要求されるため、ＺｎＳ−ＳｉＯ２等のセラミックスターゲットを用いてスパッタリングし、５００〜２０００Å程度の薄膜が形成されている。しかし、これらの材料は、ターゲットのバルク抵抗値が高いため、直流（ＤＣ）スパッタリング装置により成膜することができず、通常高周波スパッタリング（ＲＦ）装置を使用されている。
ところが、この高周波スパッタリング（ＲＦ）装置は、装置自体が高価であるばかりでなく、スパッタリング効率が悪く、電力消費量が大きく、制御が複雑であり、成膜速度も遅いという多くの欠点がある。また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボネート製基板の変形を生ずるという問題がある。
【０００７】
また、上記硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）ターゲットに使用されるＳｉＯ２は、通常４Ｎ以上の高純度で平均粒径が０．１〜２０μｍのものが使用されており、７００〜１２００°Ｃで焼結して製造されている。
ＺｎＳにＳｉＯ２を含有するターゲットは、スパッタリングによって膜を形成する際にアーキングを発生し易く、それが起因となってスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールが発生し、成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
【０００８】
従来の光ディスク保護膜としては、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３又はＺｎＯ２の１又は２以上を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３及び又はＧａ２Ｏ３を０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有し、ＺｒＯ２及び又はＴｉＯ２を０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有する、被膜の均一性が向上し、低反射率、可視領域での高透過性を持つ光ディスク保護膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ＺｎＳ―ＳｉＯ２―ＺｎＯの三成分系材料からなる光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、Ｎｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物を０．０１−２０重量％とＡｌ２Ｏ３又はＧａ２Ｏ３を０．０１−２０重量％含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物である光透過膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】
特開２０００−１９５１０１号公報
【特許文献２】
特開２００１−０１１６１５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１９０６２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、基板への加熱等の影響を少なくし、高速成膜ができ、膜厚を薄く調整でき、またスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、かつ結晶粒が微細であり８５％以上の密度を備えた硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ターゲットへの添加成分として、窒化物を使用することによりバルク抵抗値を下げてＤＣスパッタリングを可能とし、保護膜としての特性も損なわず、さらにスパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できるとの知見を得た。
【００１１】
本発明はこの知見に基づき、
１．硫化亜鉛を主成分とし、窒化物を含有することを特徴とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
２．波長３００〜７００ｎｍにおいて、スパッタ膜の屈折率が２．０〜２．７であることを特徴とする上記１記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
３．窒化物がチタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンから選択した１種以上の金属の窒化物であることを特徴とする上記１又は２記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
４．窒化物としてさらに、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウムから選択した１種以上の元素の窒化物を含有することを特徴とする上記３記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
５．窒化物の総量が体積比で１０〜５０％であることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
６．酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化燐、酸化ゲルマニウム、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び酸化ケイ素から選択した１種類以上のガラス形成酸化物を含有することを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
７．ガラス形成酸化物が総量に対するモル比換算で１〜３０％含有することを特徴とする上記６記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
８．ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相の平均結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする上記１〜７のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
９．ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相が、硫化亜鉛、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化燐、酸化ゲルマニウム、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の１種以上を含有することを特徴とする上記１〜８のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１０．相対密度が８５％以上であることを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１１．バルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記１〜１０のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１２．ターゲット内のバルク抵抗値のばらつきが平均値に対して、±２０％以内であることを特徴とする上記１１に記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１３．スパッタ膜が安定な非晶質で存在することを特徴とする上記１〜１２記載のターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のスパッタリングターゲットは、硫化亜鉛を主成分とし、さらに遷移金属窒化物を含有する。これによって、通常使用されているＺｎＳ−ＳｉＯ２と同等の保護膜としての特性を備え、かつバルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下であるスパッタリングターゲットを得ることができ、ＤＣスパッタリングが可能となる。ターゲット内のバルク抵抗値のばらつきが平均値に対して、±２０％以内であることが望ましい。これによって特性の均一な硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成することができる。
ＤＣスパッタリングは、上述のＲＦスパッタリングに比べ、成膜速度が速く、スパッタリング効率が良いという優れた特徴を持つ。また、ＤＣスパッタリング装置は価格が安く、制御が容易であり、電力の消費量も少なくて済むという利点がある。
波長３００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０ｎｍ以下において、スパッタ膜の屈折率は２．０〜２．７である。このように、屈折率を通常のＺｎＳ−ＳｉＯ２（２．０〜２．１）より大きくすることも可能で、保護膜自体の膜厚を薄くすることも可能となるため、生産性向上、基板加熱防止効果を発揮できる。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
【００１３】
スパッタリングターゲット中の窒化物の総量が体積比で１０〜５０％以上であることが望ましい。これらは、必要な導電性を得、またスパッタ膜の安定した非晶質性を保ち、かつＺｎＳ自体の特性を維持するためである。
窒化物の総量が体積比で１０％未満では、バルク抵抗値を効果的に低下させることができず、また膜の非晶質性が安定でないという問題があるからである。さらに、窒化物の総量の上限値は５０％とする。５０％を超えると、膜特性が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ２と大きく異なるので好ましくない。また、さらに好ましい範囲は、体積比で２０〜４０％である。
窒化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、ハフニウム、バナジウム、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウムから選択した１種以上の金属の窒化物を使用する。
【００１４】
さらに、本発明のスパッタリングターゲットに、ガラス形成酸化物を含有させることができる。ガラス形成酸化物を含有させると、非晶質性をさらに安定化させ、光学特性、熱伝導率等をＺｎＳ−ＳｉＯ２と同等に調整できるという利点がある。
ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相の平均結晶粒形が５μｍ以下であることが望ましい。これによって、異常放電を抑制する効果を得ることができる。
さらにこのターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相が、硫化亜鉛、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化燐、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の１種以上を含有することが望ましい。
さらに本発明のターゲットの相対密度が８５％以上、さらには９０％以上の高密度のものを得ることができる。これによって、スパッタリングの際にパーティクル（発塵）やノジュールをより低減させ、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法に際しては、硫化亜鉛等の原料粉末を均一に混合し、ホットプレス又は熱間静水圧プレスにより、温度９００〜１２００°Ｃに加熱し、面圧１００ｋｇ／ｃｍ２以上の条件で焼結する。
これによって、焼結体の相対密度８５％以上、さらには相対密度９０％以上、四端子法によるバルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下である硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットを製造することができる。なお、本明細書におけるバルク抵抗値は、同測定法による。
本発明の硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットの密度の向上は、空孔を減少させ、またスパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有する。
また、本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成したスパッタ膜は、安定な非晶質の形態で存在する（すなわち、３００°Ｃ以上のアニール処理後の膜において、ＸＲＤピーク強度測定で結晶相が特定できない）という優れた膜特性を示す。
【００１６】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００１７】
（実施例１）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）４０ｍｏｌ％を添加し均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は１．５×１０- ３Ωｃｍ（表中１．５Ｅ−３Ωｃｍと表示、以下同様）であった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．３、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
なお、屈折率は波長４０５ｎｍ（以下、同様）における測定値であり、測定サンプルは６インチサイズのターゲットを作製してＡｒ圧０．５Ｐａ、Ａｒフロー１００ｓｃｃｍ、電力１０００Ｗの条件でスパッタリングし、１５００Åの厚さに成膜したものである（以下の実施例及び比較例は、同様の条件実施した）。
【００１８】
（実施例２）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）５０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８５％であった。また、バルク抵抗値は１．２×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．４、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００１９】
（実施例３）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）３０ｍｏｌ％を添加し均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９５％であった。また、バルク抵抗値は２．４×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．５、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２０】
（実施例４）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化タンタル（ＴａＮ）４５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８８％であった。また、バルク抵抗値は１．５×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．６、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２１】
（実施例５）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）５０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８２％であった。また、バルク抵抗値は１．１×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．４、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２２】
（実施例６）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化ニオブ（ＮｂＮ）４０ｍｏｌ％を添加し均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８８％であった。また、バルク抵抗値は８．５×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．５、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２３】
（実施例７）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）３０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は１．５×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．４、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２４】
（実施例８）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）３５ｍｏｌ％及び窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は５．３×１０- ３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．４、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２５】
（実施例９）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化タンタル（ＴａＮ）３０ｍｏｌ％及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）１５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８８％であった。また、バルク抵抗値は３．３×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．３、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２６】
（実施例１０）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）３０ｍｏｌ％及び窒化ゲルマニウム（Ｇｅ３Ｎ４）５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９１％であった。また、バルク抵抗値は１．３×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．３、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２７】
（実施例１１）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）４５ｍｏｌ％及びＳｉＯ２５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８５％であった。また、バルク抵抗値は４．２×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．２、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２８】
（実施例１２）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）４０ｍｏｌ％及び（ＳｉＯ２−１ｗｔ％Ｎａ２Ｏ）５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は８５％であった。また、バルク抵抗値は２．２×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．２、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００２９】
（実施例１３）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）３５ｍｏｌ％及び（ＳｉＯ２−１５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３）５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は２．０×１０- ２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．２、膜質は非晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００３０】
（比較例１）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化チタン（ＴｉＮ）１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９２％であった。また、バルク抵抗値は１．０×１０１Ωｃｍを超えた。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＴｉＮの含有量が少ない場合には、相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．２、膜質は結晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００３１】
（比較例２）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）３ｍｏｌ％を添加し均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９５％であった。また、バルク抵抗値は１．０×１０１Ωｃｍを超えた。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＺｒＮの含有量が少ない場合、相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．３、膜質は結晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００３２】
（比較例３）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化タンタル（ＴａＮ）１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９５％であった。また、バルク抵抗値は１．０×１０２Ωｃｍを超えた。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＴａＮの含有量が少ない場合、相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．２、膜質は結晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００３３】
（比較例４）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、窒化タンタル（ＴａＮ）１０ｍｏｌ％及びＳｉＯ２１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は１．０×１０２Ωｃｍを超えた。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＴａＮの含有量が少ない場合、相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．１、膜質は結晶質（３００°Ｃ以上のアニール処理後）であった。
【００３４】
以上の実施例１〜１３及び比較例１〜４の組成及び特性値を表１に示す。上記実施例に示すように、硫化亜鉛を主成分とし、これに所定量の遷移金属窒化物を含有させることにより、バルク抵抗値を下げ、ＤＣスパッタリングを可能となり、保護膜としての特性も損なわず、さらにスパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できる効果を有することが分かった。
なお、上記実施例１〜１３は、本発明のターゲット組成の代表例を示すが、本発明に含まれる他のターゲット組成においても、同様の結果が得られた。
これらに対して、比較例１〜４においては、窒化物が添加されているが、その量が不十分なためバルク抵抗値が高くなり、スパッタリングの際に異常放電が発生し、そしてこれらに起因してパーティクル（発塵）やノジュールが増加し、また相変化型光ディスク保護膜としての特性も損なわれるという問題があることが分かった。
以上から、本発明の硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットは、相変化型光ディスク保護膜を形成するターゲットとして極めて有効であることが分かる。
【００３５】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、ＤＣスパッタリングを可能とし、ＤＣスパッタリングの特徴である、制御が容易であり、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。
また、屈折率を高くすることが可能となるため、このスパッタリングターゲットを使用することにより生産性が向上し、膜質が非晶質である品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
さらに、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、かつ空孔が少なく結晶粒が微細であり、バルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下、相対密度８５％以上の高密度を備えた硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットを製造することができ、また保護膜としての特性も損なわずに、該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を得ることができるという著しい効果を有する。
Claims (5)
- チタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンから選択した１種以上の金属の窒化物を含有し、前記窒化物の総量が体積比で１０〜５０％、残部が硫化亜鉛であり、バルク抵抗値が５×１０ −２ Ωｃｍ以下であることを特徴とするＤＣスパッタリング用ターゲット。
- さらに、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウムから選択した１種以上の元素の窒化物を１５％以下、含有することを特徴とする請求項１記載のＤＣスパッタリング用ターゲット。
- 酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化燐、酸化ゲルマニウム、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素から選択した１種類以上のガラス形成酸化物をさらに含有し、前記ガラス形成酸化物が総量に対するモル比換算で１〜３０％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＣスパッタリング用ターゲット。
- 相対密度が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＤＣスパッタリング用ターゲット。
- 前記バルク抵抗値のばらつきが、平均値に対して±２０％以内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＤＣスパッタリング用ターゲット。
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