KR102401708B1 - 산화물 소결체 및 그의 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

산화물 소결체 및 그의 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

In, W 및 Zn을 함유하며, 빅스바이트형 결정상을 포함하는 제1 결정상과, X선 회절에 있어서의 2θ의 34.74를 넘고 34.97 deg 미만인 위치에 제1 회절 피크를 갖는 제2 결정상을 포함하고, 겉보기 밀도가 6.4를 넘고 7.5 g/㎤ 이하이고, In, W 및 Zn의 합계에 대한 W의 함유율이 0.01을 넘고 5.0 원자% 이하이고, Zn의 함유율이 1.2 이상 50 원자% 미만이고, W에 대한 Zn의 원자비가 1.0을 넘고 20000 미만인 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 이것을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막(14)을 포함하는 반도체 디바이스(10)의 제조 방법이 제공된다.

Description

산화물 소결체 및 그의 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 이 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟(스퍼터링 타겟), 그리고 이 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법(스퍼터링법)에 의해 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2017년 2월 20일에 출원한 일본 특허출원인 특원 2017-028972호에 기초한 우선권을 주장한다. 이 일본 특허출원에 기재된 모든 기재 내용은 참조에 의해서 본 명세서에 원용된다.
종래 액정 표시 장치, 박막 EL(electroluminescence) 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등에 있어서, 반도체 디바이스인 TFT(박막 트랜지스터)의 채널층으로서 기능하는 반도체막으로서, 아모르퍼스 실리콘(a-Si)막이 주로 사용되어 왔다.
최근에는 a-Si를 대신하는 재료로서, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)을 함유하는 복합 산화물, 즉 In-Ga-Zn계 복합 산화물(「IGZO」이라고도 불린다.)이 주목을 받고 있다. IGZO계 산화물 반도체는, a-Si와 비교하여, 보다 높은 캐리어 이동도를 기대할 수 있다.
예컨대 일본 특허공개 2008-199005호 공보(특허문헌 1)는, IGZO를 주성분으로 하는 산화물 반도체막이, 산화물 소결체를 타겟으로서 사용하는 스퍼터법에 의해서 형성되는 것을 개시한다.
일본 특허공개 2008-192721호 공보(특허문헌 2)는, 산화물 반도체막을 스퍼터법 등에 의해 형성할 때 적합하게 이용되는 재료로서, In 및 텅스텐(W)을 포함하는 산화물 소결체를 개시한다.
또한, 일본 특허공개 평09-071860호 공보(특허문헌 3)는, In 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체를 개시한다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2008-199005호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2008-192721호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 평09-071860호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2008-163441호 공보
본 발명의 일 양태에 따른 산화물 소결체는, 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체로서, 이 산화물 소결체의 주성분이며, 빅스바이트형 결정상을 포함하는 제1 결정상과, X선 회절에 있어서의 2θ의 34.74 deg보다 크고 34.97 deg보다 작은 위치에 제1 회절 피크를 갖는 제2 결정상을 포함하고, 이 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 6.4 g/㎤보다 크며 7.5 g/㎤ 이하이고, 이 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.01 원자%보다 크며 5.0 원자% 이하이고, 이 산화물 소결체 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 1.2 원자% 이상 50 원자% 미만이고, 이 산화물 소결체 중의 텅스텐에 대한 아연의 원자비가 1.0보다 크며 20000보다 작다.
본 발명의 다른 양태에 따른 스퍼터 타겟은 상기 양태의 산화물 소결체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 반도체 디바이스의 제조 방법은, 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 양태의 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과, 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 양태의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정과, 이 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 이 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과, 이 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 이 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 상기 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하, 700℃ 이상 1400℃ 미만의 온도에서 상기 일차 혼합물을 열처리함으로써, 상기 하소 분말로서 인듐과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 양태의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정과, 이 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 이 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과, 이 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 이 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 상기 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 상기 일차 혼합물을 열처리함으로써, 상기 하소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
도 1a는 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 일례를 도시하는 개략 평면도이다.
도 1b는 도 1a에 도시되는 IB-IB선에 있어서의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4a는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4b는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4c는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4d는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5a는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5b는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5c는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5d는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
<본 개시가 해결하고자 하는 과제>
특허문헌 1에 기재된 IGZO계 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT는, 전계 효과 이동도가 10 ㎠/Vs 정도로 낮은 것이 과제이다.
또한, 특허문헌 2에서는, In 및 W를 포함하는 산화물 소결체를 이용하여 형성한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT가 제안되어 있지만, TFT의 신뢰성에 관한 검토가 되어 있지 않다.
특허문헌 3에 기재된 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 박막은, 투명 도전막이며, 예컨대 TFT의 채널층에 이용되는 박막과 같은 반도체막과 비교하여 전기 저항이 낮다. 또한, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 경우, 산화물 소결체는 높은 밀도(겉보기 밀도)를 가질 것이 요구되는 바, 특허문헌 3에 기재된 산화물 소결체에 있어서는, 이것을 조제할 때의 소결 온도를 높게 하지 않으면 겉보기 밀도를 높게 할 수 없다. 그러나, 소결 온도를 높은 온도로 설정하면, 승온 시간 및 강온 시간이 장시간으로 되고, 또한 소결 분위기를 높은 온도를 유지하기 위해서 전력량도 커지기 때문에, 생산성이 저하한다. 또한, 소결 온도를 높이면, 원료의 텅스텐 산화물이 증발해 버려, W를 함유하는 산화물 소결체를 얻을 수 없다.
산화물 소결체를 스퍼터 타겟에 적용하는 경우, 스퍼터 타겟을 연삭, 절삭 가공 등에 의해 원하는 형상으로 가공하는 것이 일반적이다. 특허문헌 4에서는, 스퍼터 타겟 제작 시의 표면 거칠기를 저감시키는 것이 기재되어 있다. 그러나 실제로는, 사용 시에 타겟 제작 직후의 표면은 스퍼터링에 의해 에칭되고, 사용 중에는 에칭되면서 형성되는 표면 거칠기로 사용이 계속된다. 에칭된 타겟 표면의 거칠기가 크면, 그 타겟을 스퍼터(스퍼터링)하여 얻어지는 막의 거칠기도 커진다. 얻어지는 막의 표면이 거칠면, 그 후에 형성되는 다른 종류의 박막, 예컨대 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 절연막이나 에치 스토퍼층 등의 박리가 발생하기 쉽게 되고, 또한 반도체 디바이스의 특성을 열화시킬 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 막의 표면 거칠기를 저감하기 위해서, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 저감할 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 높은 겉보기 밀도를 보일 수 있음과 더불어, 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 이 산화물 소결체을 포함하는 스퍼터 타겟, 그리고 이 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<본 개시의 효과>
상기한 바에 의하면, 비교적 낮은 소결 온도에서도 높은 겉보기 밀도를 보일 수 있음과 더불어, 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한 상기한 바에 의하면, 높은 전계 효과 이동도와 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 양립할 수 있는 반도체 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
<본 발명의 실시형태의 설명>
우선, 본 발명의 실시형태를 열거하여 설명한다.
[1] 본 발명의 일 양태에 따른 산화물 소결체는, 인듐(In), 텅스텐(W) 및 아연(Zn)을 함유하는 산화물 소결체로서, 이 산화물 소결체의 주성분이며, 빅스바이트형 결정상을 포함하는 제1 결정상과, X선 회절에 있어서의 2θ의 34.74 deg보다 크고 34.97 deg보다 작은 위치에 제1 회절 피크를 갖는 제2 결정상을 포함한다. 제2 결정상은 산화물 소결체의 일부에 포함된다. 본 실시형태의 산화물 소결체는, 겉보기 밀도가 6.4 g/㎤보다 크며 7.5 g/㎤ 이하이고, 산화물 소결체 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 W의 함유율(이하, 산화물 소결체의 「W 함유율」이라고도 한다.)이 0.01 원자%보다 크며 5.0 원자% 이하이고, 산화물 소결체 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율(이하, 산화물 소결체의 「Zn 함유율」이라고도 한다.)이 1.2 원자% 이상 50 원자% 미만이고, 산화물 소결체 내의 W에 대한 Zn의 원자비(이하, 산화물 소결체의 「Zn/W의 비」라고도 한다.)가 1.0보다 크며 20000보다 작다.
본 실시형태의 산화물 소결체에 의하면, 비교적 낮은 소결 온도에서도 높은 겉보기 밀도(소결 후의 겉보기 밀도를 의미하고 있으며, 소결 밀도라고도 불린다.)를 보일 수 있음과 더불어, 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 겉보기 밀도가 상기 범위인 것은, 본 실시형태의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 데에 있어서 유리하다. 본 실시형태의 산화물 소결체는, 반도체 디바이스가 갖는 산화물 반도체막(예컨대 채널층으로서 기능하는 산화물 반도체막)을 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태의 산화물 소결체에 의하면, 표면 거칠기가 작은 산화물 반도체막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 산화물 소결체에 의하면, 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성이 높은 반도체 디바이스를 얻을 수 있다.
[2] 본 실시형태의 산화물 소결체는, 제1 결정상과는 다른 결정상이며, 아연을 함유하는 제3 결정상을 포함할 수 있다. 이 제3 결정상을 구성하는 입자는, 평균 장축 직경이 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 평균 어스펙트비가 1.5 이상 50 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며, 또한 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 상기 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다.
[3] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 상기 제3 결정상은, 상기 제1 결정상에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 본 실시형태의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 데에 있어서 유리하다.
[4] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 제3 결정상은, X선 회절에 있어서의 2θ의 31.77 deg보다 크고 32.00 deg보다 작은 위치에 제2 회절 피크를 갖는 제4 결정상을 포함할 수 있다. 제4 결정상은 산화물 소결체의 일부에 포함될 수 있는 상이다. 제4 결정상을 포함하는 것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며, 또한 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 상기 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다.
[5] 본 실시형태의 산화물 소결체는, 제1 회절 피크의 피크 강도 Ia와 제2 회절 피크의 피크 강도 Ib의 비(Ia/Ib)가 0.05 이상 3 이하일 수 있다. Ia/Ib가 0.05 이상 3 이하인 것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며, 또한 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 상기 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다.
[6] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 제3 결정상은, 텅스텐산아연 화합물 결정상인 제5 결정상을 포함할 수 있다. 이것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며, 또한 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 상기 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다.
[7] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 제1 결정상은, 텅스텐산인듐 화합물 결정상을 추가로 포함할 수 있다. 이것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며, 또한 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 상기 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다.
[8] 본 발명의 다른 실시형태인 스퍼터 타겟은, 상기 실시형태의 산화물 소결체를 포함한다. 본 실시형태의 스퍼터 타겟에 의하면, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있기 때문에, 그 결과, 형성되는 산화물 반도체막의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 본 실시형태의 스퍼터 타겟은, 상기 실시형태의 산화물 소결체를 포함하기 때문에, 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용된다.
[9] 본 발명의 또 다른 실시형태인 반도체 디바이스의 제조 방법은, 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과, 이 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 상기 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 디바이스는, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하기 때문에, 표면 거칠기가 작은 산화물 반도체막을 가질 수 있고, 또한 높은 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 보일 수 있다. 여기서 말하는 반도체 디바이스란, 특별히 제한은 없지만, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT(박막 트랜지스터)가 적합한 예이다.
[10] 본 실시형태의 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 산화물 반도체막 중의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 W의 함유율(이하, 산화물 반도체막의 「W 함유율」이라고도 한다.)은 0.01 원자%보다 크며 5.0 원자% 이하이고, 산화물 반도체막 중의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율(이하, 산화물 반도체막의 「Zn 함유율」이라고도 한다.)은 1.2 원자% 이상 50 원자% 미만이고, 산화물 반도체막 중의 W에 대한 Zn의 원자비(이하, 산화물 반도체막의 「Zn/W의 비」라고도 한다.)는 1.0보다 크며 20000보다 작은 것이 바람직하다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 반도체 디바이스는, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하기 때문에, 높은 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 보일 수 있다.
[11] 본 실시형태의 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 산화물 반도체막은, 나노 결정 산화물 및 아모르퍼스 산화물의 적어도 어느 하나로 구성될 수 있다. 이것은, 산화물 반도체막을 예컨대 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 전계 효과 이동도를 높이며 또한 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에 있어서 유리하다.
[12] 본 발명의 또 다른 실시형태인 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정과, 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과, 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하, 700℃ 이상 1400℃ 미만의 온도에서 일차 혼합물을 열처리함으로써, 하소 분말로서 인듐과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다. 본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 의하면, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높아 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있으며, 또한 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 비교적 용이하게 얻을 수 있다.
[13] 상기 [12]에 따른 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 복산화물은 In6WO12형 결정상을 포함할 수 있다. 이것은, 겉보기 밀도가 높고, 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서 유리하다.
[14] 본 발명의 또 다른 실시형태인 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정과, 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과, 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 일차 혼합물을 열처리함으로써, 하소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다. 본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 의하면, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높아 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있으며, 또한 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 비교적 용이하게 얻을 수 있다.
[15] 상기 [14]에 따른 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 복산화물은 ZnWO4형 결정상을 포함할 수 있다. 이것은, 겉보기 밀도가 높아, 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서 유리하다.
[16] 상기 [12]∼[15]에 따른 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서 텅스텐 산화물 분말은, WO3 결정상, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함할 수 있다. 이것은, 겉보기 밀도가 높아, 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서 유리하고, 산화물 반도체막을 예컨대 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 전계 효과 이동도를 높이며 또한 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다.
[17] 상기 [12]∼[16]에 따른 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서 텅스텐 산화물 분말은, 메디안 입경(d50)이 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하일 수 있다. 이것은, 겉보기 밀도가 높아, 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서 유리하다.
<본 발명의 실시형태의 상세>
[실시형태 1: 산화물 소결체]
본 실시형태의 산화물 소결체는, 인듐(In), 텅스텐(W) 및 아연(Zn)을 함유하는 산화물 소결체이다. 본 실시형태의 산화물 소결체는, 이 산화물 소결체의 주성분이며 빅스바이트형 결정상을 포함하는 제1 결정상과, X선 회절에 있어서의 2θ의 34.74 deg보다 크고 34.97 deg보다 작은 위치에 제1 회절 피크를 갖는 제2 결정상을 포함한다. 제2 결정상은 산화물 소결체의 일부에 포함된다. 본 실시형태의 산화물 소결체는, 겉보기 밀도가 6.4 g/㎤보다 크며 7.5 g/㎤ 이하이고, W 함유율이 0.01 원자%보다 크며 5.0 원자% 이하이고, Zn 함유율이 1.2 원자% 이상 50 원자% 미만이고, Zn/W의 비가 1.0보다 크며 20000보다 작다.
본 실시형태의 산화물 소결체는, 반도체 디바이스의 산화물 반도체막(예컨대 채널층으로서 기능하는 산화물 반도체막)을 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태의 산화물 소결체에 의하면, 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 또한 본 실시형태의 산화물 소결체에 의하면, 표면 거칠기가 작은 산화물 반도체막을 형성할 수 있다. 더욱이 본 실시형태의 산화물 소결체에 의하면, 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성이 높은 반도체 디바이스를 얻을 수 있다.
(1) 제1 결정상
제1 결정상은, 산화물 소결체의 주성분이며, 적어도 빅스바이트형 결정상을 포함하는, 후술하는 인듐 고함유형 결정상이다. 본 명세서에 있어서 「빅스바이트형 결정상」이란, 빅스바이트 결정상, 그리고 빅스바이트 결정상의 적어도 일부에 In 이외의 금속 원소의 적어도 하나가 포함되는 상이며, 빅스바이트 결정상과 동일한 결정 구조를 갖는 것의 총칭을 말한다. 빅스바이트 결정상은, 인듐 산화물(In2O3)의 결정상의 하나이고, JCPDS 카드의 6-0416에 규정되는 결정 구조를 말하며, 희토류 산화물 C형 상(또는 C- 희토 구조 상)이라고도 부른다.
빅스바이트형 결정상을 포함하는 것은 X선 회절에 의해 동정할 수 있다. 즉, X선 회절에 의해 빅스바이트형 결정상의 존재가 확인되어, 각 면 간격을 측정할 수 있다. X선 회절의 측정 조건은 하기의 「(2) 제2 결정상」에 나타내는 조건이 채용된다.
「빅스바이트형 결정상을 포함하는 제1 결정상이 산화물 소결체의 주성분이다」란, 산화물 소결체 내에서, 빅스바이트형 결정상이나 텅스텐산인듐 화합물 결정상 등의 고함유율로 In을 함유하는 인듐 고함유형 결정상이 차지하는 비율(인듐 고함유형 결정상 점유율)이 50% 이상임을 의미한다.
「인듐 고함유형 결정상」은 다음과 같이 하여 동정된다. 우선, 산화물 소결체의 일부에서 샘플을 채취하고, 이 샘플의 표면을 연마하여 평활하게 한다. 이어서, SEM-EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계가 딸린 주사형 이차 전자현미경)을 이용하여, 샘플의 해당 표면을 SEM(주사형 이차 전자현미경)으로 관찰하고, 각 결정 입자의 금속 원소의 조성비를 EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계)로 분석한다. 그리고, 이들의 결정 입자의 금속 원소의 조성비의 경향에 기초하여, 결정 입자의 그룹 나누기를 한다. 구체적으로는, Zn을 함유하고, 보다 전형적으로는 Zn 함유율〔In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율(원자%)〕이 후술하는 그룹 B보다도 높은 결정 입자의 그룹 A와, Zn 함유율이 매우 낮거나 또는 Zn을 함유하지 않으며 또한 그룹 A에 비해서 In 함유율(In, W 및 Zn의 합계에 대한 In의 함유율(원자%))이 높은 결정 입자의 그룹 B(인듐 고함유형 결정상)으로 나눈다. 이때, 그룹 B의 결정립이 제1 결정상(In2O3 상 등)이라고 판단된다. 제1 결정상은, 빅스바이트형 결정상 외에, 텅스텐산인듐 화합물 결정상 등을 포함할 수 있다. 그리고, 산화물 소결체에 있어서의 「인듐 고함유형 결정상 점유율」은, 산화물 소결체의 상기 측정 표면에 차지하는 인듐 고함유형 결정상(그룹 B)의 면적의 비율(백분률)로서 정의된다. 제1 결정상(인듐 고함유형 결정상)을 주성분으로서 포함하는 본 실시형태에 따른 산화물 소결체는, 이 정의에 따른 인듐 고함유형 결정상 점유율이 50% 이상이다.
제1 결정상에 있어서, 그 적어도 일부에 W 및/또는 Zn이 고용(固溶)되어 있어도 좋다. 본 실시형태에 따른 산화물 소결체에 있어서, W 및/또는 Zn이 제1 결정상에 포함되는 빅스바이트형 결정상의 적어도 일부에 고용되어 있으면, JCPDS 카드의 6-0416에 규정되는 면 간격보다도 넓어지거나 좁아지거나 한다. X선 회절에서는, 피크 위치가 고각도 측으로 시프트하거나 저각도 측으로 시프트하거나 한다. 이러한 피크 시프트가 확인됨과 더불어, SEM-EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계가 딸린 주사형 이차 전자현미경)이나 TEM-EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계가 딸린 투과형 이차 전자현미경)에 의해 면 분석을 행하여, In과 W 및/또는 Zn이 혼재하는 영역의 존재가 확인되었을 때, 제1 결정상에 포함되는 빅스바이트형 결정상에 W 및/또는 Zn이 고용되어 있다고 판단할 수 있다.
혹은 ICP(유도 결합 플라즈마) 질량 분석, SEM-EDX, 그 밖의 원소 동정 방법을 이용하여 존재 원소의 동정을 행하여, In과 함께 W 및/또는 Zn의 존재가 확인되었음에도 불구하고, X선 회절에서는 W 및/또는 Zn의 산화물이 확인되지 않음으로써, W 및/또는 Zn이 제1 결정상에 포함되는 빅스바이트형 결정상에 고용되어 있다고 판단할 수도 있다.
제1 결정상은 텅스텐산인듐 화합물 결정상을 추가로 포함할 수 있다. 하기의 「(2) 제2 결정상」에 나타내는 조건에서의 X선 회절 측정에 있어서, 빅스바이트형 결정상 (400)면의 피크 강도 I400와 텅스텐산인듐 화합물 (122)면의 피크 강도 I122의 피크 강도의 비(I122/I400)는 통상 0 이상 0.3 이하이다. 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하므로, 상기 피크 강도의 비는 0 이상 0.1 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「텅스텐산인듐 화합물 결정상」이란, In, W 및 O를 주성분으로 하는 결정상이다. 예컨대 In6WO12 결정상, InW3O9 결정상 등을 들 수 있다. In6WO12 결정상은, 삼방정계의 결정 구조를 가지며, JCPDS 카드의 01-074-1410에 규정되는 결정 구조를 갖는 텅스텐산인듐 화합물 결정상이다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나 금속이 고용되어 있거나 하여 격자 상수가 변화되어 있어도 상관없다. InW3O9 결정상은, 육방정계의 결정 구조를 가지며, JCPDS 카드의 33-627에 규정되는 결정 구조를 갖는 텅스텐산인듐 화합물 결정상이다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나 금속이 고용되어 있거나 하여 격자 상수가 변화되어 있어도 상관없다.
텅스텐산인듐 화합물 결정상의 존재는, X선 회절에 있어서 「텅스텐산인듐 화합물 결정상」에 귀속되는 피크의 존재에 의해서 확인할 수 있다. 예컨대 상술한 In6WO12 결정상, InW3O9 결정상에 귀속되는 피크의 존재에 의해서 확인할 수 있다. X선 회절의 측정 조건은 하기의 「(2) 제2 결정상」에 나타내는 조건이 채용된다.
(2) 제2 결정상
제2 결정상은 제1 결정상과는 다른 결정상이며, X선 회절에 있어서의 2θ의 34.74 deg보다 크고 34.97 deg보다 작은 위치에 제1 회절 피크를 갖는 결정상이다. 제1 결정상과 함께 이것과는 다른 제2 결정상을 포함하는 본 실시형태의 산화물 소결체는, 비교적 낮은 소결 온도에서도 높은 겉보기 밀도를 보일 수 있음과 더불어, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 제1 회절 피크의 위치는, 겉보기 밀도 및 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 한다는 관점에서, 바람직하게는 2θ의 34.90 deg보다도 작다. 제2 결정상은 산화물 소결체의 일부에 포함된다.
제2 결정상의 존재는 X선 회절에 의해서 확인할 수 있다. X선 회절은 이하의 조건 또는 이것과 동등한 조건으로 측정된다.
(X선 회절의 측정 조건)
θ-2θ법,
X선원: Cu Kα선,
X선 관전압: 45 kV,
X선 관전류: 40 mA,
스텝 폭: 0.03 deg,
스텝 시간: 1 초/스텝,
측정 범위 2θ: 10 deg∼90 deg.
X선 회절에 있어서 2θ의 34.74 deg보다 크고 34.97 deg보다 작은 위치에 제1 회절 피크가 관찰되는 것은, 2.56Å보다 크고 2.58Å보다 작은 면 간격을 갖는 것을 의미하고 있다. 제1 회절 피크는, In, W 및 Zn의 어느 하나 이상과 산소 원자로 이루어지는 산화물 또는 복합 산화물의 회절 피크 위치와는 일치하지 않음이 분명하게 되었다. 상기 산화물로서는, 빅스바이트형 결정상인 In2O3상, 육방정 우르츠형 결정 ZnO, 단사정(單斜晶) WO3 등을 들 수 있다. 상기 복합 산화물로서는 ZnWO4, In6WO12, In2O3(ZnO)m(m은 자연수) 등을 들 수 있다. 상기 산화물 또는 상기 복합 산화물의 회절 피크 위치와는 일치하지 않으며 또한 X선 회절에 있어서 2θ의 34.74 deg보다 크고 34.97 deg보다 작은 범위 내에 위치하는 제1 회절 피크를 갖는 제2 결정상을 추가로 포함하는 본 실시형태의 산화물 소결체는, 비교적 낮은 소결 온도에서도 높은 겉보기 밀도를 보일 수 있음과 더불어, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 상기 산화물 소결체에 의하면, 이것을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높일 수 있다.
(3) 산화물 소결체의 겉보기 밀도, W 함유율, Zn 함유율 및 Zn/W의 비
본 실시형태의 산화물 소결체는, 겉보기 밀도가 6.4 g/㎤보다 크고 7.5 g/㎤ 이하이다. 또한 본 실시형태의 산화물 소결체는, 그 이론 밀도에 대한 겉보기 밀도의 비인 상대 밀도(상대 밀도/이론 밀도)가 94% 이상인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 산화물 소결체의 이론 밀도는, 그 In 함유율, W 함유율 및 Zn 함유율에 의존하며, 계산상 6.8 g/㎤∼7.5 g/㎤ 범위의 값을 채용할 수 있다.
겉보기 밀도가 상기 범위인 것은, 본 실시형태의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 데에 있어서 유리하다. 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 경우, 그 산화물 소결체의 겉보기 밀도는 높으면 높을수록 바람직하다고 여겨지고 있다. 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 낮다는 것은, 산화물 소결체 내에 빈 구멍이 많이 존재하는 것을 의미하고 있다. 스퍼터 타겟은 사용 시에 표면이 아르곤 이온으로 에칭되면서 사용된다. 따라서, 산화물 소결체 내에 빈 구멍이 존재하면, 성막 중에 이것이 노출되어 내부의 기체가 방출되기 때문에, 석출되는 산화물 반도체 박막 중에 타겟으로부터 방출된 기체가 혼입되어 버려, 막 특성이 열화된다. 또한, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 낮으면, 성막 시에 노듈이라고 불리는 In의 절연체가 타겟 상에 생성되어, 양호한 스퍼터 방전이 저해된다는 것이 알려져 있으며, 이러한 관점에서도 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높게 할 것이 요구된다.
본 실시형태의 산화물 소결체는, W 함유율이 0.01 원자%보다 크며 5.0 원자% 이하이고, Zn 함유율이 1.2 원자% 이상 50 원자% 미만이고, Zn/W의 비가 1.0보다 크며 20000보다 작다. W 함유율, Zn 함유율 및 Zn/W의 비가 상기 범위인 것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다.
전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높인다는 관점에서는, 산화물 소결체의 W 함유율은, 바람직하게는 0.05 원자% 이상 3 원자% 이하이고, 보다 바람직하게는 2 원자% 이하이다. 산화물 소결체의 W 함유율이 0.01 원자% 이하인 경우, 이러한 산화물 소결체를 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 빛 조사 하에서의 신뢰성이 낮아져 버린다. 산화물 소결체의 W 함유율이 5.0 원자%를 넘는 경우, 이러한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 전계 효과 이동도가 낮아져 버린다.
이와 같이, 바람직하게는 본 실시형태의 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 특성에 따라 산화물 소결체의 W 함유율의 범위가 결정되며, 산화물 반도체막의 W 함유율은 통상 산화물 소결체의 W 함유율에 따른 값을 보인다. 단, 산화물 반도체막의 W 함유율과 산화물 소결체의 W 함유율은 반드시 일치할 필요는 없다.
스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 한다는 관점에서는, 산화물 소결체의 W 함유율은, 0.01 원자%보다 크며 5.0 원자% 이하이고, 바람직하게는 0.01 원자%보다 크며 3 원자% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 원자%보다 크며 1 원자% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 원자%보다 작다. 산화물 소결체의 W 함유율이 0.01 원자% 이하인 경우, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 산화물 소결체의 W 함유율이 5.0 원자%를 넘는 경우, 이러한 산화물 소결체를 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기가 커져, 그 결과, 형성되는 산화물 반도체막의 표면 거칠기도 커져 버린다.
W 원소는 원자량이 크기 때문에 스퍼터율이 낮으므로, W를 함유하는 결정상에 있어서는 스퍼터 시에 다른 상보다도 에칭되기 어려워, 타겟 표면의 볼록부로 되기 쉽다. 산화물 소결체의 W 함유율이 낮아지면, 타겟 표면에 존재하는 W를 함유하는 결정상의 면적 비율이 작아지기 때문에, 스퍼터 중에 볼록부가 적어져, 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.
인듐 산화물과 텅스텐 산화물을 혼합하여 얻어지는 산화물 소결체는 일반적으로 겉보기 밀도가 작다. Zn을 함유시키고, W와 Zn의 접촉점을 늘림으로써 겉보기 밀도를 높일 수 있지만, 반도체 디바이스의 특성을 고려하여 정해지는 원하는 W 함유율은 0.01 원자%보다 크고 5.0 원자% 이하로 소량이기 때문에, 보다 높은 겉보기 밀도를 갖는 산화물 소결체를 실현하기 위해서는 Zn 함유율을 높이는 것이 바람직하다. Zn 함유율이 1.2 원자% 미만인 경우, 충분히 높은 겉보기 밀도를 얻기가 어려운 경향이 있다. Zn 함유율이 50 원자% 이상인 경우, 산화물 소결체의 전기 저항이 높아져, 직류 전압 인가에 의해 스퍼터링하기가 곤란한 경향이 있다. Zn 함유율은 바람직하게는 11 원자% 이상이고, 보다 바람직하게는 15 원자% 이상이다. 이에 따라, 후술하는 제3 결정상을 구성하는 입자에 있어서, 1.5 이상의 평균 어스펙트비를 얻기 쉽게 된다. 또한, Zn/W의 비가 1.0 이하인 경우, 충분히 높은 겉보기 밀도를 얻기가 어려운 경향이 있다. 이러한 관점에서, Zn/W의 비는 바람직하게는 15 이상이다. Zn/W의 비가 20000 이상인 경우, 산화물 소결체의 전기 저항이 높아져, 직류 전압 인가에 의해 스퍼터링하기가 곤란한 경향이 있다. 이러한 관점에서, Zn/W의 비는 바람직하게는 100 이하이다. 산화물 소결체 내의 In, Zn 및 W의 함유량은 ICP 질량 분석법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 산화물 소결체는, 비교적 낮은 소결 온도에서도 높은 겉보기 밀도를 보일 수 있음과 더불어, 스퍼터 타겟에 적용했을 때, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 저감할 수 있다. 본 실시형태의 산화물 소결체는, 반도체 디바이스의 산화물 반도체막(예컨대 채널층으로서 기능하는 산화물 반도체막)을 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있으며, 본 실시형태의 산화물 소결체에 의하면, 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성이 높은 반도체 디바이스를 얻을 수 있다.
(3) 제3 결정상
본 실시형태의 산화물 소결체는 제1 결정상과는 다른 결정상이며, 아연(Zn)을 함유하는 제3 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 제3 결정상을 포함하는 것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다. 제3 결정상은 제2 결정상과 동일한 상인 경우도 있을 수 있다. 제3 결정상은 산화물 소결체의 일부에 포함될 수 있는 상이다.
제3 결정상은 Zn을 함유하는 결정상이며, 보다 전형적으로는 Zn 함유율〔In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율(원자%)〕이 제1 결정상보다 높은 상이다. 제3 결정상의 존재는, 인듐 고함유형 결정상 점유율을 구할 때 실시하는 SEM-EDX를 이용한 표면 분석에 의해서 확인할 수 있고, 이 표면 분석에 의해서 그룹 나누기되는 상술한 그룹 A의 결정 입자를 구성하는 결정상이 제3 결정상이다. 제3 결정상은, 바람직하게는 Zn 함유율이 50 원자% 이상이다. 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현한다는 관점에서, 제3 결정상의 Zn 함유율은, 보다 바람직하게는 60 원자% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 원자% 이상이다. 제3 결정상의 Zn 함유율은 100 원자%라도 좋다.
제3 결정상은, 후술하는 제4 결정상, 후술하는 텅스텐산아연 화합물 결정상인 제5 결정상 및 육방정 우르츠형 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결정상일 수 있다. 제3 결정상은, 1종의 결정상만으로 이루어져 있어도 좋고, 2종 이상의 결정상을 포함하고 있어도 좋다.
제3 결정상을 구성하는 결정 입자는, 평균 장축 직경이 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 평균 어스펙트비가 1.5 이상 50 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다.
상기 평균 장축 직경 및 평균 어스펙트비는 다음과 같이 하여 구해진다. 인듐 고함유형 결정상 점유율을 구할 때 실시하는 SEM-EDX를 이용한 표면 분석에 있어서의 SEM 관찰에 반사 전자상을 이용하면, 제3 결정상인 그룹 A는, 제1 결정상으로 분류되는 그룹 B에 비해서 짙은 그레이로 관찰된다. 500배로 촬영한 반사 전자상에 있어서 짙은 그레이로 관찰되는 제3 결정상을 구성하는 결정 입자에 관해서 장축 길이 및 단축 길이를 측정하여, 장축 길이와 단축 길이의 비(장축 길이/단축 길이)인 어스펙트비를 산출한다. 단축 길이는 장축 길이의 1/2의 위치에 있어서 측정된다. 또한, 측정 대상인 제3 결정상은 단결정일 필요는 없으며, 다결정이 모인 입자라도 좋으며, 제1 결정상에 둘러싸인 독립된 제3 결정상의 영역을 하나의 입자로서 계측한다.
SEM 관찰에 있어서 500배로 촬영한 반사 전자상의 170 ㎛×250 ㎛ 시야에 있는 제3 결정상의 단축 길이, 장축 길이를 랜덤하게 각각 100개 계측하여, 장축 길이를 긴 쪽에서부터 순서대로 늘어놓은 3위부터 22위의 20개의 평균치를 평균 장축 직경으로 한다.
마찬가지로, SEM 관찰에 있어서 500배로 촬영한 반사 전자상의 170 ㎛×250 ㎛ 시야에 있는 제3 결정상의 단축 길이, 장축 길이를 랜덤하게 각각 100개 계측하여, 각각에 관해서 어스펙트비(장축 길이/단축 길이)를 산출하고, 얻어진 어스펙트비를 긴 쪽에서부터 순서대로 늘어놓은 3위부터 22위의 20개의 평균치를 평균 어스펙트비로 한다.
평균 장축 직경이 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것은, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높고, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하다. 평균 장축 직경이 3 ㎛보다 작은 경우, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기가 작아지기 어려운 경향이 있다. 평균 장축 직경이 50 ㎛보다 큰 경우, 충분히 높은 겉보기 밀도를 얻기 어려운 경향이 있고, 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기가 작아지기 어려운 경향이 있다. 평균 장축 직경은 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 또한 평균 장축 직경은, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
평균 어스펙트비가 1.5 이상 50 이하인 것은, 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 높고, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하다. 평균 어스펙트비가 1.5보다 작은 경우, 충분히 작은 표면 거칠기를 얻을 수 없는 경향이 있다. 평균 어스펙트비가 50보다 큰 경우, 충분히 높은 겉보기 밀도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 평균 어스펙트비는 보다 바람직하게는 4 이상이고, 더욱 바람직하게는 6 이상이고, 또 더욱 바람직하게는 8 이상이다. 또한, 평균 어스펙트비는 보다 바람직하게는 40 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
제3 결정상은 제1 결정상에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 본 실시형태의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 데에 있어서 유리하다.
스퍼터법에서는, 스퍼터 타겟에 인가하는 전압을 직류 전압으로 하는 경우가 있는데, 이 경우, 스퍼터 타겟은 도전성을 가질 것이 요구되고 있다. 스퍼터 타겟의 전기 저항이 높아지면, 직류 전압을 인가할 수 없어 스퍼터법에 의한 성막(산화물 반도체막의 형성)을 실시할 수 없기 때문이다.
스퍼터 타겟으로서 이용하는 산화물 소결체에 있어서, 그 일부에 전기 저항이 높은 영역이 존재하고, 그 영역이 넓은 경우, 전기 저항이 높은 영역에는 직류 전압이 인가되지 않기 때문에, 그 영역이 스퍼터링되지 않는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 혹은, 전기 저항이 높은 영역에서 아킹이라고 불리는 이상 방전이 발생하여, 성막이 정상으로 실시되지 않는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다.
제3 결정상은, 제1 결정상과 비교하여 전기 저항이 높기 때문에, 제3 결정상이 넓은 영역에 걸쳐 존재하고 있는 경우에는 상기 문제를 일으킬 가능성이 있다. 이 점에 감안하여, 상술한 대로 제3 결정상은 제1 결정상에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 분산이란, 평균 장축 직경이 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 평균 어스펙트비가 1.5 이상 50 이하인 결정 입자가, 바람직하게는 1개, 많더라도 5개 이하의 응집체로 존재하고 있는 것을 의미한다. 분산 상태의 확인은, 상술한 500배의 SEM 관찰에 의한 반사 전자상에 의해서 확인할 수 있다.
제3 결정상은 제1 결정상과는 다른 결정상이며, X선 회절에 있어서의 2θ의 31.77 deg보다 크고 32.00 deg보다 작은 위치에 제2 회절 피크를 갖는 제4 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 제4 결정상을 포함하는 것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다. 제4 결정상은 제2 결정상과 동일한 상인 경우도 있을 수 있다. 제4 결정상은 산화물 소결체의 일부에 포함될 수 있는 상이다.
비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서, 제2 회절 피크의 위치는, 바람직하게는 31.8 deg보다 크고, 또한 바람직하게는 31.96 deg 이하이다. X선 회절에 있어서 2θ의 31.77 deg보다 크고 32.00 deg보다 작은 위치에 제2 회절 피크가 관찰되는 것은, 2.795Å보다 크고 2.814Å보다 작은 면 간격을 가짐을 의미하고 있다.
제4 결정상의 존재는 X선 회절에 의해서 확인할 수 있다. X선 회절의 측정 조건은, 상기한 「(2) 제2 결정상」에 나타내는 조건이 채용된다. 제4 결정상으로서는, 예컨대 In2O3(ZnO)5가 생각되지만, 제4 결정상이 나타내는 제2 회절 피크의 위치는 일반적으로 In2O3(ZnO)5의 회절 피크 위치보다도 저각도 측인 31.92 deg 부근에 있기 때문에, 제4 결정상이 실제로 In2O3(ZnO)5인지는 현재로서는 분명하지 않다. 또한, 제4 결정상이 실제로 In2O3(ZnO)5인 경우, 제4 결정상과 제2 결정상은 다르다.
본 실시형태의 산화물 소결체는, 제1 회절 피크의 피크 강도 Ia와 제2 회절 피크의 피크 강도 Ib의 비(Ia/Ib)가 0.05 이상 3 이하인 것이 바람직하다. Ia/Ib가 0.05 이상 3 이하인 것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다.
Ia/Ib가 0.05 미만이면, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기가 작아지지 않는 경향이 있다. 이러한 관점에서, Ia/Ib는 보다 바람직하게는 0.1 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이다. Ia/Ib가 3보다 큰 산화물 소결체를 조제하는 것은 쉽지 않다. 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 한다는 관점에서, Ia/Ib는 보다 바람직하게는 2 이하이다.
X선 회절에 있어서의 피크 강도 Ia 및 Ib는 각각 다음과 같이 하여 구해진다. 우선, 2θ이 32.15 deg 이상 32.90 deg 이하인 범위에 있어서의 X선 회절의 시그널 강도 I의 평균치 Iave를 산출한다. 이어서, 제1 회절 피크의 시그널 강도 Ia’ 및 제2 회절 피크의 시그널 강도 Ib’를 계측하여, 제1 회절 피크의 피크 강도 Ia를, 하기 식:
Ia=Ia’-Iave
으로 구한다. 마찬가지로 제2 회절 피크의 피크 강도 Ib를, 하기 식:
Ib=Ib’-Iave
으로 구한다. 본 계산은 X선 회절에 있어서의 백그라운드를 제거하는 것을 목적으로 하고 있다.
Ia/Ib는, 시료가 무배향인 경우에는 물질 고유의 값을 보이지만, 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서 Ia/Ib는 물질 고유의 값과는 다른 값을 보이는 경우가 있다. 이 경우, 제1 회절 피크를 갖는 제2 결정상과 제2 회절 피크를 갖는 제4 결정상이 동일한 화합물인 경우는, 본 화합물이 배향성을 갖고 있다고 생각된다. 또한, 제1 회절 피크를 갖는 제2 결정상과 제2 회절 피크를 갖는 제4 결정상이 다른 화합물인 경우는, 제2 결정상 및/또는 제4 결정상이 배향성을 갖고 있거나, 혹은 제2 결정상과 제4 결정상의 존재 비율을 반영한 값으로 되어 있다고 생각된다. 결정의 방위에 따라, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟(산화물 소결체)의 표면 거칠기는 다를 수 있는 바, 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서는, Ia/Ib가 0.05 이상 3 이하이면, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 하는 데에 있어서 유리하게 된다.
또한, 제3 결정상은 제1 결정상과는 다른 결정상이며, 텅스텐산아연 화합물 결정상인 제5 결정상을 포함할 수 있다. 제5 결정상을 추가로 포함하는 것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한, 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다. 제5 결정상은 제2 결정상 또는 제4 결정상과 동일한 상인 경우도 있을 수 있다. 제5 결정상은 산화물 소결체의 일부에 포함될 수 있는 상이다.
본 명세서에 있어서 「텅스텐산아연 화합물 결정상」이란, Zn, W 및 O를 주성분으로 하는 결정상이다. 예컨대 ZnWO4형 결정상을 들 수 있다. 「ZnWO4형 결정상」이란, ZnWO4 결정상 및 ZnWO4 결정상의 적어도 일부에 Zn 및 W 이외의 원소의 적어도 하나가 포함되는 상이며, ZnWO4 결정상과 동일한 결정 구조를 갖는 것의 총칭을 말한다. ZnWO4 결정상은, 공간군 P12/c1(13)으로 표시되는 결정 구조를 가지며, JCPDS 카드의 01-088-0251에 규정되는 결정 구조를 갖는 텅스텐산아연 화합물 결정상이다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나 금속이 고용되어 있거나 하여 격자 상수가 변화되고 있어도 상관없다.
제5 결정상의 존재는, X선 회절에 있어서 「텅스텐산아연 화합물 결정상」에 귀속되는 피크의 존재에 의해서 확인할 수 있다. 예컨대 상술한 ZnWO4형 결정상에 귀속되는 피크의 존재에 의해서 확인할 수 있다. X선 회절의 측정 조건은 상기한 「(2) 제2 결정상」에 나타내는 조건이 채용된다.
또한, 제3 결정상은 육방정 우르츠형 결정상을 추가로 포함할 수 있다. 육방정 우르츠형 결정상을 추가로 포함하는 것은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높으며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는 산화물 소결체를 실현하는 데에 있어서 유리하고, 또한 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다. 육방정 우르츠형 결정상은 제4 결정상과 동일한 상인 경우도 있을 수 있다. 육방정 우르츠형 결정상이 제4 결정상인 경우, 제4 결정상과 제2 결정상은 다르다. 육방정 우르츠형 결정상은 산화물 소결체의 일부에 포함될 수 있는 상이다.
본 명세서에 있어서 「육방정 우르츠형 결정상」이란, 육방정 우르츠 결정상, 그리고 육방정 우르츠 결정상의 적어도 일부에 Zn 이외의 금속 원소의 적어도 하나가 포함되는 상이며, 육방정 우르츠 결정상과 동일한 결정 구조를 갖는 것의 총칭을 말한다. 육방정 우르츠 결정상은 아연 산화물(ZnO)의 결정상의 하나이며, 공간군: P63mc, 공간군 No.: 186으로 표시되고, JCPDS 카드의 01-079-0207에 규정되는 결정 구조를 말한다.
육방정 우르츠형 결정상의 존재는, X선 회절에 있어서 「육방정 우르츠형 결정상」에 귀속되는 피크의 존재에 의해서 확인할 수 있다. 예컨대 상술한 아연 산화물에 귀속되는 피크의 존재에 의해서 확인할 수 있다. X선 회절의 측정 조건은 상기한 「(2)제2 결정상」에 나타내는 조건이 채용된다.
육방정 우르츠형 결정상은, ZnO를 주성분으로서 포함하고, 그 적어도 일부에 치환형, 침입형의 형태로 W 및/또는 In이 고용되어 있어도 좋다. 고용되어 있음의 확인에는, 상술한 「제1 결정상의 적어도 일부에 W 및/또는 Zn이 고용되어 있다」는 것을 확인하는 수법과 마찬가지로, X선 회절, SEM-EDX, TEM-EDX를 이용한 수법을 적용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 산화물 소결체는 지르코늄(Zr)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 함유량은 예컨대 1×1017 atms/㎤ 이상 1×1020 atms/㎤ 이하이다. Zr는, 산화물 소결체의 제조 공정에서 혼입할 수 있는 원소이지만, 산화물 소결체가 높은 겉보기 밀도를 달성하는 것이나, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 하는 것을 저해하는 것은 아니다. Zr의 존재 및 그 함유량은 이차 이온 질량분석계로 확인할 수 있다.
(5) 산화물 소결체의 스퍼터 타겟에의 적용
본 실시형태의 산화물 소결체는 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있다. 스퍼터 타겟이란, 스퍼터법의 원료가 되는 것이다. 스퍼터법이란, 성막실 내에 스퍼터 타겟과 기판을 대향시켜 배치하고, 스퍼터 타겟에 전압을 인가하여, 희가스 이온으로 타겟의 표면을 스퍼터링함으로써, 타겟으로부터 타겟을 구성하는 원자를 방출시켜 기판 상에 퇴적시켜 타겟을 구성하는 원자로 구성되는 막을 형성하는 방법을 말한다.
본래라면 스퍼터 타겟을 구성하는 원소는, 희가스 이온에 의해서 원자 레벨로 분해되지만, 표면에 볼록부가 있으면, 볼록부로부터 미립자가 튀어나와 막 중에 혼입되거나, 볼록부에 전계가 집중함으로써 그 부분만 튀어나오는 원자의 수가 많아져, 그것을 반영하여 막 두께가 면내 방향에서 변화되거나 한다. 이 때문에, 스퍼터 타겟의 표면이 거칠면, 그것을 원료로 하여 형성한 박막도 거칠게 되는 경우가 있다.
또한, 겉보기 밀도가 낮은 것은, 스퍼터 타겟 중에 서브미크론 사이즈의 빈 구멍(포어)이 많이 존재하는 것을 의미하고 있다. 포어가 있으면, 포어를 둘러싸는 주변부에서 상술한 볼록부와 동일한 현상이 일어나, 결과적으로 형성한 박막도 거칠게 되는 경우가 있다.
산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로 하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 있어서 전계 효과 이동도를 더욱 높임과 더불어 빛 조사 하에서의 신뢰성을 보다 높이기 위해서는, 형성한 산화물 반도체막의 표면 거칠기를 작게 하는 것이 바람직하다는 것을 알게 되었다.
산화물 반도체막은, 게이트 절연막, 에치 스터퍼층, 소스 전극, 드레인 전극, 패시베이션막 등의 다양한 막과 계면을 형성하는데, 이 계면에 요철이 있으면, 전자의 이동이 방해를 받음으로써 전계 효과 이동도가 저하한다고 생각된다. 상술한 계면에는 다양한 결함 준위가 생성되기 쉽지만, 계면의 면적은 표면 거칠기가 커지면 커지기 때문에, 그에 동반하여 결함수도 증가하고, 그 결과, 빛 조사 하에서의 캐리어의 여기, 소실이 발생하기 쉽게 되어, 빛 조사 하에서의 신뢰성이 열화된다고 생각된다.
본 실시형태의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟에 적용하면, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있기 때문에, 그 결과, 형성되는 산화물 반도체막의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.
또한, 형성되는 산화물 반도체막의 표면 거칠기가 크면, 그 위에 형성되는 게이트 절연막, 에치 스토퍼층, 소스 전극, 드레인 전극, 패시베이션막 등의 다양한 막이 박리되기 쉬운 경향이 있다. 이것은, 막 볼록부 혹은 오목부에 응력 집중이 일어나기 때문에, 상술한 상층(게이트 절연막, 에치 스토퍼층, 소스 전극, 드레인 전극, 패시베이션막 등)이 파괴되는 것에 기인하는 경우가 많다. 본 실시형태의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟에 적용하면, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있기 때문에, 상기 박리를 억제할 수 있다.
본 실시형태의 산화물 소결체는, 특히 소정의 제2 결정상을 포함하는 것, 적절한 W 함유율, Zn 함유율, Zn/W의 비를 갖는 것에 의해, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는, 상기 요청에 적합한 산화물 소결체이다.
[실시형태 2: 산화물 소결체의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법의 하나는, 실시형태 1에 따른 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정과, 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과, 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함한다. 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 일차 혼합물을 열처리함으로써, 하소 분말로서 Zn과 W를 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
상기한 제조 방법에 의하면, 하소 분말을 형성하는 공정에 있어서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을, 산소 함유 분위기 하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 열처리함으로써, 하소 분말로서 Zn과 W를 포함하는 복산화물 분말을 형성하는 것을 포함하기 때문에, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높아지며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 복산화물로서는, 산소가 결손되어 있거나 금속이 치환되어 있거나 하여도 상관없다.
열처리 온도가 550℃ 미만인 경우는, Zn과 W를 포함하는 복산화물 분말을 얻을 수 없고, 1200℃ 이상인 경우, Zn과 W를 포함하는 복산화물 분말이 분해, 비산되어 버리거나, 복산화물 분말의 입경이 지나치게 커져 사용에 알맞지 않게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 열처리에 의해서 하소 분말로서의 Zn과 W를 포함하는 복산화물 분말을 형성함으로써, 얻어지는 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높일 수 있다.
Zn과 W를 포함하는 복산화물은 ZnWO4형 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 보다 효과적으로 높일 수 있음과 더불어, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 보다 효과적으로 작게 할 수 있다. ZnWO4형 결정상은, 공간군 P12/c1(13)으로 표시되는 결정 구조를 가지며, JCPDS 카드의 01-088-0251에 규정되는 결정 구조를 갖는 텅스텐산아연 화합물 결정상이다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나 금속이 고용되어 있거나 하여 격자 상수가 변화되고 있어도 상관없다. ZnWO4형 결정상은 X선 회절 측정에 의해 동정된다.
또한, 본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법의 다른 하나는, 실시형태 1에 따른 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정과, 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과, 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과, 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함한다. 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하, 700℃ 이상 1400℃ 미만의 온도에서 일차 혼합물을 열처리함으로써, 하소 분말로서 In과 W를 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함한다.
상기한 제조 방법에 의하면, 하소 분말을 형성하는 공정에 있어서, 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을, 산소 함유 분위기 하, 700℃ 이상 1400℃ 미만의 온도에서 열처리함으로써, 하소 분말로서 In과 W를 포함하는 복산화물 분말을 형성하는 것을 포함하기 때문에, 비교적 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높아지며 또한 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 할 수 있는, 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있는 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 복산화물로서는, 산소가 결손되어 있거나 금속이 치환되어 있거나 하여도 상관없다.
열처리 온도가 700℃ 미만인 경우는, In과 W를 포함하는 복산화물 분말을 얻을 수 없고, 1400℃ 이상인 경우, In과 W를 포함하는 복산화물 분말이 분해, 비산되어 버리거나, 복산화물 분말의 입경이 커져 사용에 알맞지 않게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 열처리에 의해서 하소 분말로서의 In과 W를 포함하는 복산화물 분말을 형성함으로써, 얻어지는 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 보다 효과적으로 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높일 수 있다.
In과 W를 포함하는 복산화물은 In6WO12형 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 보다 효과적으로 높일 수 있음과 더불어, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 보다 효과적으로 작게 할 수 있다. In6WO12 결정상은, 삼방정계의 결정 구조를 가지며, JCPDS 카드의 01-074-1410에 규정되는 결정 구조를 갖는 텅스텐산인듐 화합물 결정상이다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나 금속이 고용되어 있거나 하여 격자 상수가 변화되고 있어도 상관없다. 또한, 일본 특허공개 2004-091265호 공보에 개시되어 있는 텅스텐산인듐 화합물 결정상은 InW3O9 결정상이며, 육방정계의 결정 구조를 가지고, JCPDS 카드의 33-627에 규정되는 결정 구조를 갖기 때문에, In6WO12 결정상과는 결정 구조가 다르다. In6WO12형 결정상은 X선 회절 측정에 의해 동정된다.
W는 인듐 산화물의 소결을 저해하고, 나아가서는 산화물 소결체의 높은 겉보기 밀도의 달성을 저해하는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의하면, In과 W를 포함하는 복산화물의 분말 및/또는 Zn과 W를 포함하는 복산화물의 분말 및/또는 In과 Zn을 포함하는 복산화물의 분말을 이용함으로써, 높은 겉보기 밀도를 갖는 산화물 소결체를 낮은 소결 온도에서 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 산화물 소결체는 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기가 작다고 하는 특징을 갖고 있다.
In, W 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높이기 위해서는, 융점이 낮은 Zn과 W를 포함하는 복산화물을 소결 시에 존재시키는 것이 유효하다. 이를 위해서는, 소결 시에 텅스텐 산화물과 아연 산화물의 접촉점을 늘려, Zn과 W를 포함하는 복산화물을 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 낮은 소결 온도에서도 높은 겉보기 밀도를 얻는다는 관점에서, 혹은 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 더욱 작게 한다는 관점에서도, 미리 합성한 Zn과 W를 포함하는 복산화물의 분말을 제조 공정에 이용하는 방법이나, 미리 합성한 In과 W를 포함하는 복산화물의 분말을 이용함으로써 Zn과의 접촉점을 늘리는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 방법은 단독으로 이용하여도 좋고, 조합하여 이용하여도 좋다. 예컨대, 미리 합성한 Zn과 W를 포함하는 복산화물의 분말을 제조 공정에 이용하는 방법과, 미리 합성한 인듐과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 이용하는 방법을 병용하여도 좋다. 낮은 소결 온도에서도 겉보기 밀도가 높고, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기가 작은 산화물 소결체를 실현할 수 있다는 관점에서, 미리 합성한 Zn과 W를 포함하는 복산화물의 분말을 제조 공정에 이용하는 방법을 적어도 이용하는 것이 보다 바람직하다.
산화물 소결체의 제조에 이용되는 텅스텐 산화물 분말은, WO3 결정상, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 보다 효과적으로 높일 수 있음과 더불어, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 보다 효과적으로 작게 할 수 있다. 또한, 산화물 반도체막을 예컨대 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 전계 효과 이동도를 높이며 또한 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에서도 유리하다.
또한, 텅스텐 산화물 분말은 메디안 입경(d50)이 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 보다 효과적으로 높일 수 있음과 더불어, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 보다 효과적으로 작게 할 수 있다. 메디안 입경(d50)은 BET 비표면적 측정에 의해 구해진다. 메디안 입경(d50)이 0.1 ㎛보다 작은 경우, 분말의 핸들링이 곤란하여, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말 혹은 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 균일하게 혼합하기가 어려운 경향이 있다.
메디안 입경(d50)이 4 ㎛보다 큰 경우, 아연 산화물 분말과 혼합한 후, 산소 함유 분위기 하에서 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 열처리하여 얻어지는 Zn과 W를 포함하는 복산화물 분말의 입경도 커져 버려, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를보다 효과적으로 높이거나, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 보다 효과적으로 작게 하기가 어려운 경향이 있다. 또한, 마찬가지로 인듐 산화물 분말과 혼합한 후, 산소 함유 분위기 하에서 700℃ 이상 1400℃ 미만의 온도에서 열처리하여 얻어지는 In과 W를 포함하는 복산화물 분말의 입경도 커져 버려, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 보다 효과적으로 높이거나, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 보다 효과적으로 작게 하기가 어려운 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 효율적으로 실시형태 1의 산화물 소결체를 형성한다는 관점에서, 예컨대 이하의 공정을 포함한다.
(1) 원료 분말을 준비하는 공정
산화물 소결체의 원료 분말로서, 인듐 산화물 분말(예컨대 In2O3 분말), 텅스텐 산화물 분말(예컨대 WO3 분말, WO2.72 분말, WO2 분말), 아연 산화물 분말(예컨대 ZnO 분말) 등, 산화물 소결체를 구성하는 금속 원소의 산화물 분말을 준비한다. 텅스텐 산화물 분말로서는, WO3 분말뿐만 아니라, WO2.72 분말, WO2 분말과 같은 WO3 분말에 비해서 산소가 결손된 화학 조성을 갖는 분말을 원료로서 이용하는 것이, 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높인다는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, WO2.72 분말 및 WO2 분말의 적어도 하나를 텅스텐 산화물 분말의 적어도 일부로서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 원료 분말의 순도는, 산화물 소결체에 의도하지 않는 금속 원소 및 Si가 혼입되는 것을 방지하여 안정적인 물성을 얻는다는 관점에서, 99.9 질량% 이상의 고순도인 것이 바람직하다.
상술한 것과 같이, 텅스텐 산화물 분말의 메디안 입경(d50)은, 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것이, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 보다 효과적으로 높임과 더불어, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 보다 효과적으로 작게 한다는 관점에서 바람직하다.
(2) 일차 혼합물을 조제하는 공정
(2-1) 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정
상기 원료 분말 중, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 혼합(또는 분쇄 혼합)한다. 이 때, 산화물 소결체의 결정상으로서 ZnWO4형 결정상을 얻고 싶은 경우는, 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 몰비로 1:1의 비율로, Zn2W3O8형 결정상을 얻고 싶은 경우는, 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 몰비로 3:2의 비율로 혼합한다. 상술한 것과 같이, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 보다 효과적으로 높임과 더불어, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기를 작게 한다는 관점, 그리고 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높인다는 관점에서는, 산화물 소결체는 ZnWO4형 상을 포함하는 것이 바람직하다. 텅스텐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 건식 및 습식의 어느 방식이라도 좋으며, 구체적으로는 볼밀, 유성볼밀, 비드밀 등을 이용하여 분쇄 혼합된다. 이와 같이 하여 원료 분말의 일차 혼합물을 얻을 수 있다. 습식의 분쇄 혼합 방식을 이용하여 얻어진 혼합물의 건조에는, 자연 건조나 스프레이 드라이어와 같은 건조 방법을 이용할 수 있다.
(2-2) 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정
상기 원료 분말 중, 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 혼합(또는 분쇄 혼합)한다. 이 때, 산화물 소결체의 결정상으로서 In6WO12형 결정상을 얻고 싶은 경우는, 텅스텐 산화물 분말과 인듐 산화물 분말을 몰비로 1:3의 비율로 혼합한다. 텅스텐 산화물 분말과 인듐 산화물 분말을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 건식 및 습식의 어느 방식이라도 좋으며, 구체적으로는 볼밀, 유성볼밀, 비드밀 등을 이용하여 분쇄 혼합된다. 이와 같이 하여 원료 분말의 일차 혼합물을 얻을 수 있다. 습식의 분쇄 혼합 방식을 이용하여 얻어진 혼합물의 건조에는, 자연 건조나 스프레이 드라이어와 같은 건조 방법을 이용할 수 있다.
(3) 하소 분말을 형성하는 공정
(3-1) 텅스텐산아연 산화물의 하소 분말을 형성하는 공정
얻어진 일차 혼합물을 열처리(하소)하여, 하소 분말(Zn과 W를 포함하는 복산화물 분말)을 형성한다. 일차 혼합물의 하소 온도는, 하소물의 입경이 지나치게 커져 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 저하하거나, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기가 커지거나 하는 일이 없도록 1200℃ 미만인 것이 바람직하고, 하소 생성물로서 Zn과 W를 포함하는 복산화물 분말을 얻기 위해서 또한 ZnWO4형 결정상을 얻기 위해서는 550℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 550℃ 이상 1000℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 550℃ 이상 900℃ 이하이다. 하소 온도는 결정상이 형성되는 온도인 한, 하소 분말의 입경을 되도록이면 작게 할 수 있다는 점에서 낮은 쪽이 바람직하다. 이와 같이 하여, ZnWO4형 결정상을 포함하는 하소 분말을 얻을 수 있다. 하소 분위기는, 산소를 포함하는 분위기면 되지만, 대기압 혹은 대기보다도 압력이 높은 공기 분위기, 또는 대기압 혹은 대기보다도 압력이 높은 산소를 25 체적% 이상 포함하는 산소-질소 혼합 분위기가 바람직하다. 생산성이 높으므로, 대기압 또는 그 근방 하에서의 공기 분위기가 보다 바람직하다.
(3-2) 텅스텐산인듐 산화물의 하소 분말을 형성하는 공정
얻어진 일차 혼합물을 열처리(하소)하여, 하소 분말(In과 W를 포함하는 복산화물 분말)을 형성한다. 일차 혼합물의 하소 온도는, 하소물의 입경이 지나치게 커져 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 저하하거나, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기가 커지거나 하는 일이 없도록 1400℃ 미만인 것이 바람직하고, 하소 생성물로서 In과 W를 포함하는 복산화물 분말을 얻기 위해서 또한 In6WO12형 결정상을 얻기 위해서는 700℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 800℃ 이상 1300℃ 미만이다. 하소 온도는 결정상이 형성되는 온도인 한, 하소 분말의 입경을 되도록이면 작게 할 수 있다는 점에서 낮은 쪽이 바람직하다. 이와 같이 하여, In6WO12형 결정상을 포함하는 하소 분말을 얻을 수 있다. 하소 분위기는, 산소를 포함하는 분위기면 되지만, 대기압 혹은 대기보다도 압력이 높은 공기 분위기, 또는 대기압 혹은 대기보다도 압력이 높은 산소를 25 체적% 이상 포함하는 산소-질소 혼합 분위기가 바람직하다. 생산성이 높으므로, 대기압 또는 그 근방 하에서의 공기 분위기가 보다 바람직하다.
(4) 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정
이어서, 얻어진 하소 분말과, 상기 원료 분말 중 나머지 분말〔인듐 산화물 분말(예컨대 In2O3 분말) 또는 아연 산화물 분말(예컨대 ZnO 분말)〕을, 일차 혼합물의 조제와 같은 식으로 하여 혼합(또는 분쇄 혼합)한다. 이와 같이 하여 원료 분말의 이차 혼합물이 얻어진다. 텅스텐 산화물은, 상기 하소 공정에 의해 복산화물로서 존재하고 있는 것이 바람직하다.
(5) 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정
이어서, 얻어진 이차 혼합물을 성형한다. 이차 혼합물을 성형하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높인다는 점에서, 일축 프레스법, CIP(냉간 정수압 처리)법, 캐스팅법 등이 바람직하다.
(6) 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정
이어서, 얻어진 성형체를 소결하여 산화물 소결체를 형성한다. 이 때, 생산성의 면에서 핫프레스 소결법은 이용하지 않는 것이 바람직하다. 성형체의 소결 온도에 특별히 제한은 없지만, 겉보기 밀도가 6.4 g/㎤보다 크고, 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기가 작은 산화물 소결체를 얻기 위해서, 900℃ 이상이며 1200℃보다 낮은 것이 바람직하다. 소결 분위기에도 특별히 제한은 없지만, 산화물 소결체의 구성 결정의 입경이 커지는 것을 막아 스퍼터 중인 스퍼터 타겟의 표면 거칠기가 작은 산화물 소결체를 얻는다는 관점에서, 대기압 또는 그 근방 하에서의 공기 분위기가 바람직하다.
[실시형태 3: 스퍼터 타겟]
본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함한다. 따라서, 본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은, 전계 효과 이동도가 높고, 빛 조사 하에서의 신뢰성도 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은, 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성이 높은 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용되는 것으로 하기 위해서, 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함하는 것이 바람직하고, 실시형태 1의 산화물 소결체로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
[실시형태 4: 반도체 디바이스 및 그 제조 방법]
도 1a 및 도 1b을 참조하면, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)는, 실시형태 1의 산화물 소결체를 이용하여 형성되거나, 또는 실시형태 3의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 포함한다. 이러한 산화물 반도체막(14)을 포함하기 때문에, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스는, 전계 효과 이동도가 높고, 빛 조사 하에서의 신뢰성도 높다고 하는 특성을 가질 수 있다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 높은 전계 효과 이동도와 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 가지므로, TFT(박막 트랜지스터)인 것이 바람직하다. TFT가 갖는 산화물 반도체막(14)은, 높은 전계 효과 이동도와 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 가지므로, 채널층인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)에 있어서, 산화물 반도체막(14)의 W 함유율은, 바람직하게는 0.01 원자%보다 크며 5.0 원자% 이하이고, 산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율은, 바람직하게는 1.2 원자% 이상 50 원자% 미만이고, 또한 산화물 반도체막(14)의 Zn/W의 비는, 바람직하게는 1.0보다 크며 20000보다 작다. 이에 따라, 반도체 디바이스(10)의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높일 수 있다.
전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높인다는 관점에서, 산화물 반도체막(14)의 W 함유율은, 보다 바람직하게는 0.05 원자% 이상 3 원자% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 원자% 이하이다. 산화물 반도체막(14)의 W 함유율이 0.01 원자% 이하인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 빛 조사 하에서의 신뢰성이 낮아져 버리는 경향이 있다. 산화물 반도체막(14)의 W 함유율이 5.0 원자%를 넘는 경우, 이러한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 전계 효과 이동도가 낮아져 버리는 경향이 있다.
산화물 반도체막(14)의 표면 거칠기를 작게 한다는 관점에서는, 산화물 반도체막(14)의 W 함유율은, 0.01 원자%보다 크며 5.0 원자% 이하이고, 바람직하게는 0.01 원자%보다 크며 3 원자% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 원자%보다 크며 1 원자% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 원자%보다 작다. W 함유율이 상기 범위임으로써, 표면 거칠기가 작은 산화물 반도체막(14)을 얻기 쉽게 된다.
산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율이 1.2 원자% 이상 50 원자% 미만이면서 또한 산화물 반도체막(14)의 Zn/W의 비가 1.0보다 크고 20000보다 작은 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 전계 효과 이동도를 높일 수 있음과 더불어 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높일 수 있다.
전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높인다는 관점에서, 산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율은, 보다 바람직하게는 3 원자%보다 크며 40 원자% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 원자% 이상이며 20 원자%보다 작고, 또 더욱 바람직하게는 11 원자% 이상이며, 특히 바람직하게는 15 원자% 이상이다.
산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율이 1.2 원자%보다 작은 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 빛 조사 하에서의 신뢰성이 낮아지는 경향이 있다. 산화물 반도체막(14)의 Zn 함유율이 50 원자% 이상인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 전계 효과 이동도가 낮아지는 경향이 있다.
산화물 반도체막(14)에 있어서의 Zn/W의 비가 1.0 이하인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 빛 조사 하에서의 신뢰성이 낮아지는 경향이 있다. Zn/W의 비는, 보다 바람직하게는 3.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.0 이상이다. 산화물 반도체막(14)에 있어서의 Zn/W의 비가 20000 이상인 경우, 이러한 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 전계 효과 이동도가 낮아지는 경향이 있다. Zn/W의 비는 보다 바람직하게는 100보다 작다.
산화물 반도체막(14)의 화학 조성, 즉 각종 원소의 함유율은, RBS(러더포드 후방 산란 분석)에 의해 측정된다. 이 측정 결과에 기초하여, W 함유율, Zn 함유율 및 Zn/W의 비가 산출된다. RBS에 의한 분석을 실시할 수 없는 경우는, TEM-EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계가 딸린 투과형 전자현미경)에 의해 측정된다. 화학 조성 측정의 정확성에서 봤을 때 RBS에 의한 측정이 바람직하다. TEM-EDX를 이용하는 경우는 우선, 검량선 작성용의 시료로서, In, W, Zn 및 O로 이루어지고, 측정 대상의 산화물 반도체막에 가까운 조성을 가지면서 또한 RBS에 의한 분석을 실시할 수 있는 산화물 반도체막을 적어도 3개 이상 준비한다. 이어서, 이들 시료에 관해서, RBS에 의해서 In, W 및 Zn의 함유량을 측정함과 더불어, TEM-EDX에 의해서 In, W 및 Zn의 함유량을 측정한다. 이들 측정치로부터, TEM-EDX에 의한 In, W 및 Zn의 함유량의 측정치와, RBS에 의한 In, W 및 Zn의 함유량의 측정치의 관계를 나타내는 검량선을 작성한다. 그리고, 측정 대상의 산화물 반도체막에 관해서, TEM-EDX에 의해서 In, W 및 Zn의 함유량을 측정한 후, 이 측정치를, 상기 검량선에 기초하여 RBS에 의한 In, W 및 Zn의 함유량의 측정치로 변환한다. 이 변환된 값이, 측정 대상의 산화물 반도체막에 관한 In, W 및 Zn의 함유량이다.
산화물 반도체(14)는 지르코늄(Zr)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 함유량은, 예컨대 1×1017 atms/㎤ 이상 1×1020 atms/㎤ 이하이다. Zr는 산화물 소결체의 제조 공정에서 혼입될 수 있는 원소이며, 이 산화물 소결체를 원료로 하여 성막되는 산화물 반도체막(14)에도 혼입될 수 있지만, Zr의 존재는, 높은 전계 효과 이동도와 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 저해하는 것은 아니다. 지르코늄의 존재 및 그 함유량은 이차 이온 질량 분석계로 확인할 수 있다.
산화물 반도체막(14)은, 나노 결정 산화물 및 아모르퍼스 산화물의 적어도 어느 하나로 구성되는 것이, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대 TFT)에 있어서, 전계 효과 이동도가 높으며 또한 빛 조사 하에서의 신뢰성도 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「나노 결정 산화물」이란, 이하의 조건에 따른 X선 회절 측정에 의해서도, 결정에 기인하는 피크가 관측되지 않고서 할로라고 불리는 저각도 측에 나타나는 브로드한 피크만이 관측되며, 또한 투과 전자현미경을 이용하여 이하의 조건에 따라서 미세 영역의 투과 전자선 회절 측정을 실시한 경우, 링형의 패턴이 관찰되는 산화물을 말한다. 링형의 패턴이란, 스폿이 집합하여 링형의 패턴을 형성하고 있는 경우를 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「아모르퍼스 산화물」이란, 이하의 조건에 따른 X선 회절 측정에 의해서도, 결정에 기인하는 피크가 관측되지 않고서 할로라고 불리는 저각도 측에 나타나는 브로드한 피크만이 관측되며, 또한 투과 전자현미경을 이용하여 이하의 조건에 따라서 미세 영역의 투과 전자선 회절 측정을 실시하더라도 역시 할로라고 불리는 불명료한 패턴이 관찰되는 산화물을 말한다.
(X선 회절 측정 조건)
측정 방법: In-plane법(슬릿 콜리메이션법),
X선 발생부: 대음극(anticathode) Cu, 출력 50 kV 300 mA,
검출부: 신틸레이션 카운터,
입사부: 슬릿 콜리메이션,
솔라 슬릿: 입사 측 세로 발산각 0.48°
수광 측 세로 발산각 0.41°,
슬릿: 입사 측 S1=1 mm*10 mm
수광 측 S2=0.2 mm*10 mm,
주사 조건: 주사축 2θχ/φ,
주사 모드: 스텝 측정, 주사 범위 10∼80°, 스텝 폭 0.1°,
스텝 시간 8 sec.．
(투과 전자선 회절 측정 조건)
측정 방법: 극미 전자선 회절법,
가속 전압: 200 kV,
빔 직경: 측정 대상인 산화물 반도체막의 막 두께와 같거나 또는 동등.
산화물 반도체막(14)이 나노 결정 산화물로 구성되는 경우, 상기한 조건에 따라서 미세 영역의 투과 전자선 회절 측정을 행하면, 상술한 것과 같이 링형의 패턴이 관찰되고, 스폿형의 패턴은 관찰되지 않는다. 이에 대하여, 예컨대 일본 특허 제5172918호에 개시된 것과 같은 산화물 반도체막은, 그 막의 표면에 대하여 수직인 방향을 따르도록 c축 배향된 결정을 포함하고 있고, 이와 같이 미세 영역 중의 나노 결정이 어느 방향으로 배향되어 있는 경우에는, 스폿형의 패턴이 관찰된다. 산화물 반도체막(14)이 나노 결정 산화물로 구성되는 경우, 상기 나노 결정은 적어도 막면 내에 수직인 면(막 단면)의 관찰을 행했을 때, 그 막의 표면에 대하여 결정이 배향되어 있지 않은 무배향이며 랜덤한 배향성을 갖고 있다. 즉, 막 두께 방향에 대하여 결정축이 배향되어 있지 않다.
산화물 반도체막(14)은, 나노 결정 산화물 또는 아모르퍼스 산화물로 구성되기 때문에, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 높은 전계 효과 이동도를 달성할 수 있다. 전계 효과 이동도를 높이는 데에 있어서, 산화물 반도체막(14)은 보다 바람직하게는 아모르퍼스 산화물로 구성된다. 산화물 반도체막(14)의 막 두께는 예컨대 2 nm 이상 60 nm 이하이다.
본 실시형태의 반도체 디바이스에 있어서 산화물 반도체막(14)은, 전기 저항율이 바람직하게는 10-1 Ωcm 이상이다. 지금까지 인듐 산화물을 이용한 투명 도전막이 많이 검토되고 있지만, 이들 투명 도전막의 용도에서는, 전기 저항율이 10-1 Ωcm보다 작을 것이 요구되고 있다. 한편, 본 실시형태의 반도체 디바이스가 갖는 산화물 반도체막은 전기 저항율이 10-1 Ωcm 이상인 것이 바람직하며, 이로써, 반도체 디바이스의 채널층으로서 적합하게 이용할 수 있다. 전기 저항율이 10-1 Ωcm보다 작은 경우, 반도체 디바이스의 채널층으로서 이용하기가 곤란하다.
산화물 반도체막(14)은, 스퍼터법에 의해 성막하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다. 스퍼터법의 의미에 관해서는 상술한 것과 같다. 산화물 반도체막을 형성하는 방법으로서는, 스퍼터법 외에, 펄스 레이저 증착(PLD)법, 가열 증착법 등이 제안되어 있지만, 스퍼터법을 이용하는 것이 생산성의 면에서 바람직하다.
스퍼터법으로서는, 마그네트론 스퍼터링법, 대향 타겟형 마그네트론 스퍼터링법 등을 이용할 수 있다. 스퍼터 시의 분위기 가스로서, Ar 가스, Kr 가스, Xe 가스를 이용할 수 있으며, 이들 가스와 함께 산소 가스를 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 산화물 반도체막(14)은, 스퍼터법에 의한 성막 후에 가열 처리하거나, 또는 스퍼터법에 의해 성막을 행하면서 가열 처리함으로써 얻을 수도 있다. 이에 따라, 나노 결정 산화물 또는 아모르퍼스 산화물로 구성되는 산화물 반도체막을 얻기 쉽게 된다. 또한, 이 방법에 의해 얻어지는 산화물 반도체막은, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대 TFT)에 있어서, 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에 있어서 유리하다.
스퍼터법에 의한 성막을 행하면서 실시하는 가열 처리는, 그 성막 중에 기판을 가열함으로써 실시할 수 있다. 기판 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 250℃ 이하이다. 가열 처리 시간은 성막 시간에 상당하며, 성막 시간은 형성하는 산화물 반도체막(14)의 막 두께에 의존하지만, 예컨대 10초∼10분 정도일 수 있다.
스퍼터링법에 의한 성막 후에 실시하는 가열 처리도 마찬가지로 기판을 가열함으로써 실시할 수 있다. 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 얻기 위해서, 스퍼터법에 의한 성막 후에 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화물 반도체막(14)을 형성한 직후에 가열 처리를 행하여도 좋고, 소스 전극, 드레인 전극, 에치 스토퍼층(ES층), 패시베이션층 등을 형성한 후에 가열 처리를 행하여도 좋다. 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 얻기 위해서, 에치 스토퍼층을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.
산화물 반도체막(14)을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 경우에 있어서, 기판 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 500℃ 이하이다. 가열 처리의 분위기는, 대기 중, 질소 가스 중, 질소 가스-산소 가스 중, Ar 가스 중, Ar-산소 가스 중, 수증기 함유 대기 중, 수증기 함유 질소 중 등, 각종 분위기라도 좋다. 분위기 압력은, 대기압 외에, 감압 조건 하(예컨대 0.1 Pa 미만), 가압 조건 하(예컨대 0.1 Pa∼9 MPa)일 수 있지만, 바람직하게는 대기압이다. 가열 처리 시간은, 예컨대 3분∼2시간 정도일 수 있고, 바람직하게는 10분∼90분 정도이다.
도 1a, 도 1b, 도 2 및 도 3은, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(TFT)의 몇 개의 예를 도시하는 개략도이다. 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)는, 기판(11)과, 기판(11) 상에 배치된 게이트 전극(12)과, 게이트 전극(12) 상에 절연층으로서 배치된 게이트 절연막(13)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 배치된 산화물 반도체막(14)과, 산화물 반도체막(14) 상에 상호 접촉하지 않게 배치된 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 포함한다.
도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)는, 게이트 절연막(13) 및 산화물 반도체막(14) 상에 배치되며, 컨택트 홀을 갖는 에치 스토퍼층(17)과, 에치 스토퍼층(17), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 배치되는 패시베이션막(18)을 추가로 포함하는 것 이외에는, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)와 같은 구성을 갖는다. 도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)에 있어서, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)와 같이, 패시베이션막(18)을 생략할 수도 있다. 도 3에 도시되는 반도체 디바이스(30)는, 게이트 절연막(13), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 배치되는 패시베이션막(18)을 추가로 포함하는 것 이외에는, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)와 같은 구성을 갖는다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스는, 상기한 산화물 반도체막(14)을 포함하며 또한 이 산화물 반도체막(14)의 적어도 일부와 접하여 배치되는 층이고, 아모르퍼스인 층(이하, 이 층을 「아모르퍼스 인접층」이라고도 한다.)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 아모르퍼스 인접층을 포함하는 반도체 디바이스에 의하면, 상술한 가열 처리의 온도가 높은 경우라도, 산화물 반도체막(14)이 아모르퍼스 산화물로 구성되어 있는 상태를 유지할 수 있는 경우, 높은 전계 효과 이동도를 유지할 수 있으며 또한 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 실현할 수 있다. 아모르퍼스 인접층으로서는, 게이트 절연막(13), 패시베이션층(18), 에치 스토퍼층(17)을 들 수 있다.
아모르퍼스 인접층은, 산화물 반도체막(14)의 하지(하층)로서 산화물 반도체막(14)에 접하여 형성되는 층이라도 좋고, 산화물 반도체막(14) 위에 접하여 형성되는 상층이라도 좋다. 또한, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스는, 인접층을 2층 이상 포함할 수 있으며, 이 경우, 이들 인접층은 산화물 반도체막(14)의 하층과 상층일 수 있다.
예컨대 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)에 있어서는, 게이트 절연막(13)이 아모르퍼스 인접층이라도 좋다. 도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)에 있어서는, 게이트 절연막(13) 및/또는 에치 스토퍼층(17)이 아모르퍼스 인접층이라도 좋다. 도 3에 도시되는 반도체 디바이스(30)에 있어서는, 게이트 절연막(13) 및/또는 패시베이션막(18)이 아모르퍼스 인접층이라도 좋다.
아모르퍼스 인접층은, 실리콘 및 알루미늄의 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물층인 것이 바람직하다. 아모르퍼스 인접층이 실리콘 및 알루미늄의 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물층인 것은, 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에 있어서 유리하고, 특히 상술한 가열 처리의 온도가 높은 경우라도, 높은 전계 효과 이동도를 유지할 수 있는 반도체 디바이스를 제공하는 데에 있어서 유리하다. 또한, 아모르퍼스 인접층이 실리콘 및 알루미늄의 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물층인 것은, OFF 전류의 저감에도 유리 하게 될 수 있다. 실리콘 및 알루미늄의 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 산화실리콘(SiOx), 산화알루미늄(AlmOn) 등을 들 수 있다.
이어서, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스의 제조 방법에 관해서 설명한다. 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과, 상기 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 상기 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함한다. 우선, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)의 제조 방법에 관해서 설명하면, 이 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 효율적으로 고특성의 반도체 디바이스(10)를 제조한다는 관점에서, 도 4a∼도 4d를 참조하면, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성하는 공정(도 4a)과, 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성하는 공정(도 4b)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성하는 공정(도 4c)과, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성하는 공정(도 4d)을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 게이트 전극을 형성하는 공정
도 4a를 참조하면, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성한다. 기판(11)은, 특별히 제한되지 않지만, 투명성, 가격 안정성 및 표면 평활성을 높인다는 관점에서, 석영 유리 기판, 무알칼리 유리 기판, 알칼리 유리 기판 등인 것이 바람직하다. 게이트 전극(12)은, 특별히 제한되지 않지만, 내산화성이 높으면서 또한 전기 저항이 낮다는 점에서, Mo 전극, Ti 전극, W 전극, Al 전극, Cu 전극 등인 것이 바람직하다. 게이트 전극(12)의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점에서, 진공증착법, 스퍼터법 등인 것이 바람직하다. 도 4a에 도시하는 것과 같이, 기판(11)의 표면 상에 부분적으로 게이트 전극(12)을 형성하는 경우에는, 포토레지스트를 사용한 에칭법을 이용할 수 있다.
(2) 게이트 절연막을 형성하는 공정
도 4b를 참조하면, 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성한다. 게이트 절연막(13)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점 및 절연성을 확보한다는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법 등인 것이 바람직하다.
게이트 절연막(13)의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 절연성의 관점에서는, 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNy) 등인 것이 바람직하다. 또한, 게이트 절연막(13)을 상술한 아모르퍼스 인접층으로 하는 경우, 산화실리콘(SiOx), 산화알루미늄(AlmOn) 등의 실리콘 및 알루미늄의 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다.
(3) 산화물 반도체막을 형성하는 공정
도 4c를 참조하면, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성한다. 상술한 것과 같이, 산화물 반도체막(14)은, 스퍼터법에 의해 성막하는 공정을 포함하여 형성되는 것이 바람직하고, 예컨대 스퍼터법에 의한 성막 후에 가열 처리하거나, 또는 스퍼터법에 의해 성막을 행하면서 가열 처리함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 스퍼터법의 원료 타겟(스퍼터 타겟)으로서는 상기 실시형태 1의 산화물 소결체를 이용한다.
빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 얻기 위해서, 스퍼터법에 의한 성막 후에 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화물 반도체막(14)을 형성한 직후에 가열 처리를 행하여도 좋고, 소스 전극(15), 드레인 전극(16), 에치 스토퍼층(17), 패시베이션층(18) 등을 형성한 후에 가열 처리를 행하여도 좋다. 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 얻기 위해서, 에치 스토퍼층(17)을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 에치 스토퍼층(17)을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 경우, 이 가열 처리는, 소스 전극(15), 드레인 전극(16) 형성 전이라도 후 라도 좋지만, 패시베이션층(18)을 형성하기 전인 것이 바람직하다.
(4) 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 공정
도 4d를 참조하면, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성한다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)은, 특별히 제한은 없지만, 내산화성이 높고, 전기 저항이 낮으면서 또한 산화물 반도체막(14)과의 접촉 전기 저항이 낮으므로, Mo 전극, Ti 전극, W 전극, Al 전극, Cu 전극 등인 것이 바람직하다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 산화물 반도체막(14)이 형성된 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점에서, 진공증착법, 스퍼터링법 등인 것이 바람직하다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일한 소스 전극(15)과 드레인 전극(16)의 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 포토레지스트를 사용한 에칭법에 의한 형성인 것이 바람직하다.
이어서, 도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)의 제조 방법에 관해서 설명하면, 이 제조 방법은, 컨택트 홀(17a)을 갖는 에치 스토퍼층(17)을 형성하는 공정 및 패시베이션막(18)을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것 이외에는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)의 제조 방법과 같을 수 있으며, 구체적으로는 도 4a∼도 4d 및 도 5a∼도 5d를 참조하면, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성하는 공정(도 4a)과, 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성하는 공정(도 4b)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성하는 공정(도 4c)과, 산화물 반도체막(14) 및 게이트 절연막(13) 상에 에치 스토퍼층(17)을 형성하는 공정(도 5a)과, 에치 스토퍼층(17)에 컨택트 홀(17a)을 형성하는 공정(도 5b)과, 산화물 반도체막(14) 및 에치 스토퍼층(17) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성하는 공정(도 5c)과, 에치 스토퍼층(17), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 패시베이션막(18)을 형성하는 공정(도 5d)을 포함하는 것이 바람직하다.
에치 스토퍼층(17)의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 절연성의 관점에서는, 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNy), 산화알루미늄(AlmOn) 등인 것이 바람직하다. 또한, 에치 스토퍼층(17)을 상술한 아모르퍼스 인접층으로 하는 경우, 산화실리콘(SiOx), 산화알루미늄(AlmOn) 등의 실리콘 및 알루미늄의 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 에치 스토퍼층(17)은 다른 재질로 이루어지는 막의 조합이라도 좋다. 에치 스토퍼층(17)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점 및 절연성을 확보한다는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법, 스퍼터법, 진공증착법 등인 것이 바람직하다.
소스 전극(15), 드레인 전극(16)은, 산화물 반도체막(14)에 접촉시킬 필요가 있으므로, 에치 스토퍼층(17)을 산화물 반도체막(14) 상에 형성한 후, 에치 스토퍼층(17)에 컨택트 홀(17a)을 형성한다(도 5b). 컨택트 홀(17a)의 형성 방법으로서는 드라이 에칭 또는 웨트 에칭을 들 수 있다. 이 방법에 의해 에치 스토퍼층(17)을 에칭하여 컨택트 홀(17a)을 형성함으로써, 에칭부에 있어서 산화물 반도체막(14)의 표면을 노출시킨다.
도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)의 제조 방법에 있어서는, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)의 제조 방법과 같은 식으로 하여, 산화물 반도체막(14) 및 에치 스토퍼층(17) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성한 후(도 5c), 에치 스토퍼층(17), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 패시베이션막(18)을 형성한다(도 5d).
패시베이션막(18)의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 절연성의 관점에서는, 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNy), 산화알루미늄(AlmOn) 등인 것이 바람직하다. 또한, 패시베이션막(18)을 상술한 아모르퍼스 인접층으로 하는 경우, 산화실리콘(SiOx), 산화알루미늄(AlmOn) 등의 실리콘 및 알루미늄의 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 패시베이션막(18)은 다른 재질로 이루어지는 막의 조합이라도 좋다. 패시베이션막(18)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점 및 절연성을 확보한다는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법, 스퍼터법, 진공증착법 등인 것이 바람직하다.
또한, 도 3에 도시되는 반도체 디바이스(30)와 같이, 에치 스토퍼층(17)을 형성하지 않고서 백 채널 에치(BCE) 구조를 채용하여, 게이트 절연막(13), 산화물 반도체막(14), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 패시베이션막(18)을 직접 형성하여도 좋다. 이 경우에 있어서의 패시베이션막(18)에 관해서는, 도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)가 갖는 패시베이션막(18)에 관한 위에 기재한 내용이 인용된다.
(5) 그 밖의 공정
마지막으로 통상은 가열 처리를 행한다. 가열 처리는 기판을 가열함으로써 실시할 수 있다. 기판 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 250℃ 이하이다. 가열 처리의 분위기는, 대기 중, 질소 가스 중, 질소 가스-산소 가스 중, Ar 가스 중, Ar-산소 가스 중, 수증기 함유 대기 중, 수증기 함유 질소 중 등, 각종 분위기라도 좋다. 바람직하게는 질소, Ar 가스 중 등의 불활성 분위기이다. 분위기 압력은, 대기압 외에, 감압 조건 하(예컨대 0.1 Pa 미만), 가압 조건 하(예컨대 0.1 Pa∼9 MPa)일 수 있지만, 바람직하게는 대기압이다. 가열 처리 시간은 예컨대 3분∼2시간 정도일 수 있고, 바람직하게는 10분∼90분 정도이다.
실시예
<실시예 1∼실시예 22>
(1) 산화물 소결체의 제작
(1-1) 분말 원료의 준비
표 1에 나타내는 조성과 메디안 입경(d50)(표 1에 있어서 「W 입경」이라고 표기했다.)을 가지고, 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말(표 1에 있어서 「W」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말(표 1에 있어서 「Z」라고 표기했다.)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말(표 1에 있어서 「I」라고 표기했다.)을 준비했다.
(1-2) 원료 분말의 일차 혼합물의 조제
우선 볼밀에, 준비한 원료 분말 중, 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말, 또는 텅스텐 산화물 분말과 인듐 산화물 분말을 넣어, 18시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 일차 혼합물을 조제했다. 텅스텐 산화물 분말과 ZnO 분말의 몰 혼합 비율은 대략 텅스텐 산화물 분말:ZnO 분말=1:1로 했다. 텅스텐 산화물 분말과 인듐 산화물 분말의 몰 혼합 비율은 대략 텅스텐 산화물 분말:In2O3 분말=1:3으로 했다. 분쇄 혼합 시에 분산매로서 에탄올을 이용했다. 얻어진 원료 분말의 일차 혼합물은 대기 중에서 건조시켰다.
(1-3) 일차 혼합물의 열처리에 의한 하소 분말의 형성
이어서, 얻어진 원료 분말의 일차 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 공기분위기 중, 표 1에 나타내는 하소 온도에서 8시간 하소하여, ZnWO4형 결정상으로 구성된 하소 분말 또는 In6WO12형 결정상으로 구성된 하소 분말을 얻었다. 표 1에, 얻어진 하소 분말을 구성하는 결정상의 조성(종류)을 나타낸다. 실시예 7∼14에서는, ZnWO4형 결정상으로 구성된 하소 분말 및 In6WO12형 결정상으로 구성된 하소 분말의 2 종류의 하소 분말을 제작하여 사용했다.
(1-4) 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물의 조제
이어서, 얻어진 하소 분말을, 준비한 나머지 원료 분말인 In2O3 분말 또는 ZnO 분말과 함께 포트에 투입하고, 또한 분쇄 혼합 볼밀에 넣어 12시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 이차 혼합물을 조제했다. 이들 분말의 혼합비는, 혼합물 중의 W, Zn 및 In의 몰비가 표 1에 나타내는 것과 같이 되도록 했다. 분쇄 혼합 시에 분산매로서 에탄올을 이용했다. 얻어진 혼합 분말은 스프레이 드라이로 건조시켰다.
(1-5) 이차 혼합물의 성형에 의한 성형체의 형성
이어서, 얻어진 이차 혼합물을 프레스에 의해 성형하고, 또한 CIP에 의해 실온(5℃∼30℃)의 정수(靜水) 중, 190 MPa의 압력으로 가압 성형하여, 직경 100 mm이고 두께 약 9 mm인 원판형의 성형체를 얻었다.
(1-6) 성형체의 소결에 의한 산화물 소결체의 형성
이어서, 얻어진 성형체를 대기압 하, 공기 분위기 중에서 표 1에 나타내는 소결 온도에서 8시간 소결하여, 텅스텐 및 아연이 고용된 빅스바이트형 결정상(In2O3형 상)을 포함하는 제1 결정상을 포함하는 산화물 소결체를 얻었다. 텅스텐 및 아연이 고용되어 있는지의 판단은, X선 회절의 측정에 있어서, 피크 위치가 JCPDS 카드의 6-0416에 규정되는 피크 위치에서 틀어져 있는지의 확인에 입각하고 있다.
(1-7) 산화물 소결체의 물성 평가
〔A〕 제1 결정상, 제2 결정상 및 제4 결정상의 동정
산화물 소결체의 일부로부터 샘플을 채취하고, 분말 X선 회절법에 의한 결정 해석을 행하여, 빅스바이트형 결정상, 2θ의 34.74 deg보다 크고 34.97 deg보다 작은 위치에 제1 회절 피크를 갖는 제2 결정상, 그리고 2θ의 31.77 deg보다 크고 32.00 deg보다 작은 위치에 제2 회절 피크를 갖는 제4 결정상의 존재 유무를 확인했다. X선 회절의 측정 조건은 다음과 같이 했다.
(X선 회절의 측정 조건)
θ-2θ법,
X선원: Cu Kα선,
X선 관전압: 45 kV,
X선 관전류: 40 mA,
스텝 폭: 0.03 deg,
스텝 시간: 1 초/스텝,
측정 범위 2θ: 10 deg∼90 deg.
실시예의 산화물 소결체는 모두 빅스바이트형 결정상, 제2 결정상 및 제4 결정상을 갖고 있었다. 제2 결정상이 갖는 제1 회절 피크의 각도 및 제4 결정상이 갖는 제2 회절 피크의 각도를 표 2에 나타낸다. 또한, X선 회절의 빅스바이트형 결정상에 귀속되는 회절 피크 중에서 강도가 가장 높은 회절 피크의 피크 강도 IIn와, 빅스바이트형 결정상에 귀속되지 않는 회절 피크 중에서 가장 강도가 높은 회절 피크의 피크 강도 Im의 비(IIn/Im)가 3.0 이상이었기 때문에, 실시예의 산화물 소결체는 모두 빅스바이트형 결정상이 주성분이라고 말할 수 있다.
〔B〕 제1 결정상이 주성분인지의 확인 및 인듐 고함유형 결정상 점유율의 측정
산화물 소결체의 일부로부터 샘플을 채취하고, 이 샘플의 표면을 연마하여 평활하게 했다. 이어서, SEM-EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계가 딸린 주사형 이차 전자현미경)을 이용하여, 샘플의 상기 표면을 SEM(주사형 이차 전자현미경)으로 관찰하고, 각 결정 입자의 금속 원소의 조성비를 EDX(에너지 분산형 형광X선 분석계)로 분석했다. 그리고, 이들의 결정 입자의 금속 원소의 조성비의 경향에 기초하여, 결정 입자의 그룹을 나눴다. 구체적으로는, Zn을 함유하고, 보다 전형적으로는 Zn 함유율〔In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율(원자%)〕이 후술하는 그룹 B보다도 높은 결정 입자의 그룹 A와, Zn 함유율이 매우 낮거나 또는 Zn을 함유하지 않으며 또한 그룹 A에 비해서 In 함유율(In, W 및 Zn의 합계에 대한 In의 함유율(원자%))이 높은 결정 입자의 그룹 B(인듐 고함유형 결정상)로 나눴다. 그룹 B의 결정립이 제1 결정상이라고 판단했다.
산화물 소결체에 있어서의 「인듐 고함유형 결정상 점유율」은, 산화물 소결체의 상기 측정 표면에 차지하는 인듐 고함유형 결정상(그룹 B)의 면적의 비율(백분률)로서 정의된다. 실시예의 산화물 소결체는 모두 인듐 고함유형 결정상 점유율이 50% 이상으로, 제1 결정상이 주성분였다.
〔C〕 제1 회절 피크의 피크 강도 Ia와 제2 회절 피크의 피크 강도 Ib의 비(Ia/Ib)의 측정
상술한 〔A〕 제1 결정상, 제2 결정상 및 제4 결정상의 동정을 위한 X선 회절의 측정 결과에 기초하여, 상술한 식에 따라서 Ia 및 Ib를 측정하여, Ia/Ib를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔D〕 제3 결정상의 존재 확인, 그리고 이것을 구성하는 결정 입자의 평균 장축 직경 및 평균 어스펙트비의 측정
상술한 〔B〕 제1 결정상이 주성분인지의 확인 및 인듐 고함유형 결정상 점유율의 측정에 있어서, 그룹 A로 나뉜 결정상을 제3 결정상이라고 판단했다. 또한 이 표면 분석에서의 SEM 관찰에 있어서 500배의 반사 전자상을 측정하여, 제1 결정상으로 분류되는 그룹 B에 비해서 짙은 그레이로 관찰되는 제3 결정상을 구성하는 결정 입자에 관해서, 상술한 방법에 따라서 평균 장축 직경 및 평균 어스펙트비를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔E〕 제5 결정상, 텅스텐산인듐 화합물 결정상, 육방정 우르츠형 결정상 및 In2O3(ZnO)5의 존재 확인
상술한 〔A〕 X선 회절의 측정에 있어서, 더불어 제5 결정상, 텅스텐산인듐 화합물 결정상, 육방정 우르츠형 결정상 및 In2O3(ZnO)5의 존재 유무를 확인했다. 어느 실시예·비교예에서나, 텅스텐산인듐 화합물 결정상 및 육방정 우르츠형 결정상의 존재는 인정되지 않았다.
표 2의 「동정할 수 있었던 결정상」란에, 산화물 소결체에 존재하는 결정상을 정리했다. 결정상에 관해서, 표 중의 약칭은 다음의 결정상을 의미한다. 또한, 표 2의 「동정할 수 있었던 결정상」란에는, 상기한 X선 회절의 측정에 의해서 동정할 수 있었던 것을 나타내고 있고(단, 상술한 〔A〕 X선 회절의 측정에 있어서 동정된 제2 결정상 및 제4 결정상은 나타내고 있지 않다.), 산화물 소결체가 「동정할 수 있었던 결정상」란에 기재되어 있는 것만으로 구성되어 있는 것을 의미하는 것은 아니다.
I: 빅스바이트형 결정상(제1 결정상),
ZW: 텅스텐산아연 화합물 결정상(제3 결정상 및 제5 결정상),
IZ: In2O3(ZnO)5(제3 결정상).
〔F〕 산화물 소결체 내의 In, Zn 및 W의 함유량의 측정
얻어진 산화물 소결체 내의 In, Zn 및 W의 함유량은 ICP 질량 분석법에 의해 측정했다. 이들 함유량에 기초하여, 산화물 소결체의 W 함유율(원자%), Zn 함유율(원자%) 및 Zn/W의 비(원자수의 비)를 각각 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔G〕 산화물 소결체의 겉보기 밀도의 측정
얻어진 산화물 소결체의 겉보기 밀도는 아르키메데스법에 의해 구했다.
<비교예 1∼비교예 4>
원료 분말인 텅스텐 산화물 분말, ZnO 분말 및 In2O3 분말의 혼합비가 표 1에 나타내는 것과 같이 되게 한 것, 그리고 하소 분말을 형성하지 않고서 이들의 원료 분말을 한 번에 혼합하여 표 1에 나타내는 온도에서 소결한 것 이외에는 실시예와 동일한 방법으로 산화물 소결체를 제작하여, 물성을 평가했다. 비교예 3의 산화물 소결체에 관해서는, 제3 결정상이 인듐 고함유형 결정상에 분산되어 있지 않고, 상호 접촉한 형태이며, 제3 결정상의 입자 형상을 특정할 수 없었기 때문에, 평균 장축 직경 및 평균 어스펙트비를 측정할 수는 없었다. 어느 비교예에서나 겉보기 밀도를 높이기 위해서는, 소결 온도는 실시예에 비해서 높게 할 필요가 있었다. 소결 온도를 1170℃로 한 것 이외에는 비교예 1 내지 비교예 4와 같은 식으로 하여 산화물 소결체를 제작한 바, 이들 산화물 소결체의 겉보기 밀도는 모두 6.3 g/㎤였다.
(2) 스퍼터 타겟의 제작
(2-1) 스퍼터 타겟의 제작
얻어진 산화물 소결체를, 직경 3 인치(76.2 mm)×두께 6 mm로 가공한 후, 구리의 백킹 플레이트에 인듐 금속을 이용하여 접착했다.
(2-2) 스퍼터 타겟의 표면 거칠기의 측정
제작한 스퍼터 타겟을 스퍼터링 장치(도시하지 않음)의 성막실 내에 설치했다. 스퍼터 타겟은, 구리의 백킹 플레이트를 통해 수냉되고 있다. 기판으로서, 2 인치 사이즈의 경면 Si 웨이퍼를 스퍼터 타겟에 대향하는 형태로 셋트했다. 성막실 내부를 6×10-5 Pa 정도의 진공도로 하고, 타겟을 다음과 같이 하여 스퍼터링했다.
타겟과 기판 사이에 셔터를 넣은 상태에서, 성막실 내에 Ar(아르곤) 가스와 O2(산소) 가스의 혼합 가스를 0.5 Pa의 압력까지 도입했다. 혼합 가스 중의 O2 가스 함유율은 25 체적%였다. 타겟에 250 W의 DC 전력을 인가하여 스퍼터링 방전을 일으켰다. 20시간 스퍼터링을 행했다. 이에 따라 타겟 표면의 가공 흔적이 소실되어, 스퍼터링 중의 표면 거칠기로 된다. 20시간의 스퍼터링은 연속이라도 좋고, 간헐적이라도 좋다.
상기 조작 종료 후에, 타겟을 진공조로부터 빼내어, 촉침식 표면 조도계(도쿄세이미츠사 제조의 「사프콤 480B」)를 이용하여, 스퍼터링된 타겟 표면에 관해서, JIS B 0601:2013에 따른 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정했다. 스퍼터링된 타겟 표면이란, 에로젼이라고 불리는 스퍼터링 증발원에 설치되어 있는 자석의 자장 설계에 따른 트랙형의 에칭 흔적 부분이다. 트랙 폭의 중심을 측정 중심 위치로 하여 측정 폭 0.4 mm로서 트랙 폭에 따른 방향에서 측정했다. 얻어진 결과를, 비교예 1의 산술 평균 거칠기를 「1」로 했을 때의 상대치로서 표 2에 나타낸다.
Figure 112019081397068-pct00001
Figure 112019081397068-pct00002
(3) 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가 및 산화물 반도체막의 표면 거칠기의 측정
(3-1) 산화물 반도체막을 구비한 반도체 디바이스(TFT)의 제작
다음 수순으로 도 3에 도시되는 반도체 디바이스(30)와 유사한 구성을 갖는 TFT를 제작했다. 도 4a를 참조하면, 우선 기판(11)으로서 50 mm×50 mm×두께 0.6 mm의 합성 석영 유리 기판을 준비하고, 그 기판(11) 상에 스퍼터링법에 의해 게이트 전극(12)으로서 두께 100 nm의 Mo 전극을 형성했다. 이어서, 도 4a에 도시하는 것과 같이, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 게이트 전극(12)을 소정의 형상으로 했다.
도 4b를 참조하면, 이어서, 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 플라즈마 CVD법에 의해 게이트 절연막(13)으로서 아모르퍼스 산화물층인 두께 200 nm의 SiOx막을 형성했다.
도 4c를 참조하면, 이어서, 게이트 절연막(13) 상에, DC(직류) 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 두께 25 nm의 산화물 반도체막(14)을 형성했다. 타겟의 직경 3 인치(76.2 mm)의 평면이 스퍼터면이었다. 이용한 타겟으로서, 상기 (1)에서 얻어진 산화물 소결체를 사용했다.
산화물 반도체막(14)의 형성에 관해서 보다 구체적으로 설명하면, 스퍼터링 장치(도시하지 않음)의 성막실 내의 수냉되어 있는 기판 홀더 상에, 상기 게이트 전극(12) 및 게이트 절연막(13)이 형성된 기판(11)을 게이트 절연막(13)이 노출되도록 배치했다. 상기 타겟을 게이트 절연막(13)에 대향하도록 60 mm의 거리로 배치했다. 성막실 내부를 6×10-5 Pa 정도의 진공도로 하고, 타겟을 다음과 같이 하여 스퍼터링했다.
우선, 게이트 절연막(13)과 타겟 사이에 셔터를 넣은 상태에서, 성막실 내에 Ar(아르곤) 가스와 O2(산소) 가스의 혼합 가스를 0.5 Pa의 압력까지 도입했다. 혼합가스 중의 O2 가스 함유율은 25 체적%였다. 250 W의 DC 전력을 인가하여 스퍼터링 방전을 일으키고, 이로써 타겟 표면의 클리닝(pre-sputtering)을 5분간 행했다.
이어서, 동일한 타겟에 동일한 값의 DC 전력을 인가하여, 성막실 내의 분위기를 그대로 유지한 상태에서, 상기 셔터를 벗김으로써, 게이트 절연막(13) 상에 산화물 반도체막(14)을 성막했다. 또한, 기판 홀더에 대해서는 특별히 바이어스 전압은 인가하지 않았다. 또한, 기판 홀더를 수냉 또는 가열하여, 성막 시 및 성막 후의 기판(11)의 온도를 조정했다. 실시예 및 비교예 중, 하기 표 3에 있어서의 「성막 시 열처리」란에 「있음/120℃」라고 기재되어 있는 예에서는, 성막 시에 있어서 기판 홀더를 가열하여 기판 온도를 120℃로 조정함으로써 성막과 동시에 가열 처리를 실시했다. 이 경우에 있어서 가열 처리 시간은 성막 시간에 상당한다. 성막과 동시에 가열 처리를 실시한 경우에 있어서도, 성막 후(후술하는 것과 같이 패시베이션층 형성 후)에 기판을 가열하여 250℃ 10분, 또는 350℃ 10분간의 가열 처리를 행하여, 후술하는 반도체 디바이스 특성을 측정했다. 한편, 실시예 및 비교예 중, 하기 표 3에 있어서의 「성막 시 열처리」란에 「없음」이라고 기재되어 있는 경우는, 성막 시에 있어서는 기판 홀더를 수냉하여 기판 온도를 20℃ 정도로 하고, 성막 후(후술하는 것과 같이 패시베이션층 형성 후)에 기판을 가열하여 250℃ 10분, 또는 350℃ 10분간의 가열 처리를 행하여, 후술하는 반도체 디바이스 특성을 측정했다.
이상과 같이 하여, 상기 (1)에서 얻어진 산화물 소결체로부터 가공된 타겟을 이용한 DC(직류) 마그네트론 스퍼터링법에 의해 산화물 반도체막(14)을 형성했다. 산화물 반도체막(14)은 TFT에 있어서 채널층으로서 기능한다. 각 실시예 및 비교예에서 형성한 산화물 반도체막(14)의 막 두께는 25 nm로 했다.
이어서, 형성된 산화물 반도체막(14)의 일부를 에칭함으로써, 소스 전극 형성용부(14s), 드레인 전극 형성용부(14d) 및 채널부(14c)를 형성했다. 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면의 크기는 50 ㎛×50 ㎛, 채널길이 CL(도 1a 및 도 1b을 참조하면, 채널 길이 CL란, 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이의 채널부(14c)의 거리를 말한다.)는 30 ㎛, 채널 폭 CW(도 1a 및 도 1b을 참조하면, 채널 폭 CW이란, 채널부(14c)의 폭을 말한다.)은 40 ㎛로 했다. 채널부(14c)는, TFT가 75 mm×75 mm의 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치되도록 75 mm×75 mm의 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치했다.
산화물 반도체막(14)의 일부의 에칭은, 체적비로 옥살산:물=5:95인 에칭 수용액을 조제하여, 게이트 전극(12), 게이트 절연막(13) 및 산화물 반도체막(14)이 이 순서로 형성된 기판(11)을, 그 에칭 수용액에 40℃에서 침지함으로써 행했다.
도 4d를 참조하면, 이어서 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 분리하여 형성했다.
구체적으로는 우선 산화물 반도체막(14)의 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면만이 노출되도록 산화물 반도체막(14) 상에 레지스트(도시하지 않음)를 도포, 노광 및 현상했다. 이어서 스퍼터법에 의해, 산화물 반도체막(14)의 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면 상에, 각각 소스 전극(15), 드레인 전극(16)인 두께 100 nm의 Mo 전극을 형성했다. 그 후, 산화물 반도체막(14) 상의 레지스트를 박리했다. 소스 전극(15)으로서의 Mo 전극 및 드레인 전극(16)으로서의 Mo 전극은, 각각 TFT가 75 mm×75 mm의 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치되도록 하나의 채널부(14c)에 대하여 하나씩 배치했다.
도 3을 참조하면, 이어서, 게이트 절연막(13), 산화물 반도체막(14), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 패시베이션막(18)을 형성했다. 패시베이션막(18)은, 아모르퍼스 산화물층인 두께 200 nm의 SiOx막을 플라즈마 CVD법에 의해 형성한 후, 그 위에 두께 200 nm의 SiNy막을 플라즈마 CVD법에 의해 형성한 구성, 또는 아모르퍼스 산화물층인 두께 120 nm의 AlmOn막을 스퍼터링법에 의해 형성한 후, 그 위에 두께 200 nm의 SiNy막을 플라즈마 CVD법에 의해 형성한 구성으로 했다. 아모르퍼스 산화물층이 SiOx막인 경우, 하기 표 3에 있어서의 「PV층」란에는 「SiOx」라고 기재하고, 아모르퍼스 산화물층이 AlmOn막인 경우, 「PV층」란에는 「AlmOn」라고 기재하고 있다. SiOx막의 원자 조성비는, Si:O=1:2에 보다 가까운 산소 함유량인 것, AlmOn막의 원자 조성비는, Al:O=2:3에 보다 가까운 산소 함유량인 것이, 빛 조사 하에서의 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하다.
이어서, 소스 전극(15), 드레인 전극(16) 상의 패시베이션막(18)을 반응성 이온 에칭에 의해 에칭하여 컨택트 홀을 형성함으로써 소스 전극(15), 드레인 전극(16)의 표면의 일부를 노출시켰다.
마지막으로, 대기압 질소 분위기 중에서 가열 처리를 실시했다. 이 가열 처리는 모든 실시예 및 비교예에 관해서 행하고, 구체적으로는 질소 분위기 중 250℃ 10분간 혹은 질소 분위기 중 350℃ 10분간의 가열 처리를 실시했다. 이상에 의해, 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 구비하는 TFT를 얻었다.
(3-2) 산화물 반도체막의 결정성, W 함유율, Zn 함유율 및 Zn/W의 비
제작한 TFT가 구비하는 산화물 반도체막(14)의 결정성을 상술한 측정 방법 및 정의에 따라서 평가했다. 표 3에 있어서의 「결정성」란에는, 나노 결정인 경우에는 「나노 결정」이라고, 아모르퍼스인 경우에는 「아모르퍼스」라고 기재하고 있다. 또한, 산화물 반도체막(14) 중의 In, W 및 Zn의 함유량을, RBS(러더포드 후방 산란 분석)에 의해 측정했다. 이들 함유량에 기초하여 산화물 반도체막(14)의 W 함유율(원자%), Zn 함유율(원자%) 및 Zn/W의 비(원자수의 비)를 각각 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(3-3) 산화물 반도체막의 제작 및 그 표면 거칠기의 측정
상기 (2-1)에 따라서 스퍼터 타겟을 제작했다. 이어서, 상기 (2-2)와 같은 식으로 하여 20시간의 스퍼터링을 행했다. 이어서, 2 인치 사이즈의 경면 Si 웨이퍼를 스퍼터 타겟에 대향하는 형태로 셋트했다. 성막실 내부를 6×10-5 Pa 정도의 진공도로 하고, 타겟을 다음과 같이 하여 스퍼터링했다. 타겟과 기판 사이에 셔터를 넣은 상태에서, 성막실 내에 Ar(아르곤) 가스와 O2 (산소) 가스의 혼합 가스를 0.5 Pa의 압력까지 도입했다. 혼합 가스 중의 O2 가스 함유율은 25 체적%였다. 타겟에 250 W의 DC 전력을 인가하여 스퍼터링 방전을 일으켰다. 10분간 유지한 후, 기판과 타겟 사이에서 셔터를 벗겨내어, 기판에 산화물 반도체막을 형성했다. 산화물 반도체막의 막 두께가 2 ㎛가 되도록 성막 시간을 조정했다.
성막 후, 냉각을 10분간 행한 후, 기판을 진공실로부터 빼내어, 촉침식 표면 조도계(KLA Tencor사 제조의 「P-16」)를 이용하여, 2 인치의 Si 웨이퍼 중심부에 있어서의 산화물 반도체막의 표면에 관해서, JIS B 0601:2013에 따른 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정했다. 얻어진 결과를, 비교예 1의 산출 표면 거칠기를 「1」로 했을 때의 상대치로 하여 표 3에 나타낸다.
(3-4) 반도체 디바이스의 특성 평가
반도체 디바이스(10)인 TFT의 특성을 다음과 같이 하여 평가했다. 우선, 게이트 전극(12), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)에 측정 바늘을 접촉시켰다. 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이에 0.2 V의 소스-드레인 사이 전압 Vds을 인가하고, 소스 전극(15)과 게이트 전극(12) 사이에 인가하는 소스-게이트 사이 전압 Vgs을 -10 V에서 15 V로 변화시켜, 그 때의 소스-드레인 사이 전류 Ids를 측정했다. 그리고, 소스-게이트 사이 전압 Vgs과 소스-드레인 사이 전류 Ids의 평방근〔(Ids)1/2〕과의 관계를 그래프화했다(이하, 이 그래프를 「Vgs-(Ids)1/2 곡선」이라고도 한다.). Vgs-(Ids)1/2 곡선에 접선을 그어, 그 접선의 기울기가 최대가 되는 점을 접점으로 하는 접선이 x축(Vgs)와 교차하는 점(x 절편)을 역치 전압 Vth으로 했다. 역치 전압 Vth은, 대기압 질소 분위기 중 250℃ 10분간의 가열 처리를 실시한 후(Vth(250℃))와, 대기압 질소 분위기 중 350℃ 10분간의 가열 처리를 실시한 후(Vth(350℃))의 TFT에 관해서 측정했다. Vth는 0 V 이상인 것이 바람직하다고 여겨지고 있고, 나아가서는 TFT를 표시 장치에 이용하는 경우, a-Si와의 구동 전압의 동일성에서 봤을 때, 1.0 V에 보다 가까운 쪽이 바람직하다고 여겨지고 있다.
또한 하기 식〔a〕:
gm=dIds/dVgs 〔a〕
에 따라서, 소스-드레인 사이 전류 Ids를 소스-게이트 사이 전압 Vgs에 관해서 미분함으로써 gm을 산출했다. 그리고 Vgs=10.0 V에 있어서의 gm의 값을 이용하여, 하기 식〔b〕:
μfe=gm·CL/(CW·Ci·Vds) 〔b〕
에 기초하여, 전계 효과 이동도 μfe를 산출했다. 상기 식〔b〕에 있어서의 채널 길이 CL는 30 ㎛이고, 채널 폭 CW은 40 ㎛이다. 또한, 게이트 절연막(13)의 캐패시턴스 Ci는 3.4×10-8 F/㎠로 하고, 소스-드레인 사이 전압 Vds은 0.5 V로 했다.
대기압 질소 분위기 중 250℃ 10분간의 가열 처리를 실시한 후의 전계 효과 이동도 μfe를, 표 3의 「이동도(250℃)」란에 나타내고 있다. 또한, 대기압 질소 분위기 중 350℃ 10분간의 가열 처리를 실시한 후의 전계 효과 이동도 μfe를, 표 3의 「이동도(350℃)」란에 나타내고 있다. 표 3에 나타내는 것과 같이, Zn/W의 비가 큰 쪽이 이동도(250℃)와 이동도(350℃)의 차가 작은 경향이 있다.
또한, 다음의 빛 조사 하에서의 신뢰성 평가 시험을 실시했다. TFT의 상부로부터 파장 460 nm의 빛을 강도 0.3 mW/㎠으로 조사하면서, 소스 전극(15)과 게이트 전극(12) 사이에 인가하는 소스-게이트 사이 전압 Vgs을 -25 V로 고정하고, 이 전압을 1시간 계속해서 인가했다. 인가 시작에서부터 1 s, 10 s, 100 s, 300 s, 3600 s 후에 상술한 방법에 의해 역치 전압 Vth을 구하고, 그 최대 역치 전압 Vth과 최소 역치 전압 Vth의 차 ΔVth를 구했다. ΔVth가 작은수록 빛 조사 하에서의 신뢰성이 높다고 판단된다. 대기압 질소 분위기 중 250℃ 10분간의 가열 처리를 실시한 후의 ΔVth를, 표 3의 「ΔVth(250℃)」란에 나타내고 있다. 또한, 대기압 질소 분위기 중 350℃ 10분간의 가열 처리를 실시한 후의 ΔVth를, 표 3의 「ΔVth(350℃)」란에 나타내고 있다. 또한, 비교예 1의 반도체 디바이스는 TFT로서 구동시킬 수는 없었다.
Figure 112019081397068-pct00003
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태 및 실시예가 아니라 청구범위에 의해서 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것을 의도한다.
10, 20, 30: 반도체 디바이스(TFT), 11: 기판, 12: 게이트 전극, 13: 게이트 절연막, 14: 산화물 반도체막, 14c: 채널부, 14d: 드레인 전극 형성용부, 14s: 소스 전극 형성용부, 15: 소스 전극, 16: 드레인 전극, 17: 에치 스토퍼층, 17a: 컨택트 홀, 18: 패시베이션막.

Claims (17)

  1. 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체로서,
    빅스바이트형 결정상을 포함하는 제1 결정상과,
    X선 회절에 있어서의 2θ의 34.74 deg보다 크고 34.97 deg보다 작은 위치에 제1 회절 피크를 갖는 제2 결정상을 포함하고,
    상기 산화물 소결체의 겉보기 밀도가 6.4 g/㎤보다 크며 7.5 g/㎤ 이하이고,
    상기 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.01 원자%보다 크며 5.0 원자% 이하이고,
    상기 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 1.2 원자% 이상 50 원자% 미만이고,
    상기 산화물 소결체 내의 텅스텐에 대한 아연의 원자비가 1.0보다 크며 20000보다 작은 것인 산화물 소결체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 결정상과는 다른 결정상이며, 아연을 함유하는 제3 결정상을 포함하고,
    상기 제3 결정상을 구성하는 입자는, 평균 장축 직경이 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 평균 어스펙트비가 1.5 이상 50 이하인 것인 산화물 소결체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제3 결정상은 상기 제1 결정상에 분산되어 있는 것인 산화물 소결체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제3 결정상은, X선 회절에 있어서의 2θ의 31.77 deg보다 크고 32.00 deg보다 작은 위치에 제2 회절 피크를 갖는 제4 결정상을 포함하는 것인 산화물 소결체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 회절 피크의 피크 강도 Ia와 상기 제2 회절 피크의 피크 강도 Ib의 비(Ia/Ib)가 0.05 이상 3 이하인 것인 산화물 소결체.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제3 결정상은, 텅스텐산아연 화합물 결정상인 제5 결정상을 포함하는 것인 산화물 소결체.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 결정상은, 텅스텐산인듐 화합물 결정상을 더 포함하는 것인 산화물 소결체.
  8. 제1항 또는 제3항에 기재한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟.
  9. 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    제8항에 기재한 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과,
    상기 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 상기 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화물 반도체막 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.01 원자%보다 크며 5.0 원자% 이하이고,
    상기 산화물 반도체막 중의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 1.2 원자% 이상 50 원자% 미만이고,
    상기 산화물 반도체막 중의 텅스텐에 대한 아연의 원자비가 1.0보다 크며 20000보다 작은 것인 반도체 디바이스의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 산화물 반도체막은, 나노 결정 산화물 및 아모르퍼스 산화물 중 적어도 어느 하나로 구성되는 것인 반도체 디바이스의 제조 방법.
  12. 제1항에 기재한 산화물 소결체의 제조 방법으로서,
    인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과,
    상기 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
    상기 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하, 700℃ 이상 1400℃ 미만의 온도에서 상기 일차 혼합물을 열처리함으로써, 상기 하소 분말로서 인듐과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 복산화물은 In6WO12형 결정상을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  14. 제1항에 기재한 산화물 소결체의 제조 방법으로서,
    아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 일차 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 일차 혼합물을 열처리함으로써 하소 분말을 형성하는 공정과,
    상기 하소 분말을 포함하는 원료 분말의 이차 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 이차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
    상기 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 하소 분말을 형성하는 공정은, 산소 함유 분위기 하, 550℃ 이상 1200℃ 미만의 온도에서 상기 일차 혼합물을 열처리함으로써, 상기 하소 분말로서 아연과 텅스텐을 포함하는 복산화물의 분말을 형성하는 것을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 복산화물은 ZnWO4형 결정상을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물 분말은, WO3 결정상, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물 분말은, 메디안 입경(d50)이 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
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