JP2014152369A - 導電性酸化物および半導体酸化物膜 - Google Patents

Abstract

【課題】レアメタルの含有量がより少なく、かつ均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することが可能な導電性酸化物および当該導電性酸化物を用いて形成される半導体酸化物膜を提供する。
【解決手段】導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有する導電性酸化物である。上記導電性酸化物は、インジウムと、アルミニウムと、２価の金属との複合酸化物からなっている。上記結晶相におけるインジウムに対するアルミニウムの原子濃度比は０．８以上１未満となっている。また、上記結晶相におけるインジウムに対する上記２価の金属の原子濃度比は０．８以上１未満となっている。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性酸化物および半導体酸化物膜に関するものであり、より特定的には、レアメタルの含有量がより少なく、かつ均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することが可能な導電性酸化物および当該導電性酸化物を用いて形成される半導体酸化物膜に関するものである。

従来、液晶表示装置、薄膜ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置または有機ＥＬ表示装置などにおいて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のチャネル層には非晶質シリコン膜が用いられてきた。しかし、近年では、インジウム（Ｉｎ）−ガリウム（Ｇａ）−亜鉛（Ｚｎ）系複合酸化物（ＩＧＺＯ）などの導電性酸化物を主成分とする半導体酸化物膜が、非晶質シリコン膜に代わりＴＦＴのチャネル層として注目されている。ＩＧＺＯは、非晶質シリコンに比べてキャリア移動度がより大きいという利点を有している。

たとえば特開２００８−１９９００５号公報（以下、特許文献１という）では、導電性酸化物の粉末の焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより、ＩＧＺＯを主成分とする半導体酸化物膜を形成する技術が開示されている。以下、特許文献１に開示されている半導体酸化物の形成について説明する。まず、スパッタリング装置内においてターゲットと基板とが互いに対向するように配置される。そして、ターゲットに電圧を印加して、ターゲット表面を希ガスイオンによりスパッタリングする。これにより、ターゲット表面から構成原子が飛び出して基板上に堆積する。このようにして、基板上にＩＧＺＯを主成分とする半導体酸化物膜が形成される。

特開２００８−１９９００５号公報

特許文献１に開示されているＩＧＺＯからなる導電性酸化物は、インジウム、ガリウムまたは亜鉛などのレアメタルを含んでいる。このようなレアメタルは供給量が不安定であるため、導電性酸化物を安定して得るためにはレアメタルの含有量をより少なくすることが必要となる。また、レアメタルの含有量を少なくした場合でも、ＩＧＺＯからなる導電性酸化物により形成した半導体酸化物膜と同等の性能を有する半導体酸化物膜を形成することも必要となる。

これに対して、ＩＧＺＯのガリウムに代えてアルミニウムを含ませることによりレアメタルの含有量をより少なくした導電性酸化物も提案されている。しかし、この導電性酸化物は、単一の結晶相を有するＩＧＺＯとは異なり、ＩｎＡｌＺｎＯ_４やＩｎＡｌＭｇＯ_４の結晶相の他にＩｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯまたはＭｇＯなどの複数の結晶相を有している。このように複数の結晶相が混在する導電性酸化物の焼結体をターゲットとしてスパッタリングする場合、結晶相ごとにスパッタリング速度が異なることに起因して半導体酸化物膜の組成にばらつきが生じる。その結果半導体酸化物膜の電子移動度やオン電流などの電気特性にもばらつきが生じ、液晶表示装置などのＴＦＴのチャネル層として半導体酸化物膜を用いることが困難になる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、レアメタルの含有量がより少なく、かつ均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することが可能な導電性酸化物および当該導電性酸化物を用いて形成される半導体酸化物膜を提供することである。

本発明の一の局面に従った導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有する導電性酸化物である。上記導電性酸化物は、インジウムと、アルミニウムと、２価の金属との複合酸化物からなっている。上記結晶相におけるインジウムに対するアルミニウムの原子濃度比は０．８以上１未満となっている。また、上記結晶相におけるインジウムに対する上記２価の金属の原子濃度比は０．８以上１未満となっている。

本発明者は、導電性酸化物に含まれるレアメタルの量を少なくし、かつ導電性酸化物を用いて形成される半導体酸化物膜の組成を均一にするための方策について詳細な検討を行った。その結果、インジウムとガリウムと亜鉛との複合酸化物からなる従来の導電性酸化物においてガリウムに代えてアルミニウムを含ませた場合でも、結晶相における金属原子の濃度を特定の範囲とすることにより均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成可能であることを見出し、本発明に想到した。

本発明の一の局面に従った導電性酸化物は、インジウムとアルミニウムと２価の金属との複合酸化物からなっているため、インジウムとガリウムと亜鉛との複合酸化物からなる従来の導電性酸化物に比べてレアメタルの含有量がより少なくなっている。また、上記導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有し、かつ上記結晶相におけるインジウムに対するアルミニウムおよび上記２価の金属の原子濃度比がそれぞれ０．８以上１未満となっている。より詳細には、上記原子濃度比のそれぞれが１未満となっているため、インジウムがアルミニウムおよび上記２価の金属に対して過剰に存在した状態、またはアルミニウムおよび上記２価の金属がインジウムに対して不足した状態となっている。また、上記原子濃度比のそれぞれが０．８以上となっているため、上記導電性酸化物に対して上記結晶相が占める割合の低下が抑制されている。このため、上記導電性酸化物では、インジウムとアルミニウムと２価の金属とが同比率で存在した結晶相を有する従来の導電性酸化物に比べて複数の結晶相の混在が抑制されている。複数の結晶相が混在する導電性酸化物の焼結体を用いて半導体酸化物膜を形成した場合、結晶相ごとに形成速度が異なることに起因して半導体酸化物膜の組成にばらつきが生じる。これに対して、上記導電性酸化物では複数の結晶相の混在が抑制されているため、半導体酸化物膜の組成のばらつきを抑制することができる。したがって、本発明の一の局面に従った導電性酸化物によれば、レアメタルの含有量がより少なく、かつ均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することが可能な導電性酸化物を提供することができる。また、上記導電性酸化物では、上記原子濃度比のそれぞれが０．９以上１未満であることがより好ましい。

上記導電性酸化物において、上記２価の金属は亜鉛であってもよい。また、上記２価の金属はマグネシウムであってもよい。このように上記導電性酸化物においては、上記２価の金属として種々の金属を採用することができる。

本発明の他の局面に従った導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有する導電性酸化物である。上記導電性酸化物は、インジウムと、アルミニウムおよび３価の金属と、一種または複数種の２価の金属との複合酸化物からなっている。上記結晶相におけるインジウムに対するアルミニウムおよび上記３価の金属の合計の原子濃度比は０．８以上１未満となっている。また、上記結晶相におけるインジウムに対する上記２価の金属の合計の原子濃度比は０．８以上１未満となっている。

本発明の他の局面に従った導電性酸化物は、インジウムと、アルミニウムおよび３価の金属と、一種または複数種の２価の金属との複合酸化物からなっているため、インジウムとガリウムと亜鉛との複合酸化物からなる従来の導電性酸化物に比べてレアメタルの含有量がより少なくなっている。また、上記導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有し、かつ上記結晶相におけるインジウムに対するアルミニウムおよび上記３価の金属の合計の原子濃度比、ならびに上記２価の金属の合計の原子濃度比がそれぞれ０．８以上１未満となっている。このため、上記導電性酸化物では、上記本発明の一の局面に従った導電性酸化物と同様の理由から、半導体酸化物膜の組成のばらつきを抑制することができる。したがって、本発明の他の局面に従った導電性酸化物によれば、レアメタルの含有量がより少なく、かつ均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することが可能な導電性酸化物を提供することができる。

上記導電性酸化物において、上記３価の金属はガリウムであり、かつ上記２価の金属は亜鉛およびマグネシウムであってもよい。このように上記導電性酸化物においては、上記３価の金属および２価の金属として種々の金属を採用することができる。

上記導電性酸化物において、上記結晶相の面積の割合は９５％以上１００％以下であってもよい。このように上記導電性酸化物における結晶相の混在を抑制することにより、均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することがより容易になる。

上記導電性酸化物は、窒素、シリコン、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、錫およびビスマスからなる群より選択される少なくとも一の元素を含んでいてもよい。これにより、上記導電性酸化物における結晶相の混在を抑制しつつ、上記導電性酸化物を用いて形成される半導体酸化物膜の電気特性をより向上させることができる。

本発明に従った半導体酸化物膜は、均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することが可能な上記本発明に従った導電性酸化物を用いて形成される。したがって、本発明に従った半導体酸化物膜によれば、均一な電気特性を有する半導体酸化物膜を提供することができる。

以上の説明から明らかなように、本発明に従った導電性酸化物によれば、レアメタルの含有量がより少なく、かつ均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することが可能な導電性酸化物を提供することができる。また、本発明に従った半導体酸化物膜によれば、均一な電気特性を有する半導体酸化物膜を提供することができる。

導電性酸化物の製造方法を概略的に示すフローチャートである。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。

（実施の形態１）
まず、本発明の一の実施の形態である実施の形態１に係る導電性酸化物および半導体酸化物膜について説明する。本実施の形態に係る導電性酸化物は、結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有している。上記導電性酸化物は、インジウム（Ｉｎ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、２価の金属である亜鉛（Ｚｎ）との複合酸化物（ＩｎＡｌＺｎＯ_４）からなっている。このように上記導電性酸化物は、Ｉｎ、ガリウム（Ｇａ）およびＺｎの複合酸化物（ＩＧＺＯ）からなる従来の導電性酸化物のＧａに代えてＡｌを含むものである。そのため、上記導電性酸化物では、従来の導電性酸化物に比べてレアメタルであるＩｎ、ＧａおよびＺｎの合計濃度がより小さくなっている。

上記基本構造は菱面体構造であって、Ｉｎ原子が占有すべきＩｎサイトと、Ａｌ原子などの３価の金属が占有すべきＡｌサイトと、Ｚｎ原子などの２価の金属が占有すべきＺｎサイトと、酸素（Ｏ）原子が占有すべきＯサイトとを有している。上記導電性酸化物では、Ｉｎサイト、Ａｌサイト、ＺｎサイトおよびＯサイトは、Ｉｎ原子、Ａｌ原子、Ｚｎ原子およびＯ原子によりそれぞれ占有されている。なお、上記基本構造は、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）のＮｏ．４０−０２５８により明らかにされている構造である。

上記結晶相においては、Ｉｎに対するＡｌの原子濃度比は０．８以上１未満となり、かつＩｎに対するＺｎの原子濃度比は０．８以上１未満となっている。すなわち、上記結晶相においては、ＩｎがＡｌおよびＺｎに対して過剰に存在した状態、またはＡｌおよびＺｎがＩｎに対して不足した状態となっている。ＩｎがＡｌおよびＺｎに対して過剰に存在した状態では、Ｉｎサイトを占有するＩｎ原子以外の原子が結晶格子間に侵入し、またはＡｌサイトおよびＺｎサイトを占有するＡｌ原子およびＺｎ原子を置換した状態となっている。一方、ＡｌおよびＺｎがＩｎに対して不足した状態では、上記基本構造のＡｌサイトおよびＺｎサイトのそれぞれにおいてＡｌ原子およびＺｎ原子が欠損した状態となっている。

上記導電性酸化物におけるＩｎ、ＡｌおよびＺｎなどの金属原子の濃度（単位：ａｔｏｍ％）は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析により定量することができる。そして、Ｉｎに対するＡｌおよびＺｎのそれぞれの原子濃度比は、定量されたＡｌおよびＺｎの原子濃度をＩｎの原子濃度によって規格化することにより算出することができる。なお、金属原子の濃度はたとえば有効数字３桁で定量され、原子濃度比はその３桁目を四捨五入することにより有効数字２桁で評価される。

上記導電性酸化物は、たとえばスパッタリングのターゲットに好ましく用いることができる。ここで、ターゲットとは、スパッタリングにより成膜する材料をプレート状に加工したものや、プレート状に加工された材料をバッキングプレート（ターゲットを貼り付けるための裏板）に貼り付けたものの総称である。バッキングプレートは、たとえば無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデンあるいはチタンなどの素材を用いて作製することができる。また、ターゲットの形状は特に限定されるものではなく、たとえば径が１ｃｍの円板形状（平板丸型）であってもよいし、大型液晶表示装置用のスパッタリングターゲットのように径が２ｍを超える角型（平板矩形）であってもよいし、あるいは長さが３０ｃｍ、直径が８ｃｍの円筒形状であってもよい。そして、本実施の形態に係る半導体酸化物膜は、上記導電性酸化物をターゲットとして用いたスパッタリングにより形成することができる。

次に、本実施の形態に係る導電性酸化物の製造方法について説明する。本実施の形態に係る導電性酸化物の製造方法では、以下に説明するように上記本実施の形態に係る導電性酸化物が製造される。

図１を参照して、まず、工程（Ｓ１０）として、原料粉末準備工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、原料粉末としてたとえばＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＺｎＯ粉末が所定量準備される。そして、準備された原料粉末を混合することによりＩｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物が得られる。このとき、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物におけるＩｎに対するＡｌの原子濃度比が０．８以上１未満となり、かつＩｎに対するＺｎの原子濃度比が０．８以上１未満となるようにそれぞれの原料粉末が準備され、混合される。

次に、工程（Ｓ２０）として、成形工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、上記工程（Ｓ１０）において得られた混合物に対してプレス成形などの成形加工が施される。これにより、上記混合物が所望の形状に成形された成形体が得られる。

次に、工程（Ｓ３０）として、焼結工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、上記工程（Ｓ２０）において得られた成形体が大気雰囲気中において所定温度で加熱される。これにより、上記原料粉末の焼結体である導電性酸化物が形成される。以上のように工程（Ｓ１０）〜（Ｓ３０）が実施されることにより、上記本実施の形態に係る導電性酸化物が製造され、本実施の形態に係る導電性酸化物の製造方法が完了する。

以上のように、本実施の形態に係る導電性酸化物は、ＩｎとＡｌとＺｎとの複合酸化物（ＩｎＡｌＺｎＯ_４）からなっているため、ＩｎとＧａとＺｎとの複合酸化物（ＩＧＺＯ）からなる従来の導電性酸化物に比べてレアメタルの含有量がより少なくなっている。また、上記導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有し、かつ上記結晶相におけるＩｎに対するＡｌおよびＺｎの原子濃度比がそれぞれ０．８以上１未満となっている。より詳細には、上記原子濃度比のそれぞれが１未満となっているため、ＩｎがＡｌおよびＺｎに対して過剰に存在した状態、またはＡｌおよびＺｎがＩｎに対して不足した状態となっている。また、上記原子濃度比のそれぞれが０．８以上となっているため、上記導電性酸化物に対して上記結晶相が占める割合の低下が抑制されている。このため、上記導電性酸化物では、ＩｎとＡｌとＺｎとが同比率で存在する結晶相を有する従来の導電性酸化物に比べて複数の結晶相の混在が抑制されている。ＩｎＡｌＺｎＯ_４やＩｎＡｌＭｇＯ_４などの結晶相の他にＩｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯまたはＭｇＯなどの複数の結晶相が混在する導電性酸化物の焼結体をターゲットとしてスパッタリングする場合、結晶相ごとにスパッタリング速度が異なることに起因して半導体酸化物膜の組成にばらつきが生じる。これに対して、上記導電性酸化物では、ＩｎＡｌＺｎＯ_４やＩｎＡｌＭｇＯ_４などの結晶相を主に有しているため、複数の結晶相の混在が抑制されている。このため、上記導電性酸化物をターゲットとした場合には均一な速度でスパッタリングを行うことが可能となり、その結果半導体酸化物膜の組成のばらつきを抑制することができる。したがって、本実施の形態に係る導電性酸化物によれば、レアメタルの含有量をより少なくし、かつスパッタリングのターゲットとして用いた場合に均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することができる。また、本実施の形態に係る半導体酸化物膜は、均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することができる上記本実施の形態に係る導電性酸化物をターゲットとして用いたスパッタリングにより形成される。したがって、本実施の形態に係る半導体酸化物膜によれば、電子移動度やオン電流などの電気特性をより均一化することができる。

また、上記導電性酸化物は、Ｉｎと、Ａｌと、Ｚｎとの複合酸化物（ＩｎＡｌＺｎＯ_４）からなるものに限定されず、たとえばＩｎと、Ａｌと、２価の金属であるＭｇとの複合酸化物（ＩｎＡｌＭｇＯ_４）からなっていてもよい。この場合、上記基本構造のＺｎサイトはＭｇ原子により占有され、また上記結晶相におけるＩｎに対するＭｇの原子濃度比は、Ｚｎと同様に０．８以上１未満となっている。

（実施の形態２）
次に、本発明の他の実施の形態である実施の形態２に係る導電性酸化物および半導体酸化物膜について説明する。本実施の形態に係る導電性酸化物は、上記実施の形態１と同様に、結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有している。そして、本実施の形態に係る導電性酸化物は、Ｉｎと、Ａｌおよび３価の金属であるガリウム（Ｇａ）と、複数種の２価の金属であるＺｎおよびマグネシウム（Ｍｇ）との複合酸化物からなっている。

上記基本構造は、上記実施の形態１と同様にＩｎサイトと、Ａｌサイトと、Ｚｎサイトと、Ｏサイトとを有している。本実施の形態では、Ａｌサイトは３価の金属であるＡｌおよびＧａにより占有され、またＺｎサイトは２価の金属であるＺｎおよびＭｇにより占有されている。Ａｌサイトを占有する３価の金属としては、Ｇａ以外にもたとえばタリウム（Ｔｌ）などを採用することができる。また、Ｚｎサイトを占有する２価の金属としては、ＺｎおよびＭｇ以外にもたとえばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カドミウム（Ｃｄ）または水銀（Ｈｇ）などを採用することができる。また、上記導電性酸化物を構成する２価の金属は複数種であってもよいが、一種であってもよい。

上記結晶相においては、Ｉｎに対するＡｌおよびＧａの合計の原子濃度比は０．８以上１未満となり、かつＩｎに対するＺｎおよびＭｇの合計の原子濃度比は０．８以上１未満となっている。すなわち、上記結晶相においては、上記実施の形態１と同様に、Ｉｎが３価の金属（Ａｌ、Ｇａ）および２価の金属（Ｚｎ、Ｍｇ）に対して過剰に存在した状態、または３価の金属（Ａｌ、Ｇａ）および２価の金属（Ｚｎ、Ｍｇ）がＩｎに対して不足した状態となっている。また、上記導電性酸化物は、上記実施の形態１と同様にスパッタリングのターゲットに好ましく用いることができる。そして、本実施の形態に係る半導体酸化物膜は、上記導電性酸化物をターゲットとして用いたスパッタリングにより形成される。

以上のように、本実施の形態に係る導電性酸化物は、Ｉｎと、ＡｌおよびＧａと、ＺｎおよびＭｇとの複合酸化物からなっているため、ＩｎとＧａとＺｎとの複合酸化物からなる従来の導電性酸化物に比べてレアメタルの含有量がより少なくなっている。また、上記導電性酸化物は、ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有し、かつ上記結晶相におけるＩｎに対するＡｌおよびＧａの合計の原子濃度比、ならびにＺｎおよびＭｇの合計の原子濃度比がそれぞれ０．８以上１未満となっている。このため、上記導電性酸化物では、上記実施の形態１に係る導電性酸化物と同様の理由から、均一な速度でスパッタリングを行うことが可能となり、その結果半導体酸化物膜の組成のばらつきを抑制することができる。したがって、本実施の形態に係る導電性酸化物によれば、レアメタルの含有量をより少なくし、かつスパッタリングのターゲットとして用いた場合に均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することができる。

また、上記実施の形態１および２に係る導電性酸化物において、上記結晶相の割合は、９０％以上１００％以下であることが好ましく、９５％以上１００％以下であることがより好ましい。このように上記導電性酸化物において結晶相が混在する割合を低減することにより、その粒界において不可避的に存在する異なる結晶相や非晶質成分などを低減することができる。その結果、上記導電性酸化物を用いて均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することがより容易になる。

また、上記導電性酸化物における結晶相の割合は、たとえば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）およびこれに付帯するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することができる。具体的には、まず、ＴＥＭによる透過像とＥＤＸによる元素の分布像により、導電性酸化物の主成分（ＩｎＡｌＺｎＯ_４）と異なる組成（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯなど）を有する粒子を抽出する。次に、当該異なる組成の粒子に関して透過電子線回折を行い、結晶構造の同定を行う。そして、同定された結晶構造が導電性酸化物の主成分の結晶構造である上記基本構造と異なる場合には、当該異なる組成の粒子を抽出し割合を算出する。そして、上記導電性酸化物全体から当該異なる組成の粒子の割合を減じて得た割合を上記結晶相の割合とする。なお、これらの割合はＴＥＭ像により算出されるものであるため、占有面積による割合を意味する。

このように、上記導電性酸化物中に上記主成分（ＩｎＡｌＺｎＯ_４）からなる結晶相以外に異なる組成からなる結晶相が含まれる場合において、Ｉｎに対するＡｌおよびＧａの合計の原子濃度比、ならびにＺｎおよびＭｇの合計の原子濃度比を確認する方法を説明する。

まず、上述のように、ＴＥＭおよびこれに付帯するＥＤＸを用いて上記主成分からなる結晶相、および上記主成分と異なる組成からなる結晶相の割合を算出する。次に、ＥＤＸを用いてＩｎ、ＡｌおよびＺｎを正確に定量することができるようにするため、上記結晶相の割合をＩＣＰ発光分析による定量値を用いて補正する。次に、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）−ＥＤＸまたはＴＥＭ−ＥＤＸにより、上記主成分からなる結晶相中のＩｎ、ＡｌおよびＺｎを定量する。そして、定量されたＡｌおよびＺｎの原子濃度をＩｎの原子濃度によって規格化することにより、Ｉｎに対するＡｌおよびＺｎのそれぞれの原子濃度比を算出することができる。なお、各金属原子の濃度はたとえば有効数字３桁で定量され、原子濃度比はその３桁目を四捨五入することにより有効数字２桁で評価される。このようにして、上記原子濃度比を算出することにより、これらの値が０．８以上であり、かつ１未満であることを確認することができる。

また、上記実施の形態１および２に係る導電性酸化物は、窒素（Ｎ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群より選択される一の元素を含んでいてもよい。これにより、上記導電性酸化物における複数の結晶相の混在を抑制しつつ、上記導電性酸化物を用いて形成される半導体酸化物膜のオン電流（Ｉ_ｏｎ）をより向上させることができる。また、このように複数の結晶相の混在を抑制しつつ半導体酸化物膜のオン電流を向上させるためには、上記元素の濃度は１×１０^２１／ｃｍ^３以下であることが好ましい。なお、上記元素の濃度は、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することができる。

（実施例１〜４）
まず、原料粉末としてＩｎ_２Ｏ_３粉末（純度：９９．９９％、平均粒径：１μｍ）と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度：９９．９９％、平均粒径：１μｍ）と、ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、平均粒径：１μｍ）とをそれぞれ所定量準備した。そして、準備した粉末をボールミル装置に入れ、水を分散溶媒として用いて６時間粉砕混合した。その後、スプレードライヤを用いて水を揮発させることによりＩｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物を得た。このとき、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物におけるＩｎに対するＡｌの原子濃度比が０．８以上１未満となり、かつＩｎに対するＺｎの原子濃度比が０．８以上１未満となるように原料粉末を準備し、これらを混合した。

次に、上記混合物をプレスして成形した後、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）によって加圧成形した。これにより、直径が１００ｍｍで厚さが約９ｍｍの円板状の成形体を作製した。次に、作製した成形体を大気雰囲気中において１５００℃以上１６００℃以下の温度で加熱して焼結させることにより導電性酸化物を作製した。

（実施例５〜８）
上記実施例１〜４のＺｎＯ粉末に代えてＭｇＯ粉末を準備し、準備した原料粉末を混合することによりＩｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ混合物を得た。このとき、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ混合物におけるＩｎに対するＡｌの原子濃度比が０．８以上１未満となり、かつＩｎに対するＭｇの原子濃度比が０．８以上１未満となるように原料粉末を準備し、これらを混合した。その他の条件は上記実施例１〜４と同様とした。

（実施例９）
上記実施例１〜４のＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＺｎＯ粉末に加えて、Ｇａ_２Ｏ_３粉末とＭｇＯ粉末とをさらに準備した。そして、準備した粉末を上記実施例１〜４と同様に混合した。このとき、上記混合物におけるＩｎに対するＡｌおよびＧａの合計の原子濃度比が０．８以上１未満となり、かつＩｎに対するＺｎおよびＭｇの合計の原子濃度比が０．８以上１未満となるように原料粉末を準備し、これらを混合した。その他の条件は上記実施例１〜４と同様とした。

（実施例１０）
上記実施例１〜４のＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＺｎＯ粉末に加えて窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末をさらに準備し、これらの原料粉末を混合した。その他の条件は上記実施例１〜４と同様とした。

（実施例１１〜２２）
上記実施例１〜４のＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＺｎＯ粉末に加えて、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２およびＢｉ_２Ｏ_３の粉末をさらに準備し、これらの原料粉末を混合した。その他の条件は上記実施例１〜４と同様とした。

（比較例１）
上記実施例１〜４において、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ混合物におけるＩｎに対するＡｌおよびＺｎのそれぞれの原子濃度比が１となるように原料粉末を準備し、これらを混合した。その他の条件は上記実施例１〜４と同様とした。

（比較例２）
上記実施例５〜８において、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ混合物におけるＩｎに対するＡｌおよびＭｇのそれぞれの原子濃度比が１となるように原料粉末を準備し、これらを混合した。その他の条件は上記実施例５〜８と同様とした。
＜ＩＣＰ発光分析＞
各実施例および比較例の導電性酸化物におけるＩｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＺｎおよびＭｇの原子濃度（ａｔｏｍ％）をＩＣＰ発光分析により測定した。そして、測定した原子濃度の値よりＩｎに対するＡｌ、Ｇａ、ＺｎおよびＭｇの原子濃度比をそれぞれ算出した。
＜ＳＩＭＳ分析＞
実施例１０〜２２の導電性酸化物についてＳＩＭＳ分析を行った。これにより、実施例１０〜２２の導電性酸化物に含まれるＮ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＳｎおよびＢｉの１ｃｍ^３当りの原子数（個／ｃｍ^３）を調査した。
＜エネルギー分散型Ｘ線分析＞
各実施例および比較例の導電性酸化物を任意の面において切断し、当該切断面を分析型走査電子顕微鏡によりエネルギー分散型Ｘ線分析した。これにより、当該切断面において、結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相が当該切断面全体に対して占有する割合を調査した。
＜オン電流値＞
各実施例および比較例の導電性酸化物をターゲットとして用いて、直流（ＤＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）マグネトロンスパッタ法によりＴＦＴのチャネル層となる半導体酸化物膜を形成した。そして、作製したＴＦＴのオン電流の測定を行った。以下、ＴＦＴの作製手順およびオン電流の測定について説明する。

まず、各実施例および比較例の導電性酸化物を直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚さ５ｍｍの円板状に加工することにより、スパッタリング用のターゲットを作製した。また、成膜用基板として、導電性シリコンウェハ（サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ、抵抗率：０．０２Ωｃｍ未満）上に熱酸化によりＳｉＯ_２膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成したもの準備した。次に、３インチの直径を有する面がスパッタ面となるように、作製したターゲットをスパッタリング装置内に配置した。また、成膜用基板をスパッタリング装置内の水冷された基板ホルダに配置した。このとき、ターゲットと成膜用基板との距離は４０ｍｍとした。

次に、スパッタリング装置の成膜室内を１×１０^−４Ｐａにまで真空引きした。次に、成膜用基板とターゲットとの間にシャッターを配置した状態において、アルゴンガスを成膜室内に導入し、成膜室内の圧力を０．５Ｐａとした。次に、ターゲットに１００Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電することにより、ターゲット表面のクリーニングを１０分間行った。

次に、アルゴンガスを成膜室内に導入し、成膜室内の圧力を０．１Ｐａとした。次に、ターゲットに１００Ｗの直流電力を印加した状態で基板とターゲットとの間のシャッターを外して、成膜基板上に５０ｎｍの厚みを有する半導体酸化物膜を形成した。成膜時間は、３０時間および１３０時間とした。なお、基板ホルダは水冷するのみで電圧は印加しなかった。

次に、半導体酸化物膜上にレジストを塗布した。次に、レジストを露光、現像して所定の開口部を有するレジストマスクを形成した。次に、エッチング水溶液（リン酸：酢酸：水＝４：１：１００）に半導体酸化物膜を浸漬し、レジストマスクにより保護されていない部分の半導体酸化物膜をエッチングした。そして、エッチングが完了した後にレジストマスクを除去した。このようにして、半導体酸化物膜を所定の形状（チャネル幅：５０μｍ、チャネル長さ：２０μｍ）に加工した。そして、加工された半導体酸化物膜を大気中において３５０℃の温度で熱処理した。

次に、半導体酸化物膜上にレジストを塗布した。そして、レジストを露光、現像し、ソース電極およびドレイン電極を形成すべき部分（電極形成部）を露出させる開口部を有するレジストマスクを形成した。次に、スパッタリングにより上記電極形成部においてＡｌからなる金属層と、Ｍｏからなる金属層とを順に形成し、Ａｌ／Ｍｏの３層構造を有するソース電極およびドレイン電極（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。その後、半導体酸化物膜上のレジストを剥離した。このようにして、各実施例および比較例の導電性酸化物を用いて形成される半導体酸化物膜をチャネル層とするＴＦＴを作製した。

作製したＴＦＴについて、以下のようにしてオン電流（Ｉ_ｏｎ）を測定した。まず、ソース電極とドレイン電極との間に１０Ｖの電圧を印加した。そして、ソース電極とゲート電極との間に印加する電圧（Ｖ_ｇｓ）を−１０Ｖから２０Ｖに変化させて、そのときのドレイン電流（Ｉ_ｄｓ）を測定した。そして、Ｖ_ｇｓ＝５Ｖにおけるドレイン電流（Ｉ_ｄｓ）の電流値をオン電流（Ｉ_ｏｎ）の値として算出した。表１は、各実施例および比較例の導電性酸化物の組成、結晶相の種類および結晶相の割合、ならびに半導体酸化物膜のオン電流を示している。

表１から明らかなように、比較例では上記基本構造からなる結晶相（ＩｎＡｌＺｎＯ_４、ＩｎＡｌＭｇＯ_４）の割合が９０％であるのに対し、実施例では上記結晶相の割合が９５％以上であった。これにより、上記結晶相におけるＩｎに対する３価の金属（Ａｌ、Ｇａ）および２価の金属（Ｚｎ、Ｍｇ）の原子濃度比を０．８以上１未満とすることで、導電性酸化物における結晶相の混在が抑制されることが明らかとなった。

また、比較例では３０時間成膜した場合と１３０時間成膜した場合とでオン電流の値が大きく異なったのに対し、実施例では３０時間成膜した場合と１３０時間成膜した場合とでオン電流値が同じになった。これにより、上記原子濃度比を０．８以上１未満とすることにより均一な組成を有する半導体酸化物膜が形成され、その結果半導体酸化物膜の電気特性（オン電流）を均一にすることができることが明らかとなった。

また、実施例１〜４の場合に対して実施例９の場合ではオン電流の値がより大きくなった。これにより、上記結晶相におけるＡｌの一部をＧａにより置換し、かつＺｎの一部をＭｇにより置換することで、半導体酸化物膜の電気特性がより向上することが明らかとなった。

また、実施例１〜４の場合に対して実施例１０〜２２の場合ではオン電流の値がより大きくなった。これにより、導電性酸化物にＮ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＳｎおよびＢｉなどの元素を含有させることにより、半導体酸化物膜の電気特性がより向上することが明らかとなった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の導電性酸化物および半導体酸化物膜は、レアメタルの含有量をより少なくし、かつ均一な組成を有する半導体酸化物膜を形成することが要求される導電性酸化物および当該導電性酸化物を用いて形成される半導体酸化物膜において、特に有利に適用され得る。

Claims (8)

1. ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有する導電性酸化物であって、
   インジウムと、アルミニウムと、２価の金属との複合酸化物からなり、
   前記結晶相における前記インジウムに対する前記アルミニウムの原子濃度比は０．８以上１未満であり、
   前記結晶相における前記インジウムに対する前記２価の金属の原子濃度比は０．８以上１未満である、導電性酸化物。
2. 前記２価の金属は、亜鉛である、請求項１に記載の導電性酸化物。
3. 前記２価の金属は、マグネシウムである、請求項１に記載の導電性酸化物。
4. ＩｎＡｌＺｎＯ_４と同じ結晶構造である基本構造からなる結晶相を有する導電性酸化物であって、
   インジウムと、アルミニウムおよび３価の金属と、一種または複数種の２価の金属との複合酸化物からなり、
   前記結晶相における前記インジウムに対する前記アルミニウムおよび前記３価の金属の合計の原子濃度比は０．８以上１未満であり、
   前記結晶相における前記インジウムに対する前記２価の金属の合計の原子濃度比は０．８以上１未満である、導電性酸化物。
5. 前記３価の金属は、ガリウムであり、
   前記２価の金属は、亜鉛およびマグネシウムである、請求項４に記載の導電性酸化物。
6. 前記結晶相の面積の割合は、９５％以上１００％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性酸化物。
7. 窒素、シリコン、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、錫およびビスマスからなる群より選択される少なくとも一の元素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性酸化物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性酸化物を用いて形成される、半導体酸化物膜。

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