BE1029172B1 - Keramisch suboxidisch wolfraam sputterdoel - Google Patents

Abstract

Er worden een sputterdoel voor sputteren, gebruik van genoemd sputterdoel en vervaardigingswerkwijze van genoemd sputterdoel verschaft. Het sputterdoel heeft een enkel stuk sputterdoelmateriaal voor sputterdepositie, met ten minste 1 mm, bijvoorbeeld ten minste 2 mm, zoals 4 mm of meer dikte van materiaal voor sputteren met een lamellaire structuur en omvat een metaaloxide met ten minste 40 gew.%, bijvoorbeeld ten minste 50 gew.%, zoals 60 gew.% of 80 gew.% of ten minste 90 gew.% of zelfs 95 gew.% of meer wolfraamoxide. De atoomverhouding van zuurstof tot metaal leidt tot een verbinding met zuurstofdeficiëntie ten opzichte van de stoichiometrische samenstelling. De werkwijze omvat het spuiten van metallisch wolfraam en/of wolfraamoxidepoeder in hoeveelheden om zo een materiaallaag voor sputteren te verschaffen die ten minste 1 mm dik is en niet-stoichiometrisch wolfraamoxide omvat.

Description

KERAMISCH SUBOXIDISCH WOLFRAAM SPUTTERDOEL Gebied van de uitvinding De uitvinding heeft betrekking op het gebied van sputterdoelen. In het bijzonder heeft ze betrekking op sputterdoelen die wolfraamoxide bevatten.

Achtergrond van de uitvinding Wolfraamoxide is een veelzijdig materiaal met interessante chemische eigenschappen. Het kan worden gebruikt bij fotokatalyse, verontreinigingsreductie, als elektrodemateriaal in sensoren, enz.; bijvoorbeeld, platina-geactiveerd wolfraamtrioxide wordt gebruikt voor waterstofdetectie en voor brandstofcelelektroden. Het heeft ook nuttige elektrochromische eigenschappen en het kan worden gebruikt in fotoanoden in foto- elektrochemische cellen, bijv. voor dissociatie van water. Ook kan het worden gebruikt bij zonnecellen, batterijen, voor CO:-reductie, zelfs luchtzuivering of als antimicrobieel middel. Veel van deze toepassingen halen voordeel uit wolfraamoxidelagen die door sputterdepositie zijn gevormd.

Om een wol fraamoxidelaag door sputterdepositie te vormen, kunnen metallische wolfraamsputterdoelen in “reactieve modus” worden gesputterd, d.w.z. in een omgeving die niet alleen het ontladingsgas bevat (typisch argon), maar ook zuurstof als een reactief gas. Wolfraam wordt op een substraat gesputterd, en reageert met de omringende zuurstof waardoor wolfraamoxidelagen worden gevormd. Hoewel metallische wolfraamsputterdoelen gemakkelijk te krijgen zijn, lijden ze aan het welbekende sputterdoelvergiftigingseffect wanneer ze in reactieve modus worden gesputterd. Een verbindingslaag uit metaaloxide wordt niet alleen op het substraat gevormd zoals gewenst, maar ook op het sputterdoel zelf. Als een gevolg daarvan, wordt de sputteropbrengst en daardoor de sputterdepositiesnelheid aanzienlijk gereduceerd. Daarenboven vertoont de partiële druk van reactief gas een hysterese als een functie van de zuurstofstroom in de kamer. Bij lage zuurstofstromen, werkt het proces in zogenaamde metallische modus en zijn de afgezette lagen metallisch van aard. Bij hogere zuurstofstromen, wordt een verbindingslaag op het substraat, maar ook op het sputterdoeloppervlak gevormd. Het proces werkt nu in een zogenaamde vergiftigde modus en de afgezette metaaloxidelagen zijn keramisch van aard. Het overgangspunt van metallische naar vergiftigde modus vindt plaats bij een andere zuurstofstroomdrempelwaarde dan de omgekeerde overgang en hangt af van de huidige toestand van het sputterdoeloppervlak. Daarenboven wordt de overgang tussen beide modi gekenmerkt door een scherpe verandering in de sputterprocesvariabelen, met kleine veranderingen in de zuurstofstroom die leiden tot grote variaties in de eigenschappen van de afgezette lagen. Een werkpunt dicht bij het overgangspunt is dus intrinsiek onstabiel. Dit betekent dat een metallisch wolfraamsputterdoel gemakkelijk ofwel depositie van metallische wolfraamlagen of depositie van wolfraamtrioxidelagen verschaft. Depositie van een suboxidelaag met een specifieke niet-stoichiometrische samenstelling (WO,) wordt technisch echter erg moeilijk met een metallisch wolfraamsputterdoel.

In vergelijking met metallische wolfraamsputterdoelen, verschaffen keramische wolfraamoxidesputterdoelen stabielere werking op hun werkpunt omdat sputterdoelvergiftiging en het resulterende hysterese-effect in grote mate afwezig zijn. Ze maken dus een veel betere sturing mogelijk van het zuurstofgehalte in de gesputterde lagen tijdens depositie van niet-stoichiometrische wolfraamoxidelagen. Vervaardiging en bewerking van keramische sputterdoelen is vaak echter moeilijk door het hoge smeltpunt van de grondstoffen en slechte mechanische eigenschappen van deze keramieken, zoals de relatief hoge broosheid en hoge hardheid van keramische coatings. In geval van wolfraamoxide, kan het gebruik van gebruikelijke hoge temperatuurroutes voor de vervaardiging van keramische sputterdoelmaterialen een uitdaging vormen omdat het sublimeert bij lage temperaturen. Daarenboven zijn oxiden gewoonlijk geen goede geleiders, zodat het sputteren van keramische sputterdoelen gewoonlijk beperkter in vermogen is dan metalen en het gebruik van vermogensvoorzieningen vereist met geavanceerde instellingen voor vlamboogmanagement. Het sputteren van grote gebieden wordt bij voorkeur uitgevoerd in (gepulste) DC- (gelijkstroom-) of MF-AC- (middenfrequentie- wisselstroom-) sputtercondities, bijv. tussen 5 Hz en rond 500 kHz, typisch tussen 100 Hz en 100 kHz. In het bijzonder, is wolfraamtrioxide geen goede geleider en is het sputteren beperkt tot het voeden met hoogfrequentie-wisselstroom tijdens het proces, wat kostelijk en minder stuurbaar is en niet gemakkelijk op grote sputterdoelen en hoge vermogensniveaus kan worden afgestemd.

Samenvatting van de uitvinding Het is een doel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding om een sterk sputterdoel voor sputterdepositie te verschaffen, waarbij het materiaal voor sputteren een dik stuk wolfraamoxidemateriaal omvat met gereduceerde boogvlamstabiele depositie en hoge dynamische depositiesnelheid (DDR) voor het afzetten van wolfraamoxide, bijvoorbeeld zuurstof-deficiënte wolfraamtrioxiden.

De onderhavige uitvinding verschaft een sputterdoel met een enkel stuk sputterdoelmateriaal voor sputterdepositie. Het sputterdoel omvat ten minste 1 mn, bijvoorbeeld ten minste 2 mm, zoals 4 mm of meer dikte van materiaal voor sputteren dat een lamellaire structuur vertoont. De lamellaire structuur wordt gevormd door microscopische splinters materiaal, verspreid in een groot gebied en relatief kleine dikte. Het materiaal voor sputteren omvat een metaaloxide met ten minste 40 gew.%, bijvoorbeeld ten minste 50 gew.%, zoals 60 gew.% of 80 gew.% of ten minste 90 gew.% of zelfs 95 gew.% of meer wolfraamoxide. De atoomverhouding van zuurstof tot metaal in het materiaal voor sputteren resulteert in een verbinding met zuurstof-deficiëntie ten opzichte van de stoichiometrische samenstelling.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat mechanisch sterke keramische sputterdoelen met sterk geleidend suboxidisch materiaal kunnen worden verschaft. Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat de lamellaire structuur spanningsontlasting kan verschaffen tijdens het vervaardigen, hanteren en sputteren van het sputterdoel. Het is een voordeel dat de dynamische depositiesnelheid DDR die het sputterdoel van de onderhavige uitvinding gebruikt, tot twee keer zo hoog ligt als de DDR die metalen wolfraam gebruikt.

In sommige uitvoeringsvormen, heeft het enkel stuk sputterdoelmateriaal een lengte van ten minste 0,5 m, bijv. ten minste 0,7 m of is dit bijv. 1 m lang of groter. Dit maakt sputteren van grote substraten 5 mogelijk, en aangezien het sputterdoelmateriaal een enkel stuk sputterdoelmateriaal is, wordt vlamboogvorming gereduceerd en verloopt het sputteren stabieler, aangezien het aantal verbindingen tussen tegels of kokers in het sputterdoel kan worden gereduceerd of de aanwezigheid ervan zelfs volledig kan worden vermeden.

In sommige uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding heeft het sputterdoelmateriaal een soortelijke weerstand lager dan 1000 Ohm.cm, die bijv. lager is dan 10 Ohm.cm, die zelfs lager is dan l Ohm.cm, zoals lager dan 0,1 Ohm.cm, bijvoorbeeld 0,01 Ohm.cm of lager. Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat een geleidend sputterdoel kan worden verschaft.

In somnige uitvoeringsvormen, heeft het materiaal voor sputteren diffractiepieken bij Bragg- hoeken (26) van 23,5° + 0,3 en bijkomend ten minste één van de pieken bij 40,2° +0,3°, en/of bij 40,7°+0,3°, en/of bij 32,7°+0,3° in een röntgenpoederdiffractiespectrum met Cu-K-alfastraling.

In sommige uitvoeringsvormen, heeft het sputterdoelmateriaal diffractiepieken bij Bragg- hoeken (28) van 23,1° + 0,3°, 23,5° + 0,3° en 24,3° + 0,3° met een dominante XRD-piek bij 23,5° + 0,3°, en heeft het dus de hoogste relatieve intensiteit van deze drie pieken.

In sommige uitvoeringsvormen heeft het sputterdoelmateriaal pieken bij 40,2° +0,3°, en bij

40,7°+0,3°, wanneer de intensiteit van de XRD-piek bij 40,2° + 0,3° hoger is dan de piek bij 40,7° + 0,3°. In sommige uitvoeringsvormen omvat het materiaal voor sputteren ten minste een verder metaaloxide als materiaalbalans.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat een laag die een mengsel van oxideverbindingen omvat met gebruik van een enkel sputterdoel kan worden verschaft.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat verontreiniging wegens onregelmatigheden van het sputterdoeloppervlak wordt gereduceerd of vermeden.

In somnige uitvoeringsvormen, omvat het wolfraamoxide niet-stoichiometrisch wolfraamoxide waarbij de verhouding van zuurstof tot wolfraam hoger ligt dan 2, bijvoorbeeld 2,5 of hoger, bijvoorbeeld 2,7 of hoger en lager dan 3, bijvoorbeeld 2,95 of lager, bijvoorbeeld 2,9 of lager.

Dit betekent dat het sputterdoelmateriaal een niet-stoichiometrische verbinding omvat, in de plaats van, of niet alleen een mengsel van metallisch materiaal en stoichiometrische oxideverbinding.

In sommige uitvoeringsvormen omvat het materiaal voor sputteren ten minste 40 gew.%, zoals 50 gew.% of 60 gew.% of 70 gew.% of 80 gew.% of 90 gew.% of zelfs 95 gew.% niet-stoichiometrisch wolfraamoxide.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat hoogzuivere lagen van wolfraamverbinding, bijv. suboxidisch wolfraam, door sputteren kunnen worden verschaft.

In somnige uitvoeringsvormen, omvat het materiaal voor sputteren ten minste een fractie van metallisch wolfraam.

In sommige uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan het materiaal voor sputteren echter verder metaaloxiden, optioneel metaal, zoals één of meer van een alkalimetaaloxide, bijvoorbeeld lithiumoxide, natriumoxide, kaliumoxide, en/of één of meer van een overgangsmetaaloxide, bijvoorbeeld titaanoxide, nikkeloxide, chroomoxide, zirkoonoxide, niobiumoxide, zilveroxide, tantaaloxide, en/of molybdeenoxide omvatten.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat alkalioxidelagen kunnen worden verschaft door dergelijke sputterdoelen te gebruiken. Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat overgangsoxidelagen kunnen worden verschaft, die het aanpassen van optische en mechanische eigenschappen van de afgezette laag mogelijk maken. Het is een voordeel dat bekende gemengde oxiden kunnen worden verschaft, die in sensortoepassingen kunnen worden gebruikt.

In sommige specifieke uitvoeringsvormen, omvat het materiaal voor sputteren wolfraamoxide en nikkeloxide, en vertoont het diffractiepieken bij Bragg- hoeken van 44,5° + 0,3°, die de aanwezigheid aantonen van Ni, bijv. metallisch Ni, en/of 43,3° + 0,3° uit NiO, en/of 31,0° + 0,3° uit nikkelwol fraamoxideverbinding NiWO4.

In een verder aspect, verschaft de onderhavige uitvinding een werkwijze van het verschaffen van het sputterdoel in overeenstemming met uitvoeringsvormen van het voorgaande aspect. De werkwijze omvat het verschaffen van materiaal voor sputteren door het verschaffen van materiaal dat metallisch wolfraam en/of wolfraamoxidepoeder omvat. De werkwijze omvat het spuiten van het materiaal in hoeveelheden om een materiaallaag voor sputteren te verschaffen die ten minste 1 mm, bijv. ten minste 2 mm, bijv. ten minste 4 mm dik is en niet-stoichiometrisch wolfraamoxide omvat.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat een sputterdoel met suboxidisch wolfraam op betrouwbare wijze kan worden verschaft.

In somnige uitvoeringsvormen, wordt het spuiten van het materiaal op een drageroppervlak uitgevoerd, waardoor een sputterdoel wordt gevormd met één enkel stuk sputterdoelmateriaal gelijkmatig verschaft over een substantieel deel van het oppervlak van de drager, die optioneel ten minste 0,5 m lang of ten minste 1 m lang is op de langste zijde ervan, die bijvoorbeeld een sputterdoel vormt met slechts één enkel stuk sputterdoelmateriaal dat gelijkmatig over het oppervlak van de drager is verschaft.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat een monolithisch sputterdoel uit één stuk kan worden verschaft zonder dat bijkomende stappen nodig zijn van het hechten van stukken aan een drager, en met een homogene sputtering zonder hoeken en groeven.

In somnige uitvoeringsvormen, omvat het verschaffen van materiaal het verschaffen van poeder van ten minste één wolfraamoxide. Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat het startmateriaal een keramiek is die direct kan worden gesmolten en gespoten om het materiaal voor sputteren te vormen. Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat het startmateriaal substoichiometrisch, op voordelige wijze commercieel beschikbaar kan zijn. In sommige uitvoeringsvormen omvat het spuiten thermisch spuiten, waarbij de spuitparameters en/of de atmosferische omgeving tijdens het proces worden gestuurd als een middel om de metaal-tot-oxideverhouding van het wolfraamoxidesputterdoelmateriaal af te stellen. Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat de hoeveelheid zuurstof in het materiaal voor sputteren nauwkeurig kan worden gestuurd door het gebruiken van atmosferisch plasmaspuiten, of het spuiten in beschermende of inerte atmosfeer.

De onderhavige uitvinding verschaft het gebruik van een keramisch sputterdoel in overeenstemming met welke uitvoeringsvorm dan ook van het eerste aspect voor het verschaffen van een laag wolfraamoxide op een substraat door sputterdepositie, optioneel voor het verschaffen van een laag niet-stoichiometrisch zuurstof-deficiënt wolfraamoxide op een substraat door gepaste sturing van zuurstofgas tijdens het depositieproces.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat een sputtering met gemakkelijke ontsteking, stabiele AC -(wisselstroom-)- of DC- (gelijkstroom) sputtering en hoog-dynamische depositiesnelheid (DDR), tot twee keer de snelheid van metallisch wolfraam, kan worden verkregen.

Specifieke en voorkeursaspecten van de uitvinding worden uiteengezet in de bijgevoegde onafhankelijke en afhankelijke conclusies. Eigenschappen van de afhankelijke conclusies kunnen worden gecombineerd met eigenschappen van de onafhankelijke conclusies en met eigenschappen van andere afhankelijke conclusies zoals gepast en niet louter zoals expliciet uiteengezet in de conclusies.

Deze en andere aspecten van de uitvinding zullen duidelijk blijken uit en toegelicht worden met verwijzing naar de hierna beschreven uitvoeringsvorm (en).

Beknopte beschrijving van de tekeningen FIG 1 illustreert een elektronmicrograaf van een sputterdoelmateriaaldoorsnede van een keramisch sputterdoel in overeenstemming met uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

FIG 2 illustreert XRD-grafieken van metallisch wolfraam, zoals gespoten, en uitgegloeide suboxidische wolfraamoxiden, wolfraamoxide WO3 en een metallisch oxide dat wolfraam en nikkel omvat.

FIG 3 is een grafiek die het sputtervoltage en -druk toont als een functie van zuurstofstroom voor sputterdepositie met gebruik van een sputterdoel in overeenstemming met uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, in vergelijking met metallische sputterdoelen.

FIG 4 is een stroomschema voor het vervaardigen van een sputterdoel in overeenstemming met uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

FIG 5 is een grafiek die de dynamische depositiesnelheid toont als een functie van de zuurstofstroom, voor depositie dat een sputterdoel gebruikt in overeenstemming met uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, in vergelijking met metallische sputterdoelen.

De tekeningen zijn alleen schematisch en zijn niet beperkend. Op de tekeningen kan de afmeting van somige van de elementen overdreven zijn en niet op schaal zijn getekend voor illustratieve doeleinden. Alle referentietekens in de conclusies worden niet als beperkend voor het toepassingsgebied beschouwd. In de verschillende tekeningen, verwijzen dezelfde referentietekens naar dezelfde of analoge elementen.

Gedetailleerde beschrijving van illustratieve uitvoeringsvormen De onderhavige uitvinding zal worden beschreven ten aanzien van specifieke uitvoeringsvormen en met verwijzing naar bepaalde tekeningen, maar de uitvinding wordt hierdoor niet beperkt maar alleen door de conclusies. De afmetingen en de relatieve afmetingen stemmen niet overeen met eigenlijke reducties in de praktijk van de uitvinding.

Bovendien, worden de termen eerste, tweede en dergelijke in de beschrijving en in de conclusies gebruikt om een onderscheid te maken tussen vergelijkbare elementen en niet noodzakelijkerwijs voor het beschrijven van een volgorde, hetzij tijdelijk, ruimtelijk, in de rangschikking of op enige andere wijze. Er dient te worden begrepen dat de zo gebruikte termen onder gepaste omstandigheden onderling verwisselbaar zijn en dat de uitvoeringsvormen van de hierin beschreven uitvinding in andere volgorden kunnen werken dan hierin beschreven of geïllustreerd is.

Daarenboven worden de termen boven, onder en dergelijke in de beschrijving en de conclusies gebruikt voor beschrijvende doeleinden en niet noodzakelijkerwijs voor het beschrijven van relatieve posities. Er dient te worden begrepen dat de zo gebruikte termen onder gepaste omstandigheden onderling verwisselbaar zijn en dat de uitvoeringsvormen van de hierin beschreven uitvinding in andere oriëntaties kunnen werken dan hierin beschreven of geïllustreerd is.

Het moet worden opgemerkt dat de term “omvattende”, die wordt gebruikt in de conclusies, niet mag worden geïnterpreteerd als zijnde beperkt tot de daarna opgesomde middelen; hij sluit geen andere elementen of stappen uit. Deze dient dus te worden geïnterpreteerd als zijnde specificerend voor de aanwezigheid van de gestelde eigenschappen, gehele getallen, stappen of componenten waarnaar wordt verwezen, maar sluit de aanwezigheid of toevoeging niet uit van één of meer andere eigenschappen, gehele getallen, stappen of componenten, of groepen daarvan.

De term “omvattende” dekt daarom de situatie waar alleen de gestelde eigenschappen aanwezig zijn en de situatie waar deze eigenschappen en één of meer andere eigenschappen aanwezig zijn. Het toepassingsgebied van de uitdrukking “een inrichting omvattende middelen A en B” mag dus niet worden geïnterpreteerd als zijnde beperkt tot inrichtingen die uitsluitend uit componenten A en B bestaan. Het betekent dat met betrekking tot de onderhavige uitvinding, A en B de enige relevante componenten van de inrichting zijn.

Verwijzing door heel deze specificatie naar “éen uitvoeringsvorm” of “een uitvoeringsvorm” betekent dat een specifieke eigenschap, structuur of kenmerk beschreven in verband met de uitvoeringsvorm, in ten minste één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is opgenomen. Verschijningen van de zinsneden “in één uitvoeringsvorm” of “in een uitvoeringsvorm” op verschillende plaatsen door heel deze specificatie verwijzen dus niet noodzakelijkerwijs allemaal naar dezelfde uitvoeringsvorm, maar kunnen dit wel. Bovendien kunnen de specifieke eigenschappen, structuren of kenmerken op elke geschikte wijze in één of meer uitvoeringsvormen worden gecombineerd, zoals uit deze openbaring duidelijk zal zijn voor een gewone deskundige.

Evenzo dient het geapprecieerd te worden dat in de beschrijving van voorbeelduitvoeringsvormen van de uitvinding, verschillende eigenschappen van de uitvinding soms worden gegroepeerd in een uitvoeringsvorm, figuur of beschrijving daarvan ten behoeve van het stroomlijnen van de openbaarmaking en het bevorderen van het begrip van één of meer van de verschillende inventieve aspecten. Deze werkwijze van openbaring mag echter niet worden geïnterpreteerd als het afspiegelen van een bedoeling dat de geclaimde uitvinding meer eigenschappen vereist dan er uitdrukkelijk in elke conclusie worden opgesomd. In de plaats daarvan liggen, zoals de volgende conclusies weerspiegelen, inventieve aspecten in minder dan alle eigenschappen van een enkele voorgaande geopenbaarde uitvoeringsvorm. Zo worden de conclusies na de gedetailleerde beschrijving hierbij uitdrukkelijk opgenomen in deze gedetailleerde beschrijving, waarbij elke conclusie op zichzelf staat als een afzonderlijke uitvoeringsvorm van deze uitvinding. Bovendien, hoewel sommige hierin beschreven uitvoeringsvormen sommige maar niet andere eigenschappen omvatten in andere uitvoeringsvormen, zijn combinaties van eigenschappen van verschillende uitvoeringsvormen bedoeld om binnen het toepassingsgebied van de uitvinding te liggen, en verschillende uitvoeringsvormen te vormen, zoals zal worden begrepen door deskundigen in de techniek. In de volgende conclusies kan elk van de geclaimde uitvoeringsvormen bijvoorbeeld in elke combinatie worden gebruikt.

In de hierin gegeven beschrijving zijn talrijke specifieke bijzonderheden uiteengezet. Het is echter duidelijk dat uitvoeringsvormen van de uitvinding zonder deze specifieke bijzonderheden kunnen worden uitgevoerd. In andere gevallen zijn welbekende werkwijzen, structuren en technieken niet in detail getoond om een begrip van deze beschrijving niet te belemmeren.

Wanneer in uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt verwezen naar “lamellaire structuur”, wordt verwezen naar een structuur die typisch wordt gevormd door overlappende microscopische splinters van gespoten materiaal, zoals de structuur die wordt gevormd door thermisch spuiten. Deze structuur verschilt duidelijk van de meer homogene microstructuur die door bijv. sinteren wordt verkregen.

Wanneer in uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt verwezen naar “keramisch sputterdoel” of “keramische aard” van een samenstelling, wordt verwezen naar een sputterdoel of een samenstelling die een metaal en een verder niet-metallisch element of elementen bevat. In uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, omvat dit een metaal (in het bijzonder maar niet uitsluitend wolfraam) en zuurstof, die een metaaloxide vormen waarbij de hoeveelheid zuurstof substantieel is, niet nul, en de hoeveelheid zuurstofatomen frequent het aantal metaalatomen in de verbinding overschrijdt.

Wanneer in uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt verwezen naar “drager”, wordt verwezen naar het stuk waarop sputtermateriaal kan worden verschaft. Dragers omvatten een oppervlak waarop het sputterdoelmateriaal wordt verschaft, en ze kunnen andere elementen zoals koelcircuits of dergelijke omvatten.

Het sputterdoel kan bijvoorbeeld een vlak of buisvormig sputterdoel zijn.

Cilindrische sputterdoelen omvatten typisch één drager, die een achterbuis is. Vervaardiging van deze cilindrische sputterdoelen door het spuiten omvat typisch het verschaffen van een enkel stuk sputterdoelmateriaal op de achterbuis, waarbij de buis mogelijk een bindingslaag omvat. Andere cilindrische vervaardigingstechnologieën voor sputterdoelmateriaal kunnen sputterdoelmateriaal verschaffen in de vorm van cilindrische kokers die over de enkele achterbuis worden geschoven en er bijgevolg op gebonden worden, bijv. door het verschaffen van een materiaal tussen de koker en de achterbuis.

Anderzijds, kunnen grote vlakke rechthoekige magnetrons een sputterdoelsamenstel vereisen dat uit meerdere stukken bestaat waarnaar vaak wordt verwezen als tegels. Elke tegel kan een in hoofdzaak rechthoekig blok sputterdoelmateriaal bevatten, dat mogelijk als individuele kleine rechthoekige tegels op een achterplaat kan worden gebonden. Het is ook mogelijk om deze vlakke sputterdoelen te vervaardigen door spuiten, typisch het verschaffen van een enkel stuk

Le BE2021/5168 sputterdoelmateriaal op de achterplaat waardoor een vlak sputterdoel wordt verkregen.

In het kader van de onderhavige uitvinding, wordt sputterdoelmateriaal op de drager verschaft door het spuiten van materiaal op een oppervlak van de drager, optioneel op een bindingslaag verschaft op het oppervlak van de drager, waardoor het gespoten materiaal op de drager wordt gebonden. Een drager en een enkel stuk gespoten sputterdoelmateriaal kunnen dus een sputterdoel vormen.

Het sputterdoel kan geconfigureerd zijn voor sputterdepositie, het kan bijvoorbeeld op een magnetron worden gemonteerd voor het in werking stellen, koelen, ondersteunen van het sputterdoel en dergelijke; het kan bijvoorbeeld zijn geconfigureerd om rotatie te verschaffen, in geval van een cilindrisch sputterdoel.

In een eerste aspect, heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een keramisch sputterdoel voor sputteren, voor depositie van lagen die wolfraamoxide bevatten. Het keramische sputterdoel kan een enkel stuk materiaal hebben voor sputteren, zonder groeven. het materiaal voor sputteren is geleidend, waardoor het sputteren bij sub-RF-frequenties mogelijk is, en het bevat een substantiële hoeveelheid zuurstof-deficiënt wolfraamoxide of verbindingen daarvan.

Het sputterdoel omvat een enkel stuk sputterdoelmateriaal, bijvoorbeeld slechts één enkel stuk, dat op een drager, bv. een vlakke drager of een buisvormige drager kan worden verschaft. Een vlak sputterdoel kan één vlakke drager en een enkel stuk sputterdoelmateriaal omvatten. Verscheidene sputterdoelen die bijvoorbeeld (maar niet beperkt hiertoe) slechts één stuk per drager omvatten, kunnen als een sputterdoelsamenstel worden gebruikt, bijv. om een plasmaracebaan te vormen.

Het enkele stuk sputterdoelmateriaal kan worden gevormd door het spuiten van materiaal op een drager, zoals dit hieronder zal worden uitgelegd. Het gespoten materiaal vormt splinters bij botsing met het onderliggende oppervlak. Opeenstapeling van deze splinters vormt een lamellaire structuur van overlappende splinters die resulteren in de opbouw van een coating. Er wordt een doorsnede van een gespoten keramisch wolfraamoxide sputterdoel getoond in FIG 1. De micrograaf wordt 500 keer versterkt; de schaalbalk staat op 50 micrometer. Sommige poreusheden worden getoond als zwarte gebieden, en verspreide donkere lijnen tussen heldere zones stellen grenzen tussen individuele splinters voor.

De overlappende splinters hebben gewoonlijk een groot gebied maar betrekkelijk kleine dikte, en opeenstapeling ervan vormt de lamellaire structuur. De onderling vergrendelde lamellaire structuur en poreusheden kunnen spanningsontlasting verschaffen tijdens het vervaardigen en hanteren van het sputterdoel.

Ondanks de keramische aard van de samenstelling, kan de vervaardigingswerkwijze van het sputterdoel door spuiten voldoende materiaaldikte verschaffen om commercieel sputteren mogelijk te maken. Het vervaardigingsproces, door het spuiten van materiaal op een drager, maakt het ook mogelijk materiaal te verstrekken voor sputteren als een enkel stuk op de drager, bijvoorbeeld één enkel stuk, met een doorlopend oppervlak, bijv. zonder groeven of onderbrekingen die veel tegels of kokers op een drager scheiden. Problemen zoals vlamboogvorming of erosie die met de aanwezigheid van deze groeven wordt geassocieerd is daarom niet aanwezig in uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding. De dikte van het stuk materiaal voor sputteren kan 1 mm of meer, bijvoorbeeld ten minste 2 mm, bijvoorbeeld 4 mm sputterdoelmateriaal of zelfs dikker, bijv. 6 mm of meer zijn, terwijl de mechanische eigenschappen betrouwbaarheid nog steeds mogelijk maken (bijv. zonder dat het sputterdoel te broos wordt gemaakt om veilig te worden gehanteerd).

Het sputterdoelmateriaal voor sputteren omvat metaaloxide, in het bijzonder ten minste een wolfraamoxide, bijvoorbeeld: - een metaaloxide en een metaal of mengsel van verscheidene metaaloxiden en één of meer metalen, waarbij een metaaloxide een wolfraamoxide is, of - een wolfraamoxide, of mengsel van één of meer metaaloxiden en wolfraamoxide.

Het sputterdoelmateriaal omvat in het bijzonder ten minste 40 gew.%, bijvoorbeeld ten minste 50 gew.%, zoals 60 gew.% of 80 gew.% of ten minste 90 gew.% of zelfs 95 gew.% of meer wolfraamoxide. Er wordt opgemerkt dat onzuiverheden ook aanwezig kunnen zijn.

De atoomverhouding van zuurstof tot metaal in het sputterdoelmateriaal is zuurstof-deficiënt ten opzichte van de stoichiometrische samenstelling van het metaaloxide. Het sputterdoelmateriaal is dus een suboxidische samenstelling van het metaaloxide. De atoomverhouding van zuurstof tot metaal is ten minste 0,05 lager dan de stoichiometrische samenstelling ervan. In sommige uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, is het metaaloxide een suboxidische samenstelling, die met andere metaaloxiden of metalen kan worden gemengd. In het bijzonder, is het wolfraamoxide een suboxidisch wolfraamoxide WOx waarbij lager is dan 3, dat kan worden gemengd met metalen (zoals metallisch wol fraam) en/of andere oxiden (zoals nikkeloxide of suboxidische varianten daarvan, NiOy, waarbij y<1).

In specifieke uitvoeringsvormen, is de atoomverhouding van zuurstof en wolfraam in het materiaal voor sputteren lager dan 3 en hoger dan 2. Ze kan bijvoorbeeld 2,95 of lager, bijvoorbeeld 2,9 of lager zijn. Ze kan 2,5 of hoger bijvoorbeeld 2,7 of hoger zijn. Deze verhouding is dus zuurstof-deficiënt ten opzichte van WOs.

De zuurstof-deficiëntie van het materiaal voor sputteren kan voortkomen uit - niet-stoichiometrische, suboxidische WOx- samenstellingen van wolfraamoxide WO3, onbewerkt materiaal, bijv. poeder of - een mengsel van wolfraamoxide WO3 en metallisch wolfraam, of - een mengsel van wolfraamoxide, metallisch wolfraam en suboxidische samenstellingen WOx ten opzichte van het wolfraamoxide WO:, of - het spuiten van wolfraamoxide WO3 in een reducerende atmosfeer (bijv. door het toevoegen van waterstof aan de spuitatmosfeer of door elk ander geschikt reduceermiddel) waardoor splinters met suboxidische samenstelling worden verschaft.

Deze materialen kunnen in spuitbare vorm worden verschaft, bijvoorbeeld in de vorm van poeder, en worden gespoten om het materiaal voor sputteren van het sputterdoel te vormen waardoor de lamellaire structuur wordt verschaft. In somnige uitvoeringsvormen, wordt het materiaal in verschillende vormen verschaft. Er kunnen bijvoorbeeld, draden of buizen worden verschaft. Het spuiten kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door het toevoeren van metaalwolfraamdraad en W0O;-poeder, of er kan een holle W-draad of buis gevuld met WO:-poeder worden gebruikt. Het spuitproces kan worden verschaft door een vlamboogontlading tussen een draad en een elektrode, bijv. een W-elektrode of een andere holle W-draad gevuld met WO:-poeder.

Bestaande niet-geleidende keramische sputterdoelen kunnen worden gesputterd, maar ze vereisen gewoonlijk hoogfrequentie- (RF-) sputteren (in de orde van MHz, bijvoorbeeld tussen 0,3 MHz of 0,5 MHz en 100 MHz), wat veel technische nadelen biedt. Ze omvatten een hoge kost van vermogenselektronica per verschafte eenheid van vermogen, complexiteit bij het afstemmen van het hoogfrequentiesignaal op de magnetronconfiguratie tijdens het op een minimum houden van de vermogensverliezen en gereflecteerd vermogen, lagere sputterefficiëntie voor een gegeven vermogensniveau, moeite om RF-vermogensdichtheid gelijkmatig over grotere sputterdoelafmetingen (bijv. die 0,5 m overschrijden) te verdelen. In uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, kan het sputterdoel bij frequenties onder RF-frequenties, bijv. onder 0,5 MHz, bijvoorbeeld onder 0,3 MHz sputteren, waardoor sputteren in grote substraatgebieden, onder gepulste DC- (gelijkstroom-) of MF-AC- (middenfrequentie- wisselstroom-) condities, zelfs met gebruik van grote sputterdoelen (bijv. van 0,5 m of meer), mogelijk wordt gemaakt. De zuurstof-deficiënte samenstelling van het sputterdoelmateriaal in het sputterdoel van de onderhavige uitvinding verleent geleidingsvermogen aan het materiaal voor sputteren, waardoor het sputterdoel geschikt wordt gemaakt voor middenfrequentie-

AC- (wisselstroom-) sputteren of zelfs DC- (gelijkstroom-) sputteren.

Met andere woorden, het materiaal voor sputteren is geleidend terwijl tegelijkertijd het sputteren van wolfraamoxide wordt verschaft, waardoor meer flexibiliteit in vermogensgebruik en betere instellingen voor vlamboogmanagement mogelijk worden gemaakt, en zelfs stabiliteit bij het sputteren van groot gebied wordt verbeterd.

Het geleidingsvermogen kan 1000 ohm.cm of lager, bijv. 100 ohm.cm of lager, bij voorkeur onder 0,01 ohm.cm bedragen, dus sputterdepositie is mogelijk bij gelijkstroom tot middenfrequenties van wisselstroom, bijvoorbeeld frequenties tot 250 kHz of minder.

In somnige uitvoeringsvormen, omvat het sputterdoel voornamelijk of hoofdzakelijk zuurstof- deficiënt wolfraamoxide, met hierboven besproken zuurstof-/wolfraamverhoudingen (meer dan 2 en onder 3), daar waar zuurstofdeficiëntie kan voortkomen uit een mengsel van deeltjes (bijv. gespoten deeltjes) van metallisch wolfraam en wol fraamoxide, bijv. wolfraamtrioxide (stoichiometrisch) en/of suboxidische wolfraamdeeltjes.

In sommige uitvoeringsvormen omvat het sputterdoel een niet-stoichiometrische, suboxidesamenstelling van wolfraamoxide WO3. In deze specifieke uitvoeringsvornm, omvat het sputterdoelmateriaal een wolfraamoxide daar waar het zuurstofgehalte in het wolfraamoxide niet-

stoichiometrisch is. Met andere woorden, het materiaal voor sputteren omvat WOx, waarbij de waarde x strikt lager dan 3 en verschillend van 2 is. In sommige uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, heeft de suboxidische samenstelling WOx een x met een waarde strikt hoger dan 2 en strikt lager dan 3, zodat het zuurstofgehalte tussen het zuurstofgehalte valt dat wordt gevonden in stoichiometrisch wolfraamdioxide (WO,) en stoichiometrisch wolfraamtrioxide (WO:3), bijvoorbeeld 2,95 of lager, bijvoorbeeld 2,9 of lager. De O/W-verhouding kan ook hoger zijn dan 2, bijvoorbeeld 2,5 of hoger, bijvoorbeeld 2,7 of hoger. Optioneel kunnen metallisch wolfraam en/of WO3 ook aanwezig zijn.

Andere metalen en metaaloxiden kunnen aanwezig zijn, samen met wolfraamoxide(n). FIG 2 toont de röntgenpoederdiffractie- (XRD-) patronen van monsters van zuiver kubisch metallisch wolfraam (W), zuiver monoklinisch wolfraamoxide (WO-), twee wolfraam- suboxiden (a-WOx en b-WOx), en een gemengde {fase wol fraam-nikkelsuboxide (WOxNiOy). Monsters “a” en “b” van WOx stemmen overeen met gespoten coatings zoals afgezet, met respectievelijk lagere en hogere zuurstofdeficiëntie. Het XRD-patroon van de uitgegloeide, volledig geoxideerde b-WOx-coating wordt ook getoond (gestippeld XRD-patroon) en het is hetzelfde voor een a-WOx (niet getoond). Alle monsters behoren tot gespoten roteerbare sputterdoelen behalve WO3, dat een stoichiometrisch poeder is dat voor referentiedoeleinden wordt gebruikt.

XRD-patronen van wolfraamsuboxiden omvatten typisch verscheidene overlappende XRD-reflecties uit verschillende stabiele wolfraamsuboxide-WOx-fasen met verschillende x-waarden die afhangen van de graad van zuurstofdeficiëntie in het materiaal.

Deze reflectiepieken zijn vaak breder dan voor stoichiometrisch WO: wegens de verhoogde structurele wanorde, en velen vallen in positie samen met karakteristieke pieken uit verschillende WO:-polymorfen.

Daarenboven worden reflecties op hoeken die met metalen wolfraam overeenstemmen soms gedetecteerd voor sterk gereduceerde WOx-fasen.

Alhoewel al deze kenmerken tot complexe diffractogrammen leiden, tonen sputterdoelmaterialen die niet-stoichiometrisch wolfraamoxide - WOx met x tussen 2 en 3 - omvatten specifieke Bragg-pieken in XRD-poederpatronen die kunnen worden gebruikt als vingerafdrukken van hun aanwezigheid.

Dit is het geval voor de Bragg-pieken voor

WOx- en WOxNi0y-sputterdoelen aangegeven als ononderbroken lijnen in FIG 2 bij 25° + 0,3°, 32,7° +

0,3°, en 40,7° + 0,3° (Cu-K-alfastraling). Slechts de twee laatste pieken zijn ook aanwezig in a-WOx met een lagere zuurstofdeficiëntie, waarbij de laatste 7 keer werd vergroot voor de duidelijkheid.

Bijkomend, alhoewel alleen wolfraamoxide werd gebruikt als basismateriaal voor vervaardiging van deze sputterdoelen, stemmen de positie en intensiteit van de pieken die met streepjeslijnen zijn aangeduid, overeen met reflecties uit zuiver W in b-WOx.

Dit lijkt te wijzen op de aanwezigheid van domeinen van zuiver metaal wegens verdere reductie van wolfraamoxide tijdens het spuitproces voor b-WOx.

Deze W-pieken worden niet waargenomen in a-WOx met lagere zuurstofdeficiëntie, en het totale XRD-patroon ervan gelijkt meer op dat van stoichiometrisch WO3. De hierboven beschreven XRD- pieken, toegewezen aan de aanwezigheid van WOx en VW, verdwijnen bij het uitgloeien bij 750°C van monsters “a”

en “b” van WOx, waardoor hun identificatie als zuurstof- deficiënte fasen wordt bevestigd.

Beide pieken bij 32,7° + 0,3°, en 40,7° + 0,3° zijn altijd gebruikelijk bij op WOx gebaseerde niet-stoichiometrische sputterdoelmaterialen met verschillende x-waarden, maar de eerste piek is soms minder uitgesproken dan de tweede.

Er kan dus uit het bovenstaande worden besloten dat ten minste de piek bij 40,7° + 0,3° altijd onmiskenbaar exclusief is voor WOx-fasen.

Zonder te zijn gebonden door theorie, wordt aangenomen dat de piek voortkomt uit de aanwezigheid van orthorombische wolfraamsuboxiden.

Andere Bragg-pieken (aangegeven met asterisken), en hun verschillende intensiteiten wanneer vergeleken met WO;-verwijzing, suggereren ook de aanwezigheid van WOx-suboxiden in b-WOx en WOxNiOy, maar ze kunnen niet op onmiskenbare wijze worden onderscheiden van andere WO3-fasen.

Er moet ook worden opgemerkt dat b-WOx en WOxNiOy-sputterdoelen een onderscheidend drietal tonen dicht bij 23,1° + 0,3°-, 23,5° + 0,3°- en 24,3° + 0,3°-posities, waarbij de middelste piek hogere intensiteit heeft dan de andere.

Deze intensiteitsverhouding wordt vaak waargenomen bij suboxidische vormen van wolfraam.

Voor W zijn deze drievoudige pieken afwezig en voor a-WOx en WO3, is de middelste van de drievoudige pieken duidelijk niet de meest intense.

Er kan dus in het algemeen worden besloten dat het XRD-patroon van een gespoten wolfraamoxidesputterdoel in overeenstemming met de onderhavige uitvinding ten minste een piek zal omvatten die specifiek is voor wolfraamoxide, die zich op 23,5° bevindt, en een piek die afkomstig is uit W of WOx of beide, die zich op 40,2° en/of 40,7° bevindt,

afhankelijk van de stoichiometrie.

Voor WOxNiOy, worden XRD-pieken die aan Ni (aangegeven met een kruis), NiO (aangegeven met een niet-gevulde ruit) en NiWO, (aangegeven met een gevulde ruit) worden toegewezen, ook getoond. In dit geval, zal de XRD van een gespoten WOxNiOy-sputterdoel de hierboven vermelde pieken bevatten die overeenstemmen met wolfraamoxiden en ten minste een van de volgende pieken bij 44,5° + 0,3° (Ni-metaal) en/of 43,3° + 0,3° (NiO) en/of 31,0° + 0,3° (NiWO4) afhankelijk van het gekozen basismateriaal.

In somnige uitvoeringsvormen, kan het materiaal voor sputteren van het sputterdoel hoofdzakelijk zuurstof-deficiënt wolfraamoxide zijn. In sommige uitvoeringsvormen kan het sputterdoel hoofdzakelijk elk mengsel van metallisch wolfraam, wolfraamoxide en suboxidisch wolfraamoxide omvatten. Met “hoofdzakelijk” wordt bedoeld dat onzuiverheden, gewoonlijk onvermijdelijke onzuiverheden, typisch aanwezig kunnen zijn bij vervaardiging van commerciële sputterdoelen.

In sommige uitvoeringsvormen, kan het materiaal voor sputteren 95 gew.% of meer omvatten van zuurstof-deficiënt wol fraamoxide zoals hierboven gedefinieerd. In sommige uitvoeringsvormen, kan het materiaal voor sputteren ten minste 40 gew.%, zoals 50 gew.% of 60 gew.% of 70 gew.% of 80 gew.% of 90 gew.% of zelfs 95 gew.% zuurstof-deficiënt wolfraamoxide omvatten.

In sommige uitvoeringsvormen, omvat het materiaal voor sputteren een fractie van metallisch wolfraam, bijvoorbeeld een massafractie lager dan 28 gew.% van metallisch wolfraam W, bijvoorbeeld in een mengsel van W en WO3, zodanig dat x in WOx hoger is dan

2. In sommige uitvoeringsvormen, omvat het balansmateriaal WO3 en/of suboxidische samenstellingen zoals eerder uitgelegd.

Het materiaal voor sputteren kan een verder materiaal als materiaalbalans omvatten, bijv. een ander metaal of metaaloxide, verschillend van wolfraam, bijv. metallisch mnikkel of metallisch lithium. Er kan bijvoorbeeld een alkalioxide en/of overgangsmetaaloxide worden opgenomen. Er kunnen bijvoorbeeld één of meer oxiden van alkalimetaal worden verschaft als sputterdoelmateriaal of deel daarvan, die LiOx, NaOx, Kox kunnen omvatten. Er kunnen bijvoorbeeld één of meer oxiden van een overgangsmetaal worden verschaft als ten minste een deel van het sputterdoelmateriaal, dat bijv.

TiOx, CrOx, NiOx, MoOx, ZrOx, NbOx, AgOx, TaOx, …. kan onvatten. In het bijzonder, kunnen nikkeloxide, chroomoxide, en/of molybdeenoxide worden opgenomen als materiaalbalans.

Alkalioxide kan positieve ionen verschaffen zodat deze samenstellingen als elektrochromische materialen kunnen worden gebruikt. Overgangsoxiden kunnen worden gebruikt om optische evenals mechanische eigenschappen van de oxidelaag aan te passen. Sommige combinaties van oxiden kunnen worden gebruikt in sensortoepassingen. De onderhavige uitvinding is echter niet beperkt tot deze materialen voor sputteren.

In sommige uitvoeringsvormen, zoals eerder uitgelegd, kan een sputterdoel wolfraamoxide omvatten, in het bijzonder suboxidisch WOx zoals voorheen gedefinieerd, bijv. tussen 40 gew.% en 60 gew.%, en nikkeloxide als een balans. Bijvoorbeeld, de gewichtsverhouding van metallisch W:Ni kan in het bereik van 30:70 tot 70:30, in het bijzonder in het bereik

40:60 tot 60:40 liggen. Typisch kan de gewichtsverhouding van wolfraam en nikkel dicht bij 50:50 zijn. FIG 2 toont het XRD-patroon van WOxNiOy, dat bijvoorbeeld substoichiometrische oxiden WOx en/of NiOy omvat, bijvoorbeeld als splinters van substoichiometrisch oxide.

In een ander aspect van de onderhavige uitvinding, wordt een vervaardigingswerkwijze van een sputterdoel verschaft. FIG 4 toont een stroomdiagram met stappen van de werkwijze. De vervaardigingswerkwijze 400 omvat het verschaffen 401 van materiaal dat wolfraam bevat en het spuiten 402 ervan om een stuk voor sputteren te vormen dat ten minste wolfraamoxide omvat. Het verschaffen van het materiaal voor spuiten kan het verschaffen 411 van metallisch wolfraam, het verschaffen 421 van wolfraamoxidepoeder, of een mengsel van beide omvatten.

Het materiaal kan worden gespoten onder gestuurde gasatmosfeer en kan op passende wijze worden gekozen om oxidatie of reductie van het gespoten materiaal te bevorderen. In sommige uitvoeringsvormen echter kan het materiaal in lucht worden gespoten, waardoor het proces op voordelige wijze wordt vereenvoudigd. Het materiaal wordt bijvoorbeeld over het oppervlak van een drager gespoten, optioneel over een bindingslaag die op het oppervlak van de drager is verschaft, tot ten minste 1 mm, of 2 mm, of 4 mm of zelfs 6 mm of meer van materiaal voor sputteren wordt verschaft, als materiaal voor sputteren. Het materiaal voor sputteren kan een enkel stuk sputterdoelmateriaal zijn voor sputteren, bijvoorbeeld slechts één enkel stuk materiaal voor sputteren dat op één drager (bijv. één drager die een bindingslaag omvat) wordt verschaft.

Uitvoeringsvormen van de onderhavige werkwijze verschaffen een sputterdoel in overeenstemning met uitvoeringsvormen van het eerste aspect van de onderhavige uitvinding.

De werkwijze kan het verschaffen omvatten van een drager, bijvoorbeeld een vlakke drager, of een buisvormige drager, en het spuiten van het materiaal over de drager.

In uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, kan de werkwijze het spuiten omvatten van het materiaal in de aanwezigheid van zuurstof bij zodanige concentraties dat de gewenste hoeveelheid zuurstof als deel van het sputterdoelmateriaal wordt opgenomen. De hoeveelheid zuurstof wordt gekozen in overeenstemming met de gewenste zuurstof- wolfraamverhouding die in het zuurstof-deficiënte wolfraamtrioxidemateriaal is gewenst. In sommige uitvoeringsvormen, kan metallisch wolfraam worden toegevoegd aan een metaaloxide voor het spuitproces in de aanwezigheid van zuurstof. Er wordt bij voorkeur wolfraamoxide verschaft (dat optioneel metallisch wolfraam en/of een oxide van een ander metaal omvat), dat wordt geprepareerd voor het spuiten, en wordt gespoten, bijv. op een sputterdoeldrager. In somnige uitvoeringsvormen wordt dit gedaan in aanwezigheid van een gestuurde hoeveelheid zuurstof, bijvoorbeeld in een gestuurde atmosfeer die een vooraf bepaalde hoeveelheid zuurstof omvat. In sommige uitvoeringsvormen, kunnen wolfraamoxide en metallisch wolfraam beide worden geprepareerd voor het spuiten en kunnen ze worden gemengd om zo nodig de zuurstof- wolfraamverhouding te reduceren.

In specifieke uitvoeringsvormen, omvat het spuiten thermisch spuiten 412. In dergelijke gevallen, kan het prepareren van het materiaal voor het spuiten het verschaffen omvatten van poedermateriaal en het verhogen van de temperatuur daarvan zoals bekend in de stand van de techniek, bijvoorbeeld het bereiken van de temperatuur van het smeltpunt van het materiaal.

Thermisch spuiten kan bijvoorbeeld plasmaspuiten, atmosferisch plasmaspuiten (APS), plasmaspuiten in oxiderende omgeving, of in reducerende omgeving, of zelfs in beschermende omgeving (bijv. vacuümplasmaspuiten) omvatten.

Dit maakt sturing, bijv. het reduceren van de hoeveelheid zuurstof in het sputterdoelmateriaal mogelijk.

In somige uitvoeringsvormen van de werkwijze, kan de spuitomgeving inerte gassen zoals argon omvatten, optioneel gemengd met gestuurde hoeveelheden zuurstof.

De hoeveelheid hangt af van de gewenste hoeveelheid zuurstof die in het zuurstof-deficiënte stuk materiaal voor sputteren aanwezig is.

De onderhavige uitvinding is echter niet beperkt tot plasmaspuiten, en er kunnen andere types van thermisch spuiten worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld

HVOF- of vlamspuiten.

In een verder aspect van de onderhavige uitvinding, wordt een sputterdoel in overeenstemming met uitvoeringsvormen van het eerste aspect verschaft in overeenstemming met uitvoeringsvormen van de werkwijze van de onderhavige uitvinding.

In het bijzonder, kan een sputterdoel dat metaaloxide omdat dat 40 gew.% WOx omvat worden verschaft, waarbij de metaal-zuurstofverhouding substoichiometrisch is.

Bijvoorbeeld, voor een wolfraamoxidesputterdoel, waar het grootste deel van het sputterdoel een wolfraamoxide en onzuiverheden zijn, kan de waarde van x lager dan 3 zijn. Ze zou zelfs lager dan 2 kunnen zijn, bijvoorbeeld door het toevoeren van voldoende metallisch W. Een waarde strikt hoger dan 2 en strikt lager dan 3 verdient echter de voorkeur, zodat het hysteresegedrag dat typisch is voor metallische sputterdoelen minimaal is of volledig wordt vermeden, waardoor vlotte processtabiliteit en hogere DDR verder mogelijk wordt gemaakt. Dit wordt hierna verder uitgelegd.

In een verder aspect van de onderhavige uitvinding, wordt gebruik van een sputterdoel van uitvoeringsvormen van het eerste aspect van de onderhavige uitvinding verschaft, om een gesputterde materiaallaag te verschaffen die stoichiometrisch WO; of niet-stoichiometrisch wolfraamoxide bevat. Er kan doelbewust zuurstof-deficiënt wolfraamtrioxide WOx, waarbij x lager is dan 3 en hoger dan 2, bijvoorbeeld 2,3 of hoger, bijvoorbeeld 2,5 of hoger, bijvoorbeeld 2,7 of hoger, en lager dan 3, bijvoorbeeld 2,95 of lager, bijvoorbeeld 2,9 of lager, worden vervaardigd tijdens het sputterproces. Het sputteren in een zuivere Ar- gasatmosfeer kan de neiging hebben om de laagsamenstelling ten opzichte van de sputterdoelsamenstelling verder te reduceren (het verlagen van de x-waarde ervan). Het toevoegen van zuurstof tijdens het sputterproces kan het zuurstofgehalte van de laag ten opzichte van het proces in zuiver Ar verhogen en bovendien een laag verschaffen die vergelijkbaar is met de sputterdoelsamenstelling of dichter bij stoichiometrie ligt of zelfs over stoichiometrie (x hoger dan 3) gaat wanneer overmatige zuurstof tijdens de laagvorming kan worden opgenomen.

Het gebruik van dergelijke sputterdoelen in overeenstemming met uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding maakt het mogelijk om sub-RF-, in het bijzonder middenfrequentie AC- (wisselstroom-) en DC- (gelijkstroom-) sputteren te gebruiken, in tegenstelling tot stoichiometrische wolfraamoxidesputterdoelen. Bijkomend verschaffen de sputterdoelen in overeenstemming met uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding voordelig sputterproces over metalen wolfraamsputterdoelen.

FIG 3 toont de werkkrommes van het sputteren, d.w.z. de sputterspanning en -druk als een functie van zuurstofstroom, van een metalen wolfraamsputterdoel in vergelijking met een sputterdoel in overeenstemming met de onderhavige uitvinding. De krommes 301, 302 tonen de sputterspanning van respectievelijk het onderhavige sputterdoel en een metalen wolfraamsputterdoel, als een functie van de zuurstofstroom (in standaard kubieke centimeter per minuut (sccm)). De krommes 303, 304 tonen de drukverandering in mbar van de sputterkamer wanneer respectievelijk het onderhavige sputterdoel en een metalen wolfraamsputterdoel, als een functie van zuurstofstroom worden gebruikt. In geval van metalen sputterdoelen, treedt een hysteresecyclus op die een cyclus van sputterdoelvergiftiging en sputterdoelreiniging aangeeft, afhankelijk van of de hoeveelheid zuurstof toeneemt of afneemt. FIG 5 toont de dynamische depositiesnelheid (DDR) als een functie van de zuurstofstroom voor metalen wolfraamsputterdoelen wanneer vergeleken met keramische suboxidische wolfraamoxide sputterdoelen in overeenstemming met uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding. De gevulde cirkels tonen de DDR voor metalen wolfraamsputterdoelen.

De lege vierkanten tonen het resultaat voor een wolfraamoxidesputterdoel.

Er kan worden gezien dat metalen sputterdoelen een hoge depositiesnelheid kunnen verschaffen, maar met een metallische modus in de overgangszone overeenstemmen en resulteren in een metallische en absorberende laag.

Alleen voor zuurstofstromen van 170 sccm en groter tijdens het bereiken van deze waarden vanuit de vergiftigde modus (door het reduceren van de zuurstofstroom), kan een consistente depositiesnelheid van 2,6 nm.m/min/ (kW/m) of lager worden verkregen, terwijl de afgezette laag transparant is.

Voor keramische sputterdoelen echter, vertoont de DDR een maximum bij een lage zuurstofstroomsnelheid (bij ongeveer 25 sccm) en neem ze vervolgens gestaag af.

De

DDR die keramische sputterdoelen gebruikt voor het afzetten van een WOy-laag met y>2, is groter dan uit metalen sputterdoelen.

Bovendien zijn veel lagere zuurstofstromen nodig vanuit het keramische sputterdoel terwijl het sputterdoel zelf een substantiële bron van zuurstof is.

De DDR voor het vormen van WO3-lagen uit metallische sputterdoelen bij 170 sccm (tijdens het reduceren van de zuurstofstroom) is dicht bij de helft van de DDR met een keramisch sputterdoel bij 50 scenm.

Er wordt opgemerkt dat, voor zuurstofstroomwaarden onder

50 sccm (de zone binnen de rechthoek 500) bij keramisch sputteren, de door het sputteren afgezette laag niet volledig transparant is, wat een wolfraamsuboxide aangeeft.

Buiten dat gebied is de laag transparant, wat depositie van een stoichiometrisch metaaloxide WO: aangeeft.

Terwijl bovenmatige zuurstof wordt gebruikt ten opzichte van het overgangspunt naar de vergiftigde modus (streepjeslijn) voor het keramische sputterdoel (boven +45 sccm), blijft de DDR aanzienlijk hoger dan bij het gebruiken van vergelijkbare bovenmatige zuurstof voor het metallische sputterdoel (boven 170 sccm). Daarom is het depositieproces niet alleen gemakkelijker te sturen voor het keramische sputterdoel wegens afwezigheid van het hysteresegedrag (FIG 3), maar maakt het ook sneller sputteren mogelijk voor hetzelfde vermogensniveau.

Dit laatste voordeel is tweeledig.

Sneller sputteren maakt het mogelijk de gewenste laagdikte in een korter tijdskader af te zetten en kan meer doorvoer voor dezelfde coaterconfiguratie mogelijk maken.

Als doorvoer geen probleem is, kan een vergelijkbare dikte worden verschaft bij ongeveer de helft van het vermogensniveau, waardoor veel energie wordt bespaard en de ecologische voetafdruk voor het uitvoeren van dezelfde coatinglaag wordt gereduceerd.

Het gebruiken van dergelijke sputterdoelen kan de depositiesnelheid boven die van metalen sputterdoelen dramatisch verhogen, tot twee keer de depositiesnelheid als bij metalen sputterdoelen, terwijl depositie van suboxidische (zuurstof-deficiënte) WOx-lagen op een substraat mogelijk wordt gemaakt, voor depositie van een gesputterde laag met vergelijkbare optische eigenschappen (en bijgevolg, vergelijkbare wolfraam- tot zuurstofverhouding). De tabel hieronder toont verdere kenmerken van sputterdoelen in overeenstemming met de onderhavige uitvinding, wanneer vergeleken met metalen sputterdoelen verschaft door thermisch spuiten.

De soortelijke weerstand is laag genoeg om gelijkstroomsputteren te verschaffen voor een zuurstofgehalte onder 2,95, of middenfrequentiesputteren, bijv. honderden kHz, bijv. 250 kHz te verschaffen. De soortelijke weerstand van het sputterdoelmateriaal kan lager dan 1000 Ohm.cm zijn, bijv. lager dan 10 Ohm.cm zijn, lager dan 1 Ohm.cm zijn, zoals lager dan 0,1 Ohm.cm zijn, bijvoorbeeld 0,01 Ohm.cm of lager zijn. Bijvoorbeeld, in sommige uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding die WOxNiOx omvatten kan de soortelijke weerstand onder 0,01 Ohm cm liggen.

Tabel 1. Metallisch W-sputterdoel (W) en sputterdoel (WOx) van de onderhavige uitvinding. en Thermisch Thermisch Technologie spuiten spuiten Dichtheid >15 g/cm3 >5, 2g/cm3 Soortelijke <0,0001 Q:cm <0,01 Q:cm weerstand Max kW/m 15 kW/m gelijkstroomvermogen Max 60 kW/m 30 kW/m wisselstroomvermogen

Claims (14)

CONCLUSIES

1.- Een sputterdoel met een enkel stuk sputterdoelmateriaal voor sputterdepositie, waarbij het sputterdoel ten minste 1 mm, bijvoorbeeld ten minste 2 mm, zoals 4 mm of meer dikte omvat van materiaal voor sputteren met een lamellaire structuur, waarbij het materiaal voor sputteren verder een metaaloxide omvat met ten minste 50 gew.%, zoals 60 gew.% of 80 gew.% of ten minste 90 gew.% of zelfs 95 gew.% of meer wolfraamoxide, waarbij de atoomverhouding van zuurstof tot wolfraam resulteert in een verbinding met zuurstofdeficiëntie ten opzichte van stoichiometrisch wolfraamoxide.

2.- Het sputterdoel van de voorgaande conclusie, waarbij het enkel stuk sputterdoelmateriaal een lengte van ten minste 0,5 m, bijv. ten minste 0,7 m heeft of bijv. 1 m lang of groter is.

3.- Het sputterdoel van een van de voorgaande conclusies, waarbij het sputterdoelmateriaal een soortelijke weerstand heeft die lager dan 1000 Ohm.cn, die bijv. lager is dan 10 Ohm.cm, zelfs lager is dan 1 Ohm.cm, zoals lager is dan 0,1 Ohm.cm, bijvoorbeeld 0,01 Ohm.cm of lager.

4.- Het sputterdoel van een van de voorgaande conclusies, waarbij het wolfraamoxide niet- stoichiometrisch wolfraamoxide omvat, waarbij de verhouding van zuurstof tot wolfraam hoger dan 2 is, bijvoorbeeld 2,5 of hoger, bijvoorbeeld 2,7 of hoger en lager dan 3, bijvoorbeeld 2,95 of lager, bijvoorbeeld 2,9 of lager.

5.- Het sputterdoel van een van de voorgaande conclusies, waarbij het materiaal voor sputteren een diffractiepieken bij een Bragg-hoek (28) heeft van 23,5°

3€ BE2021/5168 + 0,3° en bijkomend ten minste één van de volgende diffractiepieken heeft bij een Bragg-hoek van 40,7° + 0,3°, en/of 40,2° + 0,3°, en/of 32,7° + 0,3° in een röntgenpoederdiffractiespectrum gemeten met Cu-K- alfastraling.

6.- Het sputterdoel van een van de voorgaande conclusies, waarbij het materiaal voor sputteren diffractiepieken bij Bragg-hoeken (29) heeft van 23,1° + 0,3°, 23,5° + 0,3° en 24,3° + 0,3°, waarbij de piek bij 23,5° + 0,3° de hoogste is in relatieve intensiteit van deze drie pieken in een röntgenpoederdiffractiespectrum gemeten met Cu-K- alfastraling.

7.- Het sputterdoel van een van de voorgaande conclusies, waarbij het materiaal voor sputteren ten minste een fractie van metallisch wolfraam omvat.

8.- Het sputterdoel van een van de voorgaande conclusies, waarbij het materiaal voor sputteren ten minste een verder metaaloxide als materiaalbalans omvat.

9.- Het sputterdoel van de voorgaande conclusie, waarbij het metaaloxide één of meer van een alkalimetaaloxide, bijvoorbeeld lithiumoxide, natriumoxide, kaliumoxide, en/of één of meer van een overgangsmetaaloxide, bijvoorbeeld titaanoxide, nikkeloxide, chroomoxide, zirkoonoxide, niobiumoxide, zilveroxide, tantaaloxide, en/of molybdeenoxide omvat.

10.- Het sputterdoel van conclusie 8 of 9, waarbij het materiaal voor sputteren nikkeloxide omvat en bijkomende diffractiepieken heeft bij Bragg-hoeken van 44,5° + 0,3° uit Ni metaal en/of 43,3° + 0,3° uit NiO en/of 31,0° t 0,3° uit NiWO, in een röntgenpoederdiffractiespectrum gemeten met Cu-K- alfastraling.

11.- Een werkwijze van het verschaffen van het sputterdoel van een van de voorgaande conclusies, omvattende het verschaffen (401) van materiaal voor sputteren door het verschaffen (411, 421) van materiaal dat wolfraamoxidepoeder omvat en het spuiten (402, 412) van het materiaal, waarbij het spuiten wordt gedaan in hoeveelheden om een materiaallaag voor sputteren te verschaffen die ten minste 1 mm, bijv. ten minste 2 mm, bijv. ten minste 4 mm dik is en niet-stoichiometrisch wolfraamoxide omvat.

12.- De werkwijze van de voorgaande conclusie, verder omvattende het spuiten van het materiaal op een drageroppervlak, waardoor een sputterdoel met één enkel stuk sputterdoelmateriaal gelijkmatig verschaft over een substantieel deel van het oppervlak van de drager wordt gevormd, dat optioneel ten minste 0,5 m lang of ten minste 1 m lang is op de langste zijde ervan, bijvoorbeeld het vormen van een sputterdoel met slechts één enkel stuk sputterdoelmateriaal gelijkmatig verschaft over het oppervlak van de drager.

13.- De werkwijze van een van de conclusies 11 tot en met 12, waarbij het spuiten (402) thermisch spuiten (412) omvat, waarbij de spuitparameters en/of de atmosferische omgeving tijdens het proces worden gestuurd als een middel om de metaal- tot oxideverhouding van het wolfraamoxide sputterdoelmateriaal af te stemmen.

14.- Aanwending van een keramisch sputterdoel volgens een van de conclusies 1 tot en met 10, voor het verschaffen van een laag omvattende of bestaande uit wolfraamoxide op een substraat door sputterdepositie, optioneel voor het verschaffen van een laag omvattende of bestaande uit niet-stoichiometrisch zuurstof- deficiënt wolfraamoxide op een substraat door gepaste sturing van zuurstofgas tijdens het depositieproces.