JP5172868B2

JP5172868B2 - スパッタリングターゲット並びに光情報記録媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JP5172868B2
Application number: JP2010002444A
Authority: JP
Inventors: 英生高見; 政隆矢作
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: JP2010116628A

Description

本発明は、スパッタ膜の非晶質性が安定であり、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成されているため、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜としての使用）及びその製造方法並びにこれらに適用できるパッタリングターゲットに関する。

従来、主として相変化型の光情報記録媒体の保護層に一般的に使用されるZnS−SiO₂は、光学特性、熱特性、記録層との密着性等において、優れた特性を有し、広く使用されている。
しかし、今日Blue-Rayに代表される書き換え型DVDは、さらに書き換え回数の増加、大容量化、高速記録化が強く求められている。

光情報記録媒体の書き換え回数等が劣化する原因の一つとして、保護層ZnS−SiO₂に挟まれるように配置された記録層材への、ZnS−SiO₂からの硫黄成分の拡散が挙げられる。
また、大容量化、高速記録化のため高反射率で高熱伝導特性を有する純AgまたはAg合金が反射層材に使用されるようになったが、このような反射層も保護層材であるZnS−SiO₂と接するように配置されている。
したがって、この場合も同様に、ZnS−SiO₂からの硫黄成分の拡散により、純AgまたはAg合金反射層材も腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす要因となっていた。

これら硫黄成分の拡散防止対策として、反射層と保護層、記録層と保護層の間に、窒化物や炭化物を主成分とした中間層を設けた構成にすることも行なわれている。しかし、これは積層数の増加となり、スループット低下、コスト増加になるという問題を発生している。
上記のような問題を解決するため、保護層材に硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、ZnS−SiO₂と同等以上の光学特性、非晶質安定性を有する材料系を見出すことが急務となっていた。

また、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２等のセラミックスターゲットは、バルク抵抗値が高いため、直流スパッタリング装置により成膜することができず、通常高周波スパッタリング（ＲＦ）装置が使用されている。
ところが、この高周波スパッタリング（ＲＦ）装置は、装置自体が高価であるばかりでなく、スパッタリング効率が悪く、電力消費量が大きく、制御が複雑であり、成膜速度も遅いという多くの欠点がある。
また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボネート製基板の変形を生ずるという問題がある。また、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２は膜厚が厚いために起因するスループット低下やコスト増も問題となっていた。

以上のようなことから、ＺｎＳの使用すなわち硫黄成分を含有しない透明導電材料が提案されている（特許文献１及び２参照）。
しかし、特許文献１は、光学特性及び非晶質性が劣る領域を含む問題があり、また特許文献２は、十分な成膜速度が得られず、非晶質性に劣る領域を含むという問題があった。

特開２０００−２５６０５９号公報特開２０００−２５６０６１号公報

本発明は、膜の非晶質性が安定であり、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成することにより、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜としての使用）及びその製造方法並びにこれらに適用できるパッタリングターゲットに関するものであり、これによって、光情報記録媒体の特性の向上及び生産性を大幅に改善することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来の保護層材ＺｎＳ−ＳｉＯ_２を、下記に提示する硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、かつＺｎＳ−ＳｉＯ_２と同等の光学特性及び非晶質安定性を確保し、さらに高速成膜が可能であり、光情報記録媒体の特性改善、生産性向上が可能であるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づき、１）ZnOを主成分とするホモロガス構造を有する酸化物に、Taの元素の酸化物を含有する材料から成ることを特徴とするスパッタリングターゲット、２）(In₂O₃)(ZnO)_m、m≧1のホモロガス構造を有し、これにTaの元素の酸化物を含有する材料から成ることを特徴とするスパッタリングターゲット、３）Taの元素をAとしたとき、それぞれの元素比がA/(In+Zn+A)=0.06〜0.65、Zn/(In+Zn+A)=0.14〜0.76、In/(In+Zn+A)=0.06〜0.62で構成される酸化物であることを特徴とする１又は２記載のスパッタリングターゲットを提供する。

また、本発明は、４）In_XM_YO₃(ZnO)_m、m≧1、X+Y=2、M=Al、Gaの何れか１種又は２種、のホモロガス構造を有し、これにTaの元素の酸化物を含有する材料から成ることを特徴とするスパッタリングターゲット、５）Taの元素をAとしたとき、それぞれの元素比がそれぞれA/(In+Zn+M+A)=0.06〜0.65、Zn/(In+Zn+M+A)=0.14〜0.76、In/(In+Zn+M+A)=0.005〜0.56、M/(In+Zn+M+A)=0.005〜0.56、で構成される酸化物であることを特徴とする４記載のスパッタリングターゲット、６）相対密度が90%以上であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット、７）上記１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体構造の一部を形成することを特徴とする光情報記録媒体、８）上記１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体の構造の一部を形成し、且つ記録層又は反射層と隣接して配置されていることを特徴とする光情報記録媒体を提供する。

上記によって、保護層材ＺｎＳ−ＳｉＯ_２を、硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換えることによって、隣接する反射層、記録層等への硫黄による劣化を抑制すると共に、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２と同等又はそれ以上の光学特性及び非晶質安定性を備え、高速成膜が可能であり、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高いという優れた特性を持つ光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜としての使用）及びその製造方法並びにこれらに適用できるパッタリングターゲットを提供できる。
また、本材料系を使用することにより、光情報記録媒体の特性改善、生産性の大幅な向上が可能となるという優れた効果を有する。

本発明のスパッタリングターゲットは、ZnOを主成分とするホモロガス構造を有する酸化物に、Taの元素の酸化物を含有する材料から成る。より具体的には、(In₂O₃)(ZnO)_m、m≧1のホモロガス構造を有し、これにTaの元素の酸化物を含有する材料から成る。
上記のように、In₂O₃とZnO又はIn₂O₃とZnOと３価の酸化物で構成されるZnOを主成分とするホモロガス構造を有する材料は、光学特性及び膜の非晶質性が安定しており、相変化型光記録媒体の保護層材に適している。
本材料系にさらにTa ₂ O ₅ を適量添加することにより、より非晶質性が安定し、透過率を向上させることが出来るため、書換え速度の速い相変化記録媒体や青色レーザー系の相変化記録媒体用保護層材に適する。

さらに、Taの元素をAとしたとき、それぞれの元素比がA/(In+Zn+A)=0.06〜0.65、Zn/(In+Zn+A)=0.14〜0.76、In/(In+Zn+A)=0.06〜0.62で構成される酸化物であることが望ましい。これは、スパッタ成膜速度、光学特性、非晶質安定性の最適な範囲であり、この数値範囲から逸脱する範囲は、上記特性に劣る傾向にあるからである。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、In_XM_YO₃(ZnO)_m、m≧1、X+Y=2、M=Al、Gaの何れか１種又は２種、のホモロガス構造を有し、これにTaの元素の酸化物を含有する材料から構成することもできる。これによって、さらに光学特性（屈折率、透過率）を改善することができる。
また、この場合、同様にTaの元素をAとしたとき、それぞれの元素比がそれぞれA/(In+Zn+M+A)=0.06〜0.65、Zn/(In+Zn+M+A)=0.14〜0.76、In/(In+Zn+M+A)=0.005〜0.56、M/(In+Zn+M+A)=0.005〜0.56、で構成される酸化物であることが望ましい。これによって、非晶質安定性を維持し、且つ光学特性（屈折率、透過率）をさらに改善できる。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が90%以上とすることが可能である。密度の向上は、スパッタ膜の均一性を高め、またスパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。
上記に述べるスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体構造の一部を形成する光情報記録媒体を提供することができる。さらに、上記スパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体の構造の一部を形成し、且つ記録層又は反射層と隣接して配置されている光情報記録媒体を作製することができる。

本発明は、このように酸化亜鉛を主成分とするホモロガス組成のターゲットとすることにより、導電性を保有させることができ、これによって、直流スパッタ（ＤＣスパッタ）によって薄膜を形成することも、選択される材料によって可能となる。ＤＣスパッタリングはＲＦスパッタリングに比べ、成膜速度が速く、スパッタリング効率が良いという点で優れている。
また、ＤＣスパッタリング装置は価格が安く、制御が容易であり、電力の消費量も少なくて済むという利点がある。保護膜自体の膜厚を薄くすることも可能となるため、生産性向上、基板加熱防止効果をさらに発揮できる。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、記録層又は反射層と隣接して配置されるが、上記の通り、ＺｎＳを使用していないので、Ｓによる汚染がなく、保護層に挟まれるように配置された記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。
また、大容量化、高速記録化のため、高反射率で高熱伝導特性を有する純ＡｇまたはＡｇ合金が反射層材に使用されるようになったが、この隣接する反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、同様に反射層材が腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。

本発明のスパッタリングターゲットは、平均粒径が５μｍ以下である各構成元素の酸化物粉末を、常圧焼結又は高温加圧焼結することによって製造することができる。これによって、相対密度が９０％以上を有するスパッタリングターゲットが得られる。この場合、焼結前に酸化亜鉛を主成分とした酸化物粉末を、８００〜１３００°Ｃで仮焼することが望ましい。この仮焼後、３μｍ以下に粉砕して焼結用の原料とする。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
本発明のスパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１−６）
４Ｎ相当で５μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉、Ｔａ_２Ｏ_５粉、Ａｌ_２Ｏ_３粉、Ｇａ_２Ｏ_３粉及び４Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＺｎＯ粉を準備し、表１及び表２に示す組成となるように調合して、湿式混合し、乾燥後、１１００°Ｃで仮焼した。さらに、この仮焼粉を平均粒径１μｍ相当まで湿式微粉砕した後、バインダーを添加してスプレードライヤーで造粒した。
この造粒粉を冷間で加圧成形し、酸素雰囲気、１３００°Ｃで常圧焼結し、この焼結材を機械加工でターゲット形状に仕上げた。
このターゲットの構成成分、組成比（In/(In+Zn+M+A)、A/(In+Zn+M+A)、Zn/(In+Zn+M+A)、M/(In+Zn+M+A)）を表１及び表２に示す。

上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、スパッタパワー１０００Ｗ、Ａｒガス圧０．５Ｐａとし、目標膜厚１５００Åで成膜した。
成膜サンプルの透過率（波長６３３ｎｍ）％、屈折率（波長６３３ｎｍ）、非晶質性（成膜サンプルのアニール処理（６００°Ｃ×３０ｍｉｎ、Ａｒ雰囲気）を施した、ＸＲＤ（Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、３０ｍＡ）による測定における２θ＝２０−６０°の範囲の未成膜ガラス基板に対する最大ピーク強度で表した）、さらにスパッタ方式及び成膜速度（Å／ｓｅｃ）の測定した結果等を、まとめて表１及び表２に示す。

以上の結果、実施例１−６のスパッタリングターゲットは、相対密度が９０〜９９％に達し、安定したＤＣ又はＲＦスパッタができた。そして、成膜速度が０．８〜２．１Å／ｓｅｃが達成され、良好なスパッタ性を有した。
スパッタ膜の透過率は、９１〜９９％（６３３ｎｍ）に達し、屈折率は２．０〜２．１であり、また特定の結晶ピークは見られず、安定した非晶質性（１．０〜１．４）を有していた。
本実施例のターゲットは、ＺｎＳを使用していないので、硫黄の拡散・汚染による光情報記録媒体の特性劣化は生じない。また、後述する比較例に比べて、成膜サンプルの透過率、屈折率、非晶質の安定性、ターゲット密度、成膜速度がいずれも良好な値を示し、選択される成分組成によっては、ＤＣスパッタも可能であった。

（比較例１−３）
表１及び表２に示すように、本願発明の条件とは異なる原料粉の成分及び組成比の材料、特に比較例３においてはＺｎＳ原料粉を準備し、これを実施例と同様の条件で、ターゲットを作製し、かつこのターゲットを用いてスパッタ膜を形成した。
この結果を、同様に表１及び表２に示す。

本発明の組成比から逸脱する比較例の成分・組成、例えば比較例１については、Ｔａ酸化物含有量が少ないために、透過率：８５％及び非晶質性：１．８と悪い結果となった。
比較例２はＺｎ酸化物量が少なく、またＴａ酸化物量が多いために、成膜速度が０．３Å／ｓｅｃと著しく悪い結果となった。
また、特に比較例３はＺｎＳが多く含有されており、硫黄による汚染の危険のある材料であった。

本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、ＺｎＳを使用していないので、記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。また、隣接する高反射率で高熱伝導特性を有する純ＡｇまたはＡｇ合金を反射層に用いた場合には、該反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、反射層が腐食劣化して特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。
さらに、非晶質性が安定化するとともにターゲットに導電性が付与され、相対密度を９０％以上の高密度化によって、材料によっては安定したＤＣスパッタを可能とする。そして、このＤＣスパッタリングの特徴である、スパッタの制御性を容易にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。さらにまた、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。

Claims

ZnOを主成分とするホモロガス構造を有する酸化物に、Taの元素の酸化物を含有する材料から成り、Taの元素をAとしたとき、それぞれの元素比がA/(In+Zn+A)=0.06〜0.65、Zn/(In+Zn+A)=0.14〜0.76、In/(In+Zn+A)=0.06〜0.62で構成される酸化物であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
(In₂O₃)(ZnO)_m、m≧1のホモロガス構造を有し、これにTaの元素の酸化物を含有する材料から成ることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
In_XM_YO₃(ZnO)_m、m≧1、X+Y=2、M=Al、Gaの何れか１種又は２種、のホモロガス構造を有し、これにTaの元素の酸化物を含有する材料から成り、Taの元素をAとしたとき、それぞれの元素比がそれぞれA/(In+Zn+M+A)=0.06〜0.65、Zn/(In+Zn+M+A)=0.14〜0.76、In/(In+Zn+M+A)=0.005〜0.56、M/(In+Zn+M+A)=0.005〜0.56、で構成される酸化物であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
相対密度が90%以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体構造の一部を形成することを特徴とする光情報記録媒体。
請求項１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体の構造の一部を形成し、且つ記録層又は反射層と隣接して配置されていることを特徴とする光情報記録媒体。