KR102645967B1 - 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원에서는, In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상을 포함하는 산화물 소결체, 그리고 In, W 및 Zn을 포함하는 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정이 500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 일정한 제1 온도 하에 상기 성형체를 30분간 이상 두는 것을 포함하는 산화물 소결체의 제조 방법이 제공된다.

Description

산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 7월 25일에 출원한 일본 특허출원인 특원 2016-145633호에 기초한 우선권을 주장한다. 이 일본 특허출원에 기재된 모든 기재 내용은 참조에 의해서 본 명세서에 원용된다.
종래 액정 표시 장치, 박막 EL(electroluminescence) 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등에 있어서, 반도체 디바이스인 TFT(박막 트랜지스터)의 채널층으로서 기능하는 반도체막으로서 아모르퍼스 실리콘(a-Si)막이 주로 사용되어 왔다.
최근에는 a-Si를 대신하는 재료로서, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)을 함유하는 복산화물, 즉 In-Ga-Zn계 복산화물(「IGZO」라고도 불린다.)이 주목을 받고 있다. IGZO계 산화물 반도체는 a-Si와 비교하여 보다 높은 캐리어 이동도를 기대할 수 있다.
예컨대 일본 특허공개 2008-199005호 공보(특허문헌 1)는, IGZO를 주성분으로 하는 산화물 반도체막이 산화물 소결체를 타겟으로서 사용하는 스퍼터법에 의해서 형성되는 것을 개시한다.
일본 특허공개 2008-192721호 공보(특허문헌 2)는, 산화물 반도체막을 스퍼터법 등에 의해 형성할 때에 적합하게 이용되는 재료로서 In 및 텅스텐(W)을 포함하는 산화물 소결체를 개시한다.
또한, 일본 특허공개 평09-071860호 공보(특허문헌 3)는 In 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체를 개시한다.
일본 특허공개 2008-199005호 공보 일본 특허공개 2008-192721호 공보 일본 특허공개 평09-071860호 공보
본 발명의 일 양태에 따른 산화물 소결체는 In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따른 스퍼터 타겟은 상기 양태의 산화물 소결체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 반도체 디바이스의 제조 방법은, 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법이며, 상기 양태의 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과, 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 양태의 산화물 소결체의 제조 방법이며, In, W 및 Zn을 포함하는 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 산화물 소결체를 형성하는 공정은 500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 일정한 제1 온도 하에 상기 성형체를 30분간 이상 두는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 양태의 산화물 소결체의 제조 방법이며, 아연 산화물 분말과 인듐 산화물 분말의 일차 혼합물을 조제하는 공정과, 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과, 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하에 550℃ 이상 1300℃ 미만의 온도에서 일차 혼합물을 열처리함으로써, 하소 분말로서 Zn과 In을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
도 1a는 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 일례를 도시하는 개략 평면도이다.
도 1b는 도 1a에 도시되는 IB-IB선에 있어서의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4a는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4b는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4c는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4d는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5a는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5b는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5c는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5d는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
<본 개시가 해결하고자 하는 과제>
특허문헌 1에 기재한 IGZO계 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT는, 전계 효과 이동도가 10 ㎠/Vs 정도로 낮은 것이 과제이다.
또한, 특허문헌 2에서는 In 및 W를 포함하는 산화물 소결체를 이용하여 형성한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT가 제안되어 있지만, TFT의 신뢰성에 관한 검토가 되어 있지 않다.
특허문헌 3에 기재된 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 박막은 투명 도전막이며, 예컨대 TFT의 채널층에 이용되는 박막과 같은 반도체막에 비해서 전기 저항이 낮다.
산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법에 있어서는, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 것이 요구되고 있고, 또한 포어(빈 구멍) 함유율이 저감된 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용할 것이 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 산화물 소결체에 있어서는, 이것을 조제할 때의 소결 온도를 높이지 않으면 포어 함유율을 저감시킬 수 없다. 소결 온도를 높은 온도로 설정하면, 승온 시간 및 강온 시간이 장시간이 되고, 또한 소결 분위기를 높은 온도로 유지하기 위해서 전력량도 커지기 때문에 생산성이 저하한다. 또한, 소결 온도를 높이면, 원료인 텅스텐 산화물이 증발해 버려, W를 함유하는 산화물 소결체를 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에 의해서는, 소결 밀도(소결에 의해서 얻어진 산화물 소결체의 겉보기 밀도)가 높은 산화물 소결체를 얻을 수 없고, 결과적으로 산화물 소결체 내의 포어가 매우 많은 것으로 되었다.
본 발명의 목적은, In, W 및 Zn을 함유하는 산화물 소결체이며, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있음과 더불어 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 제공하는 데에 있다. 다른 목적은, 상기 산화물 소결체의 제조 방법이며, 비교적 낮은 소결 온도에서도 상기 산화물 소결체를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또 다른 목적은, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟 및 이 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
<본 개시의 효과>
상기한 바에 따르면, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있음과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 제공할 수 있다. 또한 상기한 바에 따르면, 비교적 낮은 소결 온도에서도 상기 산화물 소결체를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
<본 발명의 실시형태의 설명>
우선, 본 발명의 실시형태를 열기하여 설명한다.
[1] 본 발명의 일 양태에 따른 산화물 소결체는, In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상을 포함한다. 이 산화물 소결체에 의하면, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있음과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시킬 수 있다. 본 실시형태의 산화물 소결체는, 반도체 디바이스가 갖는 산화물 반도체막(예컨대 채널층으로서 기능하는 산화물 반도체막)을 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있다.
[2] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, In2O3 결정상에 유래하는 X선 회절의 피크 위치의 2θ는, 50.70도보다 크고 51.04도보다 작은 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[3] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, In2O3 결정상의 함유율은 25 질량% 이상 98 질량% 미만이며, Zn4In2O7 결정상의 함유율은 1 질량% 이상 50 질량% 미만인 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[4] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, Zn4In2O7 결정상의 C면의 격자 상수는 33.53Å 이상 34.00Å 이하인 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[5] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, ZnWO4 결정상의 함유율은 0.1 질량% 이상 10 질량% 미만인 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[6] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 산화물 소결체 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 W의 함유율은 0.1 원자%보다 크고 20 원자%보다 작으며, 산화물 소결체 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율은 1.2 원자%보다 크고 40 원자%보다 작은 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[7] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 산화물 소결체 내의 W의 함유율에 대한 Zn의 함유율의 비는 원자수비로 1보다 크고 80보다 작은 것이 바람직하다. 이것은 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[8] 본 실시형태의 산화물 소결체는 지르코늄(Zr)을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 산화물 소결체 내에 있어서의 In, W, Zn 및 Zr의 합계에 대한 Zr의 함유율은 원자수비로 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 본 실시형태의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 제조된 반도체 디바이스에 있어서, 이것을 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지하는 데에 있어서 유리하다.
[9] 본 발명의 다른 실시형태인 스퍼터 타겟은 상기 실시형태의 산화물 소결체를 포함한다. 본 실시형태의 스퍼터 타겟에 의하면, 상기 실시형태의 산화물 소결체를 포함하기 때문에, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 스퍼터 타겟에 의하면, 포어 함유율이 저감되어 있기 때문에, 특성이 우수한, 예컨대 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있는 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
[10] 본 발명의 또 다른 실시형태인 반도체 디바이스의 제조 방법은, 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법이며, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과, 상기 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 상기 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 산화물 반도체막을 형성하기 때문에 우수한 특성을 보일 수 있으며, 예컨대 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다. 반도체 디바이스란, 특별히 제한은 없지만, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT(박막 트랜지스터)가 적합한 예이다.
[11] 본 발명의 또 다른 실시형태인 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법이며, In, W 및 Zn을 포함하는 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 일정한 제1 온도 하에 성형체를 30분간 이상 두는 것을 포함한다. 이것은 상기 실시형태의 산화물 소결체를 효율적으로 제조하는 데에 있어서 유리하다.
[12] 상기 [11]에 따른 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 제1 온도 하에 30분간 이상 성형체를 두는 것과, 800℃ 이상 1200℃ 미만이며 제1 온도보다 높은 제2 온도 하에 산소 함유 분위기 중에 성형체를 두는 것을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 얻어지는 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[13] 본 발명의 또 다른 실시형태인 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법이며, 아연 산화물 분말과 인듐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정과, 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과, 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하에 550℃ 이상 1300℃ 미만의 온도에서 일차 혼합물을 열처리함으로써, 하소 분말로서 Zn과 In을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다. 이것은 상기 실시형태의 산화물 소결체를 효율적으로 제조하는 데에 있어서 유리하다.
[14] 상기 [13]에 따른 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 일정한 제1 온도 하에 성형체를 30분간 이상 두는 것을 포함한다. 이것은 상기 실시형태의 산화물 소결체를 효율적으로 제조하는 데에 있어서 유리하다.
[15] 상기 [14]에 따른 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 제1 온도 하에 30분간 이상 성형체를 두는 것과, 800℃ 이상 1200℃ 미만이며 제1 온도보다 높은 제2 온도 하에 산소 함유 분위기 중에 성형체를 두는 것을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 얻어지는 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
<본 발명의 실시형태의 상세>
[실시형태 1: 산화물 소결체]
본 실시형태의 산화물 소결체는, 금속 원소로서 In, W 및 Zn을 함유하고, In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상을 포함한다. 이 산화물 소결체에 의하면, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있음과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 「In2O3 결정상」이란, In과 산소(O)를 주로 포함하는 인듐 산화물의 결정을 말한다. 보다 구체적으로는 In2O3 결정상이란, 빅스바이트 결정상이며, JCPDS 카드의 6-0416에 규정되는 결정 구조를 말하고, 희토류 산화물 C 형상(또는 C- 희토 구조상)이라고도 부른다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나, In 원소 및/또는 W 원소 및/또는 Zn 원소가 고용되어 있거나 또는 결손되어 있거나, 그 밖의 금속 원소가 고용되어 있거나 하여, 격자 상수가 변화하고 있어도 상관없다.
본 명세서에 있어서 「ZnWO4 결정상」이란, Zn과 W와 O를 주로 포함하는 복산화물의 결정을 말한다. 보다 구체적으로는 ZnWO4 결정상이란, 공간군 P12/c1(13)으로써 나타내어지는 결정 구조를 가지고, JCPDS 카드의 01-088-0251에 규정되는 결정 구조를 갖는 텅스텐산아연 화합물 결정상이다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나, In 원소 및/또는 W 원소 및/또는 Zn 원소가 고용되어 있거나 또는 결손되어 있거나, 그 밖의 금속 원소가 고용되어 있거나 하여, 격자 상수가 변화하고 있어도 상관없다.
본 명세서에 있어서 「Zn4In2O7 결정상」이란, Zn과 In과 O를 주로 포함하는 복산화물의 결정을 말한다. 보다 구체적으로는 Zn4In2O7 결정상이란, 상동(Homologous) 구조라고 불리는 적층 구조를 갖는 결정상이며, 공간군 P63/mmc(194)으로써 나타내어지는 결정 구조를 가지고, JCPDS 카드의 00-020-1438에 규정되는 결정 구조를 갖고 있다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나, In 원소 및/또는 W 원소 및/또는 Zn 원소가 고용되어 있거나 또는 결손되어 있거나, 그 밖의 금속 원소가 고용되어 있거나 하여, 격자 상수가 변화하고 있어도 상관없다.
상기한 각 결정상은 X선 회절에 의해 동정할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서는, X선 회절에 의해 In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상, ZnWO4 결정의 모든 존재가 확인된다. X선 회절 측정에 의해 Zn4In2O7 결정상의 격자 상수나 In2O3 결정상의 면 간격도 측정할 수 있다.
X선 회절은 이하의 조건 또는 이것과 동등한 조건으로 측정된다.
(X선 회절의 측정 조건)
θ-2θ법,
X선원: Cu Kα선,
X선 관구 전압: 45 kV,
X선 관구 전류: 40 mA,
스텝 폭: 0.02도,
스텝 시간: 1 초/스텝,
측정 범위 2θ: 10도∼80도．
In2O3 결정상에 더하여 Zn4In2O7 결정상을 함유하는 본 실시형태의 산화물 소결체에 의하면, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있다. 이것은 In2O3 결정상과 비교하여 Zn4In2O7 결정상의 전기 저항이 낮음에 기인하고 있다고 생각된다. 산화물 소결체는, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킨다는 관점에서, In2O3 결정상 및 Zn4In2O7 결정상의 합계 함유율이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
In2O3 결정상에 더하여 ZnWO4 결정상을 함유하는 본 실시형태의 산화물 소결체에 의하면, 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시킬 수 있다. 이것은 ZnWO4 결정상이 소결 공정 중에 소결을 촉진하는 역할을 하고 있기 때문이라고 생각된다.
산화물 소결체에 있어서, In2O3 결정상에 유래하는 X선 회절의 피크 위치의 2θ는 50.70도보다 크고 51.04도보다 작은 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하다. 이 피크는 In2O3 결정상의 (440)면에 귀속되는 피크이다.
In2O3 결정상의 적어도 일부에 원소가 고용되거나 원소 결함이 있으면, JCPDS 카드의 6-0416에 규정되는 면 간격보다 넓어지거나 좁아지거나 한다. JCPDS 카드의 6-0416에서는 In2O3 결정상의 (440)면에 귀속되는 피크는 2θ이 51.04도의 위치이다. (440)면의 면 간격은 1.788Å이다.
즉, 본 실시형태의 산화물 소결체의(440)면에 귀속되는 X선 피크 위치는, 바람직하게는 JCPDS 카드의 6-0416의 In2O3 결정상의 (440)면에 귀속되는 X선 회절의 피크 위치보다 저각도 측이며, 2θ 값으로서는 보다 작고, 면 간격으로서는 보다 크다.
In2O3 결정상의 적어도 일부에 고용될 수 있는 원소로서는 Zn, W, O 및 Zr에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 생각할 수 있다. 원소 결함을 생성할 수 있는 원소로서는 In 및 O에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 있다. In2O3 결정 중의 고용 원소나 원소 결함의 존재는 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다. 즉, 고용 원소나 원소 결함이 존재하고 있으면, 소결 공정 시의 원소 확산을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 소결 공정 시에 원소가 서로 이동할 수 있기 때문에, 그 결과 산화물 소결체 내의 포어가 저감되기 쉽게 된다. 또한, 산화물 소결체를 구성하는 In2O3 결정상 중의 고용 원소나 원소 결함의 존재는, In2O3 결정상의 전기 저항을 감소시키는 효과가 있고, 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감하는 데에 있어서 유리하게 된다.
산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시킨다는 관점 및 스퍼터 시의 이상 방전을 저감한다는 관점에서, In2O3 결정상에 유래하는 X선 회절의 피크 위치의 2θ는 보다 바람직하게는 50.80도보다 크고, 더욱 바람직하게는 50.90도보다 크다.
산화물 소결체에 있어서, In2O3 결정상의 함유율은 25 질량% 이상 98 질량% 미만이고, Zn4In2O7 결정상의 함유율은 1 질량% 이상 50 질량% 미만인 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다. In2O3 결정상의 함유율이란, 후술하는 X선 회절 측정에서 검출되는 모든 결정상의 합계 함유율을 100 질량%로 했을 때의, In2O3 결정상의 함유율(질량%)이다. 다른 결정상에 관해서도 마찬가지이다.
In2O3 결정상의 함유율이 25 질량% 이상인 것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하며, 98 질량% 미만인 것은 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
In2O3 결정상의 함유율은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 질량% 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 95 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이하이다.
Zn4In2O7 결정상의 함유율이 1 질량% 이상인 것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하고, 50 질량% 미만인 것은 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
Zn4In2O7 결정상의 함유율은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 9 질량% 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
Zn4In2O7 결정상은, 소결 공정에 있어서 방추형으로 성장하고, 그 결과 산화물 소결체 내에서도 방추형의 입자로서 존재한다. 방추형 입자의 집합체는 원형 입자의 집합체보다 산화물 소결체 내에 포어를 많이 생성하게 하기 쉽다. 이 때문에라도 Zn4In2O7 결정상의 함유율은 50 질량% 미만인 것이 바람직하다. 한편, Zn4In2O7 결정상의 함유율이 지나치게 작아지면, 산화물 소결체의 전기 저항이 높아져 스퍼터 시의 아킹 횟수가 증가해 버린다. 이 때문에라도 Zn4In2O7 결정상의 함유율은 1 질량% 이상인 것이 바람직하다.
산화물 소결체 내의 각 결정상의 함유율은 X선 회절을 이용한 RIR(Reference Intensity Ratio: 참조강도비)법에 의해 산출할 수 있다. RIR법이란, 일반적으로는 각 함유 결정상의 최강선(最强線)의 적분 강도비와 ICDD 카드에 기재되어 있는 RIR치로부터 함유율을 정량하는 수법이지만, 본 실시형태의 산화물 소결체와 같이 최강선의 피크 분리가 곤란한 복산화물에서는, 각 화합물마다 명확하게 분리된 X선 회절 피크를 선택하여, 그 적분강도비와 RIR치로부터(혹은 이것과 동등한 방법에 의해) 각 결정상의 함유율이 산출된다. 각 결정상의 함유율을 구할 때에 실시되는 X선 회절의 측정 조건은 상술한 측정 조건과 같거나 또는 이것과 동등한 조건이다.
산화물 소결체에 있어서, Zn4In2O7 결정상의 C면의 격자 상수는 33.53Å 이상 34.00Å 이하인 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하다. 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킨다는 관점에서, Zn4In2O7 결정상의 C면의 격자 상수는, 보다 바람직하게는 33.53Å 이상, 더욱 바람직하게는 33.54Å 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 34Å 이하, 더욱 바람직하게는 33.59Å 이하이다.
Zn4In2O7 결정상의 C면의 격자 상수는 X선 회절을 이용하여 산출한다. X선 회절의 측정 조건은 상술한 측정 조건과 같거나 또는 이것과 동등한 조건이다. 상술한 조건으로 측정한 경우, Zn4In2O7 결정상의 C면으로부터의 회절 피크는 2θ=31.5° 이상 32.8° 미만의 범위에 나타날 수 있다. JCPDS 카드의 00-020-1438에 규정되는 결정 구조를 갖고 있는 경우, Zn4In2O7 결정상의 C면의 격자 상수는 33.52Å이지만, 본 실시형태의 산화물 소결체에 포함되는 Zn4In2O7 결정상의 C면은, 33.52Å의 격자 상수가 아니라, 이보다 큰 33.53Å 이상 34.00Å 이하의 격자 상수를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 격자 상수를 갖는 Zn4In2O7 결정상은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
33.53Å 이상 34.00Å 이하의 격자 상수는, 예컨대 Zn4In2O7 결정상에 In 원소 및/또는 W 원소 및/또는 Zn 원소 및/또는 그 밖의 금속 원소를 고용시킴으로써 실현할 수 있다. 이 경우, 고용 원소에 의해서 Zn4In2O7 결정상의 전기 저항이 저하하여, 결과적으로 산화물 소결체의 전기 저항이 저하하기 때문에, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감할 수 있다고 생각된다.
산화물 소결체에 있어서, ZnWO4 결정상의 함유율은 0.1 질량% 이상 10 질량% 미만인 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다. 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시킨다는 관점에서, ZnWO4 결정상의 함유율은 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 질량% 이상이고, 또한 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 5.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 질량% 이하이다.
ZnWO4 결정상의 함유율은 상술한 X선 회절을 이용한 RIR법에 의해서 산출할 수 있다. ZnWO4 결정상은, In2O3 결정상 및 Zn4In2O7 결정상과 비교하여 전기 저항률이 높은 것을 알아냈다. 이 때문에, 산화물 소결체에 있어서의 ZnWO4 결정상의 함유율이 너무 높으면, 스퍼터 시에 ZnWO4 결정상 부분에서 이상 방전이 발생할 우려가 있다. 한편, ZnWO4 결정상의 함유율이 0.1 질량%보다 작은 경우, 소결 공정에서의 소결이 촉진되지 않고서 소결체 내의 포어가 많아져 버린다.
산화물 소결체에 있어서, 산화물 소결체 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 W의 함유율(이하, 「W 함유율」이라고도 한다.)은 0.1 원자%보다 크고 20 원자%보다 작으며, 산화물 소결체 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율(이하, 「Zn 함유율」이라고도 한다.)은 1.2 원자%보다 크고 40 원자%보다 작은 것이 바람직하다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
W 함유율은, 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.3 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 원자% 이상이고, 또한 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 15 원자% 이하, 더욱 바람직하게는 5 원자% 이하, 또 더욱 바람직하게는 2 원자% 이하이다.
W 함유율을 0.1 원자%보다 크게 하는 것은 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다. 상술한 것과 같이, ZnWO4 결정상은, 소결 공정에 있어서 소결을 촉진하는 조제의 역할을 하고 있다고 생각된다. 따라서, ZnWO4 결정상은, 소결 시에 고분산으로 생성되는 것이, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 그리고, 소결 공정에 있어서, Zn 원소와 W 원소가 효율적으로 접촉함으로써 반응이 촉진되어 ZnWO4 결정상을 형성할 수 있다. 따라서, 소결체 내에 포함되는 W 함유율을 0.1 원자%보다 크게 함으로써, Zn 원소와 W 원소가 효율적으로 접촉하는 것이 가능하게 된다. 또한, W 함유율이 0.1 원자% 이하인 경우, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용한 스퍼터법에 의해서 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 스위칭 구동을 확인할 수 없는 경우가 있다. 이것은 산화물 반도체막의 전기 저항이 지나치게 낮기 때문이라고 생각된다. W 함유율이 20 원자% 이상인 경우, 산화물 소결체에 있어서의 ZnWO4 결정상의 함유율이 상대적으로 지나치게 커져, ZnWO4 결정상을 기점으로 하는 이상 방전을 억제할 수 없어, 스퍼터 시의 이상 방전이 저감되기 어려운 경향이 있다.
Zn 함유율은, 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 2.0 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 원자%보다 크고, 또 더욱 바람직하게는 10.0 원자%보다 크며, 또한 보다 바람직하게는 30 원자%보다 작고, 더욱 바람직하게는 20 원자%보다 작으며, 또 더욱 바람직하게는 18원자%보다 작다.
Zn 함유율을 1.2 원자%보다 크고 40 원자%보다 작게 하는 것은 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서 바람직하다. Zn 함유율이 1.2 원자% 이하인 경우, 산화물 소결체 내의 포어를 저감하기 어렵게 되는 경향이 있다. Zn 함유율이 40 원자% 이상인 경우, 산화물 소결체에 있어서의 Zn4In2O7 결정상의 함유율이 상대적으로 커져, 소결체 내의 포어를 저감하기 어렵게 되는 경향이 있다.
Zn 함유율은, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용한 스퍼터법에 의해서 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지하는 데에 영향을 준다. 이 관점에서, Zn 함유율은 보다 바람직하게는 2.0 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 원자%보다 크고, 또 더욱 바람직하게는 10.0 원자%보다 크다.
산화물 소결체 내의 In, Zn 및 W의 함유율은 ICP 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다. Zn 함유율이란, Zn 함유량/(In의 함유량+Zn의 함유량+W의 함유량)을 의미하고, W 함유율이란, W 함유량/(In의 함유량+Zn의 함유량+W의 함유량)을 의미하며, 이들을 각각 백분율로 나타낸 것이다. 함유량으로서는 원자수를 이용한다.
산화물 소결체 내의 W 함유율에 대한 Zn 함유율의 비(이하, 「Zn/W 비」라고도 한다.)는 원자수비로 1보다 크고 80보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키는 데에 있어서, 또는 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하다. 포어 함유율을 저감시킨다는 관점에서, Zn/W비는 보다 바람직하게는 10보다 크고, 더욱 바람직하게는 15보다 크며, 또한 보다 바람직하게는 60보다 작고, 더욱 바람직하게는 40보다 작다.
상술한 것과 같이, ZnWO4 결정상은 소결 공정에 있어서 소결을 촉진하는 조제의 역할을 하고 있다고 생각된다. 따라서, ZnWO4 결정상은, 소결 시에 고분산으로 생성되는 것이, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 그리고, 소결 공정에 있어서, Zn 원소와 W 원소가 효율적으로 접촉함으로써 반응이 촉진되어 ZnWO4 결정상을 형성할 수 있다.
소결 공정 시에 고분산의 ZnWO4 결정상을 생성하기 위해서는, W 원소에 대하여 Zn 원소가 비교적 많이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이 점에서 Zn/W비는 1보다 큰 것이 바람직하다. Zn/W비가 1 이하인 경우, ZnWO4 결정상을 소결 공정 시에 고분산으로 생성할 수 없어, 포어의 저감이 어려운 경향이 있다. 또한, Zn/W비가 1 이하인 경우, 소결 공정 시에 Zn이 W와 우선적으로 반응하여 ZnWO4 결정상으로 되기 때문에, Zn4In2O7 결정상을 형성하기 위한 Zn의 양이 결핍되고, 결과적으로 산화물 소결체 내에 Zn4In2O7 결정상이 생성되기 어렵게 되어, 산화물 소결체의 전기 저항이 높아져 스퍼터 시의 아킹 횟수가 증가해 버린다. Zn/W비가 80 이상인 경우, 산화물 소결체에 있어서의 Zn4In2O7 결정상의 함유율이 상대적으로 커져, 산화물 소결체 내의 포어를 저감하기 어렵게 되는 경향이 있다.
산화물 소결체는 지르코늄(Zr)을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 산화물 소결체 내에 있어서의 In, W, Zn 및 Zr의 합계에 대한 Zr의 함유율(이하, 「Zr 함유율」이라고도 한다.)은 원자수비로 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 제조된 반도체 디바이스에 있어서, 이것을 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지하는 데에 있어서 유리하다.
높은 온도에서 어닐링했을 때의 전계 효과 이동도를 높게 유지한다는 관점에서, Zr 함유율은 보다 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 2 ppm 이상이다. 높은 전계 효과 이동도를 얻는다는 관점에서, Zr 함유율은 보다 바람직하게는 100 ppm보다 작고, 더욱 바람직하게는 50 ppm보다 작다.
산화물 소결체 내의 Zr 함유율은 ICP 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다. Zr 함유율이란, Zr 함유량/(In의 함유량+Zn의 함유량+W의 함유량+Zr의 함유량)을 의미하며, 이것을 백만분율로 나타낸 것이다. 함유량으로서는 원자수를 이용한다.
[실시형태 2: 산화물 소결체의 제조 방법]
실시형태 1에 따른 산화물 소결체를 효율적으로 제조한다는 관점에서, 산화물 소결체의 제조 방법은 다음 (1)∼(3) 중 어느 하나 이상을 충족하는 것이 바람직하고, 어느 둘 이상을 충족하는 것이 보다 바람직하고, 전부를 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
(1) In, W 및 Zn을 포함하는 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 일정한 제1 온도 하에 성형체를 30분간 이상 두는 것을 포함한다.
(2) In, W 및 Zn을 포함하는 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 상기 제1 온도 하에 30분간 이상 성형체를 두는 것과,
바람직하게는 800℃ 이상 1200℃ 미만이며, 제1 온도보다 높은 제2 온도 하에, 산소 함유 분위기 중 성형체를 두는 것을 이 순서로 포함한다.
(3) 아연 산화물 분말과 인듐 산화물 분말의 일차 혼합물을 조제하는 공정과, 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과, 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함한다.
상기 (1) 및 (2)에 있어서의 「500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 일정한 제1 온도 하에 성형체를 30분간 이상 두는 것」은, 예컨대, 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정(소결 공정)에 있어서의 승온 과정일 수 있다. 상술한 것과 같이, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서는, 소결 공정 시에 고분산의 ZnWO4 결정상이 생성되는 것이 바람직한 바, 제1 온도 하에 성형체를 30분간 이상 둠으로써 고분산의 ZnWO4 결정상을 생성하게 할 수 있다. 또한, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있는 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서는, 소결 공정 시에 Zn4In2O7 결정상을 생성하게 하는 것이 바람직한 바, 제1 온도 하에 성형체를 30분간 이상 둠으로써 고분산의 Zn4In2O7 결정상을 생성하게 할 수 있다. 제1 온도 하에 성형체를 두고, 고분산의 ZnWO4 결정상을 생성하게 하는 과정을 거친 후에, 소결 공정의 최고 온도까지 온도를 상승시켜 소결을 촉진함으로써, 포어 함유율이 적고, In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상을 포함하는 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 제1 온도 하에 성형체를 둠으로써, In2O3 내에의 W, Zn의 고용량이 조정되어, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상의 비율을 원하는 비율로 할 수 있다.
또한 「500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 일정한 제1 온도」에 있어서의 「일정한」은, 반드시 어느 특정 한 점의 온도에 한정되는 것이 아니라, 어느 정도의 폭을 갖는 온도 범위라도 좋다. 구체적으로는, 제1 온도는 500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 어느 특정 온도를 T(℃)로 할 때, 500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에 포함되는 한, 예컨대 T±50℃라도 좋고, 바람직하게는 T±20℃이며, 보다 바람직하게는 T±10℃이고, 더욱 바람직하게는 T±5℃이다.
상기 (1) 및 (2)에 있어서의 In, W 및 Zn을 포함하는 성형체는, 산화물 소결체의 원료 분말인 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 포함하는 성형체일 수 있다. 본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 인듐 산화물 분말로서는 In2O3 분말을 이용할 수 있다. 텅스텐 산화물 분말로서는 WO3 결정상, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 산화물 분말을 이용할 수 있다. 아연 산화물 분말로서는 ZnO 분말을 이용할 수 있다.
상기 (2)에 있어서의 「바람직하게는 800℃ 이상 1200℃ 미만이며, 제1 온도보다 높은 제2 온도 하에, 산소 함유 분위기 중 성형체를 두는 것」은, 소결을 촉진 또는 완결시키는 공정이다. 산소 함유 분위기란, 대기, 질소-산소 혼합 분위기, 산소 분위기 등이다. 제2 온도는 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1100℃ 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 1195℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1190℃ 이하이다. 제2 온도가 800℃ 이상인 것은 산화물 소결체 내의 포어를 저감시키는 데에 있어서 유리하다. 제2 온도가 1200℃ 미만인 것은, 산화물 소결체의 변형을 억제하여, 스퍼터 타겟에의 적성을 유지하는 데에 있어서 유리하다.
상기 (3)의 방법은, 아연 산화물 분말 및 인듐 산화물 분말로부터, Zn과 In을 포함하는 복산화물로 이루어지는 하소 분말을 형성하고, 이 하소 분말을 이용하여 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 포함하는 성형체를 형성한 후, 이 성형체를 소결하여 산화물 소결체를 얻는 방법이다.
하소 분말은 Zn4In2O7 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. Zn4In2O7 결정상을 포함하는 하소 분말을 얻기 위해서는, 인듐 산화물 분말로서의 In2O3 분말과 아연 산화물 분말로서의 ZnO 분말을 몰비로 In2O3:ZnO=1:4이 되도록 혼합하여 일차 혼합물을 조제하고, 이 일차 혼합물을 산소 함유 분위기 하에서 열처리한다. 산소 함유 분위기란, 대기, 질소-산소 혼합 분위기, 산소 분위기 등이다. 열처리 온도는 550℃ 이상 1300℃ 미만인 것이 바람직하고, 1200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
하소 분말을 형성하는 공정에 있어서 Zn4In2O7 결정상을 포함하는 하소 분말을 형성하고, 이것을 이용하여 이차 혼합물을 조제하는 공정 및 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정을 거치는 방법에 의하면, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정(소결 공정)에 있어서, Zn 원소와 W 원소가 효율적으로 접촉함으로써 반응이 촉진되어 ZnWO4 결정상을 형성할 수 있다. 상술한 것과 같이, ZnWO4 결정상은 소결을 촉진하는 조제의 역할을 하고 있다고 생각된다. 따라서, ZnWO4 결정상이 소결 시에 고분산으로 생성되면, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 즉, ZnWO4 결정상이 형성됨과 동시에 소결이 진행됨으로써, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
또한, 하소 분말을 형성하는 공정에 있어서 Zn4In2O7 결정상을 포함하는 하소 분말을 형성하고, 이것을 이용하여 이차 혼합물을 조제하는 공정 및 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정을 거치는 방법에 의하면, 소결 공정을 거치더라도 산화물 소결체 내에 Zn4In2O7 결정상이 남기 쉬워, Zn4In2O7 결정상이 고분산된 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 산화물 소결체 내에 고분산된 Zn4In2O7 결정상은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있다.
Zn4In2O7 결정상을 포함하는 하소 분말을 형성한 후의 이차 혼합물을 조제하는 공정은, 이 하소 분말과 인듐 산화물 분말(예컨대 In2O3 분말)과 텅스텐 산화물 분말(예컨대 WO3 분말 등의 WO3 결정상, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 산화물 분말)을 혼합하는 공정일 수 있다. 이차 혼합물을 조제함에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 산화물 소결체의 W 함유율, Zn 함유율, Zn/W비 등이 상술한 바람직한 범위 내가 되도록 원료 분말의 혼합비를 조정하는 것이 바람직하다.
예컨대 다음과 같은 방법 (i)∼(iii)으로 산화물 소결체를 제조하는 경우에는 적합한 산화물 소결체를 얻기 어려운 경향이 있다.
(i) 하소 분말을 형성하는 공정을 거치지 않고서 인듐 산화물 분말, 텅스텐 산화물 분말 및 아연 산화물 분말의 3 종류의 분말을 혼합하여, 성형 후, 소결하는 방법. 이 경우, Zn 원소와 W 원소가 효율적으로 접촉할 수 없기 때문에 반응이 촉진되지 않아, 포어가 적은 산화물 소결체 또는 In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상을 포함하는 산화물 소결체를 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, Zn4In2O7 결정상을 포함하는 산화물 소결체를 얻기 어려운 경향이 있기 때문에, 스퍼터 시의 아킹 발생을 억제하기가 어려운 경향이 있다.
(ii) 하소 분말로서 ZnWO4 결정상을 포함하는 분말을 형성한 후, 인듐 산화물 분말 및 아연 산화물 분말과 혼합하여 성형체를 형성한 후에 소결하는 방법. 이 경우, ZnWO4 결정상을 고분산시킬 수 없어, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻기 어려운 경향이 있다.
(iii) 하소 분말로서 InW6O12 결정상을 포함하는 분말을 형성한 후, 인듐 산화물 분말 및 아연 산화물 분말과 혼합하여 성형체를 형성한 후에 소결하는 방법. 이 경우도 포어가 적은 산화물 소결체를 얻기 어려운 경향이 있다.
따라서, 인듐 산화물 분말, 텅스텐 산화물 분말 및 아연 산화물 분말의 3 종류 분말을 혼합하는 방법, 하소 분말로서 ZnWO4 결정상을 포함하는 분말을 거치는 방법, 하소 분말로서 InW6O12 결정상을 포함하는 분말을 거치는 방법에 의해 조제한 분말을 성형 후에 소결하는 방법에 있어서는, 상기 실시형태 1에 따른 산화물 소결체를 얻기 위해서 상기 (1) 또는 (2)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에 관해서 보다 구체적으로 설명한다. 하나의 바람직한 양태에 있어서, 산화물 소결체의 제조 방법은, 실시형태 1에 따른 산화물 소결체의 제조 방법이며, 아연 산화물 분말과 인듐 산화물 분말의 일차 혼합물을 조제하는 공정과, 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과, 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하에 바람직하게는 550℃ 이상 1300℃ 미만의 온도에서 일차 혼합물을 열처리함으로써, 하소 분말로서 Zn과 In을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
상기한 제조 방법에 의하면, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감되어, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 실시형태 1에 따른 산화물 소결체를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기한 제조 방법에 의하면, 비교적 낮은 소결 온도에서도 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 하소 분말을 구성하는 복산화물은, 산소가 결손되어 있거나, 금속이 치환되어 있거나 하여도 상관없다.
하소 분말을 형성하는 공정에 있어서의 열처리 온도가 550℃ 미만인 경우는, Zn과 In을 포함하는 복산화물 분말을 얻을 수 없고, 1300℃ 이상인 경우, 복산화물 분말의 입경이 지나치게 커져 사용에 알맞지 않게 되는 경향이 있다. 열처리 온도는 보다 바람직하게는 1200℃ 이상이다.
또한, 상기 열처리에 의해서 하소 분말로서의 Zn과 In을 포함하는 복산화물 분말을 형성함으로써, 얻어지는 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다.
Zn과 In을 포함하는 복산화물은 Zn4In2O7 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 스퍼터 시의 이상 방전이 저감되어, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻을 수 있다. Zn4In2O7 결정상은, 공간군 P63/mmc(194)으로써 나타내어지는 결정 구조를 가지고, JCPDS 카드의 00-020-1438에 규정되는 결정 구조를 갖는 Zn과 In의 복산화물 결정상이다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나, 금속이 고용되어 있거나 하여 격자 상수가 변화하고 있어도 상관없다. Zn4In2O7 결정상은 X선 회절 측정에 의해 동정된다.
In, W 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체에 있어서, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감할 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 융점이 낮은 Zn과 W를 포함하는 복산화물을 소결 시에 존재시키는 것이 유효하다. 이를 위해서는, 소결 시에 텅스텐 원소와 아연 원소의 접촉점을 늘려, Zn과 W를 포함하는 복산화물을 성형체 내에 고분산의 상태로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, Zn과 W를 포함하는 복산화물의 생성은, 소결 공정 중에 생성하는 것이, 낮은 소결 온도에서도 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 따라서, 미리 합성한 Zn과 In을 포함하는 복산화물의 분말을 제조 공정에 이용하는 방법을 이용함으로써 W와의 접촉점을 늘려 소결 공정 중에 Zn과 W를 포함하는 복산화물을 생성하는 것이 낮은 소결 온도에서도 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는다는 관점에서 바람직하다.
또한, 하소 분말을 형성하는 공정에 있어서 Zn4In2O7 결정상을 포함하는 하소 분말을 형성하고, 이것을 이용하여 이차 혼합물을 조제하는 공정 및 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정을 거치는 방법에 의하면, 소결 공정을 거치더라도 산화물 소결체 내에 Zn4In2O7 결정상이 남기 쉬워, Zn4In2O7 결정상이 고분산된 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 혹은 제1 온도 하에 성형체를 30분간 이상 둠으로써, 고분산의 Zn4In2O7 결정상을 생성하게 할 수 있다. 산화물 소결체 내에 고분산된 Zn4In2O7 결정상은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감할 수 있는다는 관점에서 바람직하다.
산화물 소결체의 제조에 이용되는 텅스텐 산화물 분말은, WO3 결정상, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻기 쉽게 됨과 더불어, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용한 스퍼터법에 의해서 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스를 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지한다는 관점에서 유리하게 된다. 이 관점에서 보다 바람직하게는 WO2.72 결정상이다.
또한 텅스텐 산화물 분말은, 메디안 입경(d50)이 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 산화물 소결체의 겉보기 밀도 및 기계적 강도를 높일 수 있다. 메디안 입경(d50)은 BET 비표면적 측정에 의해 구해진다. 메디안 입경(d50)이 0.1 ㎛보다 작은 경우, 분말의 핸들링이 곤란하고, Zn과 In을 포함하는 복산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 균일하게 혼합하기가 어려운 경향이 있다. 메디안 입경(d50)이 4 ㎛보다 큰 경우, 얻어지는 산화물 소결체 내의 포어 함유율을 저감시키기 어려운 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 효율적으로 실시형태 1의 산화물 소결체를 형성한다는 관점에서, 예컨대 이하의 공정을 포함한다.
(1) 원료 분말을 준비하는 공정
산화물 소결체의 원료 분말로서, 인듐 산화물 분말(예컨대 In2O3 분말), 텅스텐 산화물 분말(예컨대 WO3 분말, WO2.72 분말, WO2 분말), 아연 산화물 분말(예컨대 ZnO 분말) 등, 산화물 소결체를 구성하는 금속 원소의 산화물 분말을 준비한다. 산화물 소결체에 지르코늄을 함유시키는 경우는, 원료로서 지르코늄 산화물 분말(예컨대 ZrO2 분말)을 준비한다.
텅스텐 산화물 분말로서는, WO2.72 분말, WO2 분말과 같은 WO3 분말에 비해서 산소가 결손된 화학 조성을 갖는 분말을 이용하는 것이, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻을 수 있음과 더불어, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용한 스퍼터법에 의해서 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스를 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지한다는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, WO2.72 분말을 텅스텐 산화물 분말의 적어도 일부로서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 원료 분말의 순도는, 산화물 소결체에 의도치 않은 금속 원소 및 Si가 혼입되는 것을 방지하여, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용한 스퍼터법에 의해서 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 안정된 물성을 얻는다는 관점에서, 99.9 질량% 이상의 고순도인 것이 바람직하다.
상술한 것과 같이, 텅스텐 산화물 분말의 메디안 입경(d50)은, 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것이, 양호한 겉보기 밀도 및 기계적 강도를 가지고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다.
(2) 아연 산화물 분말과 인듐 산화물 분말의 일차 혼합물을 조제하는 공정
상기 원료 분말 중 아연 산화물 분말과 인듐 산화물 분말을 혼합(또는 분쇄혼합)한다. 이 때, Zn4In2O7 결정상을 포함하는 하소 분말을 얻기 위해서는, 인듐 산화물 분말로서의 In2O3 분말과 아연 산화물 분말로서의 ZnO 분말을 몰비로 In2O3:ZnO=1:4가 되도록 혼합한다. 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻을 수 있다는 관점, 그리고 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용한 스퍼터법에 의해서 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스를 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지한다는 관점에서, 하소 분말은 Zn4In2O7 결정상을 포함하는 것이 바람직하다.
아연 산화물 분말과 인듐 산화물 분말을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 건식 및 습식의 어느 방식이라도 좋으며, 구체적으로는 볼밀, 유성볼밀, 비드밀 등을 이용하여 분쇄 혼합된다. 이와 같이 하여 원료 분말의 일차 혼합물을 얻을 수 있다. 습식의 분쇄 혼합 방식을 이용하여 얻어진 혼합물의 건조에는, 자연 건조나 스프레이 드라이어와 같은 건조 방법을 이용할 수 있다.
(3) Zn과 In을 포함하는 복산화물로 이루어지는 하소 분말을 형성하는 공정
얻어진 일차 혼합물을 열처리(하소)하여 하소 분말(Zn과 In을 포함하는 복산화물 분말)을 형성한다. 일차 혼합물의 하소 온도는, 하소물의 입경이 커져 소결체 내의 포어가 증가하는 일이 없도록 1300℃ 미만인 것이 바람직하고, 하소 생성물로서 Zn과 In을 포함하는 복산화물 분말을 얻기 위해서, 또한 Zn4In2O7 결정상을 형성하기 위해서는 550℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1200℃ 이상이다. 하소 온도는 결정상이 형성되는 온도인 한, 하소 가루의 입경을 되도록이면 작게 할 수 있다는 점에서 낮은 쪽이 바람직하다. 이와 같이 하여 Zn4In2O7 결정상을 포함하는 하소 분말을 얻을 수 있다. 하소 분위기는 산소를 포함하는 분위기면 되지만, 대기압 혹은 대기보다 압력이 높은 공기 분위기, 또는 대기압 혹은 대기보다 압력이 높은 산소를 25 체적% 이상 포함하는 산소-질소 혼합 분위기가 바람직하다. 생산성이 높으므로 대기압 또는 그 근방 하에서의 공기 분위기가 보다 바람직하다.
(4) 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정
이어서, 얻어진 하소 분말과 인듐 산화물 분말(예컨대 In2O3 분말) 및 텅스텐 산화물 분말(예컨대 WO2.72 분말)을 일차 혼합물의 조제와 같은 식으로 하여 혼합(또는 분쇄 혼합)한다. 이와 같이 하여 원료 분말의 이차 혼합물을 얻을 수 있다. 아연 산화물은 상기 하소 공정에 의해 인듐과의 복산화물로서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 산화물 소결체에 지르코늄을 함유시키는 경우는, 지르코늄 산화물 분말(예컨대 ZrO2 분말)도 동시에 혼합(또는 분쇄 혼합)한다.
이 공정에 있어서 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 건식 및 습식의 어느 방식이라도 좋고, 구체적으로는 볼밀, 유성볼밀, 비드밀 등을 이용하여 분쇄 혼합된다. 습식의 분쇄 혼합 방식을 이용하여 얻어진 혼합물의 건조에는, 자연 건조나 스프레이 드라이어와 같은 건조 방법을 이용할 수 있다.
(5) 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정
이어서, 얻어진 이차 혼합물을 성형한다. 이차 혼합물을 성형하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높게 한다는 관점에서, 일축프레스법, CIP(냉간 정수압 처리)법, 캐스팅법 등이 바람직하다.
(6) 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정(소결 공정)
이어서, 얻어진 성형체를 소결하여 산화물 소결체를 형성한다. 이 때, 핫프레스 소결법에서는, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻기 어려운 경향이 있다. 성형체의 소결 온도(상술한 제2 온도)는, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는다는 관점에서, 800℃ 이상 1200℃ 미만인 것이 바람직하다. 제2 온도는 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1100℃ 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 1195℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1190℃ 이하이다. 제2 온도가 800℃ 이상인 것은, 산화물 소결체 내의 포어를 저감시키는 데에 있어서 유리하다. 제2 온도가 1200℃ 미만인 것은, 산화물 소결체의 변형을 억제하여, 스퍼터 타겟에의 적성을 유지하는 데에 있어서 유리하다. 소결 분위기는, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는다는 관점에서, 대기압 또는 그 근방 하에서의 공기 함유 분위기가 바람직하다.
상술한 것과 같이, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는다는 관점에서, 800℃ 이상 1200℃ 미만의 제2 온도 하에 성형체를 두기에 앞서서, 500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 일정한 제1 온도(제2 온도보다 낮다) 하에 성형체를 30분간 이상 두는 것이 바람직하다. 이 공정은 소결 공정에 있어서의 승온 과정일 수 있다.
[실시형태 3: 스퍼터 타겟]
본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함한다. 따라서, 본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟에 의하면, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟에 의하면, 포어 함유율이 저감되고 있기 때문에, 특성이 우수한, 예컨대 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있는 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
스퍼터 타겟이란 스퍼터법의 원료가 되는 것이다. 스퍼터법이란, 성막실 내에 스퍼터 타겟과 기판을 대향시켜 배치하고, 스퍼터 타겟에 전압을 인가하여, 희가스 이온으로 타겟의 표면을 스퍼터링함으로써, 타겟으로부터 타겟을 구성하는 원자를 방출시켜 기판 상에 퇴적시킴으로써 타겟을 구성하는 원자로 구성되는 막을 형성하는 방법을 말한다.
스퍼터법에서는, 스퍼터 타겟에 인가하는 전압을 직류 전압으로 하는 경우가 있지만, 이 경우, 스퍼터 타겟은 도전성을 가질 것이 요구되고 있다. 스퍼터 타겟의 전기 저항이 높아지면, 직류 전압을 인가할 수 없어 스퍼터법에 의한 성막(산화물 반도체막의 형성)을 실시할 수 없기 때문이다. 스퍼터 타겟하여 이용하는 산화물 소결체에 있어서, 그 일부에 전기 저항이 높은 영역이 존재하고, 그 영역이 넓은 경우, 전기 저항이 높은 영역에는 직류 전압이 인가되지 않기 때문에 그 영역이 스퍼터링되지 않는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 혹은 전기 저항이 높은 영역에서 아킹이라고 불리는 이상 방전이 발생하여, 성막이 정상적으로 실시되지 않는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다.
또한, 산화물 소결체 내의 포어는 빈 구멍이고, 그 빈 구멍에는 질소, 산소, 이산화탄소, 수분 등의 가스가 포함되어 있다. 이러한 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 경우, 산화물 소결체 내의 포어로부터 상기 가스가 방출되기 때문에, 스퍼터링 장치의 진공도를 악화시켜, 얻어지는 산화물 반도체막의 특성을 열화시킨다. 혹은 포어의 단부에서 이상 방전이 발생하는 경우도 있다. 이 때문에, 포어가 적은 산화물 소결체는 스퍼터 타겟으로서 이용하기에 적합하다.
본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있는 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용되는 것으로 하기 위해서, 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함하는 것이 바람직하고, 실시형태 1의 산화물 소결체로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
[실시형태 4: 반도체 디바이스 및 그 제조 방법]
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)는, 실시형태 3의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 포함한다. 이러한 산화물 반도체막(14)을 포함하기 때문에, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스는, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다고 하는 특성을 가질 수 있다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있으므로 TFT(박막 트랜지스터)인 것이 바람직하다. TFT가 갖는 산화물 반도체막(14)은, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있으므로 채널층인 것이 바람직하다.
산화물 반도체(14)는 지르코늄(Zr)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 함유율은 예컨대 1×1017 atms/㎤ 이상 1×1020 atms/㎤ 이하이다. Zr은 산화물 소결체에 포함될 수 있는 원소이다. Zr을 함유하는 산화물 소결체를 원료로 하여 성막되는 산화물 반도체막(14)은 Zr을 함유한다. Zr의 존재는 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다는 관점에서 바람직하다. Zr의 존재 및 그 함유율은 이차이온 질량 분석계로 확인할 수 있다.
본 실시형태의 반도체 디바이스에 있어서 산화물 반도체막(14)은, 전기 저항률이 바람직하게는 10-1 Ωcm 이상이다. 지금까지 인듐 산화물을 이용한 투명 도전막이 많이 검토되고 있지만, 투명 도전막의 용도에서는 전기 저항률이 10-1 Ωcm보다 작을 것이 요구되고 있다. 한편, 본 실시형태의 반도체 디바이스가 갖는 산화물 반도체막(14)은 전기 저항률이 10-1 Ωcm 이상인 것이 바람직하고, 이에 따라, 반도체 디바이스의 채널층으로서 적합하게 이용할 수 있다. 전기 저항률이 10-1 Ωcm보다 작은 경우, 반도체 디바이스의 채널층으로서 이용하기가 곤란하다.
산화물 반도체막(14)은 스퍼터법에 의해 성막하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다. 스퍼터법의 의미에 관해서는 상술한 것과 같다.
스퍼터법으로서는 마그네트론 스퍼터링법, 대향 타겟형 마그네트론 스퍼터링법등을 이용할 수 있다. 스퍼터 시의 분위기 가스로서 Ar 가스, Kr 가스, Xe 가스를 이용할 수 있으며, 이들 가스와 함께 산소 가스를 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 산화물 반도체막(14)은 스퍼터법에 의한 성막 후에 가열 처리(어닐링)되는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해 얻어지는 산화물 반도체막(14)은, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대 TFT)에 있어서, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다는 관점에서 유리하다.
스퍼터링법에 의한 성막 후에 실시하는 가열 처리는 반도체 디바이스를 가열함으로써 실시할 수 있다. 반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 높은 특성을 얻기 위해서는 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화물 반도체막(14)을 형성한 직후에 가열 처리하여도 좋고, 소스 전극, 드레인 전극, 에치스토퍼층(ES 층), 패시베이션막 등을 형성한 후에 가열 처리하여도 좋다. 반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 높은 특성을 얻기 위해서는, 에치스토퍼층을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.
산화물 반도체막(14)을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 경우에 있어서, 기판 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 500℃ 이하이다. 가열 처리의 분위기는, 대기 중, 질소 가스 중, 질소 가스-산소 가스 중, Ar 가스 중, Ar-산소 가스 중, 수증기 함유 대기 중, 수증기 함유 질소 중 등, 각종 분위기라도 좋다. 분위기 압력은, 대기압 외에, 감압 조건 하(예컨대 0.1 Pa 미만), 가압 조건 하(예컨대 0.1 Pa∼9 MPa)일 수 있지만, 바람직하게는 대기압이다. 가열 처리 시간은 예컨대 3분∼2시간 정도일 수 있고, 바람직하게는 10분∼90분 정도이다.
반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 보다 높은 특성(예컨대, 신뢰성)을 얻기 위해서는 가열 처리 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 그러나, 가열 처리 온도를 높이면 In-Ga-Zn-O계의 산화물 반도체막에서는 전계 효과 이동도가 저하하여 버린다. 실시형태 1에 따른 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법으로 얻어진 산화물 반도체막(14)은, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대 TFT)에 있어서, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다는 관점에서 유리하다.
도 1a, 도 1b, 도 2 및 도 3은 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(TFT)의 몇 개의 예를 도시하는 개략도이다. 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)는, 기판(11)과, 기판(11) 상에 배치된 게이트 전극(12)과, 게이트 전극(12) 상에 절연층으로서 배치된 게이트 절연막(13)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 배치된 산화물 반도체막(14)과, 산화물 반도체막(14) 상에 상호 접촉하지 않게 배치된 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 포함한다.
도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)는, 게이트 절연막(13) 및 산화물 반도체막(14) 상에 배치되고, 컨택트 홀을 갖는 에치스토퍼층(17)과, 에치스토퍼층(17), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 배치되는 패시베이션막(18)을 추가로 포함하는 것 이외에는, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)와 같은 구성을 갖는다. 도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)에 있어서, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)와 같이 패시베이션막(18)을 생략할 수도 있다. 도 3에 도시되는 반도체 디바이스(30)는, 게이트 절연막(13), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 배치되는 패시베이션막(18)을 추가로 포함하는 것 이외는, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)와 같은 구성을 갖는다.
이어서, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명한다. 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과, 상기 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 상기 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함한다. 우선, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)의 제조 방법에 관해서 설명하면, 이 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 효율적으로 고특성의 반도체 디바이스(10)를 제조한다는 관점에서, 도 4a∼도 4d를 참조하여, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성하는 공정(도 4a)과, 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성하는 공정(도 4b)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성하는 공정(도 4c)과, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성하는 공정(도 4d)을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 게이트 전극을 형성하는 공정
도 4a를 참조하여 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성한다. 기판(11)은, 특별히 제한되지 않지만, 투명성, 가격 안정성 및 표면 평활성을 높인다는 관점에서, 석영 유리 기판, 무알칼리 유리 기판, 알칼리 유리 기판 등인 것이 바람직하다. 게이트 전극(12)은, 특별히 제한되지 않지만, 내산화성이 높으며 또한 전기 저항이 낮다는 점에서, Mo 전극, Ti 전극, W 전극, Al 전극, Cu 전극 등인 것이 바람직하다. 게이트 전극(12)의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점에서, 진공증착법, 스퍼터법 등인 것이 바람직하다. 도 4a에 도시된 것과 같이, 기판(11)의 표면 상에 부분적으로 게이트 전극(12)을 형성하는 경우에는, 포토레지스트를 사용한 에칭법을 이용할 수 있다.
(2) 게이트 절연막을 형성하는 공정
도 4b를 참조하여 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성한다. 게이트 절연막(13)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점 및 절연성을 확보한다는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법 등인 것이 바람직하다.
게이트 절연막(13)의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 절연성의 관점에서는 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNy) 등인 것이 바람직하다.
(3) 산화물 반도체막을 형성하는 공정
도 4c를 참조하여 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성한다. 상술한 것과 같이, 산화물 반도체막(14)은 스퍼터법에 의해 성막하는 공정을 포함하여 형성된다. 스퍼터법의 원료 타겟(스퍼터 타겟)으로서는 상기 실시형태 1의 산화물 소결체를 이용한다.
반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 높은 특성(예컨대 신뢰성)을 얻기 위해서, 스퍼터법에 의한 성막 후에 가열 처리(어닐링)를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화물 반도체막(14)을 형성한 직후에 가열 처리를 행하여도 좋고, 소스 전극(15), 드레인 전극(16), 에치스토퍼층(17), 패시베이션막(18) 등을 형성한 후에 가열 처리를 행하여도 좋다. 반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 높은 특성(예컨대 신뢰성)을 얻기 위해서는, 에치스토퍼층(17)을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 에치스토퍼층(17)을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 경우, 이 가열 처리는, 소스 전극(15), 드레인 전극(16) 형성 전이라도 후라도 좋지만, 패시베이션막(18)을 형성하기 전인 것이 바람직하다.
(4) 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 공정
도 4d를 참조하여 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성한다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)은, 특별히 제한은 없지만, 내산화성이 높고, 전기 저항이 낮으며 또한 산화물 반도체막(14)과의 접촉 전기 저항이 낮으므로, Mo 전극, Ti 전극, W 전극, Al 전극, Cu 전극 등인 것이 바람직하다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 산화물 반도체막(14)이 형성된 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점에서, 진공증착법, 스퍼터링법 등인 것이 바람직하다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일한 소스 전극(15)과 드레인 전극(16)의 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 포토레지스트를 사용한 에칭법에 의한 형성인 것이 바람직하다.
이어서, 도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)의 제조 방법에 관해서 설명하면, 이 제조 방법은, 컨택트 홀(17a)을 갖는 에치스토퍼층(17)을 형성하는 공정 및 패시베이션막(18)을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것 이외에는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)의 제조 방법과 같은 식일 수 있으며, 구체적으로는 도 4a∼도 4d 및 도 5a∼도 5d를 참조하여, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성하는 공정(도 4a)과, 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성하는 공정(도 4b)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성하는 공정(도 4c)과, 산화물 반도체막(14) 및 게이트 절연막(13) 상에 에치스토퍼층(17)을 형성하는 공정(도 5a)과, 에치스토퍼층(17)에 컨택트 홀(17a)을 형성하는 공정(도 5b)과, 산화물 반도체막(14) 및 에치스토퍼층(17) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성하는 공정(도 5c)과, 에치스토퍼층(17), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 패시베이션막(18)을 형성하는 공정(도 5d)을 포함하는 것이 바람직하다.
에치스토퍼층(17)의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 절연성의 관점에서는 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNy), 산화알루미늄(AlmOn) 등인 것이 바람직하다. 에치스토퍼층(17)은 다른 재질로 이루어지는 막의 조합이라도 좋다. 에치스토퍼층(17)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점 및 절연성을 확보한다는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법, 스퍼터법, 진공증착법 등인 것이 바람직하다.
소스 전극(15), 드레인 전극(16)은, 산화물 반도체막(14)에 접촉시킬 필요가 있으므로, 에치스토퍼층(17)을 산화물 반도체막(14) 상에 형성한 후, 에치스토퍼층(17)에 컨택트 홀(17a)을 형성한다(도 5b). 컨택트 홀(17a)의 형성 방법으로서는 드라이 에칭 또는 웨트 에칭을 들 수 있다. 이 방법에 의해 에치스토퍼층(17)을 에칭하여 컨택트 홀(17a)을 형성함으로써, 에칭부에 있어서 산화물 반도체막(14)의 표면을 노출시킨다.
도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)의 제조 방법에 있어서는, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)의 제조 방법과 같은 식으로 하여, 산화물 반도체막(14) 및 에치스토퍼층(17) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성한 후(도 5c), 에치스토퍼층(17), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 패시베이션막(18)을 형성한다(도 5d).
패시베이션막(18)의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 절연성의 관점에서는 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNy), 산화알루미늄(AlmOn) 등인 것이 바람직하다. 패시베이션막(18)은 다른 재질로 이루어지는 막이 조합이라도 좋다. 패시베이션막(18)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점 및 절연성을 확보한다는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법, 스퍼터법, 진공증착법 등인 것이 바람직하다.
또한, 도 3에 도시되는 반도체 디바이스(30)와 같이, 에치스토퍼층(17)을 형성하지 않고서 백 채널 에치(BCE) 구조를 채용하여, 게이트 절연막(13), 산화물 반도체막(14), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 위에 패시베이션막(18)을 직접 형성하여도 좋다. 이 경우에 있어서의 패시베이션막(18)에 관해서는, 도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)가 갖는 패시베이션막(18)에 관한 위의 기재 내용이 인용된다.
(5) 그 밖의 공정
마지막으로 가열 처리(어닐링)를 실시한다. 가열 처리는 기판에 형성된 반도체 디바이스를 가열함으로써 실시할 수 있다.
가열 처리에 있어서의 반도체 디바이스의 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 400℃보다 크다. 가열 처리의 분위기는, 대기 중, 질소 가스 중, 질소 가스-산소 가스 중, Ar 가스 중, Ar-산소 가스 중, 수증기 함유 대기 중, 수증기 함유 질소 중 등, 각종 분위기라도 좋다. 바람직하게는 질소, Ar 가스 중 등의 불활성 분위기이다. 분위기 압력은, 대기압 외에, 감압 조건 하(예컨대 0.1 Pa 미만), 가압 조건 하(예컨대 0.1 Pa∼9 MPa)일 수 있지만, 바람직하게는 대기압이다. 가열 처리의 시간은 예컨대 3분∼2시간 정도일 수 있고, 바람직하게는 10분∼90분 정도이다.
반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 보다 높은 특성(예컨대 신뢰성)을 얻기 위해서는 가열 처리 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 그러나, 가열 처리 온도를 높이면 In-Ga-Zn-O계의 산화물 반도체막에서는 전계 효과 이동도가 저하되어 버린다. 실시형태 1에 따른 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법으로 얻어진 산화물 반도체막(14)은, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대 TFT)에 있어서, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다는 관점에서 유리하다.
실시예
<실시예 1∼실시예 22>
(1) 산화물 소결체의 제작
(1-1) 원료 분말의 준비
표 1에 나타내는 조성(표 1의 「W 분말」란에 기재)과 메디안 입경(d50)(표 1의 「W 입경」란에 기재)을 가지고, 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말(표 1에 있어서 「W」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말(표 1에 있어서 「Z」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말(표 1에 있어서 「I」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZrO2 분말(표 1에 있어서 「R」이라고 표기했다.)을 준비했다.
(1-2) 원료 분말의 혼합물의 조제
준비한 원료 분말인 In2O3 분말, ZnO 분말, 텅스텐 산화물 분말 및 ZrO2 분말을 포트에 투입하고, 또한 분쇄 혼합 볼밀에 넣어 12시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 혼합물을 조제했다. 원료 분말의 혼합비는, 혼합물 중의 In, Zn, W 및 Zr의 몰비가 표 1에 나타내는 것과 같이 되게 했다. 분쇄 혼합 시에 분산매로서 순수를 이용했다. 얻어진 혼합 분말은 스프레이 드라이로 건조시켰다.
(1-3) 혼합물의 성형에 의한 성형체의 형성
이어서, 얻어진 혼합물을 프레스에 의해 성형하고, 또한 CIP에 의해 실온(5℃∼30℃)의 정수(靜水) 중, 190 MPa의 압력으로 가압 성형하여, 직경 100 mm이고 두께 약 9 mm인 원판형의 성형체를 얻었다.
(1-4) 성형체의 소결에 의한 산화물 소결체의 형성(소결 공정)
이어서, 얻어진 성형체를 대기압 하에, 공기 분위기 중에서 표 1에 나타내는 소결 온도(제2 온도)에서 8시간 소결하여, In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상을 포함하는 산화물 소결체를 얻었다. 이 소결 공정에 있어서의 승온 과정에서의 유지 온도(제1 온도) 및 유지 시간을 표 1에 나타낸다.
(2) 산화물 소결체의 물성 평가
(2-1) In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상의 동정
얻어진 산화물 소결체의 가장 표면에서부터 깊이 2 mm 이상인 부분으로부터 샘플을 채취하여, X-선 회절법에 의한 결정 해석을 행했다. X선 회절의 측정 조건은 다음과 같게 했다.
(X선 회절의 측정 조건)
θ-2θ법,
X선원: Cu Kα선,
X선 관구 전압: 45 kV,
X선 관구 전류: 40 mA,
스텝 폭: 0.02도,
스텝 시간: 1 초/스텝,
측정 범위 2θ: 10도∼80도．
회절 피크의 동정을 행하여, 실시예 1∼실시예 22의 산화물 소결체가 In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상의 모든 결정상을 포함하는 것을 확인했다.
(2-2) In2O3 결정상에 유래하는 X선 회절의 피크 위치
상기 (2-1)의 X선 회절 측정으로부터, In2O3 결정상에 유래하는 X선 회절의 피크 위치의 2θ의 값을 얻었다. 결과를 표 2의 「I 각도」란에 나타낸다. 실시예 1∼실시예 22의 산화물 소결체는, In2O3 결정상에 유래하는 X선 회절의 피크 위치의 2θ가 50.70도보다 크고 51.04도보다 작았다.
(2-3) Zn4In2O7 결정상의 C면의 격자 상수
상기 (2-1)의 X선 회절 측정으로부터 Zn4In2O7 결정상의 C면의 격자 상수의 값을 얻었다. Zn4In2O7 결정상의 C면으로부터의 회절 피크는 2θ=31.5° 이상 32.8° 미만의 범위에 나타날 수 있다. 최대 피크 위치의 2θ로부터 2 dsinθ=λ(Bragg의 식)을 이용하여 C면의 격자 상수를 산출했다. λ는 X선의 파장이다. 결과를 표 2의 「C면」란에 나타낸다. 실시예 1∼실시예 22의 산화물 소결체는 Zn4In2O7 결정상의 C면의 격자 상수가 33.53Å 이상 34.00Å 이하였다.
(2-4) 각 결정상의 함유율
상기 (2-1)의 X선 회절 측정에 기초한 RIR법에 의해 In2O3 결정상(I 결정상), Zn4In2O7 결정상(IZ 결정상) 및 ZnWO4 결정상(ZW 결정상)의 함유율(질량%)을 정량했다. 결과를 각각 표 2의 「결정상 함유율」 「I」, 「IZ」, 「ZW」란에 나타낸다.
(2-5) 산화물 소결체 내의 원소 함유율
산화물 소결체 내의 In, Zn, W 및 Zr의 함유율을 ICP 발광 분석법에 의해 측정했다. 또한, 얻어진 Zn 함유율 및 W 함유율로부터 Zn/W비(W 함유율에 대한 Zn 함유율의 비)를 산출했다. 결과를 각각 표 2의 「원소 함유율」 「In」, 「Zn」, 「W」, 「Zr」, 「Zn/W비」란에 나타낸다. In 함유율, Zn 함유율, W 함유율의 단위는 원자%이고, Zr 함유율의 단위는 원자수를 기준으로 한 ppm이고, Zn/W비는 원자수비이다.
(2-6) 산화물 소결체 내의 포어 함유율
소결 직후의 산화물 소결체의 가장 표면에서부터 깊이 2 mm 이상인 부분으로부터 샘플을 채취했다. 채취한 샘플을 평면연삭기로 연삭한 후, 래핑 머신으로 표면을 연마하고, 마지막으로 크로스 섹션 폴리셔로 추가로 연마하여, SEM 관찰에 제공했다. 500배의 시야로 반사 전자상으로 관찰하면 포어를 검게 확인할 수 있다. 화상을 2진화하여, 상 전체에 대한 검은 부분의 면적 비율을 산출했다. 500배의 시야를 영역이 겹치지 않게 3개 선택하고, 이들에 관해서 산출한 상기 면적 비율의 평균치를 「포어 함유율」(면적%)로 했다. 결과를 표 2의 「포어 함유율」란에 나타낸다.
(3) 스퍼터 타겟의 제작
얻어진 산화물 소결체를 직경 3 인치(76.2 mm)×두께 6 mm로 가공한 후, 구리의 배킹 플레이트에 인듐 금속을 이용하여 접착했다.
(4) 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가
(4-1) 스퍼터 시의 아킹 횟수의 계측
제작한 스퍼터 타겟을 스퍼터링 장치의 성막실 내에 설치했다. 스퍼터 타겟은 구리의 배킹 플레이트를 통해 수냉되어 있다. 성막실 내부를 6×10-5 Pa 정도의 진공도로 하고, 타겟을 다음과 같이 하여 스퍼터링했다.
성막실 내에 Ar(아르곤) 가스만을 0.5 Pa의 압력까지 도입했다. 타겟에 450 W의 DC 전력을 인가하여 스퍼터링 방전을 일으켜 60분간 유지했다. 계속해서 30분간 스퍼터링 방전을 일으켰다. DC 전원에 부속된 아크 카운터(아킹 횟수 계측기)를 이용하여 아킹 횟수를 측정했다. 표 2에 실시예와 비교예의 아크 횟수를 나타낸다. 결과를 표 3의 「아킹 횟수」란에 나타낸다.
(4-2) 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작
다음 수순에서 도 3에 도시되는 반도체 디바이스(30)와 유사한 구성을 갖는 TFT를 제작했다. 도 4a를 참조하면, 우선 기판(11)으로서 50 mm×50 mm×두께 0.6 mm의 합성석영 유리 기판을 준비하고, 그 기판(11) 상에 스퍼터법에 의해 게이트 전극(12)으로서 두께 100 nm의 Mo 전극을 형성했다. 이어서, 도 4a에 도시된 것과 같이, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 게이트 전극(12)을 소정의 형상으로 했다.
도 4b를 참조하면, 이어서 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 플라즈마 CVD법에 의해 게이트 절연막(13)으로서 두께 200 nm의 SiOx막을 형성했다.
도 4c를 참조하면, 이어서 게이트 절연막(13) 상에 DC(직류) 마그네트론 스퍼터링법에 의해 두께 30 nm의 산화물 반도체막(14)을 형성했다. 타겟의 직경 3 인치(76.2 mm)의 평면이 스퍼터면이었다. 이용한 타겟으로서는 상기 (1)에서 얻어진 산화물 소결체를 사용했다.
산화물 반도체막(14)의 형성에 관해서 보다 구체적으로 설명하면, 스퍼터링 장치(도시하지 않음)의 성막실 내의 수냉되어 있는 기판 홀더 상에, 상기 게이트 전극(12) 및 게이트 절연막(13)이 형성된 기판(11)을 게이트 절연막(13)이 노출되도록 배치했다. 상기 타겟을 게이트 절연막(13)에 대향하도록 90 mm의 거리로 배치했다. 성막실 내부를 6×10-5 Pa 정도의 진공도로 하고, 타겟을 다음과 같이 하여 스퍼터링했다.
우선, 게이트 절연막(13)과 타겟 사이에 셔터를 넣은 상태에서, 성막실 내에 Ar(아르곤) 가스와 O2 (산소) 가스의 혼합 가스를 0.5 Pa의 압력까지 도입했다. 혼합 가스 중의 O2 가스 함유율은 20 체적%였다. 스퍼터 타겟에 DC 전력 450 W를 인가하여 스퍼터링 방전을 일으키고, 이로써 타겟 표면의 클리닝(Pre-sputtering)을 5분간 행했다.
이어서, 상기와 동일한 타겟에 상기와 동일한 값의 DC 전력을 인가하여, 성막실 내의 분위기를 그대로 유지한 상태에서, 상기 셔터를 벗겨냄으로써, 게이트 절연막(13) 상에 산화물 반도체막(14)을 성막했다. 또한, 기판 홀더에 대해서는 특별히 바이어스 전압을 인가하지는 않았다. 또한, 기판 홀더를 수냉했다.
이상과 같이 하여, 상기 (1)에서 얻어진 산화물 소결체로부터 가공된 타겟을 이용한 DC(직류) 마그네트론 스퍼터링법에 의해 산화물 반도체막(14)을 형성했다. 산화물 반도체막(14)은 TFT에 있어서 채널층으로서 기능한다. 산화물 반도체막(14)의 막 두께는 30 nm로 했다(다른 실시예, 비교예에 관해서도 마찬가지다).
이어서, 형성된 산화물 반도체막(14)의 일부를 에칭함으로써, 소스 전극 형성용부(14s), 드레인 전극 형성용부(14d) 및 채널부(14c)를 형성했다. 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면의 크기는 50 ㎛×50 ㎛, 채널 길이(CL)(도 1a 및 도 1b를 참조하면, 채널 길이(CL)란 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이의 채널부(14c)의 거리를 말한다.)는 30 ㎛, 채널 폭(CW)(도 1a 및 도 1b를 참조하면, 채널 폭(CW)이란 채널부(14c)의 폭을 말한다.)은 40 ㎛로 했다. 채널부(14c)는, TFT가 75 mm×75 mm인 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치되도록 75 mm×75 mm의 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치했다.
산화물 반도체막(14)의 일부의 에칭은, 체적비로 옥살산:물=5:95인 에칭 수용액을 조제하여, 게이트 전극(12), 게이트 절연막(13) 및 산화물 반도체막(14)이 이 순서로 형성된 기판(11)을, 그 에칭 수용액에 40℃에서 침지함으로써 에칭했다.
도 4d를 참조하면, 이어서 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 분리하여 형성했다.
구체적으로는 우선 산화물 반도체막(14)의 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면만이 노출되도록 산화물 반도체막(14) 상에 레지스트(도시하지 않음)를 도포, 노광 및 현상했다. 이어서 스퍼터법에 의해, 산화물 반도체막(14)의 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면 상에, 각각 소스 전극(15), 드레인 전극(16)인 두께 100 nm의 Mo 전극을 형성했다. 그 후, 산화물 반도체막(14) 상의 레지스트를 박리했다. 소스 전극(15)으로서의 Mo 전극 및 드레인 전극(16)으로서의 Mo 전극은 각각 TFT가 75 mm×75 mm인 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치되도록 하나의 채널부(14c)에 대하여 하나씩 배치했다.
도 3을 참조하면, 이어서 게이트 절연막(13), 산화물 반도체막(14), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 위에 패시베이션막(18)을 형성했다. 패시베이션막(18)은, 두께 200 nm의 SiOx막을 플라즈마 CVD법에 의해 형성한 후, 그 위에 두께 200 nm의 SiNy막을 플라즈마 CVD법에 의해 형성했다. SiOx막의 원자 조성비는, Si:O=1:2에 보다 가까운 산소 함유량인 것이 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하다.
이어서, 소스 전극(15), 드레인 전극(16) 상의 패시베이션막(18)을 반응성 이온 에칭에 의해 에칭하여 컨택트 홀을 형성함으로써 소스 전극(15), 드레인 전극(16) 표면의 일부를 노출시켰다.
마지막으로 대기압 질소 분위기 속에서 가열 처리(어닐링)를 실시했다. 이 가열 처리는 모든 실시예 및 비교예에 관해서 행하며, 구체적으로는 질소 분위기 중 350℃ 60분간 혹은 질소 분위기 중 450℃ 60분간의 가열 처리(어닐링)를 실시했다. 이상에 의해, 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 구비하는 TFT를 얻었다.
(4-3) 반도체 디바이스의 특성 평가
반도체 디바이스(10)인 TFT의 특성을 다음과 같이 하여 평가했다. 우선, 게이트 전극(12), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)에 측정 바늘을 접촉시켰다. 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이에 0.2 V의 소스-드레인 간 전압(Vds)을 인가하고, 소스 전극(15)과 게이트 전극(12) 사이에 인가하는 소스-게이트 간 전압(Vgs)을 -10 V에서 15 V로 변화시켜, 그 때의 소스-드레인 간 전류(Ids)를 측정했다. 그리고, 소스-게이트 간 전압(Vgs)을 횡축으로, Ids를 종축으로 하여 그래프를 작성했다.
하기 식〔a〕:
gm=dIds/dVgs 〔a〕
에 따라서, 소스-드레인 간 전류(Ids)를 소스-게이트 간 전압(Vgs)에 관해서 미분함으로써 gm을 도출했다. 그리고 Vgs=10.0 V에 있어서의 gm의 값을 이용하여, 하기 식〔b〕:
μfe=gm·CL/(CW·Ci·Vds) 〔b〕
에 기초하여, 전계 효과 이동도(μfe)를 산출했다. 상기 식〔b〕에 있어서의 채널 길이(CL)는 30 ㎛이고, 채널 폭(CW)은 40 ㎛이다. 또한, 게이트 절연막(13)의 캐패시턴스(Ci)는 3.4×10-8 F/㎠로 하고, 소스-드레인 간 전압(Vds)은 0.2 V로 했다.
대기압 질소 분위기 중 350℃ 60분간의 가열 처리(어닐링)를 실시한 후의 전계 효과 이동도(μfe)를, 표 3의 「이동도(350℃)」란에 기재했다. 대기압 질소 분위기 중 450℃ 10분간의 가열 처리(어닐링)를 실시한 후의 전계 효과 이동도(μfe)를, 표 3의 「이동도(450℃)」란에 기재했다. 또한, 350℃의 가열 처리를 행한 후의 전계 효과 이동도에 대한 450℃의 가열 처리를 행한 후의 전계 효과 이동도의 비(이동도(450℃)/이동도(350℃))를 표 3의 「이동도비」란에 나타냈다.
<실시예 23∼실시예 25>
(1) 산화물 소결체의 제작
(1-1) 원료 분말의 준비
표 1에 나타내는 조성(표 1의 「W 분말」란에 기재)과 메디안 입경(d50)(표 1의 「W 입경」란에 기재)을 가지고, 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말(표 1에 있어서 「W」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말(표 1에 있어서 「Z」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말(표 1에 있어서 「I」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZrO2 분말(표 1에 있어서 「R」이라고 표기했다.)을 준비했다.
(1-2) 원료 분말의 일차 혼합물의 조제
우선 볼밀에, 준비한 원료 분말 중 In2O3 분말과 ZnO 분말을 넣어 18시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 일차 혼합물을 조제했다. In2O3 분말과 ZnO 분말의 몰 혼합 비율은 대략 In2O3 분말:ZnO 분말=1:4로 했다. 분쇄 혼합 시에, 분산매로서 에탄올을 이용했다. 얻어진 원료 분말의 일차 혼합물은 대기 중에서 건조시켰다.
(1-3) 일차 혼합물의 열처리에 의한 하소 분말의 형성
이어서, 얻어진 원료 분말의 일차 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣어, 공기분위기 중, 표 1에 나타내는 하소 온도에서 8시간 하소하여, Zn4In2O7 결정상으로 구성된 하소 분말을 얻었다. Zn4In2O7 결정상의 동정은 X선 회절 측정에 의해 행했다.
(1-4) 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물의 조제
이어서, 얻어진 하소 분말을, 준비한 나머지 원료 분말인 In2O3 분말, 텅스텐 산화물 분말 및 ZrO2 분말과 함께 포트에 투입하고, 또한 분쇄 혼합 볼밀에 넣어 12시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 이차 혼합물을 조제했다. 원료 분말의 혼합비는 혼합물 중의 In, Zn, W 및 Zr의 몰비가 표 1에 나타내는 것과 같이 되도록 했다. 분쇄 혼합 시에 분산매로서 순수를 이용했다. 얻어진 혼합 분말은 스프레이 드라이로 건조시켰다.
(1-5) 산화물 소결체의 형성
상기 (1-4)에서 얻어진 이차 혼합물을 이용한 것 이외에는 <실시예 1∼22> (1∼3)∼(1∼4)과 같은 식으로 하여 산화물 소결체를 얻었다.
(2) 산화물 소결체의 물성 평가, 스퍼터 타겟의 제작, 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가
<실시예 1∼22>와 같은 식으로 하여, 산화물 소결체의 물성 평가, 스퍼터 타겟의 제작, 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
<비교예 1>
(1-1) 원료 분말의 준비
표 1에 나타내는 조성(표 1의 「W 분말」란에 기재)과 메디안 입경(d50)(표 1의 「W 입경」란에 기재)을 가지고, 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말(표1에 있어서 「W」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말(표 1에 있어서 「Z」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말(표 1에 있어서 「I」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZrO2 분말(표 1에 있어서 「R」이라고 표기했다.)을 준비했다.
(1-2) 원료 분말의 일차 혼합물의 조제
우선 볼밀에, 준비한 원료 분말 중 ZnO 분말과 WO3 분말을 넣어 18시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 일차 혼합물을 조제했다. ZnO 분말과 WO3 분말의 몰 혼합 비율은 대략 ZnO 분말:WO3 분말=1:1로 했다. 분쇄 혼합 시에 분산매로서 에탄올을 이용했다. 얻어진 원료 분말의 일차 혼합물은 대기 중에서 건조시켰다.
(1-3) 일차 혼합물의 열처리에 의한 하소 분말의 형성
이어서, 얻어진 원료 분말의 일차 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣어, 공기분위기 중, 표 1에 나타내는 하소 온도에서 8시간 하소하여, ZnWO4 결정상으로 구성된 하소 분말을 얻었다. ZnWO4 결정상의 동정은 X선 회절 측정에 의해 행했다.
(1-4) 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물의 조제
이어서, 얻어진 하소 분말을, 준비한 나머지 원료 분말인 In2O3 분말, ZnO 분말 및 ZrO2 분말과 함께 포트에 투입하고, 또한 분쇄 혼합 볼밀에 넣어 12시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 이차 혼합물을 조제했다. 원료 분말의 혼합비는 혼합물 중 In, Zn, W 및 Zr의 몰비가 표 1에 나타내는 것과 같이 되게 했다. 분쇄 혼합 시에 분산매로서 순수를 이용했다. 얻어진 혼합 분말은 스프레이 드라이로 건조시켰다.
(1-5) 산화물 소결체의 형성
상기 (1-4)에서 얻어진 이차 혼합물을 이용한 것 및 소결 공정에 있어서 승온 과정을 두지 않은 것 이외에는 <실시예 1∼22> (1∼3)∼(1∼4)와 같은 식으로 하여 산화물 소결체를 얻었다.
(2) 산화물 소결체의 물성 평가, 스퍼터 타겟의 제작, 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가
<실시예 1∼22>와 같은 식으로 하여, 산화물 소결체의 물성 평가, 스퍼터 타겟의 제작, 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 비교예 1의 산화물 소결체에서는 Zn4In2O7 결정상의 존재가 인정되지 않았다.
<비교예 2>
(1-1) 원료 분말의 준비
표 1에 나타내는 조성(표 1의 「W 분말」란에 기재)과 메디안 입경(d50)(표 1의 「W 입경」란에 기재)을 가지고, 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말(표 1에 있어서 「W」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말(표 1에 있어서 「Z」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말(표 1에 있어서 「I」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZrO2 분말(표 1에 있어서 「R」이라고 표기했다.)을 준비했다.
(1-2) 원료 분말의 일차 혼합물의 조제
우선 볼밀에, 준비한 원료 분말 중 In2O3 분말과 WO3 분말을 넣어 18시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 일차 혼합물을 조제했다. In2O3 분말과 WO3 분말의 몰 혼합 비율은 대략 In2O3 분말:WO3 분말=1:12로 했다. 분쇄 혼합 시에 분산매로서 에탄올을 이용했다. 얻어진 원료 분말의 일차 혼합물은 대기 중에서 건조시켰다.
(1-3) 일차 혼합물의 열처리에 의한 하소 분말의 형성
이어서, 얻어진 원료 분말의 일차 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣어, 공기 분위기 중, 표 1에 나타내는 하소 온도에서 8시간 하소하여, InW6O12 결정상으로 구성된 하소 분말을 얻었다. InW6O12 결정상의 동정은 X선 회절 측정에 의해 행했다.
(1-4) 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물의 조제
이어서, 얻어진 하소 분말을, 준비한 나머지 원료 분말인 In2O3 분말, ZnO 분말 및 ZrO2 분말과 함께 포트에 투입하고, 또한 분쇄 혼합 볼밀에 넣어 12시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 이차 혼합물을 조제했다. 원료 분말의 혼합비는 혼합물 중 In, Zn, W 및 Zr의 몰비가 표 1에 나타내는 것과 같이 되게 했다. 분쇄 혼합 시에 분산매로서 순수를 이용했다. 얻어진 혼합 분말은 스프레이 드라이로 건조시켰다.
(1-5) 산화물 소결체의 형성
상기 (1-4)에서 얻어진 이차 혼합물을 이용한 것 및 소결 공정에 있어서의 승온 과정을 두지 않은 것 이외에는 <실시예 1∼22> (1∼3)∼(1∼4)와 같은 식으로 하여 산화물 소결체를 얻었다.
(2) 산화물 소결체의 물성 평가, 스퍼터 타겟의 제작, 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가
<실시예 1∼22>와 같은 식으로 하여, 산화물 소결체의 물성 평가, 스퍼터 타겟의 제작, 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 비교예 2의 산화물 소결체에서는 Zn4In2O7 결정상의 존재가 인정되지 않았다.
<비교예 3>
(1) 산화물 소결체의 제작
(1-1) 원료 분말의 준비
표 1에 나타내는 조성(표 1의 「W 분말」란에 기재)과 메디안 입경(d50)(표 1의 「W 입경」란에 기재)을 가지고, 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말(표 1에 있어서 「W」이라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말(표 1에 있어서 「Z」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말(표 1에 있어서 「I」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZrO2 분말(표 1에 있어서 「R」이라고 표기했다.)을 준비했다.
(1-2) 원료 분말의 혼합물의 조제
준비한 원료 분말을 포트에 투입하고, 또한 분쇄 혼합 볼밀에 넣어 12시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 혼합물을 조제했다. 원료 분말의 혼합비는 혼합물 중 In, Zn, W 및 Zr의 몰비가 표 1에 나타내는 것과 같이 되게 했다. 분쇄 혼합 시에 분산매로서 순수를 이용했다. 얻어진 혼합 분말은 스프레이 드라이로 건조시켰다.
(1-3) 산화물 소결체의 형성
상기 (1-2)에서 얻어진 혼합물을 이용한 것 및 소결 공정에 있어서 승온 과정을 두지 않은 것 이외에는 <실시예 1∼22> (1∼3)∼(1∼4)와 같은 식으로 하여 산화물 소결체를 얻었다.
(2) 산화물 소결체의 물성 평가, 스퍼터 타겟의 제작, 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가
<실시예 1∼22>과 같은 식으로 하여, 산화물 소결체의 물성 평가, 스퍼터 타겟의 제작, 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 비교예 3의 산화물 소결체에서는 Zn4In2O7 결정상의 존재가 인정되지 않았다.
Figure 112019004960025-pct00001
Figure 112019004960025-pct00002
Figure 112019004960025-pct00003
비교예 1, 2 및 3의 산화물 소결체는 모두 실시예 7의 산화물 소결체와 동일한 조성(원소 함유율)을 갖고 있지만, Zn4In2O7 결정상(IZ 결정상)을 함유하지 않는다. 그 결과, 비교예 1, 2 및 3의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 제작한 반도체 디바이스(TFT)는, 실시예 7의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 제작한 반도체 디바이스(TFT)와 비교하여, 대기압 질소 분위기 중 450℃ 10분간의 가열 처리(어닐링)를 실시한 후의 전계 효과 이동도인 「이동도(450℃)」가 크게 저하했다.
실시예 9와 10, 실시예 12와 13, 실시예 15와 16을 대비하면, 이들 산화물 소결체는 In, Zn 및 W의 함유율은 동일하지만, Zr 함유량이 다르다. 이들 실시예의 대비로부터, 높은 온도에서 어닐링했을 때의 전계 효과 이동도를 높게 유지한다는 관점에서는, Zr 함유율을 2 ppm 이상 100 ppm 미만으로 하는 것이 바람직한 경향이 있다는 것을 알 수 있다.
이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 청구범위에 의해서 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
10, 20, 30: 반도체 디바이스(TFT), 11: 기판, 12: 게이트 전극, 13: 게이트 절연막, 14: 산화물 반도체막, 14c: 채널부, 14d: 드레인 전극 형성용부, 14s: 소스 전극 형성용부, 15: 소스 전극, 16: 드레인 전극, 17: 에치스토퍼층, 17a: 컨택트 홀, 18: 패시베이션막.

Claims (15)

  1. 산화물 소결체로서,
    In2O3 결정상, Zn4In2O7 결정상 및 ZnWO4 결정상을 포함하고,
    상기 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.1 원자%보다 크며 2 원자% 이하이고,
    상기 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 10 원자%보다 크며 40 원자%보다 작은 것인 산화물 소결체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 In2O3 결정상에 유래하는 X선 회절의 피크 위치의 2θ가 50.70도보다 크고 51.04도보다 작은 것인 산화물 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 In2O3 결정상의 함유율이 25 질량% 이상 98 질량% 미만이고,
    상기 Zn4In2O7 결정상의 함유율이 1 질량% 이상 50 질량% 미만인 것인 산화물 소결체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Zn4In2O7 결정상의 C면의 격자 상수가 33.53Å 이상 34.00Å 이하인 것인 산화물 소결체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 ZnWO4 결정상의 함유율이 0.1 질량% 이상 10 질량% 미만인 것인 산화물 소결체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화물 소결체 내의 텅스텐의 함유율에 대한 아연의 함유율의 비가 원자수비로 1보다 크고 80보다 작은 것인 산화물 소결체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지르코늄을 더 포함하고,
    상기 산화물 소결체 내에 있어서의 인듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄의 합계에 대한 지르코늄의 함유율이 원자수비로 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하인 것인 산화물 소결체.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟.
  9. 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    청구항 제8항에 기재한 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과,
    상기 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 상기 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재한 산화물 소결체의 제조 방법으로서,
    인듐, 텅스텐 및 아연을 포함하는 성형체를 소결함으로써 상기 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 일정한 제1 온도 하에 상기 성형체를 30분간 이상 두는 것을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화물 소결체를 형성하는 공정은,
    상기 제1 온도 하에 30분간 이상 상기 성형체를 두는 것과,
    800℃ 이상 1200℃ 미만이며, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도 하에, 산소 함유 분위기 중, 상기 성형체를 두는 것을 이 순서로 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재한 산화물 소결체의 제조 방법으로서,
    아연 산화물 분말과 인듐 산화물 분말의 일차 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과,
    상기 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
    상기 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하에, 550℃ 이상 1300℃ 미만의 온도에서 상기 일차 혼합물을 열처리함으로써, 상기 하소 분말로서 아연과 인듐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 500℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 선택되는 일정한 제1 온도 하에 상기 성형체를 30분간 이상 두는 것을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화물 소결체를 형성하는 공정은,
    상기 제1 온도 하에 30분간 이상 상기 성형체를 두는 것과,
    800℃ 이상 1200℃ 미만이며, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도 하에, 산소 함유 분위기 중 상기 성형체를 두는 것을 이 순서로 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  15. 삭제
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