TW201808810A - 氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶、以及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種氧化物燒結體，其包含In₂O₃結晶相、Zn₄In₂O₇結晶相及ZnWO₄結晶相；以及一種氧化物燒結體之製造方法，其包括藉由對包含In、W及Zn之成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且該步驟包括將上述成形體放置於選自500℃以上且1000℃以下之範圍之固定之第1溫度下30分鐘以上。

Description

氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶、以及半導體裝置之製造方法

本發明係關於一種氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶、以及半導體裝置之製造方法。 本申請案主張基於2016年7月25日提出申請之日本專利申請案、即日本專利特願2016-145633號之優先權。該日本專利申請案所記載之所有記載內容係藉由參照而引用至本說明書。

先前，於液晶顯示裝置、薄膜EL(Electro Luminescence，電致發光)顯示裝置、有機EL顯示裝置等中，作為發揮半導體裝置即TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)之通道層之功能的半導體膜，主要使用非晶矽(a-Si)膜。 近年來，作為代替a-Si之材料，含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之多氧化物、即In-Ga-Zn系多氧化物(亦稱為「IGZO」)正受到注目。IGZO系氧化物半導體與a-Si相比，可期待更高之載子遷移率。 例如，日本專利特開2008-199005號公報(專利文獻1)揭示以IGZO為主成分之氧化物半導體膜係藉由將氧化物燒結體用作靶之濺鍍法而形成。 日本專利特開2008-192721號公報(專利文獻2)作為藉由濺鍍法等而形成氧化物半導體膜時較佳使用之材料，揭示包含In及鎢(W)之氧化物燒結體。 又，日本專利特開平09-071860號公報(專利文獻3)揭示包含In及Zn之氧化物燒結體。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2008-199005號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-192721號公報 [專利文獻3]日本專利特開平09-071860號公報

本發明之一態樣之氧化物燒結體包含In₂ O₃ 結晶相、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相及ZnWO₄ 結晶相。 本發明之另一態樣之濺鍍靶包含上述態樣之氧化物燒結體。 本發明之進而另一態樣之半導體裝置之製造方法係包含氧化物半導體膜之半導體裝置之製造方法，且包括準備上述態樣之濺鍍靶之步驟、及使用濺鍍靶並藉由濺鍍法而形成氧化物半導體膜之步驟。 本發明之進而另一態樣之氧化物燒結體之製造方法係上述態樣之氧化物燒結體之製造方法，且包括藉由對包含In、W及Zn之成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，形成氧化物燒結體之步驟包括將上述成形體放置於選自500℃以上且1000℃以下之範圍之固定之第1溫度下30分鐘以上。 本發明之進而另一態樣之氧化物燒結體之製造方法係上述態樣之氧化物燒結體之製造方法，且包括製備鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟、及藉由對成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成煅燒粉末之步驟包括：藉由於含氧環境下，且於550℃以上且未達1300℃之溫度下對1次混合物進行熱處理，而形成包含Zn及In作為煅燒粉末之多氧化物之粉末。

＜本揭示所欲解決之問題＞ 專利文獻1所記載之包含IGZO系氧化物半導體膜作為通道層之TFT之問題在於：場效遷移率較低，為10 cm² /Vs左右。 又，於專利文獻2中，提出有包含使用包含In及W之氧化物燒結體而形成之氧化物半導體膜作為通道層的TFT，但未對TFT之可靠性進行研究。 專利文獻3所記載之使用氧化物燒結體而形成之薄膜為透明導電膜，與如例如TFT之通道層所使用之薄膜般之半導體膜相比，電阻較低。 於將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法中，期望減少濺鍍時之異常放電，又，期望將減少孔隙(空孔)之含有率之氧化物燒結體用作濺鍍靶。然而，於專利文獻3所記載之氧化物燒結體中，若不使製備該氧化物燒結體時之燒結溫度變高則無法降低孔隙之含有率。若將燒結溫度設定為較高之溫度，則升溫時間及降溫時間成為長時間，又，為了將燒結環境維持為較高之溫度而電量亦變大，因此生產性降低。又，若使燒結溫度變高，則原料之鎢氧化物會蒸發而無法獲得含有W之氧化物燒結體。 又，根據專利文獻2所記載之發明，無法獲得燒結密度(藉由燒結而獲得之氧化物燒結體之視密度)較高之氧化物燒結體，結果為氧化物燒結體中之孔隙變得非常多。 本發明之目的在於提供一種氧化物燒結體，其係含有In、W及Zn者，且可減少濺鍍時之異常放電，並且降低孔隙之含有率。另一目的在於提供一種製造方法，其係該氧化物燒結體之製造方法，且即便以相對較低之燒結溫度亦可製造該氧化物燒結體。 進而另一目的在於提供一種包含上述氧化物燒結體之濺鍍靶、及包含使用該濺鍍靶而形成之氧化物半導體膜之半導體裝置之製造方法。 ＜本揭示之效果＞ 根據上述，可提供一種可減少濺鍍時之異常放電，並且可降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之氧化物燒結體。又，根據上述，可提供一種即便以相對較低之燒結溫度亦可製造上述氧化物燒結體之製造方法 ＜本發明之實施形態之說明＞ 首先，列舉本發明之實施形態並進行說明。 [1]本發明之一態樣之氧化物燒結體包含In₂ O₃ 結晶相、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相及ZnWO₄ 結晶相。根據該氧化物燒結體，可減少濺鍍時之異常放電，並且可降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率。本實施形態之氧化物燒結體可較佳用作用以形成半導體裝置所包含之氧化物半導體膜(例如作為通道層而發揮功能之氧化物半導體膜)之濺鍍靶。 [2]於本實施形態之氧化物燒結體中，較佳為來自於In₂ O₃ 結晶相之X射線繞射之波峰位置之2θ大於50.70 deg.且小於51.04 deg.。此對減少濺鍍時之異常放電有利。 [3]於本實施形態之氧化物燒結體中，較佳為In₂ O₃ 結晶相之含有率為25質量%以上且未達98質量%，Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之含有率為1質量%以上且未達50質量%。此對減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。 [4]於本實施形態之氧化物燒結體中，較佳為Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之晶格常數為33.53 Å以上且34.00 Å以下。此對減少濺鍍時之異常放電有利。 [5]於本實施形態之氧化物燒結體中，較佳為ZnWO₄ 結晶相之含有率為0.1質量%以上且未達10質量%。此對減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。 [6]於本實施形態之氧化物燒結體中，較佳為氧化物燒結體中之W相對於In、W及Zn之合計之含有率大於0.1原子%且小於20原子%，且氧化物燒結體中之Zn相對於In、W及Zn之合計之含有率大於1.2原子%且小於40原子%。此對減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。 [7]於本實施形態之氧化物燒結體中，較佳為氧化物燒結體中之Zn之含有率相對於W之含有率之比以原子數比計大於1且小於80。此對降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。 [8]本實施形態之氧化物燒結體可進而包含鋯(Zr)。於該情形時，較佳為氧化物燒結體中之Zr相對於In、W、Zn及Zr之合計之含有率以原子數比計為0.1 ppm以上且200 ppm以下。在將本實施形態之氧化物燒結體用作濺鍍靶而製造之半導體裝置中，此對於即便以較高之溫度對其進行退火亦維持場效遷移率較高有利。 [9]作為本發明之另一實施形態之濺鍍靶包含上述實施形態之氧化物燒結體。根據本實施形態之濺鍍靶，由於包含上述實施形態之氧化物燒結體，因此可減少濺鍍時之異常放電。又，根據本實施形態之濺鍍靶，由於降低了孔隙之含有率，因此可提供特性優異、例如即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高之半導體裝置。 [10]作為本發明之進而另一實施形態之半導體裝置之製造方法係包含氧化物半導體膜之半導體裝置之製造方法，且包括準備上述實施形態之濺鍍靶之步驟、及使用該濺鍍靶並藉由濺鍍法而形成上述氧化物半導體膜之步驟。根據本實施形態之製造方法，由於使用上述實施形態之濺鍍靶並藉由濺鍍法而形成氧化物半導體膜，因此可表現出優異之特性，例如，即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高。半導體裝置並無特別限制，較佳之例為包含使用上述實施形態之濺鍍靶並藉由濺鍍法而形成之氧化物半導體膜作為通道層的TFT(薄膜電晶體)。 [11]作為本發明之進而另一實施形態之氧化物燒結體之製造方法為上述實施形態之氧化物燒結體之製造方法，且包括藉由對包含In、W及Zn之成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成氧化物燒結體之步驟包括將成形體放置於選自500℃以上且1000℃以下之範圍之固定之第1溫度下30分鐘以上。此對有效率地製造上述實施形態之氧化物燒結體有利。 [12]於如上述[11]之實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，較佳為形成氧化物燒結體之步驟依序包括：將成形體放置於第1溫度下30分鐘以上；及將成形體放置於於800℃以上且未達1200℃且高於第1溫度之第2溫度下之含氧環境中。此對降低所得之氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。 [13]作為本發明之進而另一實施形態之氧化物燒結體之製造方法係上述實施形態之氧化物燒結體之製造方法，且包括製備鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟、及藉由對成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成煅燒粉末之步驟包括：藉由於含氧環境下，以550℃以上且未達1300℃之溫度對1次混合物進行熱處理，而形成包含Zn及In作為煅燒粉末之多氧化物之粉末。此對有效率地製造上述實施形態之氧化物燒結體有利。 [14]於如上述[13]之實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，形成氧化物燒結體之步驟包括將成形體放置於選自500℃以上且1000℃以下之範圍之固定之第1溫度下30分鐘以上。此對有效率地製造上述實施形態之氧化物燒結體有利。 [15]於如上述[14]之實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，較佳為形成氧化物燒結體之步驟依序包括：將成形體放置於第1溫度下30分鐘以上；及將成形體放置於800℃以上且未達1200℃且高於第1溫度之第2溫度下之含氧環境中。此對降低所得之氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。 ＜本發明之實施形態之詳細情況＞ [實施形態1：氧化物燒結體] 本實施形態之氧化物燒結體含有In、W及Zn作為金屬元素，且包含In₂ O₃ 結晶相、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相及ZnWO₄ 結晶相。根據該氧化物燒結體，可減少濺鍍時之異常放電，並且可降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率。 於本說明書中，「In₂ O₃ 結晶相」係指主要包含In與氧(O)之銦氧化物之結晶。更具體而言，In₂ O₃ 結晶相係方鐵錳礦結晶相，指JCPDS(Joint Co mmittee on Powder Diffraction Standards，粉末繞射標準聯合委員會)卡片之6-0416所規定之結晶構造，亦稱為稀土類氧化物C型相(或C-稀土構造相)。只要表現該晶系即可，亦可氧空位，或者In元素、及/或W元素、及/或Zn元素固溶或空位，或者其他金屬元素固溶，或者晶格常數變化。 於本說明書中，「ZnWO₄ 結晶相」係指主要包含Zn、W及O之多氧化物之結晶。更具體而言，ZnWO₄ 結晶相係指具有空間群P12/c1(13)所示之結晶構造，且具有JCPDS卡片之01-088-0251所規定之結晶構造的鎢酸鋅化合物結晶相。只要表現該晶系即可，亦可氧空位，或者In元素、及/或W元素、及/或Zn元素固溶或空位，或者其他金屬元素固溶，或者晶格常數變化。 於本說明書中，「Zn₄ In₂ O₇ 結晶相」係指主要包含Zn、In及O之多氧化物之結晶。更具體而言，Zn₄ In₂ O₇ 結晶相係指具有稱為同系(homologous)構造之積層構造之結晶相，具有空間群P63/mmc(194)所示之結晶構造，且具有JCPDS卡片之00-020-1438所規定之結晶構造。只要表現該晶系即可，亦可氧空位，或者In元素、及/或W元素、及/或Zn元素固溶或空位，或者其他金屬元素固溶，或者晶格常數變化。 上述各結晶相可藉由X射線繞射鑑定。即，於本實施形態之氧化物燒結體中，藉由X射線繞射而確認In₂ O₃ 結晶相、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相、ZnWO₄ 結晶之全體之存在。藉由X射線繞射測定而亦可測定Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之晶格常數或In₂ O₃ 結晶相之面間隔。 X射線繞射係於以下條件或與其同等之條件下測定。 (X射線繞射之測定條件) θ-2θ法， X射線源：Cu Kα射線， X射線球管電壓：45 kV， X射線球管電流：40 mA， 步進寬度：0.02 deg.， 步進時間：1秒/步， 測定範圍2θ：10 deg.～80 deg.。 根據除含有In₂ O₃ 結晶相以外還含有Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之本實施形態之氧化物燒結體，可減少濺鍍時之異常放電。認為其原因在於：與In₂ O₃ 結晶相相比，Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之電阻較低。對於氧化物燒結體，就減少濺鍍時之異常放電之觀點而言，In₂ O₃ 結晶相及Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之合計含有率較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上。 根據除含有In₂ O₃ 結晶相以外還含有ZnWO₄ 結晶相之本實施形態之氧化物燒結體，可降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率。認為其原因在於：ZnWO₄ 結晶相於燒結步驟中發揮了促進燒結之作用。 於氧化物燒結體中，來自於In₂ O₃ 結晶相之X射線繞射之波峰位置之2θ較佳為大於50.70 deg.且小於51.04 deg.。此對減少濺鍍時之異常放電有利。該波峰係歸屬於In₂ O₃ 結晶相之(440)面之波峰。 若於In₂ O₃ 結晶相之至少一部分元素固溶，或存在元素缺陷，則會較JCPDS卡片之6-0416所規定之面間隔變寬或變窄。於JCPDS卡片之6-0416中，歸屬於In₂ O₃ 結晶相之(440)面之波峰係2θ為51.04 deg.之位置。(440)面之面間隔為1.788 Å。 即，本實施形態之氧化物燒結體之歸屬於(440)面之X射線波峰位置較佳為較歸屬於JCPDS卡片之6-0416之In₂ O₃ 結晶相之(440)面之X射線繞射之波峰位置為更低角度側，以2θ值計更小，以面間隔計更大。 作為可於In₂ O₃ 結晶相之至少一部分固溶之元素，考慮選自Zn、W、O及Zr之至少1種元素。作為可產生元素缺陷之元素，有選自In及O之至少1種元素。In₂ O₃ 結晶中之固溶元素或元素缺陷之存在對降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。即，若存在固溶元素或元素缺陷，則可促進燒結步驟時之元素擴散。藉此，於燒結步驟時元素可相互移動，因此其結果為容易減少氧化物燒結體中之孔隙。又，構成氧化物燒結體之In₂ O₃ 結晶相中之固溶元素或元素缺陷之存在有降低In₂ O₃ 結晶相之電阻之效果，此對減少濺鍍時之異常放電有利。 就降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之觀點、及減少濺鍍時之異常放電之觀點而言，來自於In₂ O₃ 結晶相之X射線繞射之波峰位置之2θ更佳為大於50.80 deg.，進而較佳為大於50.90 deg.。 於氧化物燒結體中，較佳為In₂ O₃ 結晶相之含有率為25質量%以上且未達98質量%，且Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之含有率為1質量%以上且未達50質量%。此對減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。In₂ O₃ 結晶相之含有率係指將藉由下述X射線繞射測定所檢測之所有結晶相之合計含有率設為100質量%時之In₂ O₃ 結晶相之含有率(質量%)。對於其他結晶相亦相同。 In₂ O₃ 結晶相之含有率為25質量%以上對減少濺鍍時之異常放電有利，未達98質量%對降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。 就減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之觀點而言，In₂ O₃ 結晶相之含有率更佳為70質量%以上，進而較佳為75質量%以上，又，更佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。 Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之含有率為1質量%以上對減少濺鍍時之異常放電有利，未達50質量%對降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。 就減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之觀點而言，Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之含有率更佳為5質量%以上，進而較佳為9質量%以上，又，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。 Zn₄ In₂ O₇ 結晶相於燒結步驟中成長為紡錘形，其結果為於氧化物燒結體中亦作為紡錘形之粒子存在。紡錘形之粒子之集合體較圓形粒子之集合體更容易於氧化物燒結體中產生較多孔隙。出於此種原因，Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之含有率亦較佳為未達50質量%。另一方面，若Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之含有率過小，則氧化物燒結體之電阻變高而濺鍍時之電弧放電次數增加。出於此種原因，Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之含有率亦較佳為1質量%以上。 氧化物燒結體中之各結晶相之含有率可藉由使用X射線繞射之RIR(Reference Intensity Ratio：參照強度比)法而計算出。RIR法通常係指根據各含有結晶相之最強射線之積分強度比與ICDD(The International Centre for Diffraction Data，國際繞射資料中心)卡片所記載之RIR值而定量含有率之方法，但對於如本實施形態之氧化物燒結體般最強射線之波峰分離較為困難之多氧化物，選擇針對各化合物之每一種明確分離之X射線繞射波峰，根據其積分強度比與RIR值(或藉由與其同等之方法)而計算出各結晶相之含有率。於求出各結晶相之含有率時實施之X射線繞射之測定條件與上述測定條件相同或為與其同等之條件。 於氧化物燒結體中，Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之晶格常數較佳為33.53 Å以上且34.00 Å以下。此對減少濺鍍時之異常放電有利。就減少濺鍍時之異常放電之觀點而言，Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之晶格常數更佳為33.53 Å以上，進而較佳為33.54 Å以上，又，更佳為34 Å以下，進而較佳為33.59 Å以下。 Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之晶格常數係使用X射線繞射而計算出。X射線繞射之測定條件與上述測定條件相同或為與其同等之條件。於以上述條件進行測定之情形時，來自Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之繞射波峰可能出現於2θ＝31.5°以上且未達32.8°之範圍。於具有JCPDS卡片之00-020-1438所規定之結晶構造之情形時，Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之晶格常數為33.52 Å，但本實施形態之氧化物燒結體所包含之Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面較佳為並非具有33.52 Å之晶格常數，而具有較其更大之33.53 Å以上且34.00 Å以下之晶格常數。具有此種晶格常數之Zn₄ In₂ O₇ 結晶相對減少濺鍍時之異常放電有利。 33.53 Å以上且34.00 Å以下之晶格常數例如可藉由於Zn₄ In₂ O₇ 結晶相中使In元素、及/或W元素、及/或Zn元素、及/或其他金屬元素固溶而實現。認為於該情形時，由於藉由固溶元素而降低Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之電阻，結果為氧化物燒結體之電阻降低，因此可減少濺鍍時之異常放電。 於氧化物燒結體中，ZnWO₄ 結晶相之含有率較佳為0.1質量%以上且未達10質量%。此對減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。就降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之觀點而言，ZnWO₄ 結晶相之含有率更佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.9質量%以上，又，就減少濺鍍時之異常放電之觀點而言，更佳為5.0質量%以下，進而較佳為2.0質量%以下。 ZnWO₄ 結晶相之含有率可藉由使用上述X射線繞射之RIR法計算出。發現ZnWO₄ 結晶相與In₂ O₃ 結晶相及Zn₄ In₂ O₇ 結晶相相比電阻率更高。因此，若氧化物燒結體中之ZnWO₄ 結晶相之含有率過高，則有於濺鍍時於ZnWO₄ 結晶相部分產生異常放電之虞。另一方面，於ZnWO₄ 結晶相之含有率小於0.1質量%之情形時，無法促進燒結步驟中之燒結而燒結體中之孔隙變多。 於氧化物燒結體中，較佳為氧化物燒結體中之W相對於In、W及Zn之合計之含有率(以下亦稱為「W含有率」)大於0.1原子%且小於20原子%，且氧化物燒結體中之Zn相對於In、W及Zn之合計之含有率(以下亦稱為「Zn含有率」)大於1.2原子%且小於40原子%。此對減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。 就降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之觀點而言，W含有率更佳為0.3原子%以上，進而較佳為0.6原子%以上，又，就減少濺鍍時之異常放電之觀點而言，更佳為15原子%以下，進而較佳為5原子%以下，進而更佳為2原子%以下。 將W含有率設為大於0.1原子%對降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率有利。如上所述，認為ZnWO₄ 結晶相於燒結步驟中發揮促進燒結之助劑之作用。因此，ZnWO₄ 結晶相於燒結時以高分散產生對於獲得孔隙較少之氧化物燒結體而言較為理想。而且，於燒結步驟中，藉由使Zn元素與W元素有效率地接觸而可促進反應，從而形成ZnWO₄ 結晶相。因此，藉由將燒結體中所包含之W含有率設為大於0.1原子%，而可使Zn元素與W元素有效率地接觸。又，於W含有率為0.1原子%以下之情形時，存在於包含藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法而形成之氧化物半導體膜的半導體裝置中，無法確認開關驅動之情況。認為其原因在於氧化物半導體膜之電阻過低。於W含有率為20原子%以上之情形時，氧化物燒結體中之ZnWO₄ 結晶相之含有率相對地變得過大，而無法抑制以ZnWO₄ 結晶相為起點之異常放電，有難以減少濺鍍時之異常放電之傾向。 就降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之觀點而言，Zn含有率更佳為2.0原子%以上，進而較佳為大於5.0原子%，進而更佳為大於10.0原子%，又，更佳為小於30原子%，進而較佳為小於20原子%，進而更佳為小於18原子%。 使Zn含有率大於1.2原子%且小於40原子%對降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率而言較佳。於Zn含有率為1.2原子%以下之情形時，有難以減少氧化物燒結體中之孔隙之傾向。於Zn含有率為40原子%以上之情形時，氧化物燒結體中之Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之含有率相對地變得過大，有難以減少燒結體中之孔隙之傾向。 在包含藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法而形成之氧化物半導體膜的半導體裝置中，Zn含有率對於即便以較高之溫度進行退火亦維持場效遷移率較高產生影響。就該觀點而言，Zn含有率更佳為2.0原子%以上，進而較佳為大於5.0原子%，進而更佳為大於10.0原子%。 氧化物燒結體中之In、Zn及W之含有率可藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分析法而測定。Zn含有率意為Zn含量/(In之含量＋Zn之含量＋W之含量)，且係將其以百分比表示者，W含有率意為W含量/(In之含量＋Zn之含量＋W之含量)，且係將其以百分比表示者。作為含量使用原子數。 氧化物燒結體中之Zn含有率相對於W含有率之比(以下亦稱為Zn/W比」)以原子數比計較佳為大於1且小於80。此對降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率、或減少異常放電有利。自降低孔隙之含有率之觀點而言，Zn/W比更佳為大於10，進而較佳為大於15，又，更佳為小於60，進而較佳為小於40。 如上所述，認為ZnWO₄ 結晶相於燒結步驟中發揮促進燒結之助劑之作用。因此，ZnWO₄ 結晶相於燒結時以高分散產生對獲得孔隙較少之氧化物燒結體而言較為理想。而且，於燒結步驟中，藉由使Zn元素與W元素有效率地接觸而可促進反應，從而形成ZnWO₄ 結晶相。 為了於燒結步驟時產生高分散之ZnWO₄ 結晶相，較理想為Zn元素相對於W元素相對較多地存在。因此，就該方面而言，Zn/W比較佳為大於1。於Zn/W比為1以下之情形時，ZnWO₄ 結晶相於燒結步驟時無法高分散地產生，有難以減少孔隙之傾向。又，於Zn/W比為1以下之情形時，於燒結步驟時Zn優先與W反應而成為ZnWO₄ 結晶相，因此用以形成Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之Zn量缺乏，結果為於氧化物燒結體中難以產生Zn₄ In₂ O₇ 結晶相，氧化物燒結體之電阻變高而濺鍍時之電弧放電次數增加。於Zn/W比為80以上之情形時，氧化物燒結體中之Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之含有率相對地變得過大，有難以減少氧化物燒結體中之孔隙之傾向。 氧化物燒結體可進而包含鋯(Zr)。於該情形時，氧化物燒結體中之Zr相對於In、W、Zn及Zr之合計之含有率(以下亦稱為「Zr含有率」)以原子數比計較佳為0.1 ppm以上且200 ppm以下。在將氧化物燒結體用作濺鍍靶而製造之半導體裝置中，此對於即便以較高之溫度對其進行退火亦維持場效遷移率較高有利。 就以較高之溫度進行退火時維持場效遷移率較高之觀點而言，Zr含有率更佳為0.5 ppm以上，進而較佳為2 ppm以上。就獲得較高之場效遷移率之觀點而言，Zr含有率更佳為小於100 ppm，進而較佳為小於50 ppm。 氧化物燒結體中之Zr含有率可藉由ICP發光分析法而測定。Zr含有率意為Zr含量/(In之含量＋Zn之含量＋W之含量＋Zr之含量)，且係將其以百萬分比表示者。作為含量使用原子數。 [實施形態2：氧化物燒結體之製造方法] 自高效率地製造實施形態1之氧化物燒結體之觀點而言，氧化物燒結體之製造方法較佳為滿足以下之(1)～(3)任意一項以上，更佳為滿足任意兩項以上，進而較佳為滿足所有。 (1)包括藉由對包含In、W及Zn之成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，形成氧化物燒結體之步驟包括將成形體放置於選自500℃以上且1000℃以下之範圍之固定之第1溫度下30分鐘以上。 (2)包括藉由對包含In、W及Zn之成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，形成氧化物燒結體之步驟依序包括：將成形體放置於上述第1溫度下30分鐘以上；及 將成形體放置於較佳為800℃以上且未達1200℃且高於第1溫度之第2溫度下之含氧環境中。 (3)包括製備鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟、及藉由對成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟。 上述(1)及(2)中之「將成形體放置於選自500℃以上且1000℃以下之範圍之固定之第1溫度下30分鐘以上」例如可為藉由燒結而形成氧化物燒結體之步驟(燒結步驟)中之升溫過程。如上所述，為了獲得孔隙較少之氧化物燒結體，較佳為於燒結步驟時產生高分散之ZnWO₄ 結晶相，因此藉由將成形體放置於第1溫度下30分鐘以上，而可產生高分散之ZnWO₄ 結晶相。又，為了獲得可減少濺鍍時之異常放電之氧化物燒結體，而較佳為於燒結步驟時產生Zn₄ In₂ O₇ 結晶相，因此藉由將成形體放置於第1溫度下30分鐘以上，而可產生高分散之Zn₄ In₂ O₇ 結晶相。經過將成形體放置於第1溫度下而產生高分散之ZnWO₄ 結晶相之過程後，藉由使溫度上升至燒結步驟之最高溫度而促進燒結，而可獲得孔隙之含有率較少、且包含In₂ O₃ 結晶相、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相及ZnWO₄ 結晶相之氧化物燒結體。又，藉由將成形體放置於第1溫度下，而可調整W、Zn向In₂ O₃ 中之固溶量，從而可使Zn₄ In₂ O₇ 結晶相及ZnWO₄ 結晶相之比率成為所期望之比率。 再者，「選自500℃以上且1000℃以下之範圍之固定之第1溫度」中之「固定」未必限定於某特定之一點之溫度，亦可為具有某種程度之幅度之溫度範圍。具體而言，當將選自500℃以上且1000℃以下之範圍之某一特定溫度設為T(℃)時，第1溫度只要包含於500℃以上且1000℃以下之範圍內，則亦可為例如T±50℃，較佳為T±20℃，更佳為T±10℃，進而較佳為T±5℃。 上述(1)及(2)中之包含In、W及Zn之成形體可為包含作為氧化物燒結體之原料粉末的銦氧化物粉末、鎢氧化物粉末、及鋅氧化物粉末之成形體。於本實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，作為銦氧化物粉末，可使用In₂ O₃ 粉末。作為鎢氧化物粉末，可使用包含選自由WO₃ 結晶相、WO₂ 結晶相、及WO_2.72 結晶相所組成之群中之至少1種結晶相的氧化物粉末。作為鋅氧化物粉末，可使用ZnO粉末。 上述(2)中之「將成形體放置於較佳為800℃以上且未達1200℃且高於第1溫度之第2溫度下之含氧環境中」係促進燒結或使其完結之步驟。含氧環境係指大氣、氮氣-氧氣混合環境、氧氣環境等。第2溫度更佳為900℃以上，進而較佳為1100℃以上，又，更佳為1195℃以下，進而較佳為1190℃以下。第2溫度為800℃以上對減少氧化物燒結體中之孔隙有利。第2溫度未達1200℃對抑制氧化物燒結體之變形，從而維持對濺鍍靶之適用性有利。 上述(3)之方法係如下之方法：以鋅氧化物粉末及銦氧化物粉末形成包含含有Zn與In之多氧化物之煅燒粉末，使用該煅燒粉末而形成包含銦氧化物粉末、鎢氧化物粉末、及鋅氧化物粉末之成形體後，對該成形體進行燒結而獲得氧化物燒結體。 煅燒粉末較佳為包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相。為了獲得包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之煅燒粉末，將作為銦氧化物粉末之In₂ O₃ 粉末與作為鋅氧化物粉末之ZnO粉末以成為以莫耳比計為In₂ O₃ ：ZnO＝1：4之方式混合，製備1次混合物，於含氧環境下對該1次混合物進行熱處理。含氧環境係指大氣、氮氣-氧氣混合環境、氧氣環境等。熱處理溫度較佳為550℃以上且未達1300℃，更佳為1200℃以上。 根據經過於形成煅燒粉末之步驟中形成包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之煅燒粉末，且使用其製備2次混合物之步驟、及藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟的方法，於藉由對成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟(燒結步驟)中，藉由使Zn元素與W元素有效率地接觸而可促進反應，從而可形成ZnWO₄ 結晶相。如上所述，認為ZnWO₄ 結晶相發揮促進燒結之助劑之作用。因此，若於燒結時高分散地產生ZnWO₄ 結晶相，則可獲得孔隙較少之氧化物燒結體。即，藉由與形成ZnWO₄ 結晶相同時進行燒結，而可獲得孔隙較少之氧化物燒結體。 又，根據經過於形成煅燒粉末之步驟中形成包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之煅燒粉末，且使用其製備2次混合物之步驟、及藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟的方法，即便經過燒結步驟，於氧化物燒結體中亦容易保留Zn₄ In₂ O₇ 結晶相，從而可獲得Zn₄ In₂ O₇ 結晶相高分散之氧化物燒結體。高分散於氧化物燒結體中之Zn₄ In₂ O₇ 結晶相可減少濺鍍時之異常放電。 形成包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之煅燒粉末後之製備2次混合物之步驟可為混合該煅燒粉末、銦氧化物粉末(例如In₂ O₃ 粉末)、及鎢氧化物粉末(例如WO₃ 粉末等包含選自由WO₃ 結晶相、WO₂ 結晶相、及WO_2.72 結晶相所組成之群中之至少1種結晶相之氧化物粉末)之步驟。於製備2次混合物時，較理想為以最終獲得之氧化物燒結體之W含有率、Zn含有率、Zn/W比等成為上述較佳之範圍內之方式調整原料粉末之混合比。 例如，於以如下之方法(i)～(iii)製造氧化物燒結體之情形時，有難以獲得較佳之氧化物燒結體之傾向。 (i)不經過形成煅燒粉末之步驟，而將銦氧化物粉末、鎢氧化物粉末及鋅氧化物粉末之3種粉末混合，成形後進行燒結的方法。於該情形時，由於無法使Zn元素與W元素有效率地接觸，因此無法促進反應，有難以獲得孔隙較少之氧化物燒結體、或包含In₂ O₃ 結晶相、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相及ZnWO₄ 結晶相之氧化物燒結體的傾向。又，由於有難以獲得包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之氧化物燒結體之傾向，因此有難以抑制濺鍍時產生電弧放電之傾向。 (ii)於形成包含ZnWO₄ 結晶相之粉末作為煅燒粉末後，將銦氧化物粉末及鋅氧化物粉末混合，形成成形體後進行燒結的方法。於該情形時，無法使ZnWO₄ 結晶相高分散，而有難以獲得孔隙較少之氧化物燒結體之傾向。 (iii)於形成包含InW₆ O₁₂ 結晶相之粉末作為煅燒粉末後，將銦氧化物粉末及鋅氧化物粉末混合，形成成形體形成後進行燒結的方法。於該情形時亦有難以獲得孔隙較少之氧化物燒結體之傾向。 因此，於將藉由混合銦氧化物粉末、鎢氧化物粉末及鋅氧化物粉末之3種粉末之方法、經過包含ZnWO₄ 結晶相之粉末作為煅燒粉末之方法、及經過包含InW₆ O₁₂ 結晶相之粉末作為煅燒粉末之方法而製備的粉末成形後進行燒結的方法中，為了獲得上述實施形態1之氧化物燒結體，較佳為採用上述(1)或(2)之方法。 以下，對本實施形態之氧化物燒結體之製造方法更具體地進行說明。於一較佳之態樣中，氧化物燒結體之製造方法為實施形態1之氧化物燒結體之製造方法，且包括製備鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟、及藉由對成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，形成煅燒粉末之步驟包括：藉由於含氧環境下，且於較佳為550℃以上且未達1300℃之溫度下對1次混合物進行熱處理而形成包含Zn及In作為煅燒粉末之多氧化物之粉末。 根據上述之製造方法，可有效率地製造可減少濺鍍時之異常放電，且可降低孔隙之含有率而較佳用作濺鍍靶的實施形態1之氧化物燒結體。又，根據上述之製造方法，即便以相對較低之燒結溫度亦可減少濺鍍時之異常放電，從而可獲得孔隙之含有率降低之氧化物燒結體。構成煅燒粉末之多氧化物亦可氧空位，或金屬被取代。 於形成煅燒粉末之步驟中之熱處理之溫度未達550℃之情形時，無法獲得包含Zn及In之多氧化物粉末，於1300℃以上之情形時，有多氧化物粉末之粒徑變得過大而不適合使用之傾向。熱處理之溫度更佳為1200℃以上。 又，藉由利用上述熱處理形成包含作為煅燒粉末之Zn及In之多氧化物粉末，而使用包含所得之氧化物燒結體之濺鍍靶，形成氧化物半導體膜，於包含上述氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置中，即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高。 包含Zn及In之多氧化物較佳為包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相。藉此，可獲得濺鍍時之異常放電減少，且孔隙之含有率降低之氧化物燒結體。Zn₄ In₂ O₇ 結晶相為具有空間群P63/mmc(194)所示之結晶構造，且具有JCPDS卡片之00-020-1438所規定之結晶構造的Zn與In之多氧化物結晶相。只要表現出該晶系即可，亦可氧空位，或金屬固溶，或晶格常數變化。Zn₄ In₂ O₇ 結晶相係藉由X射線繞射測定而鑑定。 為了獲得可減少濺鍍時之異常放電，且降低孔隙之含有率之氧化物燒結體，有效的是於包含In、W及Zn之氧化物燒結體中，於燒結時存在包含熔點較低之Zn及W之多氧化物。為此，較佳為於燒結時增加鎢元素與鋅元素之接觸點，於成形體中以高分散之狀態形成包含Zn及W之多氧化物。又，就獲得即便以較低之燒結溫度亦可減少濺鍍時之異常放電，且降低孔隙之含有率之氧化物燒結體之觀點而言，包含Zn及W之多氧化物之產生較佳為係於燒結步驟中產生。因此，就獲得即便以較低之燒結溫度亦可減少濺鍍時之異常放電，且降低孔隙之含有率的氧化物燒結體之觀點而言，較佳為藉由使用將預先合成之包含Zn及In之多氧化物之粉末用於製造步驟之方法而增加與W之接觸點，從而於燒結步驟中產生包含Zn及W之多氧化物。 又，根據經過於形成煅燒粉末之步驟中形成包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之煅燒粉末，且使用其製備2次混合物之步驟、及藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟的方法，即便經過燒結步驟，亦容易於氧化物燒結體中保留Zn₄ In₂ O₇ 結晶相，從而可獲得Zn₄ In₂ O₇ 結晶相高分散之氧化物燒結體。或者，藉由將成形體放置於第1溫度下30分鐘以上，而可產生高分散之Zn₄ In₂ O₇ 結晶相。就可減少濺鍍時之異常放電之觀點而言，較理想為高分散於氧化物燒結體中之Zn₄ In₂ O₇ 結晶相。 氧化物燒結體之製造所使用之鎢氧化物粉末較佳為包含選自由WO₃ 結晶相、WO₂ 結晶相、及WO_2.72 結晶相所組成之群中之至少1種結晶相。藉此，就容易獲得可減少濺鍍時之異常放電，且降低孔隙之含有率之氧化物燒結體，並且即便以較高之溫度對包含藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法而形成之氧化物半導體膜的半導體裝置進行退火亦維持場效遷移率較高的觀點而言有利。就該觀點而言，更佳為WO_2.72 結晶相。 又，鎢氧化物粉末之中值粒徑d50較佳為0.1 μm以上且4 μm以下，更佳為0.2 μm以上且2 μm以下，進而較佳為0.3 μm以上且1.5 μm以下。藉此，提高氧化物燒結體之視密度及機械強度。中值粒徑d50係藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積測定而求出。於中值粒徑d50小於0.1 μm之情形時，難以進行粉末之處理，有難以將包含Zn及In之多氧化物粉末與鎢氧化物粉末均勻地混合之傾向。於中值粒徑d50大於4 μm之情形時，有難以降低所得之氧化物燒結體中之孔隙之含有率之傾向。 本實施形態之氧化物燒結體之製造方法並無特別限制，就高效率地形成實施形態1之氧化物燒結體之觀點而言，例如包括以下步驟。 (1)準備原料粉末之步驟 作為氧化物燒結體之原料粉末，準備銦氧化物粉末(例如In₂ O₃ 粉末)、鎢氧化物粉末(例如WO₃ 粉末、WO_2.72 粉末、WO₂ 粉末)、及鋅氧化物粉末(例如ZnO粉末)等構成氧化物燒結體之金屬元素之氧化物粉末。於使氧化物燒結體含有鋯之情形時，準備鋯氧化物粉末(例如ZrO₂ 粉末)作為原料。 就可獲得可減少濺鍍時之異常放電，且孔隙之含有率降低之氧化物燒結體，並且即便以較高之溫度對包含藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法而形成之氧化物半導體膜的半導體裝置進行退火亦維持場效遷移率較高的觀點而言，較佳為使用如WO_2.72 粉末、WO₂ 粉末之與WO₃ 粉末相比具有氧空位之化學組成之粉末作為鎢氧化物粉末。就該觀點而言，更佳為將WO_2.72 粉末用作鎢氧化物粉末之至少一部分。就防止金屬元素及Si不慎混入氧化物燒結體，獲得包含藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法而形成之氧化物半導體膜的半導體裝置之穩定之物性的觀點而言，原料粉末之純度較佳為99.9質量%以上之高純度。 如上所述，就可獲得具有良好之視密度及機械強度，且孔隙之含有率降低之氧化物燒結體之觀點而言，鎢氧化物粉末之中值粒徑d50較佳為0.1 μm以上且4 μm以下。 (2)製備鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之步驟 將上述原料粉末中之鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末混合(或粉碎混合)。此時，為了獲得包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之煅燒粉末，而將作為銦氧化物粉末之In₂ O₃ 粉末與作為鋅氧化物粉末之ZnO粉末以成為以莫耳比計為In₂ O₃ ：ZnO＝1：4之方式混合。就可獲得可減少濺鍍時之異常放電，且孔隙之含有率降低之氧化物燒結體的觀點、及即便以較高之溫度對包含藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法而形成之氧化物半導體膜的半導體裝置進行退火亦維持場效遷移率較高的觀點而言，煅燒粉末較佳為包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相。 將鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末混合之方法並無特別限制，可為乾式及濕式之任一方式，具體而言使用球磨機、行星球磨機、珠磨機等進行粉碎混合。如此，獲得原料粉末之1次混合物。對於使用濕式之粉碎混合方式而獲得之混合物之乾燥，可使用如自然乾燥或噴霧乾燥器之乾燥方法。 (3)形成由包含Zn及In之多氧化物所組成之煅燒粉末之步驟 對所得之1次混合物進行熱處理(煅燒)，形成煅燒粉末(包含Zn及In之多氧化物粉末)。為了不使煅燒物之粒徑變得過大而使燒結體中之孔隙增加，1次混合物之煅燒溫度較佳為未達1300℃，為了獲得包含Zn及In之多氧化物粉末作為煅燒產生物，又，為了形成Zn₄ In₂ O₇ 結晶相，較佳為550℃以上。更佳為1200℃以上。就可使煅燒粉之粒徑儘量變小之方面而言，煅燒溫度於形成結晶相之溫度之範圍內越低越好。如此，可獲得包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之煅燒粉末。煅燒環境為包含氧氣之環境即可，較佳為大氣壓或壓力高於大氣之空氣環境、或包含25體積%以上大氣壓或壓力高於大氣之氧氣的氧氣-氮氣混合環境。就生產性較高之方面而言，更佳為大氣壓或其附近下之空氣環境。 (4)製備包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟 其次，將所得之煅燒粉末與銦氧化物粉末(例如In₂ O₃ 粉末)及鎢氧化物粉末(例如WO_2.72 粉末)與1次混合物之製備同樣地混合(或粉碎混合)。如此，獲得原料粉末之2次混合物。鋅氧化物較佳為藉由上述煅燒步驟而作為與銦之多氧化物存在。於使氧化物燒結體含有鋯之情形時，亦同時混合(或粉碎混合)鋯氧化物粉末(例如ZrO₂ 粉末)。 於該步驟中進行混合之方法並無特別限制，可為乾式及濕式之任一方式，具體而言，使用球磨機、行星球磨機、珠磨機等而進行粉碎混合。對於使用濕式之粉碎混合方式所得之混合物之乾燥，可使用如自然乾燥或噴霧乾燥器之乾燥方法。 (5)藉由將2次混合物成形而形成成形體之步驟 其次，將所得之2次混合物成形。將2次混合物成形之方法並無特別限制，就提高氧化物燒結體之視密度之觀點而言，較佳為單軸壓製法、CIP(Cold Isostatic Pressing，冷均壓處理)法、鑄造法等。 (6)藉由對成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟(燒結步驟) 其次，對所得之成形體進行燒結，形成氧化物燒結體。此時，熱壓燒結法有難以獲得可減少濺鍍時之異常放電，且孔隙之含有率降低之氧化物燒結體之傾向。就獲得可減少濺鍍時之異常放電，且孔隙之含有率降低之氧化物燒結體之觀點而言，成形體之燒結溫度(上述第2溫度)較佳為800℃以上且未達1200℃。第2溫度更佳為900℃以上，進而較佳為1100℃以上，又，更佳為1195℃以下，進而較佳為1190℃以下。第2溫度為800℃以上對減少氧化物燒結體中之孔隙有利。第2溫度未達1200℃對抑制氧化物燒結體之變形，維持對濺鍍靶之適用性有利。就獲得可減少濺鍍時之異常放電，且孔隙之含有率降低之氧化物燒結體之觀點而言，燒結環境較佳為大氣壓或其附近下之含有空氣之環境。 如上所述，就獲得可減少濺鍍時之異常放電，且孔隙之含有率降低之氧化物燒結體之觀點而言，較佳為於將成形體放置於800℃以上且未達1200℃之第2溫度下之前，將成形體放置於選自500℃以上且1000℃以下之範圍之固定之第1溫度(低於第2溫度)下30分鐘以上。該步驟可為燒結步驟中之升溫過程。 [實施形態3：濺鍍靶] 本實施形態之濺鍍靶包含實施形態1之氧化物燒結體。因此，根據本實施形態之濺鍍靶，可減少濺鍍時之異常放電。又，根據本實施形態之濺鍍靶，降低了孔隙之含有率，因此可提供特性優異之例如即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高的半導體裝置。 濺鍍靶係指成為濺鍍法之原料者。濺鍍法係指如下方法：藉由將濺鍍靶與基板對向配置於成膜室內，對濺鍍靶施加電壓，以稀有氣體離子對靶之表面進行濺鍍，而使構成靶之原子自靶釋出並堆積於基板上，藉此形成包含構成靶之原子之膜。 於濺鍍法中，存在將對濺鍍靶施加之電壓設為直流電壓之情況，於該情形時，較理想為濺鍍靶具有導電性。其原因在於：若濺鍍靶之電阻變高，則無法施加直流電壓而無法實施利用濺鍍法之成膜(氧化物半導體膜之形成)。於用作濺鍍靶之氧化物燒結體中，於其一部分存在電阻較高之區域，於該區域較大之情形時，直流電壓未施加於電阻較高之區域，因此有產生該區域未被濺鍍等問題之虞。或，有產生電阻較高之區域產生稱為電弧放電之異常放電而無法正常實施成膜等問題之虞。 又，氧化物燒結體中之孔隙為空孔，於該空孔中包含氮氣、氧氣、二氧化碳、水分等氣體。於將此種氧化物燒結體用作濺鍍靶之情形時，上述氣體自氧化物燒結體中之孔隙釋出，因此使濺鍍裝置之真空度惡化，從而使所得之氧化物半導體膜之特性劣化。或，亦存在自孔隙之端產生異常放電之情況。因此，孔隙較少之氧化物燒結體較佳用作濺鍍靶。 本實施形態之濺鍍靶為了較佳用於以濺鍍法形成即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高之半導體裝置之氧化物半導體膜，較佳為包含實施形態1之氧化物燒結體，更佳為由實施形態1之氧化物燒結體構成。 [實施形態4：半導體裝置及其製造方法] 參照圖1A及圖1B，本實施形態之半導體裝置10包含使用實施形態3之濺鍍靶並藉由濺鍍法而形成之氧化物半導體膜14。由於包含該氧化物半導體膜14，因此本實施形態之半導體裝置可具有即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高之特性。 本實施形態之半導體裝置10並無特別限定，例如，就即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高而言，較佳為TFT(薄膜電晶體)。就即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高而言，TFT所包含之氧化物半導體膜14較佳為通道層。 氧化物半導體14亦可進而含有鋯(Zr)。其含有率例如為1×10¹⁷ atms/cm³ 以上且1×10²⁰ atms/cm³ 以下。Zr係可包含於氧化物燒結體之元素。以含有Zr之氧化物燒結體為原料而成膜之氧化物半導體膜14含有Zr。Zr之存在就即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高之觀點而言較佳。Zr之存在及其含有率可藉由二次離子質量分析計確認。 於本實施形態之半導體裝置中，氧化物半導體膜14之電阻率較佳為10^-1 Ω cm以上。至今為止，對使用銦氧化物之透明導電膜進行了諸多研究，根據透明導電膜之用途，有時要求電阻率小於10^-1 Ω cm。另一方面，本實施形態之半導體裝置所包含之氧化物半導體膜14之電阻率較佳為10^-1 Ω cm以上，藉此，可較佳用作半導體裝置之通道層。於電阻率小於10^-1 Ω cm之情形時，難以用作半導體裝置之通道層。 氧化物半導體膜14可藉由包括藉由濺鍍法成膜之步驟之製造方法而獲得。濺鍍法之意義如上所述。 作為濺鍍法，可使用磁控濺鍍法、對向靶型磁控濺鍍法等。作為濺鍍時之環境氣體，可使用氬氣、氪氣、氙氣，亦可與該等氣體混合使用氧氣。 又，氧化物半導體膜14較佳為於藉由濺鍍法成膜後進行加熱處理(退火)。藉由該方法所得之氧化物半導體膜14就於包含其作為通道層之半導體裝置(例如TFT)中即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高的觀點而言有利。 藉由濺鍍法成膜後實施之加熱處理可藉由對半導體裝置進行加熱而實施。為了於用作半導體裝置之情形時獲得較高之特性，較佳為進行加熱處理。於該情形時，可於形成氧化物半導體膜14後立即進行加熱處理，亦可於形成源極電極、汲極電極、蝕刻終止層(ES層)、鈍化膜等後進行加熱處理。為了於用作半導體裝置之情形時獲得較高之特性，更佳為於形成蝕刻終止層後進行加熱處理。 於形成氧化物半導體膜14後進行加熱處理之情形時，基板溫度較佳為100℃以上且500℃以下。加熱處理之環境可為大氣中、氮氣中、氮氣-氧氣中、氬氣中、Ar-氧氣中、含有水蒸氣之大氣中、含有水蒸氣之氮氣中等各種環境。環境壓力除可為大氣壓以外，還可為減壓條件下(例如未達0.1 Pa)、加壓條件下(例如0.1 Pa～9 MPa)，較佳為大氣壓。加熱處理之時間可為例如3分鐘～2小時左右，較佳為10分鐘～90分鐘左右。 為了於用作半導體裝置之情形時獲得更高之特性(例如可靠性)，較理想為加熱處理溫度較高。然而，若提高加熱處理溫度，則In-Ga-Zn-O系之氧化物半導體膜之場效遷移率會降低。藉由將實施形態1之氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法而獲得之氧化物半導體膜14就於包含其作為通道層之半導體裝置(例如TFT)中即便以較高之溫度進行退火亦可維持場效遷移率較高的觀點而言有利。 圖1A、圖1B、圖2及圖3係表示本實施形態之半導體裝置(TFT)之若干例之概略圖。圖1A及圖1B所示之半導體裝置10包含基板11、配置於基板11上之閘極電極12、作為絕緣層配置於閘極電極12上之閘極絕緣膜13、作為通道層配置於閘極絕緣膜13上之氧化物半導體膜14、及以互不接觸之方式配置於氧化物半導體膜14上之源極電極15及汲極電極16。 圖2所示之半導體裝置20係配置於閘極絕緣膜13及氧化物半導體膜14上，且進而包含具有接觸孔之蝕刻終止層17、及配置於蝕刻終止層17、源極電極15及汲極電極16上之鈍化膜18，除此以外，具有與圖1A及圖1B所示之半導體裝置10相同之構成。於圖2所示之半導體裝置20中，亦可如圖1A及圖1B所示之半導體裝置10般省略鈍化膜18。圖3所示之半導體裝置30進而包含配置於閘極絕緣膜13、源極電極15及汲極電極16上之鈍化膜18，除此以外，具有與圖1A及圖1B所示之半導體裝置10相同之構成。 其次，對本實施形態之半導體裝置之製造方法之一例進行說明。半導體裝置之製造方法包括準備上述實施形態之濺鍍靶之步驟、及使用該濺鍍靶並藉由濺鍍法而形成上述氧化物半導體膜之步驟。首先，對圖1A及圖1B所示之半導體裝置10之製造方法進行說明，該製造方法並無特別限制，就高效率地製造高特性之半導體裝置10之觀點而言，參照圖4A～圖4D，較佳為包括於基板11上形成閘極電極12之步驟(圖4A)、於閘極電極12及基板11上形成閘極絕緣膜13作為絕緣層之步驟(圖4B)、於閘極絕緣膜13上形成氧化物半導體膜14作為通道層之步驟(圖4C)、及於氧化物半導體膜14上以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之步驟(圖4D)。 (1)形成閘極電極之步驟 參照圖4A，於基板11上形成閘極電極12。基板11並無特別限制，就提高透明性、價格穩定性、及表面平滑性之觀點而言，較佳為石英玻璃基板、無鹼玻璃基板、鹼玻璃基板等。閘極電極12並無特別限制，就耐氧化性較高且電阻較低之方面而言，較佳為Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等。閘極電極12之形成方法並無特別限制，就可大面積且均勻地形成於基板11之主面上之方面而言，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等。於如圖4A所示在基板11之表面上局部地形成閘極電極12之情形時，可使用利用光阻劑之蝕刻法。 (2)形成閘極絕緣膜之步驟 參照圖4B，於閘極電極12及基板11上形成閘極絕緣膜13作為絕緣層。閘極絕緣膜13之形成方法並無特別限制，就可大面積且均勻地形成之方面及確保絕緣性之方面而言，較佳為電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等。 閘極絕緣膜13之材質並無特別限制，就絕緣性之觀點而言，較佳為氧化矽(SiO_x )、氮化矽(SiN_y )等。 (3)形成氧化物半導體膜之步驟 參照圖4C，於閘極絕緣膜13上形成氧化物半導體膜14作為通道層。如上所述，氧化物半導體膜14係包含藉由濺鍍法成膜之步驟而形成。作為濺鍍法之原料靶(濺鍍靶)，使用上述實施形態1之氧化物燒結體。 為了於用作半導體裝置之情形時獲得較高之特性(例如可靠性)，較佳為於藉由濺鍍法成膜後進行加熱處理(退火)。於該情形時，可於形成氧化物半導體膜14後立即進行加熱處理，亦可於形成源極電極15、汲極電極16、蝕刻終止層17、鈍化膜18等後進行加熱處理。為了於用作半導體裝置之情形時獲得較高之特性(例如可靠性)，更佳為於形成蝕刻終止層17後進行加熱處理。於形成蝕刻終止層17後進行加熱處理之情形時，該加熱處理可為形成源極電極15、汲極電極16前亦可為之後，較佳為形成鈍化膜18前。 (4)形成源極電極及汲極電極之步驟 參照圖4D，於氧化物半導體膜14上以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16。源極電極15及汲極電極16並無特別限制，就耐氧化性較高、電阻較低、且與氧化物半導體膜14之接觸電阻較低之方面而言，較佳為Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等。形成源極電極15及汲極電極16之方法並無特別限制，就可大面積且均勻地形成於形成有氧化物半導體膜14之基板11之主面上之方面而言，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等。以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之方法並無特別限制，就可形成大面積且均勻之源極電極15與汲極電極16之圖案之方面而言，較佳為藉由使用光阻劑之蝕刻法形成。 其次，對圖2所示之半導體裝置20之製造方法進行說明，該製造方法進而包括形成具有接觸孔17a之蝕刻終止層17之步驟、及形成鈍化膜18之步驟，除此以外可與圖1A及圖1B所示之半導體裝置10之製造方法相同，具體而言，參照圖4A～圖4D及圖5A～圖5D，較佳為包括於基板11上形成閘極電極12之步驟(圖4A)、於閘極電極12及基板11上形成閘極絕緣膜13作為絕緣層之步驟(圖4B)、於閘極絕緣膜13上形成氧化物半導體膜14作為通道層之步驟(圖4C)、於氧化物半導體膜14及閘極絕緣膜13上形成蝕刻終止層17之步驟(圖5A)、於蝕刻終止層17形成接觸孔17a之步驟(圖5B)、於氧化物半導體膜14及蝕刻終止層17上以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之步驟(圖5C)、及於蝕刻終止層17、源極電極15及汲極電極16上形成鈍化膜18之步驟(圖5D)。 蝕刻終止層17之材質並無特別限制，就絕緣性之觀點而言，較佳為氧化矽(SiO_x )、氮化矽(SiN_y )、氧化鋁(Al_m O_n )等。蝕刻終止層17亦可為包含不同材質之膜之組合。蝕刻終止層17之形成方法並無特別限制，就可大面積且均勻地形成之方面及確保絕緣性之方面而言，較佳為電漿CVD(化學氣相沈積)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等。 由於源極電極15、汲極電極16必須與氧化物半導體膜14接觸，故而於在氧化物半導體膜14上形成蝕刻終止層17後，於蝕刻終止層17形成接觸孔17a(圖5B)。作為接觸孔17a之形成方法，可列舉乾式蝕刻或濕式蝕刻。藉由利用該方法對蝕刻終止層17進行蝕刻而形成接觸孔17a，而於蝕刻部使氧化物半導體膜14之表面露出。 於圖2所示之半導體裝置20之製造方法中，與圖1A及圖1B所示之半導體裝置10之製造方法同樣地，於氧化物半導體膜14及蝕刻終止層17上以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16後(圖5C)，於蝕刻終止層17、源極電極15及汲極電極16上形成鈍化膜18(圖5D)。 鈍化膜18之材質並無特別限制，就絕緣性之觀點而言，較佳為氧化矽(SiO_x )、氮化矽(SiN_y )、氧化鋁(Al_m O_n )等。鈍化膜18亦可為包含不同材質之膜之組合。鈍化膜18之形成方法並無特別限制，就可大面積且均勻地形成之方面及確保絕緣性之方面而言，較佳為電漿CVD(化學氣相沈積)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等。 又，亦可如圖3所示之半導體裝置30般，不形成蝕刻終止層17而採用反向通道蝕刻(BCE)構造，於閘極絕緣膜13、氧化物半導體膜14、源極電極15及汲極電極16之上直接形成鈍化膜18。對於該情形時之鈍化膜18，引用對於圖2所示之半導體裝置20所具有之鈍化膜18之上文之記述。 (5)其他步驟 最後，實施加熱處理(退火)。加熱處理可藉由對形成於基板之半導體裝置進行加熱而實施。 加熱處理中之半導體裝置之溫度較佳為100℃以上且500℃以下，更佳為大於400℃。加熱處理之環境可為大氣中、氮氣中、氮氣-氧氣中、氬氣中、氬氣-氧氣中、含水蒸氣之大氣中、含水蒸氣之氮氣中等各種環境。較佳為氮氣、氬氣中等惰性環境。環境壓力除可為大氣壓以外，還可為減壓條件下(例如未達0.1 Pa)、加壓條件下(例如0.1 Pa～9 MPa)，較佳為大氣壓。加熱處理之時間例如可為3分鐘～2小時左右，較佳為10分鐘～90分鐘左右。 為了於用作半導體裝置之情形時獲得更高之特性(例如可靠性)，較理想為加熱處理溫度較高。然而，若提高加熱處理溫度，則於利用In-Ga-Zn-O系之氧化物半導體膜時場效遷移率會降低。將實施形態1之氧化物燒結體用作濺鍍靶之藉由濺鍍法而獲得之氧化物半導體膜14就包含其作為通道層之半導體裝置(例如TFT)即便以較高之溫度進行退火亦可將場效遷移率維持得較高的觀點而言有利。 [實施例] ＜實施例1～實施例22＞ (1)氧化物燒結體之製作 (1-1)原料粉末之準備 準備具有表1所示之組成(記載於表1之「W粉末」之欄中)與中值粒徑d50(記載於表1之「W粒徑」之欄中)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(於表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(於表1中記為「Z」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之In₂ O₃ 粉末(於表1中記為「I」)、及中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZrO₂ 粉末(於表1中記為「R」)。 (1-2)原料粉末之混合物之製備 將作為所準備之原料粉末之In₂ O₃ 粉末、ZnO粉末、鎢氧化物粉末及ZrO₂ 粉末投入坩堝，進而放入粉碎混合球磨機進行12小時粉碎混合，藉此製備原料粉末之混合物。原料粉末之混合比係使混合物中之In、Zn、W及Zr之莫耳比成為如表1所示。於粉碎混合時，使用純水作為分散介質。以噴霧乾燥使所得之混合粉末乾燥。 (1-3)藉由混合物之成形的成形體之形成 其次，藉由壓製將所得之混合物成形，進而，藉由CIP，於室溫(5℃～30℃)之靜水中，以190 MPa之壓力進行加壓成形，獲得直徑100 mm且厚度約9 mm之圓板狀之成形體。 (1-4)藉由成形體之燒結之氧化物燒結體之形成(燒結步驟) 其次，於大氣壓下、空氣環境中，以表1所示之燒結溫度(第2溫度)對所得之成形體進行8小時燒結，獲得包含In₂ O₃ 結晶相、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相及ZnWO₄ 結晶相之氧化物燒結體。將該燒結步驟中之升溫過程中之保持溫度(第1溫度)及保持時間表示於表1。 (2)氧化物燒結體之物性評價 (2-1)In₂ O₃ 結晶相、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相及ZnWO₄ 結晶相之鑑定 自距所得之氧化物燒結體之最表面深度2 mm以上之部分採取樣本，藉由X射線繞射法進行結晶解析。X射線繞射之測定條件如下所述。 (X射線繞射之測定條件) θ-2θ法， X射線源：Cu Kα射線， X射線球管電壓：45 kV， X射線球管電流：40 mA， 步進寬度：0.02 deg.， 步進時間：1秒/步， 測定範圍2θ：10 deg.～80 deg.。 進行繞射波峰之鑑定，確認實施例1～實施例22之氧化物燒結體包含In₂ O₃ 結晶相、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相及ZnWO₄ 結晶相之所有結晶相。 (2-2)來自於In₂ O₃ 結晶相之X射線繞射之波峰位置 根據上述(2-1)之X射線繞射測定，獲得來自於In₂ O₃ 結晶相之X射線繞射之波峰位置之2θ之值。將結果表示於表2之「I角度」之欄。實施例1～實施例22之氧化物燒結體之來自於In₂ O₃ 結晶相之X射線繞射之波峰位置之2θ大於50.70 deg.且小於51.04 deg.。 (2-3)Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之晶格常數 根據上述(2-1)之X射線繞射測定，獲得Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之晶格常數之值。來自Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之繞射波峰可能出現於2θ＝31.5°以上且未達32.8°之範圍。根據最大波峰位置之2θ，使用2dsinθ＝λ(布拉格(Bragg)公式)計算出C面之晶格常數。λ為X射線之波長。將結果表示於表2之「C面」之欄。實施例1～實施例22之氧化物燒結體之Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之晶格常數為33.53 Å以上且34.00 Å以下。 (2-4)各結晶相之含有率 藉由基於上述(2-1)之X射線繞射測定的RIR法，對In₂ O₃ 結晶相(I結晶相)、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相(IZ結晶相)及ZnWO₄ 結晶相(ZW結晶相)之含有率(質量%)進行定量。將結果分別表示於表2之「結晶相含有率」「I」、「IZ」、「ZW」之欄。 (2-5)氧化物燒結體中之元素含有率 藉由ICP發光分析法而測定氧化物燒結體中之In、Zn、W及Zr之含有率。又，根據所得之Zn含有率及W含有率，計算出Zn/W比(Zn含有率相對於W含有率之比)。將結果分別表示於表2之「元素含有率」「In」、「Zn」、「W」、「Zr」、「Zn/W比」之欄。In含有率、Zn含有率、W含有率之單位為原子%、Zr含有率之單位為以原子數為基準之ppm，Zn/W比為原子數比。 (2-6)氧化物燒結體中之孔隙之含有率 自距剛進行燒結後之氧化物燒結體之最表面深度2 mm以上之部分採取樣本。以平面研削盤對採取之樣本進行研削後，以研磨盤對表面進行研磨，最後，藉由截面拋光儀進一步進行研磨，供於SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察。以500倍之視野觀察反射電子像，確認孔隙為黑色。將圖像二值化，計算出黑色部分相對於像整體之面積比率。以區域不重疊之方式選擇3個500倍之視野，將針對該等計算出之上述面積比率之平均值設為「孔隙之含有率」(面積%)。將結果表示於表2之「孔隙之含有率」之欄。 (3)濺鍍靶之製作 將所得之氧化物燒結體加工為直徑3英吋(76.2 mm)×厚度6 mm後，使用銦金屬貼附於銅之背襯板。 (4)包含氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價 (4-1)濺鍍時之電弧放電次數之計測 將所製作之濺鍍靶設置於濺鍍裝置之成膜室內。濺鍍靶係經由銅之背襯板而經水冷。將成膜室內設為6×10^-5 Pa左右之真空度，以如下方式對靶進行濺鍍。 向成膜室內以0.5 Pa之壓力僅導入Ar(氬)氣體。對靶施加450 W之DC(Direct Current，直流)電力而產生濺鍍放電，保持60分鐘。繼續產生30分鐘濺鍍放電。使用DC電源附帶之電弧計數器(電弧放電次數計測器)測定電弧放電次數。於表2中表示實施例與比較例之電弧次數。將結果表示於表3之「電弧放電次數」之欄。 (4-2)包含氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作 按以下之順序製作具有與圖3所示之半導體裝置30類似之構成之TFT。參照圖4A，首先，作為基板11，準備50 mm×50 mm×厚度0.6 mm之合成石英玻璃基板，於該基板11上藉由濺鍍法而形成厚度100 nm之Mo電極作為閘極電極12。繼而，如圖4A所示，藉由使用光阻劑之蝕刻而將閘極電極12設為特定形狀。 參照圖4B，其次，於閘極電極12及基板11上，藉由電漿CVD法而形成厚度200 nm之SiO_x 膜作為閘極絕緣膜13。 參照圖4C，其次，於閘極絕緣膜13上，藉由DC(直流)磁控濺鍍法而形成厚度30 nm之氧化物半導體膜14。靶之直徑3英吋(76.2 mm)之平面為濺鍍面。作為所使用之靶，使用上述(1)所得之氧化物燒結體。 對氧化物半導體膜14之形成更具體地進行說明，於濺鍍裝置(未圖示)之成膜室內之經水冷之基板固持器上，以使閘極絕緣膜13露出之方式配置形成有上述閘極電極12及閘極絕緣膜13之基板11。將上述靶以與閘極絕緣膜13對向之方式以90 mm之距離配置。將成膜室內設為6×10^-5 Pa左右之真空度，以如下之方式對靶進行濺鍍。 首先，於在閘極絕緣膜13與靶之間放入擋板之狀態下，向成膜室內導入Ar(氬)氣體與O₂ (氧)氣體之混合氣體直至0.5 Pa之壓力。混合氣體中之O₂ 氣體含有率為20體積%。對濺鍍靶施加DC電力450 W而發生濺鍍放電，藉此，進行5分鐘靶表面之清潔(預濺鍍)。 繼而，對與上述相同之靶施加與上述相同之值之DC電力，於維持成膜室內之環境不變之狀態下，拆卸上述擋板，藉此於閘極絕緣膜13上成膜氧化物半導體膜14。再者，對於基板固持器，未特別施加偏壓電壓。又，對基板固持器進行水冷。 如以上般，藉由使用自上述(1)所得之氧化物燒結體加工而成之靶之DC(直流)磁控濺鍍法而形成氧化物半導體膜14。氧化物半導體膜14於TFT中作為通道層而發揮功能。氧化物半導體膜14之膜厚設為30 nm(對於其他實施例、比較例亦相同)。 其次，藉由對所形成之氧化物半導體膜14之一部分進行蝕刻，而形成源極電極形成用部14s、汲極電極形成用部14d、及通道部14c。源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面之大小係設為50 μm×50 μm，通道長度C_L (參照圖1A及圖1B，通道長度C_L 係指源極電極15與汲極電極16之間之通道部14c之距離)係設為30 μm，通道寬度C_W (參照圖1A及圖1B，通道寬度C_W 係指通道部14c之寬度)係設為40 μm。通道部14c係以TFT於75 mm×75 mm之基板主面內以3 mm間隔配置縱25個×橫25個配置之方式，於75 mm×75 mm之基板主面內以3 mm間隔配置縱25個×橫25個。 氧化物半導體膜14之一部分之蝕刻係藉由如下進行：製備以體積比計為草酸：水＝5：95之蝕刻水溶液，將依序形成有閘極電極12、閘極絕緣膜13及氧化物半導體膜14之基板11於40℃下浸漬於該蝕刻水溶液。 參照圖4D，其次，於氧化物半導體膜14上相互分離地形成源極電極15及汲極電極16。 具體而言，首先，以僅使氧化物半導體膜14之源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面露出之方式，於氧化物半導體膜14上塗佈光阻劑(未圖示)，並對其進行曝光及顯影。繼而，藉由濺鍍法，於氧化物半導體膜14之源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面上，分別形成作為源極電極15、汲極電極16之厚度100 nm之Mo電極。其後，剝離氧化物半導體膜14上之光阻劑。作為源極電極15之Mo電極及作為汲極電極16之Mo電極分別係以TFT於75 mm×75 mm之基板主面內以3 mm間隔配置縱25個×橫25個之方式，對於一個通道部14c逐個配置。 參照圖3，其次，於閘極絕緣膜13、氧化物半導體膜14、源極電極15及汲極電極16之上形成鈍化膜18。鈍化膜18係於藉由電漿CVD法而形成厚度200 nm之SiO_x 膜後，於其上藉由電漿CVD法而形成厚度200 nm之SiN_y 膜。就提昇可靠性之觀點而言，SiO_x 膜之原子組成比較理想為接近Si：O＝1：2之氧含量。 其次，藉由反應性離子蝕刻對源極電極15、汲極電極16上之鈍化膜18進行蝕刻而形成接觸孔，藉此使源極電極15、汲極電極16之表面之一部分露出。 最後，於大氣壓氮氣環境中實施加熱處理(退火)。該加熱處理係對所有實施例及比較例進行，具體而言，實施氮氣環境中350℃60分鐘、或氮氣環境中450℃60分鐘之加熱處理(退火)。藉由以上，獲得包含氧化物半導體膜14作為通道層之TFT。 (4-3)半導體裝置之特性評價 以如下方式對作為半導體裝置10之TFT之特性進行評價。首先，使閘極電極12、源極電極15及汲極電極16與測定針接觸。對源極電極15與汲極電極16之間施加0.2 V之源極-汲極間電壓V_ds ，使對源極電極15與閘極電極12之間施加之源極-閘極間電壓V_gs 自-10 V變化至15 V，測定此時之源極-汲極間電流I_ds 。然後，以源極-閘極間電壓V_gs 為橫軸，以I_ds 為縱軸製作曲線圖。 依照下述式[a]： g_m ＝dI_ds /dV_gs [a] 就源極-閘極間電壓V_gs 對源極-汲極間電流I_ds 進行微分，藉此導出g_m 。然後，使用V_gs ＝10.0 V中之g_m 之值，基於下述式[b]： μ_fe ＝g_m ・C_L /(C_W ・C_i ・V_ds ) [b] 計算出場效遷移率μ_fe 。上述式[b]中之通道長度C_L 為30 μm，通道寬度C_W 為40 μm。又，閘極絕緣膜13之電容C_i 設為3.4×10^-8 F/cm² ，源極-汲極間電壓V_ds 設為0.2 V。 將實施大氣壓氮氣環境中350℃60分鐘之加熱處理(退火)後之場效遷移率μ_fe 表示於表3之「遷移率(350℃)」之欄。將實施大氣壓氮氣環境中450℃10分鐘之加熱處理(退火)後之場效遷移率μ_fe 表示於表3之「遷移率(450℃)」之欄。又，將進行450℃之加熱處理後之場效遷移率相對於進行350℃之加熱處理後之場效遷移率之比(遷移率(450℃)/遷移率(350℃))表示於表3之「遷移率比」之欄。 ＜實施例23～實施例25＞ (1)氧化物燒結體之製作 (1-1)原料粉末之準備 準備具有表1所示之組成(記載於表1之「W粉末」之欄中)與中值粒徑d50(記載於表1之「W粒徑」之欄中)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(於表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(於表1中記為「Z」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之In₂ O₃ 粉末(於表1中記為「I」)、及中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZrO₂ 粉末(於表1中記為「R」)。 (1-2)原料粉末之1次混合物之製備 首先，於球磨機中放入所準備之原料粉末中之In₂ O₃ 粉末與ZnO粉末，進行18小時粉碎混合，藉此製備原料粉末之1次混合物。In₂ O₃ 粉末與ZnO粉末之莫耳混合比率設為約In₂ O₃ 粉末：ZnO粉末＝1：4。粉碎混合時，使用乙醇作為分散介質。於大氣中使所得之原料粉末之1次混合物乾燥。 (1-3)藉由1次混合物之熱處理的煅燒粉末之形成 其次，將所得之原料粉末之1次混合物放入氧化鋁製坩堝，於空氣環境中、且於表1所示之煅燒溫度下進行8小時煅燒，獲得包含Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之煅燒粉末。Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之鑑定係藉由X射線繞射測定進行。 (1-4)包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之製備 其次，將所得之煅燒粉末與所準備之其餘之原料粉末即In₂ O₃ 粉末、鎢氧化物粉末及ZrO₂ 粉末共同投入坩堝，進而放入粉碎混合球磨機進行12小時粉碎混合，藉此製備原料粉末之2次混合物。原料粉末之混合比係設為使混合物中之In、Zn、W及Zr之莫耳比成為如表1所示。粉碎混合時，使用純水作為分散介質。以噴霧乾燥使所得之混合粉末乾燥。 (1-5)氧化物燒結體之形成 使用上述(1-4)所得之2次混合物，除此以外與＜實施例1～22＞(1～3)～(1～4)同樣地獲得氧化物燒結體。 (2)氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、包含氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價 與＜實施例1～22＞同樣地，進行氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、包含氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價。將結果表示於表2及表3。 ＜比較例1＞ (1-1)原料粉末之準備 準備具有表1所示之組成(記載於表1之「W粉末」之欄中)與中值粒徑d50(記載於表1之「W粒徑」之欄中)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(於表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(於表1中記為「Z」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之In₂ O₃ 粉末(於表1中記為「I」)、及中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZrO₂ 粉末(於表1中記為「R」)。 (1-2)原料粉末之1次混合物之製備 首先，於球磨機中放入所準備之原料粉末中之ZnO粉末與WO₃ 粉末，進行18小時粉碎混合，藉此製備原料粉末之1次混合物。ZnO粉末與WO₃ 粉末之莫耳混合比率設為約ZnO粉末：WO₃ 粉末＝1：1。粉碎混合時，使用乙醇作為分散介質。於大氣中使所得之原料粉末之1次混合物乾燥。 (1-3)藉由1次混合物之熱處理的煅燒粉末之形成 其次，將所得之原料粉末之1次混合物放入氧化鋁製坩堝，於空氣環境中、且於表1所示之煅燒溫度下進行8小時煅燒，獲得包含ZnWO₄ 結晶相之煅燒粉末。ZnWO₄ 結晶相之鑑定係藉由X射線繞射測定進行。 (1-4)包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之製備 其次，將所得之煅燒粉末與所準備之其餘之原料粉末即In₂ O₃ 粉末、ZnO粉末及ZrO₂ 粉末共同投入坩堝，進而放入粉碎混合球磨機進行12小時粉碎混合，藉此製備原料粉末之2次混合物。原料粉末之混合比係設為使混合物中之In、Zn、W及Zr之莫耳比成為如表1所示。粉碎混合時，使用純水作為分散介質。以噴霧乾燥使所得之混合粉末乾燥。 (1-5)氧化物燒結體之形成 使用上述(1-4)所得之2次混合物，且於燒結步驟中未設置升溫過程，除此以外與＜實施例1～22＞(1～3)～(1～4)同樣地獲得氧化物燒結體。 (2)氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、包含氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價 與＜實施例1～22＞同樣地，進行氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、包含氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價。將結果表示於表2及表3。於比較例1之氧化物燒結體中，未確認到Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之存在。 ＜比較例2＞ (1-1)原料粉末之準備 準備具有表1所示之組成(記載於表1之「W粉末」之欄中)與中值粒徑d50(記載於表1之「W粒徑」之欄中)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(於表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(於表1中記為「Z」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之In₂ O₃ 粉末(於表1中記為「I」)、及中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZrO₂ 粉末(於表1中記為「R」)。 (1-2)原料粉末之1次混合物之製備 首先，於球磨機中放入所準備之原料粉末中之In₂ O₃ 粉末與WO₃ 粉末，進行18小時粉碎混合，藉此製備原料粉末之1次混合物。In₂ O₃ 粉末與WO₃ 粉末之莫耳混合比率設為約In₂ O₃ 粉末：WO₃ 粉末＝1：12。粉碎混合時，使用乙醇作為分散介質。於大氣中使所得之原料粉末之1次混合物乾燥。 (1-3)藉由1次混合物之熱處理的煅燒粉末之形成 其次，將所得之原料粉末之1次混合物放入氧化鋁製坩堝，於空氣環境中、且於表1所示之煅燒溫度下進行8小時煅燒，獲得包含InW₆ O₁₂ 結晶相之煅燒粉末。InW₆ O₁₂ 結晶相之鑑定係藉由X射線繞射測定進行。 (1-4)包含煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之製備 其次，將所得之煅燒粉末與所準備之其餘之原料粉末即In₂ O₃ 粉末、ZnO粉末及ZrO₂ 粉末共同投入坩堝，進而放入粉碎混合球磨機進行12小時粉碎混合，藉此製備原料粉末之2次混合物。原料粉末之混合比係設為使混合物中之In、Zn、W及Zr之莫耳比成為如表1所示。粉碎混合時，使用純水作為分散介質。以噴霧乾燥使所得之混合粉末乾燥。 (1-5)氧化物燒結體之形成 使用上述(1-4)所得之2次混合物，且於燒結步驟中未設置升溫過程，除此以外與＜實施例1～22＞(1～3)～(1～4)同樣地獲得氧化物燒結體。 (2)氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、包含氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價 與＜實施例1～22＞同樣地，進行氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、包含氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價。將結果表示於表2及表3。於比較例2之氧化物燒結體中，未確認到Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之存在。 ＜比較例3＞ (1)氧化物燒結體之製作 (1-1)原料粉末之準備 準備具有表1所示之組成(記載於表1之「W粉末」之欄中)與中值粒徑d50(記載於表1之「W粒徑」之欄中)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(於表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(於表1中記為「Z」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之In₂ O₃ 粉末(於表1中記為「I」)、及中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZrO₂ 粉末(於表1中記為「R」)。 (1-2)原料粉末之混合物之製備 將所準備之原料粉末投入坩堝，進而放入粉碎混合球磨機進行12小時粉碎混合，藉此製備原料粉末之混合物。原料粉末之混合比係設為使混合物中之In、Zn、W及Zr之莫耳比成為如表1所示。粉碎混合時，使用純水作為分散介質。以噴霧乾燥使所得之混合粉末乾燥。 (1-3)氧化物燒結體之形成 使用上述(1-2)所得之混合物，且於燒結步驟中未設置升溫過程，除此以外與＜實施例1～22＞(1～3)～(1～4)同樣地獲得氧化物燒結體。 (2)氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、包含氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價 與＜實施例1～22＞同樣地，進行氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、包含氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價。將結果表示於表2及表3。於比較例3之氧化物燒結體中，未確認到Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之存在。 [表1] [表2] [表3] 比較例1、2及3之氧化物燒結體均具有與實施例7之氧化物燒結體相同之組成(元素含有率)，但不含有Zn₄ In₂ O₇ 結晶相(IZ結晶相)。其結果為，將比較例1、2及3之氧化物燒結體用作濺鍍靶而製作之半導體裝置(TFT)與將實施例7之氧化物燒結體用作濺鍍靶而製作之半導體裝置(TFT)相比，實施大氣壓氮氣環境中450℃10分鐘之加熱處理(退火)後之場效遷移率即「遷移率(450℃)」大幅降低。 對實施例9與10、實施例12與13、實施例15與16進行對比，該等氧化物燒結體之In、Zn及W之含有率相同，但Zr含量不同。根據該等實施例之對比，可知有如下傾向：就維持以較高之溫度進行退火時之場效遷移率較高之觀點而言，較佳為將Zr含有率設為2 ppm以上且未達100 ppm。 應認為本次揭示之實施形態就所有方面而言均為例示，並不具限制性。本發明之範圍並非以上述實施形態而是以申請專利範圍表示，意在包含與申請專利範圍均等之意義、及範圍內之所有變更。

10‧‧‧半導體裝置(TFT)
11‧‧‧基板
12‧‧‧閘極電極
13‧‧‧閘極絕緣膜
14‧‧‧氧化物半導體膜
14c‧‧‧通道部
14d‧‧‧汲極電極形成用部
14s‧‧‧源極電極形成用部
15‧‧‧源極電極
16‧‧‧汲極電極
17‧‧‧蝕刻終止層
17a‧‧‧接觸孔
18‧‧‧鈍化膜
20‧‧‧半導體裝置(TFT)
30‧‧‧半導體裝置(TFT)
C_L‧‧‧通道長度
C_W‧‧‧通道寬度

圖1A係表示本發明之一態樣之半導體裝置之一例之概略俯視圖。 圖1B係圖1A所示之IB-IB線上之概略剖視圖。 圖2係表示本發明之一態樣之半導體裝置之另一例之概略剖視圖。 圖3係表示本發明之一態樣之半導體裝置之進而另一例之概略剖視圖。 圖4A係表示圖1A及圖1B所示之半導體裝置之製造方法之一例之概略剖視圖。 圖4B係表示圖1A及圖1B所示之半導體裝置之製造方法之一例之概略剖視圖。 圖4C係表示圖1A及圖1B所示之半導體裝置之製造方法之一例之概略剖視圖。 圖4D係表示圖1A及圖1B所示之半導體裝置之製造方法之一例之概略剖視圖。 圖5A係表示圖2所示之半導體裝置之製造方法之一例之概略剖視圖。 圖5B係表示圖2所示之半導體裝置之製造方法之一例之概略剖視圖。 圖5C係表示圖2所示之半導體裝置之製造方法之一例之概略剖視圖。 圖5D係表示圖2所示之半導體裝置之製造方法之一例之概略剖視圖。

10‧‧‧半導體裝置(TFT)

13‧‧‧閘極絕緣膜

14‧‧‧氧化物半導體膜

15‧‧‧源極電極

16‧‧‧汲極電極

C_L‧‧‧通道長度

C_W‧‧‧通道寬度

Claims (15)

1. 一種氧化物燒結體，其包含In₂ O₃ 結晶相、Zn₄ In₂ O₇ 結晶相及ZnWO₄ 結晶相。
2. 如請求項1之氧化物燒結體，其中來自於上述In₂ O₃ 結晶相之X射線繞射之波峰位置之2θ大於50.70 deg.且小於51.04 deg.。
3. 如請求項1之氧化物燒結體，其中上述In₂ O₃ 結晶相之含有率為25質量%以上且未達98質量%，且 上述Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之含有率為1質量%以上且未達50質量%。
4. 如請求項1之氧化物燒結體，其中上述Zn₄ In₂ O₇ 結晶相之C面之晶格常數為33.53 Å以上且34.00 Å以下。
5. 如請求項1之氧化物燒結體，其中上述ZnWO₄ 結晶相之含有率為0.1質量%以上且未達10質量%。
6. 如請求項1之氧化物燒結體，其中上述氧化物燒結體中之鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.1原子%且小於20原子%，且 上述氧化物燒結體中之鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於1.2原子%且小於40原子%。
7. 如請求項1之氧化物燒結體，其中上述氧化物燒結體中之鋅之含有率相對於鎢之含有率之比以原子數比計大於1且小於80。
8. 如請求項1之氧化物燒結體，其進而包含鋯，且 上述氧化物燒結體中之鋯相對於銦、鎢、鋅及鋯之合計之含有率以原子數比計為0.1 ppm以上且200 ppm以下。
9. 一種濺鍍靶，其包含如請求項1至8中任一項之氧化物燒結體。
10. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含氧化物半導體膜之半導體裝置之製造方法，且包括： 準備如請求項9之濺鍍靶之步驟；及 使用上述濺鍍靶並藉由濺鍍法而形成上述氧化物半導體膜之步驟。
11. 一種氧化物燒結體之製造方法，其係如請求項1至8中任一項之氧化物燒結體之製造方法， 包括藉由對包含銦、鎢及鋅之成形體進行燒結而形成上述氧化物燒結體之步驟；且 形成上述氧化物燒結體之步驟包括將上述成形體放置於選自500℃以上且1000℃以下之範圍之固定之第1溫度下30分鐘以上。
12. 如請求項11之氧化物燒結體之製造方法，其中形成上述氧化物燒結體之步驟依序包括： 將上述成形體放置於上述第1溫度下30分鐘以上；及 將上述成形體放置於800℃以上且未達1200℃且高於上述第1溫度之第2溫度下之含氧環境中。
13. 一種氧化物燒結體之製造方法，其係如請求項1至8中任一項之氧化物燒結體之製造方法，包括： 製備鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之步驟； 藉由對上述1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟； 製備包含上述煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟； 藉由將上述2次混合物成形而形成成形體之步驟；及 藉由對上述成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟；且 形成上述煅燒粉末之步驟包括藉由於含氧環境下以550℃以上且未達1300℃之溫度對上述1次混合物進行熱處理，而形成包含鋅及銦之多氧化物之粉末作為上述煅燒粉末。
14. 如請求項13之氧化物燒結體之製造方法，其中形成上述氧化物燒結體之步驟包括將上述成形體放置於選自500℃以上且1000℃以下之範圍之固定之第1溫度下30分鐘以上。
15. 如請求項14之氧化物燒結體之製造方法，其中形成上述氧化物燒結體之步驟依序包括： 將上述成形體放置於上述第1溫度下30分鐘以上；及 將上述成形體放置於800℃以上且未達1200℃且高於上述第1溫度之第2溫度下之含氧環境中。