JP4699504B2 - スパッタリングターゲット、光情報記録媒体用薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であり、スパッタ時のアーキングが少なく、これに起因して発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減でき、且つ高密度で品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできる、スパッタリングターゲット、該ターゲットを用いて得られた光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜としての使用）及びその製造方法に関する。

近年、磁気ヘッドを必要とせずに読み書き可能な高密度光情報記録媒体である高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に関心が高まっている。この光ディスクはＲＯＭ（ｒｅａｄ−ｏｎｌｙ）型、Ｒ（ｗｒｉｔｅ−ｏｎｃｅ）型、ＲＷ（ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）型の３種類に分けられるが、特にＲＷ型で使用されている相変化方式が注目されている。この相変化型光ディスクを用いた記録原理を以下に簡単に説明する。

相変化型光ディスクは、基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によって加熱昇温させ、その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化（アモルファス⇔結晶）を起こさせて、情報の記録・再生を行うものであり、より具体的にはその相間の光学定数の変化に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行うものである。
上記の相変化は数百ｎｍ〜数μｍ程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行なわれる。この場合、例えば１μｍのレーザービームが１０ｍ／ｓの線速度で通過するとき、光ディスクのある点に光が照射される時間は１００ｎｓであり、この時間内で上記相変化と反射率の検出を行う必要がある。

また、上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現する上で、記録層だけでなく周辺の誘電体保護層やアルミニウム合金の反射膜にも加熱と急冷が繰返されることになる。
このようなことから相変化光ディスクは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側を硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ・ＳｉＯ_２）系の高融点誘電体の保護層で挟み、さらにアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。

このなかで反射層と保護層は、記録層のアモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差が大きい光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される（非特許文献１参照）。
このように、高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。

上記誘電体保護層は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなる基板とターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。

従来、主として書き換え型の光情報記録媒体の保護層に一般的に使用されているＺｎＳ−ＳｉＯ_２は、光学特性、熱特性、記録層との密着性等において、優れた特性を有するということから広く使用されている。しかし、書き換え型のＤＶＤは、レーザー波長の短波長化に加え、書き換え回数の増加、大容量化、高速記録化が強く求められており、従来のＺｎＳ−ＳｉＯ_２では特性が不十分となりつつある。

光情報記録媒体の書き換え回数等が劣化する原因の一つとして、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２に挟まれるように配置された記録層材へのＺｎＳ−ＳｉＯ_２からの硫黄成分の拡散が挙げられる。また、大容量、高速記録化のため高反射率で高熱伝導特性を有する純Ａｇ又はＡｇ合金が反射層材料として使用されるようになった。
この反射層も保護層材であるＺｎＳ−ＳｉＯ_２と接するように配置されているが、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２からの硫黄成分の拡散により、純Ａｇ又はＡｇ合金反射層材料が腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等への特性劣化を引き起こす要因となっていた。

また、これらの硫黄成分拡散防止のため、反射層と保護層、記録層と保護層の間に、窒化物や炭化物を主成分とした中間層を設けた構成にしているが、積層数増加によるスループット低下及びコスト増加が問題となっていた。
上記の問題を解決するために、保護層材ＺｎＳ−ＳｉＯ_２と同特性で、ＺｎＳを含まない材料が求められている。また、ＳｉＯ_２は、成膜レートの低下や異常放電も生じ易いことから、添加しない方が望ましい。
このようなことから、ＺｎＳとＳｉＯ_２を含まないＺｎＯベースのホモロガス化合物を主成分とする材料の適用が考えられた（非特許文献２参照）。

このホモロガス化合物は複雑な層状構造をとるため、成膜時の非晶質性を安定に保つという特徴があり、その点で、ＳｉＯ_２添加と同等の効果を有する。また使用波長領域において透明であり、屈折率もＺｎＳ−ＳｉＯ_２に近いという特性を持つ。
このように、保護層材ＺｎＳ−ＳｉＯ_２を酸化物系の主成分の材料へと置き換えることで硫黄成分の影響の低減又はそれを消失させることにより、光情報記録媒体の特性改善及び生産性向上が期待された。

一般に、ホモロガス化合物を主成分とする材料を透明導電性材料として使用する例として、例えば亜鉛−インジウム系酸化物ターゲットをレーザーアブレーションにより形成する方法（特許文献１参照）、導電性と特に青色光透過性が良好であるとする非晶質性酸化物を含む透明導電体膜の例（特許文献２参照）、ＩｎとＺｎと主成分とし、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ_２）ｍ（ｍ＝２〜２０）であり、ＩｎとＺｎ（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ））の原子比が０．２〜０．８５である耐湿性膜形成用ターゲットの例（特許文献３参照）がある。

しかし、上記の透明導電膜を形成する材料は、必ずしも光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜としての使用）には十分とは言えず、またＺｎＯをベースとするホモロガス化合物は、バルク密度が上がり難く低密度の焼結体ターゲットしか得られないという問題があった。
このような低密度のターゲットは、スパッタリングによって膜を形成する際に、アーキングを発生し易く、それが起因となってスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールが発生し、成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。

雑誌「光学」２６巻１号頁９〜１５参照 技術誌「固体物理」李春飛他３名著、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１、２０００、２３〜３２頁「ホモロガス化合物ＲＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（Ｒ＝Ｉｎ，Ｆｅ；Ｍ＝Ｉｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ａｌ；ｍ＝自然数）の変調構造の電子顕微鏡観察」 特開２０００−２６１１９号公報 特開２０００−４４２３６号公報 特許第２６９５６０５号公報

本発明は、ＺｎＳとＳｉＯ_２を含まないＺｎＯベースのスパッタリングターゲットであり、スパッタリングによって膜を形成する際に、基板への加熱等の影響を少なくし、高速成膜ができ、膜厚を薄く調整でき、またスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、かつ結晶粒が微細であり８０％以上、特に９０％以上の高密度を備えたスパッタリングターゲット、特に保護膜としての使用に最適である光情報記録媒体用薄膜及びその製造方法を得ることを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、酸化亜鉛を主成分とした化合物の成分調整を行い、かつ密度を高めることにより、保護膜としての特性も損なわず、さらにスパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づき、
１．Ａ、Ｂは其々異なる３価以上の陽性元素であり、その価数を其々Ｋａ、Ｋｂとしたとき、Ａ_ＸＢ_ＹＯ_{（ＫａＸ＋ＫｂＹ）/2}(ＺｎＯ)_ｍ、１＜ｍ、Ｘ≦ｍ、０＜Ｙ≦０．９、Ｘ＋Ｙ＝２を満たす酸化亜鉛を主成分とした化合物を含有し、かつ相対密度が８０％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット
２．相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１記載のスパッタリングターゲット
３．Ａがインジウムであることを特徴とする上記１又は２記載のスパッタリングターゲット
４．ターゲット内における亜鉛以外の、陽性元素のばらつきの範囲が０．５％以内であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
５．ターゲット内における密度のばらつきの範囲が３％以内であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット、を提供する。

本発明はまた、
６．上記１〜５のいずれかに記載のスパッタリング用ターゲットを使用して形成された光情報記録媒体用薄膜
７．反射層或いは記録層と隣接して使用されることを特徴とする上記６記載の光情報記録媒体用薄膜
８．上記１〜５のいずれかに記載のスパッタリング用ターゲットを使用して直流スパッタで薄膜を形成することを特徴とする光情報記録媒体用薄膜の製造方法、を提供する。

本発明は、ＺｎＳとＳｉＯ_２を含まず、ＺｎＯを主成分とする化合物のターゲットを製造すると共に該化合物の成分調整を行い、さらにターゲットの密度を８０％以上、好ましくは９０％以上にするとともに、組成及び密度のばらつきを減少させることによって、膜の特性劣化やばらつきを引き起こす要因を無くした。また、ＤＣスパッタを可能とすることで、ＤＣスパッタリングの特徴である、スパッタの制御性を容易にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。

また、添加物の組成を調整することにより、屈折率を高くすることも可能となるため、このスパッタリングターゲットを使用することにより生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
さらに、高密度ターゲットは、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、また保護膜としての特性も損なわずに、該ターゲットを使用して酸化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を得ることができるという著しい効果を有する。

本発明のスパッタリングターゲットは、Ａ、Ｂは其々異なる３価以上の陽性元素であり、その価数を其々Ｋａ、Ｋｂとしたとき、Ａ_ＸＢ_ＹＯ_{（ＫａＸ＋ＫｂＹ）/2}(ＺｎＯ)_ｍ、１＜ｍ、Ｘ≦ｍ、０＜Ｙ≦０．９、Ｘ＋Ｙ＝２を満たす酸化亜鉛を主成分とした化合物を含有し、かつ相対密度が８０％以上、さらには相対密度が９０％以上を有する。また、これらの組成範囲は、膜の非晶質性がより安定する。
本発明の酸化亜鉛を主成分とした高密度ターゲットは、異常放電の防止、成膜レートの向上及び安定に優れる。

上記陽性元素としてのＡ、Ｂは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、アンチモン等から選択した少なくとも１種類以上の元素を使用することができる。
特に、Ａ元素であるインジウムが有効である。また、本発明の上記酸化亜鉛を主成分とした化合物は、他のホモロガス化合物ＩｎＧａＯ _３ （ＭｇＯ）等をさらに含ませることができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、該ターゲット内における亜鉛以外の、陽性元素のばらつきの範囲を０．５％以内、さらには０．３％以内におさえることができ、またターゲット内における密度のばらつきの範囲を３％以内、さらには１．５％以内とすることができる。
これによって、膜厚及び特性の均一性に優れた光情報記録媒体用薄膜が得られる。この保護膜は、反射層或いは記録層と隣接させて使用することができる。

本発明によって得られた高密度スパッタリングターゲットは、高周波（ＲＦ）スパッタ又は直流スパッタ（ＤＣスパッタ）によって薄膜を形成することができる。特に、ＤＣスパッタリングはＲＦスパッタリングに比べ、成膜速度が速く、スパッタリング効率が良いという点で優れている。
また、ＤＣスパッタリング装置は価格が安く、制御が容易であり、電力の消費量も少なくて済むという利点がある。さらに、屈折率が高い添加物と組み合わせると、通常のＺｎＳ−ＳｉＯ_２（２．０〜２．１）より大きくすることができ、保護膜自体の膜厚を薄くすることも可能となるため、生産性向上、基板加熱防止効果を発揮できる。

したがって、本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
本発明のスパッタリング用ターゲットの製造に際しては、平均粒径が５μｍ以下である各構成元素の酸化物粉末を常圧焼結又は高温加圧焼結することによって製造する。これによって、結晶粒が微細均一で、高密度のターゲットを製造することができる。

特に、焼結前に、８００〜１３００°Ｃで仮焼し、さらに仮焼した後、１μｍ以下に粉砕した粉末を焼結することが望ましい。あるいは、８００°Ｃ〜１３００°Ｃで保持して充分に反応を進めた後、さらに高温で焼結することもできる。さらに真空中又はアルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で焼結することができる。

本発明のターゲットの相対密度が８０％以上、さらには９０％以上の高密度のものを得ることができる。本発明のスパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
４Ｎ相当で５μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉と４Ｎ相当で１μｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３粉と４Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＺｎＯ粉を用意し、Ｉｎ_１．２Ａｌ_０．８Ｏ_３（ＺｎＯ）_３となるように調合して、湿式混合し、乾燥後、１１００°Ｃで仮焼した。仮焼後、平均粒径１μｍ相当まで湿式微粉砕して、乾燥した粉を成型に充填し、冷間加圧成形した後、温度１４００°Ｃで常圧焼結を行いターゲットとした。このターゲットの相対密度は９８％であった。

これを６インチφサイズに加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＲＦスパッタ、スパッタパワー１０００Ｗ、Ａｒガス圧０．５Ｐａとし、ガラス基板に目標膜厚１５００Åで成膜した。成膜サンプルの透過率は９９％（波長６５０ｎｍ）、屈折率は１．９（波長６３３ｎｍ）であった。

また、成膜サンプルのアニール処理（６００°Ｃ×３０ｍｉｎ、Ａｒフロー）後のＸＲＤ（Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、３０ｍＡ、以下同様）測定を行った。２θ＝２０〜６０°の範囲の未成膜ガラス基板に対する最大ピーク強度比は１．１であり、安定した非晶質性を保っていた。
実施例１のターゲットの化学組成、相対密度、非晶質性、透過率、屈折率を表１に示す。

（実施例２−１０）
表１に示すように、本発明の範囲内で成分組成を変え、実施例１と同等の平均粒径の原料粉を使用し、同様に仮焼、粉砕、常圧焼結を行い、さらにターゲットに加工し、そのターゲットを使用してスパッタリングを実施した。
この場合の、ターゲットの組成、ターゲットの相対密度、非晶質性、透過率、屈折率を表１に示す。表１に示すように、本発明の条件に含まれるターゲットは相対密度が８０％以上であり、非晶質性が良好に保たれ、透過率、屈折率も良好であることが分る。

（比較例１）
４Ｎ相当で５μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉と４Ｎ相当で１μｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３粉と４Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＺｎＯ粉を用意し、Ｉｎ_１．３Ａｌ_０．７Ｏ_３（ＺｎＯ）_０．８となるように調合して、湿式混合し、乾燥後、１１００°Ｃで仮焼した。仮焼後、平均粒径１μｍ相当まで湿式微粉砕して、乾燥した粉を成型に充填し、冷間加圧成形した後、温度１４００°Ｃで常圧焼結を行いターゲットとした。このターゲットの相対密度は９２％であった。

これを６インチφサイズに加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＲＦスパッタ、スパッタパワー１０００Ｗ、Ａｒガス圧０．５Ｐａとし、ガラス基板に目標膜厚１５００Åで成膜した。成膜サンプルの透過率は９５％（波長６５０ｎｍ）、屈折率は１．９（波長６３３ｎｍ）であった。
また、成膜サンプルのアニール処理（６００°Ｃ×３０ｍｉｎ、Ａｒフロー）後のＸＲＤ測定を行った。２θ＝２０〜６０°の範囲の未成膜ガラス基板に対する最大ピーク強度比は８．３であり、非晶質安定性が得られなかった。
比較例１のターゲットの化学組成、相対密度、非晶質性、透過率、屈折率、組成のばらつき、密度のばらつきを表１に示す。

（比較例２−４）
表１に示すように、成分組成を変え（ＺｎＯが本発明の範囲から逸脱している）、比較例１と同等の平均粒径の原料粉を使用し、同様に仮焼、粉砕、常圧焼結を行い、さらにターゲットに加工し、そのターゲットを用いてスパッタリングを実施した。
この場合の、ターゲットの組成、ターゲットの相対密度、非晶質性、透過率、屈折率を表１に示す。表１に示すように、本発明の条件該のターゲットは相対密度が８０％以上であるが、特定の結晶ピークが見られ、非晶質安定性が得られなかった。また、透過率は比較例３において著しく悪くなり、屈折率も増加する傾向にあった。

本発明は、上記実施例に示すように、ＺｎＳとＳｉＯ_２を含まず、ＺｎＯを主成分として化合物の成分調整を行い、密度を８０％以上、さらには９０％以上にするとともに、組成及び密度のばらつきを減少させることによって、膜の特性劣化やばらつきを引き起こす要因を無くし、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができるという著しい効果がある。

これらに対して、比較例においては、ＺｎＯを主成分とする化合物の成分が本発明とから外れており、透過率が低下したり、非晶質安定性が得られていなかった。さらに、スパッタリングの際に異常放電が発生し、そしてこれらに起因してパーティクル（発塵）やノジュールが増加し、また相変化型光ディスク保護膜としての特性も損なわれるという問題があることが分かった。

上記実施例１〜１０においては、３価以上の陽性元素（Ａ、Ｂ）として、インジウム、アルミニウム、イットリウム、鉄、錫、ガリウムを用いたが、他の３価以上の陽性元素であるスカンジウム、ランタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、アンチモン等から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いて実施した場合も、実施例１〜１０と同様の結果が得られた（結果が重複し、煩雑になるので割愛した）。また、以上の元素を複合させた場合も同様の結果であった。

本発明は、ＺｎＳとＳｉＯ_２を含まず、ＺｎＯを主成分とする化合物のターゲットを製造すると共に該化合物の成分調整を行い、さらにターゲットの密度を８０％以上、好ましくは９０％以上にするとともに、組成及び密度のばらつきを減少させることによって、膜の特性劣化やばらつきを引き起こす要因を無くした。また、ＤＣスパッタを可能とすることで、ＤＣスパッタリングの特徴である、スパッタの制御性を容易にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。

また、添加物の組成を調整することにより、屈折率を高くすることも可能となるため、このスパッタリングターゲットを使用することにより生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
さらに、高密度ターゲットは、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、また保護膜としての特性も損なわずに、該ターゲットを使用して酸化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を得ることができるという著しい効果を有する。
したがって、光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜としての使用）、同薄膜の製造及び同薄膜製造用ターゲットとして有用である。

Claims (4)

1. Ａがインジウム、Ｂが錫及びガリウムであり、その価数を其々Ｋａ、Ｋｂとしたとき、Ａ_ＸＢ_ＹＯ_{（ＫａＸ＋ＫｂＹ）/2}(ＺｎＯ)_ｍ、１＜ｍ、Ｘ≦ｍ、０＜Ｙ＜０．９、Ｘ＋Ｙ＝１．９を満たす酸化亜鉛を主成分とした化合物であり、かつ相対密度が９０％以上であることを特徴とする光情報記録媒体用薄膜形成用スパッタリングターゲット。
2. 請求項１記載のスパッタリング用ターゲットを使用して形成された光情報記録媒体用薄膜。
3. 反射層或いは記録層と隣接して使用されることを特徴とする請求項２記載の光情報記録媒体用薄膜。
4. 請求項１記載のスパッタリング用ターゲットを使用して直流スパッタで薄膜を形成することを特徴とする光情報記録媒体用薄膜の製造方法。