TW201636314A - 氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶材、以及半導體元件 - Google Patents

氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶材、以及半導體元件 Download PDF

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Sumitomo Electric Industries
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Abstract

本發明提供一種氧化物燒結體、使用其之濺鍍靶材、以及半導體元件(10)，上述氧化物燒結體係含有銦、鎢及鋅者，且包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，視密度大於6.6g/cm3且為7.5g/cm3以下，氧化物燒結體中相對於銦、鎢及鋅之合計的鎢之含有率大於0.5原子%且為5.0原子%以下，氧化物燒結體中相對於銦、鎢及鋅之合計的鋅之含有率為1.2原子%以上且19原子%以下，且鋅相對於鎢之原子比大於1.0且小於60。

Description

氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶材、以及半導體元件
本發明係關於一種可作為用以藉由濺鍍法形成氧化物半導體膜之濺鍍靶材而較佳使用之氧化物燒結體及其製造方法、包含氧化物燒結體之濺鍍靶材、以及包含使用濺鍍靶材並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體元件。
先前，於液晶顯示裝置、薄膜EL(電致發光)顯示裝置、有機EL顯示裝置等中，關於以作為半導體元件之TFT(薄膜電晶體)之通道層之形式發揮功能的半導體膜，一直主要使用非晶矽(a-Si)膜。
近年來，作為代替a-Si之材料，含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之複合氧化物、即In-Ga-Zn系複合氧化物(亦稱為「IGZO」)備受注目。IGZO系氧化物半導體與a-Si相比可期待更高之載子遷移率。
例如，日本專利特開2008-199005號公報(專利文獻1)揭示出以IGZO作為主成分之氧化物半導體膜係藉由使用氧化物燒結體作為靶材之濺鍍法而形成。
日本專利特開2008-192721號公報(專利文獻2)中，作為於藉由濺鍍法等形成氧化物半導體膜時可較佳使用之材料，揭示出包含銦及鎢(W)之氧化物燒結體。
又，日本專利特開2006-347807號公報(專利文獻3)中，作為於藉由電子束蒸鍍法、離子鍍敷法、高密度電漿輔助蒸鍍法般之真空蒸鍍法形成氧化物透明導電膜時可較佳使用之材料，揭示出如下氧化物燒 結體，其含有固溶有W之銦氧化物，且包含以W相對於In之原子數比計為0.001以上且0.034以下之W，其密度(視密度)為4.0g/cm3以上且6.5g/cm3以下。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-199005號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-192721號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-347807號公報
專利文獻1中記載之包含IGZO系氧化物半導體膜作為通道層之TFT之問題在於：其場效遷移率較低，為10cm2/Vs左右。
又，專利文獻2中雖提出有包含使用含有In及W之氧化物燒結體而形成之氧化物半導體膜作為通道層的TFT，但並未對TFT之可靠性進行研究。
專利文獻3中記載之氧化物燒結體由於密度(視密度)較小，為6.5g/cm3以下，故而存在無法作為用以形成氧化物半導體膜之最佳方法即濺鍍法之濺鍍靶材使用之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種可作為用以藉由濺鍍法形成可同時實現高場效遷移率與高可靠性之半導體元件之氧化物半導體膜的濺鍍靶材而較佳使用之氧化物燒結體及其製造方法、包含氧化物燒結體之濺鍍靶材、以及包含使用濺鍍靶材並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體元件。
本發明之一態樣之氧化物燒結體係含有銦、鎢及鋅之氧化物燒結體，且包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，視密度大於6.6g/cm3且 為7.5g/cm3以下，氧化物燒結體中相對於銦、鎢及鋅之合計的鎢之含有率大於0.5原子%且為5.0原子%以下，氧化物燒結體中相對於銦、鎢及鋅之合計的鋅之含有率為1.2原子%以上且19原子%以下，且鋅相對於鎢之原子比大於1.0且小於60。
本發明之另一態樣之濺鍍靶材包含上述態樣之氧化物燒結體。
本發明之又一態樣之半導體元件包含使用上述態樣之濺鍍靶材並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜。
本發明之又一態樣之氧化物燒結體之製造方法係上述態樣之氧化物燒結體之製造方法，且其包括如下步驟：調製銦氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟，藉由對1次混合物進行熱處理而形成預燒粉末之步驟，調製包含預燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟，藉由使2次混合物成形而形成成形體之步驟，及藉由將成形體燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成預燒粉末之步驟包括：於含氧環境下以700℃以上且未達1200℃之溫度對1次混合物進行熱處理，藉此形成包含銦與鎢之複氧化物粉末作為預燒粉末。
本發明之又一態樣之氧化物燒結體之製造方法係製造上述態樣之氧化物燒結體之方法，且其包括如下步驟：調製鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟，藉由對1次混合物進行熱處理而形成預燒粉末之步驟，調製包含預燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟，藉由使2次混合物成形而形成成形體之步驟，及藉由將成形體燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成預燒粉末之步驟包括：於含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度對1次混合物進行熱處理，藉此形成包含鋅與鎢之複氧化物粉末作為預燒粉末。
根據上述本發明，能夠提供一種可作為用以藉由濺鍍法形成可同時實現高場效遷移率與高可靠性之半導體元件之氧化物半導體膜的 濺鍍靶材而較佳使用之氧化物燒結體及其製造方法、包含氧化物燒結體之濺鍍靶材、以及包含使用濺鍍靶材並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體元件。
10‧‧‧半導體元件(TFT)
11‧‧‧基板
12‧‧‧閘極電極
13‧‧‧閘極絕緣膜
14‧‧‧氧化物半導體膜
14c‧‧‧通道部
14d‧‧‧汲極電極形成用部
14s‧‧‧源極電極形成用部
15‧‧‧源極電極
16‧‧‧汲極電極
17‧‧‧蝕刻終止層
17a‧‧‧接觸孔
18‧‧‧鈍化膜
20‧‧‧半導體元件(TFT)
30‧‧‧半導體元件(TFT)
CL‧‧‧通道長度
CW‧‧‧通道寬度
IB-IB‧‧‧剖視線
圖1係表示本發明之一態樣之半導體元件之一例的概略圖，(A)表示概略俯視圖，(B)表示沿(A)中示出之IB-IB線的概略剖視圖。
圖2係表示本發明之一態樣之半導體元件之另一例的概略剖視圖。
圖3係表示本發明之一態樣之半導體元件之又一例的概略剖視圖。
圖4(A)~(D)係表示圖1所示之半導體元件之製造方法之一例的概略剖視圖。
圖5(A)~(D)係表示圖2所示之半導體元件之製造方法之一例的概略剖視圖。
<本發明之實施形態之說明>
首先，列舉本發明之實施態樣進行說明。
[1]本發明之一態樣之氧化物燒結體係含有銦(In)、鎢(W)及鋅(Zn)之氧化物燒結體，且包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，視密度大於6.6g/cm3且為7.5g/cm3以下。因此，本實施形態之氧化物燒結體可作為用以藉由濺鍍法形成場效遷移率及可靠性較高之半導體元件之氧化物半導體膜的濺鍍靶材而較佳使用。
於本實施形態之氧化物燒結體中，氧化物燒結體中相對於In、W及Zn之合計的W之含有率大於0.5原子%且為5.0原子%以下，氧化物燒結體中相對於In、W及Zn之合計的Zn之含有率為1.2原子%以上且19原子%以下，且Zn相對於W之原子比大於1.0且小於60。藉此，可對包 含使用含有該氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件提高場效遷移率，並且可使可靠性提高。
[2]於本實施形態之氧化物燒結體中，方鐵錳礦型結晶相包含銦氧化物作為主成分，且含有固溶於方鐵錳礦型結晶相之至少一部分中之W及Zn之至少一者。其於對包含使用含有該氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件提高場效遷移率提高，並且使可靠性提高之方面上較為有利。
[3]本實施形態之氧化物燒結體可進而包含六方晶系纖鋅礦型結晶相。其於對包含使用含有該氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件提高場效遷移率，並且使可靠性提高之方面上較為有利。
[4]本實施形態之氧化物燒結體可進而包含鎢酸鋅化合物結晶相。其於對包含使用含有該氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件提高使場效遷移率，並且使可靠性提高之方面上較為有利。
[5]作為本發明之另一實施形態的濺鍍靶材包含上述實施形態之氧化物燒結體。本實施形態之濺鍍靶材由於包含上述實施形態之氧化物燒結體，故而可較佳地用於藉由濺鍍法形成場效遷移率及可靠性較高之半導體元件之氧化物半導體膜。
[6]作為本發明之又一實施形態的半導體元件包含使用上述實施形態之濺鍍靶材並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜。本實施形態之半導體元件由於包含使用上述實施形態之濺鍍靶材並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜，故而可表現出較高之場效遷移率及可靠性。此處所述之半導體元件並無特別限制，較佳之例係包含使用上述實施形態之濺鍍靶材並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜作為通道層的TFT(薄膜電晶體)。
[7]於本實施形態之半導體元件中，氧化物半導體膜中相對於In、W及Zn之合計的W之含有率可大於0.5原子%且為5.0原子%以下，氧化物半導體膜中相對於In、W及Zn之合計的Zn之含有率可為1.2原子%以上且19原子%以下，且Zn相對於W之原子比可為大於1.0且小於60之值。其於對包含氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件提高使場效遷移率，並且使可靠性提高之方面上較為有利。
[8]於本實施形態之半導體元件中，氧化物半導體膜較佳為電阻率為10-1Ωcm以上。此前對使用銦氧化物之透明導電膜進行大量研究，但於該等透明導電膜之用途中，要求電阻率小於10-1Ωcm。本實施形態之半導體元件所具有之氧化物半導體膜較佳為電阻率為10-1Ωcm以上，藉此，可較佳地用作半導體元件之通道層。於電阻率小於10-1Ωcm之情形時，難以作為半導體元件之通道層使用。
[9]於本實施形態之半導體元件中，氧化物半導體膜可包含奈米結晶氧化物或非晶氧化物。其於對包含氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件提高場效遷移率，並且使可靠性提高之方面上較為有利。
[10]於本實施形態之半導體元件中，氧化物半導體膜之膜厚可為2nm以上且25nm以下。其於對包含氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件提高場效遷移率，並且使可靠性提高之方面上較為有利。
[11]本實施形態之半導體元件可進而包含與氧化物半導體膜之至少一部分相接而配置之層。於該情形時，該層可為奈米結晶層及非晶層中之至少任一者。進而包含該層係於對包含氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件提高場效遷移率，並且使可靠性提高之方面上較為有利。
[12]於本實施形態之半導體元件中，與氧化物半導體膜之至少一部分相接而配置之上述層可為包含矽(Si)及鋁(Al)之至少任一者之氧化物層。該層為包含Si及Al之至少任一者之氧化物層係於對包含氧化 物半導體膜作為通道層之半導體元件提高場效遷移率，並且使可靠性提高之方面上較為有利。
[13]作為本發明之又一實施形態的氧化物燒結體之製造方法係製造上述實施形態之氧化物燒結體之方法，且其包括如下步驟：調製銦氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物步驟，藉由對1次混合物進行熱處理而形成預燒粉末之步驟，調製包含預燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟，藉由使2次混合物成形而形成成形體之步驟，及藉由將成形體燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成預燒粉末之步驟包括：於含氧環境下以700℃以上且未達1200℃之溫度對1次混合物進行熱處理，藉此形成包含In與W之複氧化物粉末作為預燒粉末。根據本實施形態之氧化物燒結體之製造方法，氧化物燒結體之視密度提高，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。又，藉由於大氣壓之空氣環境下將成形體燒結，可使氧化物燒結體之電阻率為1Ωcm以下，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。
[14]作為本發明之又一實施形態的氧化物燒結體之製造方法係製造上述實施形態之氧化物燒結體之方法，且其包括如下步驟：調製鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟，藉由對1次混合物進行熱處理而形成預燒粉末之步驟，調製包含預燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟，藉由使2次混合物成形而形成成形體之步驟，及藉由將成形體燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成預燒粉末之步驟包括：於含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度對1次混合物進行熱處理，藉此形成包含Zn與W之複氧化物粉末作為預燒粉末。根據本實施形態之氧化物燒結體之製造方法，氧化物燒結體之視密度提高，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。又，藉由於大氣壓之空氣環境下將成形體燒結，可使氧化物燒結體之電阻率為1Ωcm以下，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。
[15]於上述實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，鎢氧化物粉末可包含選自由WO3結晶相、WO2結晶相、及WO2.72結晶相所組成之群中之至少1種結晶相。藉此，氧化物燒結體之視密度提高，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。又，藉由於大氣壓之空氣環境下將成形體燒結，可使氧化物燒結體之電阻率為1Ωcm以下，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。
[16]於上述實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，鎢氧化物粉末之中值粒徑d50可為0.1μm以上且4μm以下。藉此，氧化物燒結體之視密度提高，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。
[17]於上述實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，上述複氧化物可包含ZnWO4型結晶相及In6WO12型結晶相中之至少任一者。藉此，氧化物燒結體之視密度提高，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。又，藉由於大氣壓之空氣環境下將成形體燒結，可使氧化物燒結體之電阻為1Ωcm以下，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。
<本發明之實施形態之詳細內容> [實施形態1：氧化物燒結體]
本實施形態之氧化物燒結體係含有In、W及Zn之氧化物燒結體，且包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，視密度大於6.6g/cm3且為7.5g/cm3以下，因此可作為用以藉由濺鍍法形成場效遷移率及可靠性較高之半導體元件之氧化物半導體膜的濺鍍靶材而較佳使用。
於本說明書中，所謂「方鐵錳礦型結晶相」係方鐵錳礦結晶相、以及於方鐵錳礦結晶相之至少一部分含有In以外之金屬元素之至少一種元素的相，且係指具有與方鐵錳礦結晶相相同之結晶結構者之總稱。方鐵錳礦結晶相係銦氧化物(In2O3)之結晶相之一，係指由JCPDS卡之6-0416所規定之結晶結構，亦將其稱為稀土類氧化物C型 相(或C-稀土結構相)。
方鐵錳礦型結晶相可藉由X射線繞射進行鑑定。即，藉由X射線繞射，可確認方鐵錳礦型結晶相之存在，並測定各面間距。
又，所謂「包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分」意指氧化物燒結體中方鐵錳礦型結晶相所占之比率(下述方鐵錳礦型結晶相佔有率)為60%以上。氧化物燒結體可包含方鐵錳礦型結晶相以外之結晶相。於包含使用含有氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件中，就提高場效遷移率及可靠性之觀點而言，氧化物燒結體較佳為包含選自六方晶系纖鋅礦型結晶相及鎢酸鋅化合物結晶相中之至少一者作為方鐵錳礦型結晶相以外之結晶相。
於本說明書中，所謂「六方晶系纖鋅礦型結晶相」係六方晶系纖鋅礦結晶相、以及於六方晶系纖鋅礦結晶相之至少一部分包含Zn以外之金屬元素之至少一種元素的相，且係指具有與六方晶系纖鋅礦結晶相相同之結晶結構者之總稱。六方晶系纖鋅礦結晶相係鋅氧化物(ZnO)之結晶相之一，係指以空間群：P63mc、空間群No.：186表示且由JCPDS卡之01-079-0207所規定的結晶結構。
又，於本說明書中，所謂「鎢酸鋅化合物結晶相」係以Zn、W及氧(O)作為主成分之結晶相。例如可列舉ZnWO4型結晶相。此處，所謂「ZnWO4型結晶相」係ZnWO4結晶相、以及於ZnWO4結晶相之至少一部分包含Zn及W以外之元素之至少一種元素的相，且係指具有與ZnWO4結晶相相同之結晶結構者之總稱。ZnWO4結晶相係具有以空間群P12/c1(13)所表示之結晶結構、且具有由JCPDS卡之01-088-0251所規定之結晶結構的鎢酸鋅化合物結晶相。只要表現出該晶系，則亦可產生氧缺陷或發生金屬固溶而使晶格常數發生變化。
氧化物燒結體存在包含不可避免混入之結晶相等其他結晶相之情況。方鐵錳礦型結晶相、六方晶系纖鋅礦型結晶相及鎢酸鋅化合物 結晶相與其等以外之結晶相之判別方法例如以下所述。
首先，藉由X射線繞射，確認方鐵錳礦型結晶相、六方晶系纖鋅礦型結晶相及鎢酸鋅化合物結晶相之存在、以及其等以外之結晶相之存在。由X射線繞射確認之相亦存在僅為方鐵錳礦型結晶相之情形。於僅確認到方鐵錳礦型結晶相之情形時，判斷方鐵錳礦型結晶相為主成分。
於藉由X射線繞射確認出方鐵錳礦型結晶相、六方晶系纖鋅礦型結晶相及鎢酸鋅化合物結晶相之存在、以及其等以外之結晶相之存在之情形時，實施下述測定，確認方鐵錳礦型結晶相是否為主成分。首先，自氧化物燒結體之一部分採集試樣，對該試樣之表面進行研磨而使表面平滑。繼而，使用SEM-EDX(附帶能量分散型螢光X射線分析儀之掃描型二次電子顯微鏡)，利用SEM(掃描型二次電子顯微鏡)觀察試樣之該表面，並藉由EDX(能量分散型螢光X射線分析儀)分析各結晶粒子之金屬元素之組成比。繼而，基於其等結晶粒子之金屬元素之組成比之傾向，對結晶粒子進行分組。具體而言，可分成Zn含有率[相對於In、W及Zn之合計的Zn之含有率(原子%)]較高且W含有率非常低或不含W之結晶粒子之組A、Zn含有率及W含有率[相對於In、W及Zn之合計的W之含有率(原子%)]較高之結晶粒子之組B、及Zn含有率及W含有率非常低且In含有率[相對於In、W及Zn之合計的In之含有率(原子%)]較高之結晶粒子之組C。並且，可得出組A為六方晶系纖鋅礦型結晶相，組B為鎢酸鋅化合物結晶相，組C為方鐵錳礦型In2O3相，其等以外之組為其他結晶相的結論。
氧化物燒結體中方鐵錳礦型結晶相佔有率(氧化物燒結體中方鐵錳礦型結晶相所占之比率)被定義為方鐵錳礦型結晶相(組C)於氧化物燒結體之上述測定面所占之面積比率(百分率)。包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分之本實施形態之氧化物燒結體根據該定義之方鐵錳礦型 結晶相佔有率為60%以上。
本實施形態之氧化物燒結體之視密度大於6.6g/cm3且為7.5g/cm3以下。
關於作為本實施形態之氧化物燒結體之主成分的方鐵錳礦型結晶相之理論密度，於考慮到由銦氧化物形成之方鐵錳礦結晶相之理論密度為7.28g/cm3，進而假設於該氧化物燒結體中混合存在有方鐵錳礦型結晶相(包含In、W及O)與六方晶系纖鋅礦型結晶相(包含Zn與O)之情形時，於本實施形態中，相對於In、W及Zn之合計的W之含有率(W含有率)大於0.5原子%且為5.0原子%以下，相對於In、W及Zn之合計的Zn之含有率(Zn含有率)為1.2原子%以上且19原子%以下，且Zn相對於W之原子比(Zn/W比)大於1.0且小於60，因此，理論密度成為最小的是W含有率為0.5原子%且Zn含有率為19原子%時，此時之理論密度計算得出為6.99g/cm3。另一方面，理論密度成為最大的是w含有率為5原子%且Zn含有率為5原子%時，此時之理論密度計算得出為7.3g/cm3。
又，於氧化物燒結體包含方鐵錳礦結晶相(包含In與O)、六方晶系纖鋅礦型結晶相(包含Zn與O)及ZnWO4結晶相(包含Zn、W及O)之情形時，ZnWO4結晶相之理論密度較高，為7.8g/cm3，認為於該比率最高之情形時，理論密度變得最高。於W含有率為其可取之最大值之5原子%且Zn含量與W含有率同為5原子%時，氧化物燒結體之理論密度示出最高之值，於該情形時，理論密度成為7.5g/cm3。
本實施形態之氧化物燒結體較佳為視密度相對於上述理論密度之比即相對密度(相對密度/理論密度)為94%以上。
於將氧化物燒結體用作濺鍍靶材之情形時，該氧化物燒結體之視密度越高，則視為越理想。氧化物燒結體之視密度較低意味著氧化物燒結體中存在較多孔隙。濺鍍靶材係於使用時一面由氬離子蝕刻表 面一面被使用。因此，若於氧化物燒結體中存在孔隙，則成膜過程中露出孔隙導致內部氣體被釋出，因此，所析出之氧化物半導體薄膜中會混入自靶材釋出之氣體，導致膜特性劣化。又，已知若氧化物燒結體之視密度較低，則於成膜時會於靶材上產生被稱作結核之銦之絕緣體，而阻礙良好之濺鍍放電，就該觀點而言，亦期待使氧化物燒結體之視密度提高。
根據以上所述之內容，視密度較大而為大於6.6g/cm3且為7.5g/cm3以下之本實施形態之氧化物燒結體可作為用以藉由濺鍍法形成場效遷移率較高且可靠性亦較高之半導體元件所使用之氧化物半導體膜的濺鍍靶材而較佳使用。
於本實施形態之氧化物燒結體中，氧化物燒結體中相對於In、W及Zn之合計的W之含有率(氧化物燒結體之W含有率)大於0.5原子%且為5.0原子%以下，氧化物燒結體中相對於In、W及Zn之合計的Zn之含有率(氧化物燒結體之Zn含有率)為1.2原子%以上且19原子%以下，且氧化物燒結體中Zn相對於W之原子比(氧化物燒結體之Zn/W比)大於1.0且小於60。根據該氧化物燒結體，可對包含使用含有該氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件(例如TFT)提高場效遷移率，並且可使可靠性提高。
就提高場效遷移率及可靠性之觀點而言而言，氧化物燒結體之W含有率較佳為0.6原子%以上，且較佳為3原子%以下，更佳為2原子%以下。於氧化物燒結體之W含有率為0.5原子%以下之情形時，包含使用該氧化物燒結體所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件之可靠性會降低。於氧化物燒結體之W含有率超過5原子%之情形時，包含使用含有該氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件之場效遷移率會降低。
於氧化物燒結體之Zn含有率為1.2原子%以上且19原子%以下、且 氧化物燒結體中Zn/W比大於1.0且小於60之情形時，可對包含使用該氧化物燒結體所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件提高場效遷移率，並且可使可靠性提高。
就提高場效遷移率及可靠性之觀點而言，氧化物燒結體之Zn含有率較佳為3原子%以上，更佳為10原子%以上，且較佳為18原子%以下。就提高場效遷移率之觀點而言，In/(In+Zn)原子比理想為大於0.8。
於氧化物燒結體之Zn含有率小於1.2原子%之情形時，包含使用該氧化物燒結體所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件之可靠性會降低。於氧化物燒結體之Zn含有率超過19原子%之情形時，包含使用含有該氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件之場效遷移率會降低。
於氧化物燒結體之Zn/W比為1.0以下之情形時，包含使用該氧化物燒結體所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件之可靠性會降低。Zn/W比較佳為3.0以上，更佳為5.0以上。於氧化物燒結體之Zn/W比為60以上之情形時，包含使用含有該氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件之場效遷移率會降低。Zn/W比較佳為20以下，更佳為15以下。
一般而言，氧化物半導體之可靠性隨著半導體元件之製造時之加熱處理之溫度而發生變化。藉由使加熱處理之溫度增高，可提高可靠性。但是，若對包含In、W、及Zn之氧化物半導體提高加熱處理溫度，則場效遷移率會降低。因此，期待即便於較高之加熱處理溫度下，場效遷移率亦不會降低。於本說明書中，場效遷移率較高且可靠性較高意味著即便於較高之加熱處理溫度下，場效遷移率亦不會降低，並且藉由較高之加熱處理之溫度，可獲得較高之可靠性。
於本實施形態之氧化物燒結體中，方鐵錳礦型結晶相較佳為包 含銦氧化物作為主成分，且含有固溶於方鐵錳礦型結晶相之至少一部分中之鎢及鋅之至少一者。根據該氧化物燒結體，可對包含使用含有該氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件(例如TFT)更有效地提高場效遷移率及可靠性。
於本實施形態之氧化物燒結體中，所謂「方鐵錳礦型結晶相包含銦氧化物作為主成分，且於其至少一部分固溶有鎢及鋅之至少一者」，意指於具有方鐵錳礦結晶相之銦氧化物之晶格中之至少一部分有W及Zn之至少一者以置換型固溶之形態、或以侵入至晶格間之侵入型固溶之形態、或以置換型與侵入型兩種形態固溶之形態。
於本實施形態之氧化物燒結體中，若W及Zn之至少一者固溶於方鐵錳礦型結晶相之至少一部分，則面間距或寬於或窄於由JCPDS卡之6-0416規定之面間距。於X射線繞射時，波峰位置向高角度側移動或向低角度側移動。對該波峰移動進行確認，並且藉由SEM-EDX(附帶能量分散型螢光X射線分析儀之掃描型二次電子顯微鏡)或TEM-EDX(附帶能量分散型螢光X射線分析儀之穿透式二次電子顯微鏡)進行面分析，確認存在In與W及Zn之至少一者混合存在之區域時，可認為方鐵錳礦型結晶相中固溶有W及Zn之至少一者。
或者，使用ICP(電感耦合電漿)質譜分析、SEM-EDX、其他元素鑑定方法進行存在元素鑑定，儘管可確認出In與W及Zn之至少一者之存在，但根據X射線繞射時未確認到W及Zn之至少一者之氧化物時，亦可判斷方鐵錳礦型結晶相中固溶有W及Zn之至少一者。
同樣地，六方晶系纖鋅礦型結晶相亦可包含氧化鋅作為主成分，且其至少一部分以置換型、侵入型之形態固溶有W及In之至少一者。其之確認可與確認上述「方鐵錳礦型結晶相包含銦氧化物作為主成分，且其至少一部分固溶有W及Zn之至少一者」之方法同樣地使用X射線繞射、SEM-EDX、TEM-EDX。
又，同樣地，鎢酸鋅化合物結晶相亦可包含Zn、W及O作為主成分，且其至少一部分以置換型、侵入型之形態固溶有In。其之確認可與確認上述「方鐵錳礦型結晶相包含銦氧化物作為主成分，且其至少一部分固溶有W及Zn之至少一者」之方法同樣地使用X射線繞射、SEM-EDX、TEM-EDX。
作為構成氧化物燒結體之結晶，以方鐵錳礦型結晶相作為主成分，且包含六方晶系纖鋅礦型結晶相及/或鎢酸鋅化合物結晶相，藉此，可對包含使用含該氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件更有效地提高場效遷移率及可靠性。
再者，氧化物燒結體中，In、W、Zn以外之不可避免之金屬相對於In、W及Zn之合計的含有率較佳為1原子%以下。
[實施形態2：氧化物燒結體之製造方法]
本實施形態之氧化物燒結體之一製造方法係實施形態1之氧化物燒結體之製造方法，包括如下步驟：調製鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟，藉由對1次混合物進行熱處理而形成預燒粉末之步驟，調製包含預燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟，藉由使2次混合物成形而形成成形體之步驟，及藉由將成形體燒結而形成氧化物燒結體之步驟。形成預燒粉末之步驟包括：於含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度對1次混合物進行熱處理，藉此形成包含Zn與W之複氧化物粉末作為預燒粉末。
根據上述製造方法，於形成預燒粉末之步驟中包括：於含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度對鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物進行熱處理，藉此形成包含Zn與W之複氧化物粉末作為預燒粉末；因此，氧化物燒結體之視密度提高，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。又，藉由於大氣壓之空氣環境下將成形體燒結，可使氧化物燒結體之電阻率為1Ωcm以下，獲得可較佳地用作 濺鍍靶材之氧化物燒結體。作為複氧化物，可產生氧缺陷或發生金屬置換。
於熱處理溫度未達550℃之情形時，有未能獲得包含Zn與W之複氧化物粉末之傾向，於1200℃以上之情形時，有包含Zn與W之複氧化物粉末分解、飛散，或複氧化物粉末之粒徑變得過大而不適於使用之傾向。
又，藉由上述熱處理而形成作為預燒粉末之包含Zn與W之複氧化物粉末，藉此，可對包含使用含有所獲得之氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件更有效地提高場效遷移率及可靠性。
包含Zn與W之複氧化物較佳為包含ZnWO4型結晶相。藉此，於可更有效地提高氧化物燒結體之視密度、並且提高場效遷移率及可靠性方面亦較為有利。ZnWO4型結晶相係具有以空間群P12/c1(13)表示之結晶結構、且具有由JCPDS卡之01-088-0251所規定之結晶結構的鎢酸鋅化合物結晶相。只要表現出該晶系，則亦可產生氧缺陷或發生金屬固溶而使晶格常數發生變化。ZnWO4型結晶相係藉由X射線繞射測定進行鑑定。
又，本實施形態之氧化物燒結體之另一製造方法係實施形態1之氧化物燒結體之製造方法，且包括如下步驟：調製銦氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物步驟，藉由對1次混合物進行熱處理而形成預燒粉末之步驟，調製包含預燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟，藉由使2次混合物成形而形成成形體之步驟，及藉由將成形體燒結而形成氧化物燒結體之步驟。形成預燒粉末之步驟包括於含氧環境下以700℃以上且未達1200℃之溫度對1次混合物進行熱處理，藉此形成包含In與W之複氧化物粉末作為預燒粉末。
根據上述製造方法，於形成預燒粉末之步驟中包括於含氧環境 下以700℃以上且未達1200℃之溫度對銦氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物進行熱處理，藉此形成包含In與W之複氧化物粉末作為預燒粉末，因此，氧化物燒結體之視密度提高，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。又，藉由於大氣壓之空氣環境下將成形體燒結，可使氧化物燒結體之電阻率為1Ωcm以下，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。作為複氧化物，可產生氧缺陷或發生金屬置換。
於熱處理溫度未達700℃之情形時，有未能獲得包含In與W之複氧化物粉末之傾向，於1200℃以上之情形時，有包含In與W之複氧化物粉末發生分解、飛散，或包含In與W之複氧化物粉末之粒徑變得過大而不適於使用之傾向。
又，藉由上述熱處理形成作為預燒粉末之包含In與W之複氧化物粉末，藉此，可對包含使用含有所獲得之氧化物燒結體之濺鍍靶材所形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件更有效地提高場效遷移率及可靠性。
包含In與W之複氧化物較佳為包含In6WO12型結晶相。藉此，於更有效地提高氧化物燒結體之視密度，並且提高場效遷移率及可靠性之方面上亦較為有利。又，藉由於大氣壓之空氣環境下將成形體燒結，可使氧化物燒結體之電阻率為1Ωcm以下，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。In6WO12結晶相係具有三方晶系之結晶結構、且具有由JCPDS卡之01-074-1410所規定之結晶結構的鎢酸銦化合物結晶相。只要表現出該晶系，則亦可產生氧缺陷或發生金屬固溶而使晶格常數發生變化。再者，日本專利特開2004-091265號公報中所揭示之鎢酸銦化合物結晶相為InW3O9相，具有六方晶系之結晶結構且具有由JCPDS卡之33-627所規定之結晶結構，故而不同於In6WO12相之結晶結構。In6WO12型結晶相係藉由X射線繞射測定進行鑑定。
於上述任一製造方法中，均較佳為鎢氧化物粉末包含選自由WO3結晶相、WO2結晶相、及WO2.72結晶相所組成之群中之至少1種結晶相。藉此，於可更有效地提高氧化物燒結體之視密度，並且提高場效遷移率及可靠性之方面上亦較為有利。又，藉由於大氣壓之空氣環境下將成形體燒結，可使氧化物燒結體之電阻率為1Ωcm以下，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。就該觀點而言，鎢氧化物粉末較佳為選自由WO3粉末、WO2粉末、及WO2.72粉末所組成之群中之至少1種粉末。
又，鎢氧化物粉末較佳為中值粒徑d50為0.1μm以上且4μm以下，更佳為0.2μm以上且2μm以下，進而較佳為0.3μm以上且1.5μm以下。藉此，可更有效地提高氧化物燒結體之視密度。中值粒徑d50可藉由BET比表面積測定而求出。於中值粒徑d50小於0.1μm之情形時，有粉末之處理變難，難以均勻地混合鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末、或者銦氧化物粉末與鎢氧化物粉末之傾向。
於中值粒徑d50大於4μm之情形時，有與鋅氧化物粉末進行混合後，於含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度進行熱處理而獲得之包含Zn與W之複氧化物粉末之粒徑亦會變大，而難以提高氧化物燒結體之視密度之傾向。又，同樣地，有與銦氧化物粉末混合後，於含氧環境下以700℃以上且未達1200℃之溫度進行熱處理而獲得之包含In與W之複氧化物粉末之粒徑亦會變大，而難以提高氧化物燒結體之視密度之傾向。
本實施形態之氧化物燒結體之製造方法並無特別限制，就效率良好地形成實施形態1之氧化物燒結體之觀點而言，例如包括以下之步驟。
(1)準備原料粉末之步驟
作為氧化物燒結體之原料粉末，準備銦氧化物粉末(例如In2O3粉 末)、鎢氧化物粉末(例如WO3粉末、WO2.72粉末、WO2粉末)、鋅氧化物粉末(例如ZnO粉末)等構成氧化物燒結體之金屬元素之氧化物粉末。作為鎢氧化物粉末，就提高場效遷移率及可靠性之觀點而言，較佳為不僅使用WO3粉末，亦使用如WO2.72粉末、WO2粉末之具有與WO3粉末相比產生氧缺陷之化學組成的粉末作為原料。就該觀點而言，更佳為使用WO2.72粉末及WO2粉末之至少一者作為鎢氧化物粉末之至少一部分。就防止不希望之金屬元素及Si向氧化物燒結體之混入而獲得穩定物性之觀點而言，原料粉末之純度較佳為99.9質量%以上之高純度。
如上所述，就提高氧化物燒結體之視密度之觀點而言，鎢氧化物粉末之中值粒徑d50較佳為0.1μm以上且4μm以下。
(2)調製1次混合物之步驟
(2-1)調製鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟
將上述原料粉末中之鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末進行混合(或粉碎混合)。此時，作為氧化物燒結體之結晶相，於欲獲得ZnWO4型相之情形時，以莫耳比計為1：1之比率混合鎢氧化物粉末與鋅氧化物粉末，於欲獲得Zn2W3O8型相之情形時，以莫耳比計為3：2之比率混合鎢氧化物粉末與鋅氧化物粉末。如上所述，就可更有效地提高氧化物燒結體之視密度之觀點、以及提高場效遷移率及可靠性之觀點而言，氧化物燒結體較佳為包含ZnWO4型相。又，藉由於大氣壓之空氣環境下將成形體燒結，可使氧化物燒結體之電阻率為1Ωcm以下，獲得可較佳地用作濺鍍靶材之氧化物燒結體。混合鎢氧化物粉末與鋅氧化物粉之方法並無特別限制，可為乾式及濕式中之任一方式，具體而言，使用球磨機、行星式球磨機、珠磨機等進行粉碎混合。如此，獲得原料粉末之1次混合物。於使用濕式粉碎混合方式獲得之混合物之乾燥時，可使用自然乾燥或噴霧乾燥之類的乾燥方法。
(2-2)調製銦氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟
將上述原料粉末中之銦氧化物粉末與鎢氧化物粉末進行混合(或粉碎混合)。此時，作為氧化物燒結體之結晶相，於欲獲得In6WO12型結晶相之情形時，以莫耳比計為1：3之比率混合鎢氧化物粉末與銦氧化物粉末。混合鎢氧化物粉末與銦氧化物粉末之方法並無特別限制，可為乾式及濕式中之任一方式，具體而言，使用球磨機、行星式球磨機、珠磨機等進行粉碎混合。如此，獲得原料粉末之1次混合物。於使用濕式粉碎混合方式獲得之混合物之乾燥時，可使用自然乾燥或噴霧乾燥之類的乾燥方法。
(3)形成預燒粉末之步驟
(3-1)形成鎢酸鋅氧化物之預燒粉末之步驟
對所獲得之1次混合物進行熱處理(預燒)，形成預燒粉末(包含Zn與W之複氧化物粉末)。1次混合物之預燒溫度較佳為未達1200℃以不使預燒物之粒徑變得過大導致燒結體之視密度降低，為了獲得作為預燒產物之包含Zn與W之複氧化物粉末，又，為了獲得ZnWO4型結晶相，預燒溫度較佳為550℃以上。更佳為550℃以上且未達1000℃，進而較佳為550℃以上且900℃以下。預燒溫度只要為形成結晶相之溫度，則就儘可能使預燒粉之粒徑縮小之方面而言，較佳為較低。如此，可獲得包含ZnWO4型結晶相之預燒粉末。預燒環境只要為含氧環境即可，較佳為大氣壓或壓力高於大氣之空氣環境、或者大氣壓或壓力高於大氣之包含氧氣25體積%以上之氧氣-氮氣混合環境。就生產性較高之方面而言，更佳為大氣壓或其附近下之空氣環境。
(3-2)形成鎢酸銦氧化物之預燒粉末之步驟
對所獲得之1次混合物進行熱處理(預燒)，形成預燒粉末(包含In與W之複氧化物粉末)。1次混合物之預燒溫度較佳為未達1200℃以不使預燒物之粒徑變得過大導致燒結體之視密度降低，為了獲得作為預 燒產物之包含In與W之複氧化物粉末，又，為了獲得In6WO12型結晶相，預燒溫度較佳為700℃以上。更佳為800℃以上且未達1100℃。預燒溫度只要為形成結晶相之溫度，則就儘可能使預燒粉之粒徑縮小之方面而言，較佳為較低。如此，可獲得包含In6WO12型結晶相之預燒粉末。預燒環境只要為含氧環境即可，較佳為大氣壓或壓力高於大氣之空氣環境、或者大氣壓或壓力高於大氣之包含氧氣25體積%以上之氧氣-氮氣混合環境。就生產性較高之方面而言，更佳為大氣壓或其附近下之空氣環境。
(4)調製包含預燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟
繼而，以與1次混合物之調製相同之方式，將所獲得之預燒粉末與上述原料粉末中之殘餘粉末[銦氧化物粉末(例如In2O3粉末)或鋅氧化物粉末(例如ZnO粉末)]進行混合(或粉碎混合)。如此，獲得原料粉末之2次混合物。
(5)藉由使2次混合物成形而形成成形體之步驟
繼而，使所獲得之2次混合物成形。使2次混合物成形之方法並無特別限制，就提高燒結體之視密度之方面而言，較佳為單軸加壓法、CIP(冷均壓處理)法、澆鑄法等。
(6)藉由將成形體燒結而形成氧化物燒結體之步驟
繼而，將所獲得之成形體進行燒結，形成氧化物燒結體。此時，較佳為不使用熱壓燒結法。成形體之燒結溫度並無特別限制，為了使所形成之氧化物燒結體之視密度大於6.6g/cm3，較佳為900℃以上且1200℃以下。燒結環境亦並無特別限制，就防止氧化物燒結體之構成結晶之粒徑變大從而防止龜裂產生之觀點而言，較佳為大氣壓或其附近下之空氣環境。為了使氧化物燒結體成為較佳作為濺鍍靶材者，理想為將電阻率設為1Ωcm以下。為了提高視密度，考慮到提高燒結溫度，但若為1200℃以上，則存在鎢氧化物昇華，而會自氧化物 燒結體消失之問題。又，此前為了提高視密度，通常藉由於燒結時通入氧氣，而提高燒結時之氧分壓，並且為了實現燒結體之電阻率為1Ωcm以下，通常於燒結後在真空環境、或氮氣環境等還原環境下進行熱處理。於本發明中，藉由僅於大氣壓之空氣環境進行燒結而不於還原環境下進行熱處理，可實現視密度較高、且電阻率為1Ωcm以下之氧化物燒結體。
[實施形態3：濺鍍靶材]
本實施形態之濺鍍靶材包含實施形態1之氧化物燒結體。因此，本實施形態之濺鍍靶材可較佳地用於藉由濺鍍法形成場效遷移率較高且可靠性亦較高之半導體元件之氧化物半導體膜。
關於本實施形態之濺鍍靶材，為了使之成為可較佳地用於藉由濺鍍法形成場效遷移率及可靠性較高之半導體元件之氧化物半導體膜者，較佳為包含實施形態1之氧化物燒結體，更佳為由實施形態1之氧化物燒結體構成。
[實施形態4：半導體元件]
參照圖1，本實施形態之半導體元件10包含藉由使用實施形態1之氧化物燒結體作為濺鍍靶材之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜14。由於包含該氧化物半導體膜14，故而本實施形態之半導體元件10可具有場效遷移率較高且可靠性亦較高之特性。
本實施形態之半導體元件10並無特別限定，例如為包含藉由使用實施形態1之氧化物燒結體作為濺鍍靶材之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜14作為通道層的半導體元件，且該半導體元件例如可為TFT(薄膜電晶體)。作為本實施形態之半導體元件10之一例的TFT由於包含使用實施形態1之氧化物燒結體作為靶材並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜14作為通道層，故而可提高場效遷移率，且亦使可靠性提高。
於本實施形態之半導體元件10中，氧化物半導體膜14中相對於In、W及Zn之合計的W之含有率(氧化物半導體膜之W含有率)較佳為大於0.5原子%且為5.0原子%以下，氧化物半導體膜14中相對於In、W及Zn之合計的Zn之含有率(氧化物半導體膜之Zn含有率)較佳為1.2原子%以上且19原子%以下，且氧化物半導體膜14中之Zn相對於W之原子比(氧化物半導體膜之Zn/W比)較佳為大於1.0且小於60。藉此，可提高場效遷移率及可靠性。
就提高場效遷移率及可靠性之觀點而言，氧化物半導體膜14之W含有率更佳為0.6原子%以上，且更佳為3原子%以下，進而較佳為2原子%以下。於氧化物半導體膜14之W含有率為0.5原子%以下之情形時，包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體元件10因加熱處理而場效遷移率會降低並且可靠性會降低。於氧化物半導體膜14之W含有率超過5原子%之情形時，包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體元件10之場效遷移率會降低。
於氧化物半導體膜14之Zn含有率為1.2原子%以上且19原子%以下，且氧化物半導體膜14中之Zn/W比大於1.0且小於60之情形時，可對包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體元件10提高場效遷移率，並且可使可靠性提高。
就提高場效遷移率及可靠性之觀點而言，氧化物半導體膜14之Zn含有率更佳為3原子%以上，進而較佳為10原子%以上，且更佳為18原子%以下。就提高場效遷移率之觀點而言，In/(In+Zn)原子比理想為大於0.8。
於氧化物半導體膜14之Zn含有率小於1.2原子%之情形時，包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體元件10之可靠性會降低。於氧化物半導體膜14之Zn含有率超過19原子%之情形時，包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體元件10之場效遷移率會降低。
於氧化物半導體膜14之Zn/W比為1.0以下之情形時，包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體元件10之可靠性會降低。Zn/W比更佳為3.0以上，進而較佳為5.0以上。於氧化物半導體膜14之Zn/W比為60以上之情形時，包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體元件10之場效遷移率會降低。Zn/W比更佳為20以下，進而較佳為15以下。
氧化物半導體膜14之化學組成、即各種元素之含有率係藉由RBS(拉塞福逆散射譜法)進行測定。基於該測定結果，算出W含有率、Zn含有率及Zn/W比。於無法實施藉由RBS進行之分析之情形時，藉由TEM-EDX(附帶能量分散型螢光X射線分析儀之穿透式電子顯微鏡)進行測定。就化學組成測定之準確性之方面而言，理想為藉由RBS進行測定。於使用TEM-EDX之情形時，首先，作為校正曲線製作用試樣，準備至少3個以上之包含In、W、Zn及O、且具有接近測定對象之氧化物半導體膜之組成，並且可藉由RBS實施分析的氧化物半導體膜。繼而，藉由RBS，對該等試樣測定In、W及Zn之含量，並且藉由TEM-EDX測定In、W及Zn之含量。根據該等測定值，製作表示由TEM-EDX測得之In、W及Zn之含量之測定值與由RBS測得之In、W及Zn之含量之測定值之關係的校正曲線。並且，藉由TEM-EDX，對測定對象之氧化物半導體膜測定In、W及Zn之含量後，基於上述校正曲線，將該測定值轉換為由RBS測得之In、W及Zn之含量之測定值。該轉換後之值係關於測定對象之氧化物半導體膜之In、W及Zn之含量。
氧化物半導體膜14之電阻率較佳為10-1Ωcm以上。含銦氧化物為人所知為透明導電膜，如日本專利特開2002-256424號公報中記載般，透明導電膜所使用之膜通常其電阻率低於10-1Ωcm。另一方面，於如本發明般用作半導體元件之通道層之情形時，氧化物半導體膜14 理想為電阻率為10-1Ωcm以上。為了實現該電阻值，較佳為對上述膜厚、W含有率、Zn含有率、Zn/W比進行綜合研究。又，理想為於含氧環境下實施在藉由濺鍍法形成氧化物半導體膜14後之加熱處理及/或在與氧化物半導體膜14之至少一部分而相接之層(蝕刻終止層、閘極絕緣層、鈍化層)中使用氧化物，並進行加熱處理。
關於氧化物半導體膜14，就可使包含該氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件10(例如TFT)之場效遷移率提高、且亦使可靠性提高之方面而言，較佳為該氧化物半導體膜包含奈米結晶氧化物或非晶氧化物。
於本說明書中，所謂「奈米結晶氧化物」係指如下氧化物，其藉由根據以下條件進行之X射線繞射測定，亦未觀測到由結晶產生之波峰，而僅觀測到被稱為暈圈之出現在低角度側之寬峰，並且於使用穿透式電子顯微鏡，根據以下之條件實施微細區域之穿透式電子束繞射測定之情形時，觀察到環狀之圖案。環狀圖案包含點集合而形成環狀圖案之情形。
又，於本說明書中，所謂「非晶氧化物」係指如下氧化物，其藉由根據以下之條件進行之X射線繞射測定，亦未觀測到由結晶產生之波峰，而僅觀測到被稱為暈圈之出現在低角度側之寬峰，並且於使用穿透式電子顯微鏡，根據以下之條件實施微細區域之穿透式電子束繞射測定之情形時，仍觀察到被稱為暈圈之不明顯之圖案。
(X射線繞射測定條件)
測定方法：面內(In-plane)法(狹縫準直法)、X射線產生部：對陰極Cu、輸出50kV 300mA、檢測部：閃爍計數器、入射部：狹縫準直、索勒狹縫：入射側縱發散角0.48° 受光側縱發散角0.41°、狹縫：入射側S1=1mm＊10mm受光側S2=0.2mm＊10mm、掃描條件：掃描軸2θχ/、掃描模式：步進測定、掃描範圍10~80°、步進寬度0.1°、步進時間8sec.。
(穿透式電子束繞射測定條件)
測定方法：極微電子束繞射法、加速電壓：200kV、光束直徑：與作為測定對象之氧化物半導體膜之膜厚相同或同等。
若於氧化物半導體膜14由奈米結晶氧化物構成之情形時，根據上述條件進行微細區域之穿透式電子束繞射測定，則如上述般觀察到環狀圖案，未觀察到點狀圖案。相對於此，例如日本專利第5172918號中揭示般之氧化物半導體膜包含如沿與該膜之表面垂直之方向般進行c軸配向之結晶，如此於微細區域中之奈米結晶配向於某方向，於該情形時，觀察到點狀圖案。於氧化物半導體膜14由奈米結晶氧化物構成之情形時，該奈米結晶於至少對膜面內垂直之面(膜剖面)進行觀察時，為結晶未於該膜之表面配向之無配向且具有無規配向性。即，結晶軸未於膜厚方向上配向。
氧化物半導體膜14由於包含奈米結晶氧化物或非晶氧化物，故而包含該氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件10能夠達成較高之場效遷移率。於提高遷移率之方面上，氧化物半導體膜14更理想為由非晶氧化物構成。於上述Zn含有率為10原子%以上及/或W含有率為0.4原子%以上之情形時，氧化物半導體膜14容易由非晶氧化物構成，在達到更高之加熱處理之溫度下非晶氧化物一直較為穩定。
氧化物半導體膜14較佳為膜厚為2nm以上且25nm以下。若膜厚為2nm以上且25nm以下，則包含該氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件10可實現更高之場效遷移率，又，亦可使可靠性提高。若膜厚超過25nm，則有氧化物半導體膜14不會成為奈米結晶氧化物或非晶氧化物而無法提高場效遷移率之傾向。藉由上述Zn含有率之增加及/或W含有率之增加，能夠維持達到更大之膜厚之奈米結晶氧化物或非晶氧化物。
若氧化物半導體膜14之膜厚為2nm以上且25nm以下，則可由奈米結晶氧化物或非晶氧化物構成氧化物半導體膜14。藉此，包含該氧化物半導體膜14作為通道層之半導體元件10能夠達成較高之場效遷移率。就實現更高之場效遷移率之觀點而言，氧化物半導體膜14之膜厚更佳為5nm以上，又，更佳為18nm以下。
氧化物半導體膜14之膜厚係藉由穿透式電子顯微鏡觀察膜剖面，測定自膜之最下表面至最上表面之距離，並除以觀察倍率而算出。距離之測定係以5點實施，根據其平均值算出膜厚。
氧化物半導體膜14可藉由包含藉由濺鍍法進行成膜之步驟的製造方法獲得。其於對包含氧化物半導體膜14作為通道層之半導體元件10(例如TFT)提高場效遷移率、且亦使可靠性提高之方面上較為有利。
濺鍍法係指如下方法：藉由於成膜室內，使靶材與基板對向配置，並對靶材施加電壓，利用稀有氣體離子對靶材之表面進行濺鍍，從而使構成靶材之原子自靶材釋出，使之沈積於基板上，藉此形成由構成靶材之原子所構成之膜。
作為形成氧化物半導體膜之方法，除濺鍍法以外，亦提出有脈衝雷射蒸鍍(PID)法、加熱蒸鍍法等，但就上述原因而言，較佳為使用濺鍍法。
作為濺鍍法，可使用磁控濺鍍法、對向靶材型磁控濺鍍法等。作為濺鍍時之環境氣體，可使用氬氣(Ar)、氪氣(Kr)、氙氣(Xe)，亦可將該等氣體與氧氣混合而使用。
又，氧化物半導體膜14亦可藉由於利用濺鍍法成膜後進行加熱處理、或一面藉由濺鍍法進行成膜一面進行加熱處理而獲得。藉此，容易獲得由奈米結晶氧化物或非晶氧化物所構成之氧化物半導體膜14。又，藉由該方法獲得之氧化物半導體膜14於對包含該氧化物半導體膜作為通道層之半導體元件10(例如TFT)提高場效遷移率及可靠性之方面上較為有利。
一面進行藉由濺鍍法之成膜一面實施之加熱處理可藉由於該成膜過程中對基板進行加熱而實施。基板溫度較佳為100℃以上且250℃以下。加熱處理之時間相當於成膜時間，成膜時間依存於所形成之氧化物半導體膜14之膜厚，例如可為10秒~10分鐘左右。
在利用濺鍍法成膜後所實施之加熱處理可亦同樣地藉由對基板進行加熱而實施。基板溫度較佳為100℃以上且350℃以下。加熱處理之環境可為大氣中、氮氣中、氮氣-氧氣中、Ar中、Ar-氧氣中、含水蒸氣大氣中、含水蒸氣氮氣中等各種環境。環境壓力除大氣壓以外，亦可為減壓條件下(例如未達0.1Pa)、加壓條件下(例如0.1Pa~9MPa)，較佳為大氣壓。加熱處理之時間例如可為3分鐘~2小時左右，較佳為10分鐘~90分鐘左右。關於本實施形態之半導體元件10，於氧化物半導體膜14之至少一部分未與氧化物層(蝕刻終止層、閘極絕緣膜、鈍化膜)相接之情形時，理想為於含氧環境下進行加熱處理。
圖1~圖3係表示本實施形態之半導體元件(TFT)之若干例的概略圖。圖1所示之半導體元件10包含基板11、配置於基板11上之閘極電極12、作為絕緣層配置於閘極電極12上之閘極絕緣膜13、作為通道層 配置於閘極絕緣膜13上之氧化物半導體膜14、以及以互不接觸之方式配置於氧化物半導體膜14上之源極電極15及汲極電極16。
圖2所示之半導體元件20進而包含配置於氧化物半導體膜14上且具有接觸孔之蝕刻終止層17、以及配置於蝕刻終止層17、源極電極15及汲極電極16上之鈍化膜18，除此以外，具有與圖1所示之半導體元件10相同之構成。圖2所示之半導體元件20亦可如圖1所示之半導體元件10般省略鈍化膜18。圖3所示之半導體元件30進而包含配置於氧化物半導體膜14、源極電極15及汲極電極16上之鈍化膜18，除此以外，具有與圖1所示之半導體元件10相同之構成。
本實施形態之半導體元件較佳為包含上述氧化物半導體膜14，並且進而包含與該氧化物半導體膜14之至少一部分相接而配置之層且為奈米結晶層及非晶層中之至少任一者之層(以下亦將該層稱為「鄰接層」)。藉由設置該鄰接層，與其相接而形成之氧化物半導體膜14受到鄰接層之結晶性之影響而容易成為由奈米結晶氧化物或非晶氧化物所構成之膜，又，伴隨於此，可對半導體元件賦予良好之場效遷移率。根據包含該鄰接層之半導體元件，即便於上述加熱處理之溫度較高之情形時，亦可維持較高之場效遷移率。即便於加熱處理之溫度更高之情形時，亦可維持由非晶氧化物所構成之膜，於該情形時，可保持較高之場效遷移率，且可實現較高之可靠性。
上述鄰接層其整個層可為奈米結晶及非晶中之至少任一者，亦可與氧化物半導體膜14相接之部分為奈米結晶及非晶中之至少任一者。於後者之情形時，為奈米結晶及非晶中之至少任一者的部分可為鄰接層之膜面方向上之整個面，亦可為與氧化物半導體膜14相接之表面之一部分。
作為奈米結晶層及非晶層中之至少任一者的鄰接層可為作為氧化物半導體膜14之基底層(下層)而與氧化物半導體膜14相接而形成之 層，亦可為與氧化物半導體膜14之上表面相接而形成之上層。又，本實施形態之半導體元件可包含2層以上之鄰接層，於該情形時，該等鄰接層可為氧化物半導體膜14之下層與上層。
例如圖1所示之半導體元件10中，閘極絕緣膜13可為上述鄰接層。圖2所示之半導體元件20中，閘極絕緣膜13及/或蝕刻終止層17可為上述鄰接層。圖3所示之半導體元件30中，閘極絕緣膜13及/或鈍化膜18可為上述鄰接層。
上述鄰接層較佳為包含矽(Si)及鋁(Al)之至少任一者之氧化物層。鄰接層為包含Si及Al之至少任一者之氧化物層係於提高半導體元件之場效遷移率及可靠性之方面上較為有利，尤其於提供即便上述加熱處理之溫度較高之情形時亦可維持較高場效遷移率的半導體元件之方面上較為有利。又，鄰接層為包含Si及Al之至少任一者之氧化物層亦有利於減少OFF電流，且亦有利於用以使氧化物半導體膜14之電阻率為10-1Ωcm以上。作為包含Si及Al之至少任一者之氧化物，並無特別限制，可列舉氧化矽(SiOx)、氧化鋁(AlmOn)等。
繼而，對本實施形態之半導體元件之製造方法進行說明。半導體元件之製造方法包括：準備上述實施形態之濺鍍靶材之步驟、及使用該濺鍍靶材並藉由濺鍍法形成上述氧化物半導體膜之步驟。首先，若對圖1所示之半導體元件10之製造方法進行說明，則該製造方法並無特別限制，就效率良好地製造高特性之半導體元件10之觀點而言，較佳為參照圖4，包括：於基板11上形成閘極電極12之步驟(圖4(A))、於閘極電極12上形成作為絕緣層之閘極絕緣膜13之步驟(圖4(B))、於閘極絕緣膜13上形成作為通道層之氧化物半導體膜14之步驟(圖4(C))、及於氧化物半導體膜14上以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之步驟(圖4(D))。
(1)形成閘極電極之步驟
參照圖4(A)，於基板11上形成閘極電極12。基板11並無特別限制，就使透明性、價格穩定性、及表面平滑性提高之觀點而言，較佳為石英玻璃基板、無鹼玻璃基板、鹼玻璃基板等。閘極電極12並無特別限制，就耐氧化性較高且電阻較低之方面而言，較佳為Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等。閘極電極12之形成方法並無特別限制，就於基板11之主面上可以大面積均勻地形成之方面而言，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等。
(2)形成閘極絕緣膜之步驟
參照圖4(B)，於閘極電極12上形成作為絕緣層之閘極絕緣膜13。閘極絕緣膜13之形成方法並無特別限制，就可以大面積均勻地形成之方面及確保絕緣性之方面而言，較佳為電漿CVD(化學氣相沈積)法等。
閘極絕緣膜13之材質並無特別限制，就絕緣性之觀點而言，較佳為氧化矽(SiOx)、氮化矽(SiNy)等。又，於將閘極絕緣膜13設為上述鄰接層之情形時，較佳為氧化矽(SiOx)、氧化鋁(AlmOn)等包含Si及Al之至少任一者之氧化物。
(3)形成氧化物半導體膜之步驟
參照圖4(C)，於閘極絕緣膜13上形成作為通道層之氧化物半導體膜14。如上所述，氧化物半導體膜14較佳為包含藉由濺鍍法進行成膜之步驟而形成，例如較佳為藉由在利用濺鍍法成膜後進行加熱處理、或一面藉由濺鍍法進行成膜一面進行加熱處理而形成。作為濺鍍法之原料靶材，使用上述實施形態1之氧化物燒結體。
(4)形成源極電極及汲極電極之步驟
參照圖4(D)，於氧化物半導體膜14上以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16。源極電極15及汲極電極16並無特別限制，就耐氧化性較高、電阻較低、且與氧化物半導體膜14之接觸電阻較低之方 面而言，較佳為Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等。形成源極電極15及汲極電極16之方法並無特別限制，就於形成含氧化物半導體膜14之基板11之主面上可以大面積均勻地形成之方面而言，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等。以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之方法並無特別限制，就可大面積地形成均勻之源極電極15與汲極電極16之圖案之方面而言，較佳為藉由使用光阻之蝕刻法而形成。
繼而，若對圖2所示之半導體元件20之製造方法進行說明，則該製造方法進而包含形成具有接觸孔17a之蝕刻終止層17之步驟及形成鈍化膜18之步驟，除此以外，可與圖1所示之半導體元件10之製造方法相同，具體而言，較佳為參照圖4及圖5，包括：於基板11上形成閘極電極12之步驟(圖4(A))、於閘極電極12上形成作為絕緣層之閘極絕緣膜13之步驟(圖4(B))、於閘極絕緣膜13上形成作為通道層之氧化物半導體膜14之步驟(圖4(C))、於氧化物半導體膜14上形成蝕刻終止層17之步驟(圖5(A))、於蝕刻終止層17形成接觸孔17a之步驟(圖5(B))、於氧化物半導體膜14及蝕刻終止層17上以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之步驟(圖5(C))、以及於蝕刻終止層17、源極電極15及汲極電極16上形成鈍化膜18之步驟(圖5(D))。
蝕刻終止層17之材質並無特別限制，就絕緣性之觀點而言，較佳為氧化矽(SiOx)、氮化矽(SiNy)、氧化鋁(AlmOn)等。又，於將蝕刻終止層17設為上述鄰接層之情形時，較佳為氧化矽(SiOx)、氧化鋁(AlmOn)等包含Si及Al之至少任一者之氧化物。蝕刻終止層17亦可為包含不同材質之膜之組合。蝕刻終止層17之形成方法並無特別限制，就可以大面積均勻地形成之方面及確保絕緣性之方面而言，較佳為電漿CVD(化學氣相沈積)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等。
源極電極15、汲極電極16無需與氧化物半導體膜14接觸，因 而，於氧化物半導體膜14上形成蝕刻終止層17後，於蝕刻終止層17形成接觸孔17a(圖5(B))。作為接觸孔17a之形成方法，可列舉乾式蝕刻或濕式蝕刻。藉由該方法對蝕刻終止層17進行蝕刻而形成接觸孔17a，藉此，於蝕刻部使氧化物半導體膜14之表面露出。
於圖2所示之半導體元件20之製造方法中，以與圖1所示之半導體元件10之製造方法相同之方式於氧化物半導體膜14及蝕刻終止層17上以互不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16後(圖5(C))，於蝕刻終止層17、源極電極15及汲極電極16上形成鈍化膜18(圖5(D))。
鈍化膜18之材質並無特別限制，就絕緣性之觀點而言，較佳為氧化矽(SiOx)、氮化矽(SiNy)、氧化鋁(AlmOn)等。又，於將鈍化膜18設為上述鄰接層之情形時，較佳為氧化矽(SiOx)、氧化鋁(AlmOn)等包含Si及Al之至少任一者之氧化物。鈍化膜18亦可為包含不同材質之膜之組合。鈍化膜18之形成方法並無特別限制，就可以大面積均勻地形成之方面及確保絕緣性之方面而言，較佳為電漿CVD(化學氣相沈積)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等。
又，如圖3所示之半導體元件30般，亦可採用背通道蝕刻(BCE，Back Channel Etch)結構而不形成蝕刻終止層17，而於氧化物半導體膜14、源極電極15及汲極電極16上直接形成鈍化膜18。關於該情形時之鈍化膜18，引用以上有關對圖2所示之半導體元件20所具有之鈍化膜18之敍述。
[實施例] <實施例1~實施例11、比較例1~比較例10>
(1)氧化物燒結體之製作
(1-1)粉末原料之準備
準備具有表1所示之組成與中值粒徑d50(表1中記作「W粒徑」)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(表1中記作「W」)、中值粒徑 d50為1.0μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(表1中記作「Z」)、及中值粒徑d50為1.0μm且純度為99.99質量%之In2O3粉末(表1中記作「I」)。
(1-2)原料粉末之1次混合物之調製
首先，向球磨機中放入所準備之原料粉末中之鎢氧化物粉末與ZnO粉末、或鎢氧化物粉末與銦氧化物粉末，並粉碎混合18小時，藉此調製原料粉末之1次混合物。將鎢氧化物粉末與ZnO粉末之莫耳混合比率設為約鎢氧化物粉末：ZnO粉末=1：1。將鎢氧化物粉末與銦氧化物粉末之莫耳混合比率設為約鎢氧化物粉末：In2O3粉末=1：3。粉碎混合時，使用乙醇作為分散介質。所獲得之原料粉末之1次混合物係於大氣中進行乾燥。
(1-3)1次混合物之藉由熱處理之預燒粉末之形成
繼而，將所獲得之原料粉末之1次混合物放入至氧化鋁製之坩堝中，於空氣環境中、表1所示之預燒溫度下預燒8小時，獲得由ZnWO4型結晶相構成之預燒粉末或由In6WO12型結晶相構成之預燒粉末。表1中表示構成所獲得之預燒粉末之結晶相之組成。
(1-4)包含預燒粉末之原料粉末之2次混合物之調製
繼而，將所獲得之預燒粉末與剩餘之所準備之原料粉末即In2O3粉末或ZnO粉末一起投入至罐中，進而放入至粉碎混合球磨機中進行12小時粉碎混合，藉此調製原料粉末之2次混合物。該等粉末之混合比係以使混合物中之W、Zn及In之莫耳比成為表1所示般之方式進行設定。粉碎混合時使用乙醇作為分散介質。所獲得之混合粉末係以噴霧乾燥之方式進行乾燥。
(1-5)2次混合物之藉由成形之成形體之形成
繼而，藉由加壓使所獲得之2次混合物成形，進而藉由CIP，於室溫(5℃~30℃)之靜水中，以190MPa之壓力進行加壓成形，從而獲 得直徑100mm且厚度約為9mm之圓板狀成形體。
(1-6)成形體之藉由燒結之氧化物燒結體之形成
繼而，於大氣壓下、空氣環境中，以表1所示之燒結溫度將所獲得之成形體燒結8小時，從而獲得包含固溶有鎢(有時亦固溶有鋅)之方鐵錳礦型結晶相(In2O3型相)的氧化物燒結體。
(1-7)氧化物燒結體之物性評價
所獲得之氧化物燒結體之結晶相之鑑定係自氧化物燒結體之一部分採集試樣，藉由根據粉末X射線繞射法之結晶分析而進行。X射線繞射之測定條件如下所述。將氧化物燒結體所存在之結晶相彙總於表1。
(X射線繞射之測定條件)
θ-2θ法、X射線源：Cu Kα射線、X射線管電壓：45kV、X射線管電流：40mA、步進寬度：0.03deg、步進時間：1s/step、測定範圍2θ：10deg~90deg。
於所獲得之氧化物燒結體中，方鐵錳礦型結晶相即In2O3型相為主成分的確認係以下述方式進行。首先，藉由X射線繞射，對方鐵錳礦型結晶相、六方晶系纖鋅礦結構型結晶及鎢酸鋅型結晶相之存在、以及其等以外之結晶相之存在進行確認。
藉由X射線繞射，對方鐵錳礦型結晶相、六方晶系纖鋅礦型結晶相及鎢酸鋅化合物結晶相之存在、以及其等以外之結晶相之存在、及各結晶相之比率的確認係以如下方式進行。自氧化物燒結體之一部分採集試樣，對試樣之表面進行研磨而使表面平滑。繼而，使用SEM- EDX(附帶能量分散型螢光X射線分析儀之掃描型二次電子顯微鏡)，利用SEM(掃描型二次電子顯微鏡)觀察試樣之該表面，並藉由EDX(能量分散型螢光X射線分析儀)分析各結晶粒子之金屬元素之組成比。繼而，基於其等結晶粒子之金屬元素之組成比之傾向，對結晶粒子進行分組。具體而言，可分成Zn含有率較高且W含有率非常低或不含W之結晶粒子之組A、Zn含有率及W含有率較高之結晶粒子之組B、及Zn含有率及W含有率非常低且In含有率較高之結晶粒子之組C。並且，可得出組A為六方晶系纖鋅礦型結晶相，組B為鎢酸鋅化合物結晶相，組C為方鐵錳礦型In2O3相，其等以外之組為其他結晶相的結論。
氧化物燒結體中方鐵錳礦型結晶相佔有率(氧化物燒結體中方鐵錳礦型結晶相所占之比率)被定義為方鐵錳礦型結晶相(組C)於氧化物燒結體之上述測定面所占之面積之比率(百分率)。本實施形態之氧化物燒結體根據該定義之方鐵錳礦型相佔有率為60%以上。
並且，於方鐵錳礦型結晶相佔有率為60%以上之情形時，判斷方鐵錳礦型結晶相即In2O3型結晶相為主成分。實施例1~實施例11及比較例1~10之氧化物燒結體均以方鐵錳礦型結晶相即In2O3型結晶相作為主成分。
所獲得之氧化物燒結體中之In、Zn、及W之含量係藉由ICP質譜分析法進行測定。基於該等之含量，分別求出氧化物燒結體之W含有率(原子%，表1中記作「W含有率」)、Zn含有率(原子%，表1中記作「Zn含有率」)、及Zn/W比(原子數比，表1中記作「Zn/W比」)。將結果彙總於表1。
所獲得之氧化物燒結體之視密度係藉由阿基米德法求出。所獲得之氧化物燒結體之電阻率係使用比電阻計(三菱油化製造，loresta)，藉由四探針法進行測定。將所獲得之電阻率彙總於表1。比較例10中，不實施預燒步驟(1-2、1-3之步驟)，而將In2O3粉末、ZnO 粉末、WO3粉末進行混合，並進行成形、燒結，結果電阻率成為1Ωcm以上，無法應用於DC(直流)磁控濺鍍法。
(2)具備氧化物半導體膜之半導體元件(TFT)之製作及評價
(2-1)具備氧化物半導體膜之半導體元件(TFT)之製作
按照下述順序，製作具有與圖3所示之半導體元件30類似構成之TFT。參照圖4(A)，首先，準備合成石英玻璃基板作為基板11，於該基板11上藉由濺鍍法形成厚度100nm之Mo電極作為閘極電極12。
參照圖4(B)，繼而，於閘極電極12上，藉由電漿CVD法形成作為非晶氧化物層的厚度200nm之SiOx膜或SiNy膜作為閘極絕緣膜13。於下述表2之「GI層」之欄中，記載各實施例及比較例中使用之閘極絕緣膜13之材質。
參照圖4(C)，繼而，於閘極絕緣膜13上藉由DC(直流)磁控濺鍍法形成氧化物半導體膜14。靶材之直徑3英吋(76.2mm)之平面為濺鍍面。作為所使用之靶材，使用上述(1)中獲得之氧化物燒結體。
若對氧化物半導體膜14之形成更具體地進行說明，則於濺鍍裝置(未圖示)之成膜室內之經水冷之基板底座上，以使閘極絕緣膜13露出之方式配置形成有上述閘極電極12及閘極絕緣膜13之基板11。以與閘極絕緣膜13對向之方式且以90mm之距離配置上述靶材。將成膜室內設為6×10-5Pa左右之真空度，以如下方式濺鍍靶材。
首先，以於閘極絕緣膜13與靶材之間放入擋板之狀態下向成膜室內導入Ar(氬氣)與O2(氧氣)之混合氣體直至壓力成為0.5Pa。混合氣體中之O2含有率為20體積%。對靶材施加110W之DC電力而引起濺鍍放電，藉此，對靶材表面進行5分鐘清潔(預濺鍍)。
繼而，對同一靶材施加110W之DC電力，於維持成膜室內原有環境之狀態下卸除上述擋板，藉此於閘極絕緣膜13上成膜氧化物半導體膜14。再者，並未特別對基板底座施加偏壓電壓。又，將基板底座進行水冷或加熱，而調整成膜時及成膜後之基板11之溫度。實施例及比較例中，關於下述表2之「加熱處理」之欄中記作「成膜時」的例， 係藉由在成膜時加熱基板底座而將基板溫度調整為表2之「處理溫度」之欄中記載之溫度，從而於成膜之同時實施加熱處理。於該情形時，加熱處理之時間相當於成膜時間。另一方面，實施例及比較例中，關於下述表2之「加熱處理」之欄中記作「成膜後」之情形，係藉由在成膜時對基板底座進行水冷而使基板溫度成為20℃左右，成膜後(如下述般，具體而言係在源極電極15及汲極電極16之形成後)對基板底座進行加熱而將基板溫度調整為表2之「處理溫度」之欄中記載之溫度，從而實施加熱處理。於該情形時，關於成膜時間，例如於氧化物半導體膜14之膜厚為5nm之情形時(實施例11)，成膜時間約為14秒，於氧化物半導體膜14之膜厚為28nm之情形時(比較例1)，成膜時間約為70秒。又，關於下述表2之「加熱處理」之欄中記作「無」之情形，其係於成膜時及成膜後均不實施加熱處理。於該情形時，成膜時之基板溫度設為20℃左右。於任一實施例及比較例中，均以使氧化物半導體膜14之厚度成為表2所示般之方式調整成膜時間。
如上述般，藉由使用由上述(1)中獲得之氧化物燒結體所加工而成之靶材的DC(直流)磁控濺鍍法，而形成氧化物半導體膜14。氧化物半導體膜14於TFT中係作為通道層發揮功能。將各實施例及比較例中形成之氧化物半導體膜14之膜厚示於表2。氧化物半導體膜14之膜厚係藉由穿透式電子顯微鏡觀察膜剖面，測定自膜之最下表面至最上表面之距離，並除以觀察倍率，藉此算出膜厚。距離之測定係以5點實施，根據其平均值算出膜厚。
繼而，對形成之氧化物半導體膜14之一部分進行蝕刻，藉此形成源極電極形成用部14s、汲極電極形成用部14d、及通道部14c。將源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面大小設為50μm×50μm、通道長度CL(參照圖1(A)及(B)，通道長度CL係指源極電極15與汲極電極16之間之通道部14c之距離)設為30μm、通道寬度CW(參 照圖1(A)及(B)，通道寬度CW係指通道部14c之寬度)設為40μm。通道部14c係以於75mm×75mm之基板主面內以3mm間距配置縱25個×橫25個TFT之方式於75mm×75mm之基板主面內以3mm間距配置縱25個×橫25個。
氧化物半導體膜14之一部分之蝕刻係藉由如下方式進行：調製以體積比計草酸：水=5：95的蝕刻水溶液，於40℃下，將依序形成有閘極電極12、閘極絕緣膜13及氧化物半導體膜14之基板11浸漬於該蝕刻水溶液中。
參照圖4(D)，繼而，於氧化物半導體膜14上以相互分離之方式形成源極電極15及汲極電極16。
具體而言，首先，以僅使氧化物半導體膜14之源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面露出之方式於氧化物半導體膜14上塗佈抗蝕劑(未圖示)，進行曝光及顯影。繼而，藉由濺鍍法，於氧化物半導體膜14之源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面上分別形成作為源極電極15、汲極電極16之厚度100nm之Mo電極。其後，將氧化物半導體膜14上之抗蝕劑剝離。作為源極電極15之Mo電極及作為汲極電極16之Mo電極分別以於75mm×75mm之基板主面內以3mm間距配置縱25個×橫25個TFT之方式對通道部14c逐一配置。
實施例及比較例中，關於下述表2之「加熱處理」之欄中記作「成膜後」之情形，係藉由在源極電極15及汲極電極16形成後對基板底座進行加熱而將基板溫度調整為表2之「處理溫度」之欄中記載之溫度，從而於大氣環境中實施加熱處理。加熱處理之時間設為約14分鐘。
參照圖3，繼而，於氧化物半導體膜14、源極電極15及汲極電極16上形成鈍化膜18。鈍化膜18係設為如下構成：藉由電漿CVD法形成 作為非晶氧化物層之厚度100nm之SiOx膜後，於其上藉由電漿CVD法形成厚度200nm之SiNy膜的構成；或藉由濺鍍法形成作為非晶氧化物層之厚度100nm之AlmOn膜後，於其上藉由電漿CVD法形成厚度200nm之SiNy膜的構成。於非晶氧化物層為SiOx膜之情形時，於下述表2之「PV層」之欄中記作「SiOx」，於非晶氧化物層為AlmOn膜之情形時，於「PV層」之欄中記作「AlmOn」。
繼而，藉由反應性離子蝕刻，對源極電極15、汲極電極16上之鈍化膜18進行蝕刻，而形成接觸孔，藉此使源極電極15、汲極電極16之表面之一部分露出。
最後，於氮氣環境中實施退火處理(熱處理)。該退火處理係對所有實施例及比較例進行，具體而言，於氮氣環境中、280℃下進行30分鐘之退火處理，然後於氮氣環境中、350℃下實施30分鐘之退火處理。藉由上述方式，獲得具備氧化物半導體膜14作為通道層之TFT。
(2-2)氧化物半導體膜之結晶性、W含有率、Zn含有率及Zn/W比
根據上述測定方法及定義，對製作之TFT所具備之氧化物半導體膜14之結晶性進行評價。於表2之「結晶性」之欄中，於為奈米結晶之情形時，記作「奈米結晶」，及於為非晶之情形時，記作「非晶」。又，藉由RBS(拉塞福逆散射譜法)，對氧化物半導體膜14中之In、W及Zn之含量進行測定。基於該等含量，分別求出氧化物半導體膜14之W含有率(原子%，表1中記作「Zn含有率」)、Zn含有率(原子%，表2中記作「Zn含有率」)、及Zn/W比(原子數比，表2中記作「Zn/W比」)。將結果示於表2。
(2-3)電阻率之測定
使測定針接觸於源極電極15與汲極電極13。繼而，一面對源極-汲極電極間施加自1V至20V間變化之電壓，一面測定源極-汲極間電流Ids。於描繪Ids-Vgs之圖表時之斜率為電阻R。電阻率可根據該電阻 R、通道長度CL(30μm)、通道寬度CW(40μm)、膜厚t，以R×CW×t/CL求出。確認出本實施例之氧化物半導體膜全部為10-1Ωcm以上。
(2-4)半導體元件之特性評價
以如下方式對作為半導體元件10之TFT之特性進行評價。首先，使測定針接觸於閘極電極12、源極電極15及汲極電極16。對源極電極15與汲極電極16之間施加0.2V之源極-汲極間電壓Vds，使源極電極15與閘極電極12之間所施加之源極-閘極間電壓Vgs自-30V至20V間發生變化，測定此時之源極-汲極間電流Ids。並且，對源極-閘極間電壓Vgs與源極-汲極間電流Ids之平方根[(Ids)1/2]之關係進行圖表化(以下，亦將該圖表稱為「Vgs-(Ids)1/2曲線」)。於Vgs-(Ids)1/2曲線上畫出切線，使該切線之斜率成為最大之點設為接點的切線與x軸(Vgs)相交於一點(x截距)，將該點設為閾值電壓Vth。閾值電壓Vth係對於氮氣環境中、280℃下實施30分鐘之退火處理後(Vth(280℃))、及於氮氣環境中、350℃下實施30分鐘之退火處理後(Vth(350℃))之TFT進行測定。
又，根據下述式[a]：gm=dIds/dVgs [a]，使源極-汲極間電流Ids對源極-閘極間電壓Vgs進行微分，藉此推導出gm。然後，使用Vgs=15.0V時之gm之值，基於下述式[b]：μfe=gm‧CL/(CW‧Ci‧Vds) [b]，算出場效遷移率μfe。上述式[b]之通道長度CL為30μm，通道寬度CW為40μm。又，將閘極絕緣膜13之電容Ci設為3.4×10-8F/cm2，源極-汲極間電壓Vds設為0.3V。
將於氮氣環境中、280℃下實施30分鐘之退火處理後之場效遷移率μfe示於表2之「遷移率(280℃)」之欄。又，將於氮氣環境中、350℃下實施30分鐘之退火處理後之場效遷移率μfe示於表2之「遷移率(350℃)」之欄。如表2所示，得知Zn/W比較大者其遷移率(280℃)與 遷移率(350℃)之差較小。又，於In/(In+Zn)之比大於0.8之情形時，於280℃下經過退火處理之TFT之場效遷移率μfe較高。
進而，進行下述可靠性評價試驗。將施加至源極電極15與閘極電極12之間之源極-閘極間電壓Vgs固定為-25V，並持續施加1小時該電壓。自施加開始起經過1s、10s、100s、300s、3600s後，藉由上述方法求出閾值電壓Vth，並求出該最大閾值電壓Vth與最小閾值電壓Vth之差△Vth。△Vth越小，判斷為可靠性越高。將於氮氣環境中、280℃下實施30分鐘之退火處理後之△Vth示於表2之「△Vth(280℃)」之欄。又，將於氮氣環境中、350℃下實施30分鐘之退火處理後之△Vth示於表2之「△Vth(350℃)」之欄。
應認為此次揭示之實施之形態於所有方面均為例示，並非限制性者。本發明之範圍係由申請專利範圍而非上述實施形態揭示，意圖包含與申請專利範圍均等之含義、及範圍內之所有變更。
10‧‧‧半導體元件(TFT)
11‧‧‧基板
12‧‧‧閘極電極
13‧‧‧閘極絕緣膜
14‧‧‧氧化物半導體膜
14c‧‧‧通道部
14d‧‧‧汲極電極形成用部
14s‧‧‧源極電極形成用部
15‧‧‧源極電極
16‧‧‧汲極電極
CL‧‧‧通道長度
CW‧‧‧通道寬度
IB-IB‧‧‧剖視線

Claims (17)

  1. 一種氧化物燒結體，其係含有銦、鎢及鋅者，且包含方鐵錳礦型結晶相作為主成分，視密度大於6.6g/cm3且為7.5g/cm3以下，上述氧化物燒結體中相對於銦、鎢及鋅之合計的鎢之含有率大於0.5原子%且為5.0原子%以下，上述氧化物燒結體中相對於銦、鎢及鋅之合計的鋅之含有率為1.2原子%以上且19原子%以下，且鋅相對於鎢之原子比大於1.0且小於60。
  2. 如請求項1之氧化物燒結體，其中上述方鐵錳礦型結晶相包含銦氧化物作為主成分，且含有固溶於上述方鐵錳礦型結晶相之至少一部分之鎢及鋅之至少一者。
  3. 如請求項1之氧化物燒結體，其進而包含六方晶系纖鋅礦型結晶相。
  4. 如請求項1之氧化物燒結體，其進而包含鎢酸鋅化合物結晶相。
  5. 一種濺鍍靶材，其包含如請求項1至4中任一項之氧化物燒結體。
  6. 一種半導體元件，其包含使用如請求項5之濺鍍靶材並藉由濺鍍法所形成之氧化物半導體膜。
  7. 如請求項6之半導體元件，其中上述氧化物半導體膜中相對於銦、鎢及鋅之合計的鎢之含有率大於0.5原子%且為5.0原子%以下，上述氧化物半導體膜中相對於銦、鎢及鋅之合計的鋅之含有率為1.2原子%以上且19原子%以下，且鋅相對於鎢之原子比大於1.0且小於60。
  8. 如請求項6之半導體元件，其中上述氧化物半導體膜之電阻率為10-1Ωcm以上。
  9. 如請求項6之半導體元件，其中上述氧化物半導體膜係包含奈米結晶氧化物或非晶氧化物。
  10. 如請求項6之半導體元件，其中上述氧化物半導體膜之膜厚為2nm以上且25nm以下。
  11. 如請求項9或10之半導體元件，其進而包含與上述氧化物半導體膜之至少一部分相接而配置之層，且上述層係奈米結晶層及非晶層中之至少任一者。
  12. 如請求項11之半導體元件，其中上述層係包含矽及鋁之至少任一者之氧化物層。
  13. 一種氧化物燒結體之製造方法，其係如請求項1之氧化物燒結體之製造方法，且其包括如下步驟：調製銦氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟，藉由對上述1次混合物進行熱處理而形成預燒粉末之步驟，調製包含上述預燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟，藉由使上述2次混合物成形而形成成形體之步驟，及藉由將上述成形體燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且上述形成預燒粉末之步驟包括：於含氧環境下以700℃以上且未達1200℃之溫度對上述1次混合物進行熱處理，藉此形成包含銦與鎢之複氧化物粉末作為上述預燒粉末。
  14. 一種氧化物燒結體之製造方法，其係如請求項1之氧化物燒結體之製造方法，且其包括如下步驟：調製鋅氧化物粉末與鎢氧化物粉末之1次混合物之步驟，藉由對上述1次混合物進行熱處理而形成預燒粉末之步驟，調製包含上述預燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟， 藉由使上述2次混合物成形而形成成形體之步驟，及藉由將上述成形體燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且上述形成預燒粉末之步驟包括：於含氧環境下以550℃以上且未達1200℃之溫度對上述1次混合物進行熱處理，藉此形成包含鋅與鎢之複氧化物粉末作為上述預燒粉末。
  15. 如請求項13或14之氧化物燒結體之製造方法，其中上述鎢氧化物粉末包含選自由WO3結晶相、WO2結晶相、及WO2.72結晶相所組成之群中之至少1種結晶相。
  16. 如請求項13或14之氧化物燒結體之製造方法，其中上述鎢氧化物粉末之中值粒徑d50為0.1μm以上且4μm以下。
  17. 如請求項13或14之氧化物燒結體之製造方法，其中上述複氧化物包含ZnWO4型結晶相及In6WO12型結晶相中之至少任一者。
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