JP2013001590A - 導電性酸化物およびその製造方法、ならびに酸化物半導体膜 - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタリング用ターゲットとして好ましく使用され得る導電性酸化物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とを含む導電性酸化物であって、導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．４以上１．８以下であり、かつ、Ｇａの原子濃度比が０．４以上１．８以下の導電性酸化物とし、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ酸化物のスパッタリング用のターゲットとして用いること。
【選択図】なし

Description

本発明は導電性酸化物およびその製造方法に関し、特に、酸化物半導体膜をスパッタリングで形成するためのターゲットとして好ましい導電性酸化物およびその製造方法に関する。また、本発明は、酸化物半導体膜に関し、特に、上記導電性酸化物を用いて成膜される酸化物半導体膜に関する。

液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として、従来では主として非晶質シリコン膜が使用されてきた。

しかし、近年では、そのような半導体膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）を主成分とする酸化物半導体膜が、非晶質シリコン膜に比べてキャリアの移動度が大きいという利点から注目されている（たとえば、特許文献１参照）。この特許文献１においては、酸化物半導体膜が、ターゲットを使用するスパッタリング法によって形成されることが開示されており、さらに、そのターゲットが導電性を示す酸化物粉末の焼結体であることが開示されている。

特許文献１に開示のターゲットを用いたスパッタリング法によれば、基板上の酸化物半導体膜は以下のようにして形成される。すなわち、真空状態のスパッタリング装置内に希ガスを導入しながら、装置内において対向するように配置される基板とターゲットとの間に高電圧を印加することにより、希ガスイオンが生成される。生成された希ガスイオンは、高速でターゲットの表面に衝突し、これによって、ターゲットの表面がスパッタリングされる。そして、スパッタリングされるターゲットの表面から、ターゲットを構成する原子が装置内に飛び出し、飛び出した原子は基板上に堆積される。このように、基板上にターゲット由来の原子が堆積されることによって、半導体膜としてのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜からなる酸化物半導体膜が形成される。

また、特許文献２には、ＩｎＧａＺｎＯ₄の結晶質とＧａ₂ＺｎＯ₄の結晶質とを含む焼結体からなるターゲットが開示されている。特許文献２において、上記焼結体をターゲットとしたスパッタリング法によって酸化物半導体膜を成膜することによって、スパッタリングの際の異常放電を抑制することができ、これにより、膜質異常がなく、表面平滑性に優れた酸化物半導体膜を提供できるとされている。

特開２００８−１９９００５号公報 特開２００８−１６３４４２号公報

上述のような酸化物半導体膜は、たとえば、ＴＦＴのチャネル層として用いることができるが、このとき、ＴＦＴのサブスレッショルドスウィング（Sub-threshold swing）値（以下、「Ｓ値」という。）が低いことが望ましい。ＴＦＴのＳ値が低いほど、ＴＦＴは大きなスイッチング速度を有することができる。しかし、特許文献１および特許文献２に開示されるターゲットを用いて形成されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜のＳ値は未だ十分に低いとはいえず、さらなる技術の開発が必要である。

そこで、本発明は、スパッタリング用ターゲットとして好ましく使用され得る導電性酸化物およびその製造方法を提供し、そのターゲットを用いることによって作製した酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いる場合にＳ値を低くすることを目的としている。

本発明者らは、スパッタリング法によってＴＦＴのチャネル層を形成する場合に、ターゲットとして用いられる導電性酸化物の組成を改質することによって、ＴＦＴのＳ値を向上できる可能性に着目し、鋭意検討を重ねた。そして、その結果、本発明の導電性酸化物を用いて、ＴＦＴのチャネル層としてのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を作製した場合に、ＴＦＴのＳ値を低くできることを見出した。また、本発明の導電性酸化物の製造方法によって、上記導電性酸化物を効率的に製造できることを見出した。

すなわち、本発明は、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とを含む導電性酸化物であって、導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．４以上１．８以下であり、かつ、Ｇａの原子濃度比が０．４以上１．８以下である、導電性酸化物である。

上記導電性酸化物において、断面における、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の面積と結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄の面積との合計面積の割合が、７０％以上であることが好ましい。

上記導電性酸化物において、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことが好ましい。

上記導電性酸化物において、スパッタリング法のターゲットに用いられることが好ましい。

また、本発明は、上記導電性酸化物を製造するための方法であって、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子を準備する工程と、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる第２粒子を準備する工程と、第１粒子と前記第２粒子とを混合して焼成する工程と、を含む、導電性酸化物の製造方法である。

また、本発明は、上記導電性酸化物を用いたスパッタリング法によって成膜される、酸化物半導体膜である。

本発明によれば、スパッタリング用ターゲットとして好ましく用いられ得る導電性酸化物およびその製造方法を提供することができる。この導電性酸化物をターゲットとしたスパッタリング法によって作製された酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いることにより、ＴＦＴのＳ値を低くすることができる。

なお、スパッタリングに用いられるターゲットとは、スパッタリングで成膜するための材料をプレート状に加工したものや、当該プレート状の材料をバッキングプレート（ターゲット材を貼り付けるための裏板）に貼り付けたものなどの総称である。バッキングプレートは、無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、チタンなどの素材を用いて作製することができる。ターゲットとして用いる導電性酸化物の形状は、たとえば、径が１ｃｍの円板状（平板丸型）であってもよく、大型ＬＣＤ（液晶表示装置）用のスパッタリングターゲットのように径が２ｍを超える円形状であってもよい。また、その形状は円形状に限られず、たとえば、角型（平板矩形）であってもよい。

＜導電性酸化物＞
以下、本発明の導電性酸化物の一実施形態について詳細に説明する。

本実施形態において、導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とを含む焼結体である。結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とは、それぞれ知られている結晶体であるが、本実施形態の導電性酸化物は、これらの結晶質が所定の条件で混在する状態の、改質された導電性酸化物である。具体的には、導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．４以上１．８以下であり、かつ、Ｇａの原子濃度比が０．４以上１．８以下となるように、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とが焼結されて混在している。

本発明者らの実験によれば、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とを含む導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合のＩｎの原子濃度比が０．４未満の場合には、電気抵抗が高くなりすぎるために、直流マグネトロンスパッタを行なうことができず、もって、スパッタリングのターゲットとして実用に適さなかった。また、Ｉｎの原子濃度比が１．８超の場合には、この導電性酸化物を用いたスパッタリング法によってＴＦＴのチャネル層を形成した場合に、オフ電流が高すぎてスイッチング駆動することができなかった。また、Ｇａの原子濃度比が０．４未満の場合には、電気抵抗が高くなりすぎるために、直流マグネトロンスパッタを行なうことができず、もって、スパッタリングのターゲットとして実用に適さなかった。また、Ｇａの原子濃度比が１．８超の場合には、この導電性酸化物を用いたスパッタリング法によってＴＦＴのチャネル層を形成した場合に、オフ電流が高すぎてスイッチング駆動することができなかった。

また、本発明の各種実験により、本実施形態の導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．８以上であることがさらに好ましく、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｇａの原子濃度比が０．８以上であることがさらに好ましい。また、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．３以下であることが好ましく、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｇａの原子濃度比が１．３以下であることが好ましいことが分かっている。さらに、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が１．２以下であることがより好ましく、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｇａの原子濃度比が１．２以下であることが好ましい。

上述のような原子濃度比は、導電性酸化物中の結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄との比の調整によって実現することができる。また、導電性酸化物が、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄との他に、ＧａおよびＺｎの少なくともいずれかを含む他の結晶質、たとえば、結晶質ＺｎＯを含むことによっても実現することができる。

導電性酸化物において、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とが含まれているかどうかは、たとえば、Ｘ線回折測定によって知ることができる。また、導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合のＩｎの原子濃度比、およびＧａの原子濃度比は、ＩＣＰ発光分析により測定される濃度値（単位：ａｔｏｍ％）をもとに、Ｚｎの濃度値で規格化することによって、算出することができる。

また、導電性酸化物において、任意の断面における結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の面積と結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄の面積との合計面積の割合が７０％以上であることが好ましい。なお、任意の断面とは、導電性酸化物を所望の部分で割ったときに出現する表面をいい、導電性酸化物のいずれの部分であってもよい。本発明者らの実験によれば、導電性酸化物の断面において、上記合計面積の割合が７０％未満の場合には、その導電性酸化物をターゲットとして用いたスパッタリング法によってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜からなる酸化物半導体膜を作製し、その膜をＴＦＴのチャンネル層として用いても、ＴＦＴのＳ値を低くすることはできなかった。また、断面積における上記合計面積の割合は、８０％以上であることがより好ましい。

導電性酸化物の断面における結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の面積および結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄の面積は、分析型走査電子顕微鏡を用いて求めることができる。たとえば、導電性酸化物の断面に照射された入射電子ビームに起因してその断面から反射された電子（反射電子像）を観察する。そして、コントラストの異なる領域の蛍光Ｘ線分析を行なってＧａ₂ＺｎＯ₄領域と、Ｉｎ₂Ｏ₃領域とをそれぞれ特定することによって、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の面積および結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄の面積割合を測定することができ、結果的に上記合計面積の割合を算出することができる。

さらに、導電性酸化物は、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことが好ましい。これにより、その導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリングによって作製した酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いる場合に、ＴＦＴのオン電流を高めることができる。導電性酸化物中におけるＮ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉなどの元素の含有量は、たとえば、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）で分析することによって、知ることができる。

このように、本実施形態の導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とを上記の条件で含む焼結体であり、スパッタリングで酸化物半導体膜を堆積する場合のターゲットとして好ましく用いることができる。本発明の導電性酸化物を用いて、たとえばＴＦＴのチャネル層を成膜した場合、ＴＦＴのＳ値を低下させることができる。

＜導電性酸化物の製造方法＞
以下、本発明の導電性酸化物の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。

本実施の形態において、導電性酸化物の製造方法は、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子を準備する工程と、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる第２粒子を準備する工程と、第１粒子と第２粒子とを混合して焼成する工程と、を含む、導電性酸化物の製造方法である。この製造方法によれば、上述の本発明の導電性酸化物を製造することができる。各工程について、以下に詳細に説明する。

（第１粒子を準備する工程）
導電性酸化物の原料粉末の１つとして、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子を準備する。具体的には、まず、通常のボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどを用いて、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）の粉末と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末とのモル混合比率が１：１となるように混合して、第１混合物を作成する。各粉末は９９．９％以上の高純度であることが好ましい。また、各粉末の混合方式には乾式と湿式の何れの方式を用いてもよく、湿式の混合方式を用いた場合には、第１混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤなどの乾燥方法を用いることが好ましい。

次に、得られた第１混合物を仮焼する。このときの仮焼温度は、仮焼後の粉末（結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子）に酸化ガリウムや酸化亜鉛などの未反応の粒子が残存するのを抑制する観点から、８００℃以上であることが好ましい。また、仮焼温度を１２００℃未満とすることにより、仮焼後の粉末の粒径が過剰に大きくなるのを抑制することができ、これにより、仮焼後の粉末の粉砕が容易となる。

また、仮焼は、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素−酸素混合雰囲気などで行なうことが好ましく、なかでも大気雰囲気または酸素雰囲気で行なうことが好ましい。なお、酸素雰囲気とは、雰囲気全体の４０％以上が酸素である雰囲気をいう。また、ＺｎＯの蒸発を抑制するために、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）、加圧ガス中での焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ（熱間静水圧処理）焼結などの各種方法を利用して仮焼を行ってもよい。

本工程により、導電性酸化物の原料粉末の１つである、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子が準備される。第１粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。なお、粒子の平均粒径は、ＢＥＴ比表面積法により求めることができる。

（第２粒子を準備する工程）
導電性酸化物の原料粉末の１つとして、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる第２粒子を準備する。第２粒子は、たとえば、市販の酸化インジウムの粉末を用いることができる。酸化インジウムの粉末は９９．９％以上の高純度であることが好ましく、その平均粒径は０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。

（第１粒子と第２粒子とを混合して焼成する工程）
準備された第１粒子と第２粒子とを混合して焼成する。具体的には、まず、第１粒子と第２粒子とを混合して、第３混合物を作成する。第１粒子と第２粒子との混合割合は、作製する導電性酸化物に求められるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比に基づいて決定される。第１粒子および第２粒子のみでは、導電性酸化物に求められる原子濃度比に設定するのが困難な場合などには、適宜、ＺｎＯ粒子、Ｇａ₂Ｏ₃粒子などを混合させてもよい。

たとえば、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの組成の割合（モル比）が、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１の割合の導電性酸化物を製造したい場合には、第１粒子：第２粒子：ＺｎＯ粒子＝１：１：１のモル比となるように混合して、第３混合物を調整すればよい。また、各粒子の混合をより均一にする点で、各粒子はボールミルなどで粉砕した後に混合することが好ましい。

また、作製される導電性酸化物にＮ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素が含まれるように、第３混合物に、さらにＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などの粉末を粉砕して加えてもよい。この場合、作製された導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリングによって作製した酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いる場合に、ＴＦＴのオン電流を高めることができる。

次に、上記のように準備された第３混合物を焼成する。焼成を簡便に行なうために、第３混合物を所定の形状に成形して成形体を準備し、この成形体を焼成することが好ましい。このときの焼成温度は、焼結体の密度を向上させる観点から、１０００℃以上であることが好ましい。焼結体の密度を向上させることによって、この焼結体を用いて作製された酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いた場合に、ＴＦＴのＳ値をさらに低下させることができる。また、焼成温度を１４００℃以下とすることによって、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ₄の単相が成長するのを抑制することができる。

また、焼成は、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素−酸素混合雰囲気などで行なうことが好ましく、なかでも大気雰囲気または酸素雰囲気で行なうことが好ましい。また、ＺｎＯの蒸発を抑制するために、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）、加圧ガス中での焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ（熱間静水圧処理）焼結などの各種方法を利用して仮焼を行ってもよい。

以上の工程により、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とを含む導電性酸化物であって、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．４以上１．８以下であり、かつ、Ｇａの原子濃度比が０．４以上１．８以下である、導電性酸化物を容易に歩留まりよく製造することができる。製造された導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリング法によって作製された酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いることにより、ＴＦＴのＳ値を低くすることができる。

本発明による以下の種々の実施例においては、スパッタリングのターゲットとしての種々の導電性酸化物を作製した。また、作製した導電性酸化物をターゲットとして用いたスパッタリング法によってＳｉ基板上に酸化物半導体膜を堆積し、これをチャネル層としたＴＦＴを作製した。そして、作製されたＴＦＴの特性を評価することによって、ターゲットとしての導電性酸化物の性能を評価した。

＜検討１＞
実施例１〜６において、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とを含む導電性酸化物であって、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比および／またはＧａの原子濃度比がそれぞれ異なる導電性酸化物を作製した。

（実施例１）
ステップ１：結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粉末の準備
Ｇａ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ²／ｇ）とＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ²／ｇ）とを、モル混合比率が１：１となるように、ビーズミル装置の処理槽に入れた。そして、この処理槽内に分散溶媒としての水を加えながら、処理槽内の粉末を３０分間粉砕混合することによって、第１混合物としてのＧａ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物を作製した。なお、第１混合物はスプレードライヤで乾燥させた。

次に、得られた第１混合物をアルミナ製ルツボに入れ、大気雰囲気中で９００℃の温度にて５時間の仮焼を行なった。これにより、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粉末が準備された。

ステップ２：結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる第２粉末の準備
結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる第２粉末として、純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇの結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃粉末を準備した。

ステップ３：導電性酸化物の作製
第１粉末、第２粉末および結晶質ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ²／ｇ）とのモル混合比率が、第１粉末：第２粉末：結晶質ＺｎＯ粉末＝１：１：１となるように、各粉末をビーズミル装置の処理槽内に入れた。そして、この処理槽内に分散溶媒としての水を加えながら、処理槽内の粉末を３０分間粉砕混合することによって、第３混合物としてのＧａ₂ＺｎＯ₄−Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物を作製した。第３混合物の粒径を光散乱法で測定したところ、平均粒径は０．８μｍであった。なお、第３混合物はスプレードライヤで乾燥させた。

次に、第３混合物をプレスによって成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形して、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。そして、作製された成形体を大気雰囲気中にて１４２６℃で５時間焼成し、導電性酸化物としての焼結体を作製した。

ステップ４：Ｘ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析
得られた焼結体の一部からサンプルを採取して、Ｘ線回折法によってサンプルの断面に対して結晶解析を行ない、焼結体に含まれる結晶質を分析した。なお、Ｘ線としてはＣｕのＫα線が用いられ、回折角２θと回折強度Ｉが測定された。

また、得られた焼結体の一部からサンプルを採取して、分析型走査電子顕微鏡を用いて蛍光Ｘ線分析を行い、導電性酸化物の断面における、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の面積と結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄の面積との合計面積の割合を算出した。

また、導電性酸化物をＩＣＰ発光分析することで測定される濃度値（単位：ａｔｏｍ％）を基に、焼結された導電性酸化物に含まれるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比を算出した。なお、ＩｎおよびＧａの原子濃度比は、Ｚｎの原子濃度比を１として規格化した。

ステップ５：ターゲットの作製
得られた焼結体を、直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚さ５ｍｍの円板状に加工し、これをスパッタリング用のターゲットとした。

ステップ６：スパッタリング法による成膜
得られたターゲットを用いたスパッタリング法によって酸化物半導体膜としてのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を成膜した。

具体的には、まず、スパッタリング装置（ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ装置）の成膜室内の水冷されている基板ホルダ上に、成膜用基板として、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの低抵抗（０．０２Ω・ｃｍ以下）のＳｉウエハ上に１００ｎｍ膜厚の熱酸化ＳｉＯ₂が形成された基板を設置した。また、基板に対向するように、基板上にターゲットを配置した。このとき、基板とターゲットとの距離は４０ｍｍであった。

次に、成膜室内の圧力が１×１０^-4Ｐａとなるように成膜室内を真空引きし、その後、ターゲットのプレスパッタを行なった。すなわち、基板とターゲットとの間にシャッターを配置した状態で、成膜室内へＡｒガスを０．５Ｐａの圧力まで導入して３０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電を起こした。これによって、ターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）が２０分間行なわれた。なお、ターゲットの直径３インチの平面をスパッタ面とした。

プレスパッタ後、流量比で１５％の酸素ガスを含むＡｒガスを成膜室内へ所定の圧力まで導入し、１２０Ｗのスパッタ電力で成膜することにより、基板の熱酸化膜ＳｉＯ₂上に、膜厚７０ｎｍのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が成膜された。

ステップ７：酸化物半導体膜のエッチング
得られたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が所定のチャネル幅、チャネル長さを得るように、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜上へのレジストの塗布、露光、現像を行い、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜上に所定の形状のレジストを形成した。そして、リン酸：酢酸：水＝４：１：１００のエッチング水溶液を調製し、所定の形状のレジストが作成された基板をエッチング水溶液に浸漬させて、露出するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜をエッチングした。これにより、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜からなる半導体層が形成された。この半導体層がＴＦＴのチャネル層として機能し得る。

ステップ８：電極形成
得られた半導体層上にソース電極およびドレイン電極を形成するために、半導体層上の電極形成部のみが露出するように、半導体層が形成された基板へのレジストの塗布、露光、現像を行い、所定の形状のレジストを形成した。なお、電極形成部とは、半導体層上であってソース電極およびドレイン電極が形成されるための表面をいう。そして、スパッタリング法によって半導体層の露出している電極形成部上に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏをこの順で析出させ、その後レジストを剥離することによって、半導体層上の電極形成部にＴｉ／Ａｌ／Ｍｏからなるソース電極およびドレイン電極が形成された。以上のステップ６〜８により、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜をチャネル層として備えるＴＦＴが作製された。

得られたＴＦＴにおいて、ソース電極とドレイン電極との間に５Ｖの電圧を印加し、Ｓｉウエハからなるゲート電極とソース電極との間に印加する電圧を−１０Ｖから２０Ｖにまで変化させて、ＴＦＴの伝達特性を得た。得られたＴＦＴの伝達特性に基づいて、各ＴＦＴのＳ値（ｍＶ／ｄｅｃ）を算出した。具体的には、各ＴＦＴのゲート電極とソース電極との間に印加した電圧（Ｖ_ｇｓ）と、そのときのドレイン電流（Ｉ_ｄｓ）とを下記式（１）に代入し、最も小さい値となった数値をそのＴＦＴのＳ値とした。
Ｓ＝ｌｎ（１０）・ｄＶ_ｇｓ／｛ｄ［ｌｎ（Ｉ_ｄｓ）］｝・・・式（１）
また、各ＴＦＴのゲート電極とソース電極との間に１０Ｖの電圧を印加し、そのときのドレイン電流をオン電流（Ｉ_ｏｎ）とした。

（実施例２）
ステップ３において、各粉末のモル混合比率が、第１粉末：第２粉末：結晶質ＺｎＯ粉末＝１：１：４となるように混合し、焼結温度を１４０４℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物を作製し、導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析によって分析し、さらに、ＴＦＴを作製した。

（実施例３）
ステップ３において、各粉末のモル混合比率が、第１粉末：第２粉末：結晶質ＺｎＯ粉末＝９：９：１となるように混合し、焼結温度を１３９３℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物を作製し、導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析によって分析し、さらに、ＴＦＴを作製した。

（実施例４）
ステップ３において、各粉末の第モル混合比率が、第１粉末：第２粉末：結晶質ＺｎＯ粉末＝１：１．２：１となるように混合し、焼結温度を１３７２℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物を作製し、導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析によって分析し、さらに、ＴＦＴを作製した。

（実施例５）
ステップ３において、各粉末のモル混合比率が、第１粉末：第２粉末：結晶質ＺｎＯ粉末＝１．２：１：０．８となるように混合し、焼結温度を１４８８℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物を作製し、導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析によって分析し、さらに、ＴＦＴを作製した。

（実施例６）
ステップ３において、各粉末のモル混合比率が、第１粉末：第２粉末：結晶質ＺｎＯ粉末＝１：１：１．５となるように混合し、焼結温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物を作製し、導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析によって分析し、さらに、ＴＦＴを作製した。

（比較例１）
比較例１においては、ステップ１〜３の代わりに、以下のステップ１ａおよび２ａを行なった以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物を作製し、導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析によって分析し、さらに、ＴＦＴを作製した。

ステップ１ａ：結晶質ＩｎＧａＺｎＯ₄からなる粉末の準備
Ｉｎ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ）、Ｇａ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ²／ｇ）、およびＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ²／ｇ）を、モル混合比率がＩｎ₂Ｏ₃粉末：Ｇａ₂Ｏ₃粉末：ＺｎＯ粉末＝１：１：２となるように、ビーズミル装置の処理槽に入れた。そして、この処理槽内に分散溶媒としての水を加えながら、処理槽内の粉末を３０分間粉砕混合することによって、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物を作製した。なお、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物はスプレードライヤで乾燥させた。

次に、得られたＩｎ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物をアルミナ製ルツボに入れ、大気雰囲気中で９００℃の温度にて５時間の仮焼を行なった。これにより、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ₄からなる粉末が準備された。

ステップ２ａ：導電性酸化物の作製
次に、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ₄からなる粉末を一軸加圧成形によって成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形して、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。そして、作製された成形体を大気雰囲気中にて１５００℃で５時間焼成し、導電性酸化物としての焼結体を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、ステップ１〜３の代わりに、以下のステップ１ｂ〜３ｂを行なった以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物を作製し、導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析によって分析し、さらに、ＴＦＴを作製した。

ステップ１ｂ：結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粉末の準備
実施例１のステップ１と同様の方法で、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粉末を作製した。

ステップ２ｂ：結晶質ＩｎＧａＺｎＯ₄からなる粉末の準備
比較例１のステップ１ａと同様の方法で、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ₄からなる仮焼粉末を作製した。

ステップ３ｂ：導電性酸化物の作製
結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粉末と結晶質ＩｎＧａＺｎＯ₄からなる粉末とのモル混合比率が、第１粉末：結晶質ＩｎＧａＺｎＯ₄からなる粉末＝０．２：１となるように、各粉末をビーズミル装置の処理槽内に入れた。そして、この処理槽内に分散溶媒としての水を加えながら、処理槽内の粉末を３０分間粉砕混合することによって、第３混合物としてのＧａ₂ＺｎＯ₄−ＩｎＧａＺｎＯ₄からなる混合物を作製した。第３混合物の粒径を光散乱法で測定したところ、平均粒径は０．８μｍであった。なお、第３混合物はスプレードライヤで乾燥させた。

次に、第３混合物をプレスによって成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形して、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。そして、作製された成形体を大気雰囲気中にて１３００℃で５時間焼成し、導電性酸化物としての焼結体を作製した。

（比較例３）
比較例３においては、ステップ３において、第１粉末：第２粉末：結晶質ＺｎＯ粉末＝０．９５：０．９５：０．０５となるように各粉末を用い、成形体の焼成温度を１４３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析によって分析し、さらに、ＴＦＴを作製した。

（比較例４）
比較例４においては、ステップ３において、第１粉末：第２粉末：結晶質ＺｎＯ粉末＝０．１５：０．１５：０．８５となるように各粉末を用い、成形体の焼成温度を１４２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析によって分析し、さらに、ＴＦＴを作製した。

実施例１〜６および比較例１〜４のそれぞれにおける各条件、測定結果などについて、表１に示す。

表１を参照し、実施例１〜６の導電性酸化物は、比較例１〜４の導電性酸化物に比べて、ＴＦＴのチャネル層をスパッタリング形成する場合のターゲットとして用いることにより、ＴＦＴのＳ値を低くすることができることがわかった。また、導電性酸化物の断面における、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の面積と結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄の面積との合計面積の割合が、７０％以上である場合に、ＴＦＴのＳ値を十分に低くできることがわかった。なお、比較例１による導電性酸化物は非晶質であり、Ｘ線測定において明瞭な回折ピークは現れなかった。

＜検討２＞
実施例７〜２０において、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とを含む導電性酸化物であって、さらに、添加元素を含む導電性酸化物を作製した。

（実施例７）
実施例７では、ステップ３において、さらにＧａＮ粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積２ｍ²／ｇ）を加えて第３混合物を作製し、焼結温度を１４１５℃、焼結雰囲気を窒素雰囲気とした以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物を作製し、導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析によって分析し、さらに、ＴＦＴを作製した。

実施例８〜２０においても、実施例７と同様に、ステップ３において、さらに酸化物粉末（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃のいずれか）を加え、焼結温度を変更した以外は、実施例１と同様の方法によって導電性酸化物を作製し、導電性酸化物の組成などをＸ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰによって分析し、さらにＴＦＴを作製した。各実施例における添加元素、および焼結温度は表２に示す。なお、添加元素の各原子濃度は、導電性酸化物をＳＩＭＳで分析することによって、１ｃｍ³当りの原子数（ａｔｏｍ／ｃｍ³）として求めた。

表２を参照し、実施例７〜２０の導電性酸化物は、比較例１および２の導電性酸化物に比べて、ＴＦＴのチャネル層をスパッタリング形成する場合のターゲットとして用いることにより、ＴＦＴのＳ値を低くすることができることがわかった。また、導電性酸化物が添加元素を含むことにより、ＴＦＴのオン電流を高めることができることがわかった。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明による導電性酸化物は、スパッタリング成膜のターゲットとして好ましく用いることができ、成膜された酸化物半導体膜を備えるＴＦＴのＳ値の向上を可能にすることができる。

Claims (6)

1. 結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃と、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄とを含む導電性酸化物であって、前記導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．４以上１．８以下であり、かつ、Ｇａの原子濃度比が０．４以上１．８以下である、導電性酸化物。
2. 前記導電性酸化物の断面における、前記結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の面積と前記結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄の面積との合計面積の割合が、７０％以上である請求項１に記載の導電性酸化物。
3. Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１または２に記載の導電性酸化物。
4. スパッタリング法のターゲットに用いられることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の導電性酸化物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の導電性酸化物を製造するための方法であって、結晶質Ｇａ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子を準備する工程と、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる第２粒子を準備する工程と、前記第１粒子と前記第２粒子とを混合して焼成する工程と、を含む、導電性酸化物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性酸化物を用いたスパッタリング法によって成膜される、酸化物半導体膜。