JP2024508168A - 亜酸化タングステンセラミックターゲット - Google Patents
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Abstract
スパッタリング用のターゲット、当該ターゲットの使用、及び当該ターゲットの製造方法が提供される。本ターゲットは、ラメラ構造を有し、かつ少なくとも５０重量％、例えば６０重量％、又は８０重量％、又は少なくとも９０重量％、又は更には９５重量％以上の酸化タングステンを有する金属酸化物を含む、少なくとも１ｍｍ、例えば、少なくとも２ｍｍ、例えば４ｍｍ以上の厚さのスパッタリング用の材料を有する、スパッタ堆積のための単片ターゲット材料を有する。酸素のタングステンに対する原子比は、化学量論的酸化タングステンに対して酸素欠損を有する化合物をもたらす。本方法は、少なくとも１ｍｍの厚さであり、かつ非化学量論的酸化タングステンを含むスパッタリング用の材料の層を提供するような量で、金属タングステン及び／又は酸化タングステン粉末を溶射することを含む。【選択図】図４
Description
本発明は、スパッタリングターゲットの分野に関する。より具体的には、本発明は、酸化タングステンを含有するスパッタリングターゲットに関する。
酸化タングステンは、興味深い化学特性を有する、用途の広い材料である。酸化タングステンは、光触媒内で、汚染物質低減に、センサの電極材料としてなどで使用され得る。例えば、白金活性化三酸化タングステンは、水素検出に、及び燃料電池電極に使用される。酸化タングステンはまた、有用なエレクトロクロミック特性を有し、例えば水分解のために、光電化学セルのフォトアノードに使用され得る。また、酸化タングステンは、太陽電池内で、バッテリー内で、ＣＯ２削減のために、更には空気浄化のために、又は抗菌剤として、使用され得るこれらの用途の多くは、スパッタ堆積によって形成された酸化タングステン層から恩恵を受ける。
スパッタ堆積によって酸化タングステン層を形成するために、金属タングステンターゲットが、「反応性モード」で、すなわち、放電ガス（典型的にはアルゴン）だけでなく、反応性ガスとして酸素も含む環境内でスパッタリングされ得る。タングステンは、基板にスパッタリングされ、周囲の酸素と反応して酸化タングステン層を形成する。金属タングステンターゲットは、容易に入手可能であるが、反応性モードでスパッタリングされると、周知のターゲット中毒効果を被る。複合金属酸化物フィルムは、必要に応じて基材上だけでなく、スパッタリングターゲット自体上にも形成される。結果として、スパッタ収率、及びそれによりスパッタ堆積速度が、大幅に低減される。更に、反応性ガス分圧が、チャンバへの酸素流量の関数としてヒステリシスを生じさせる。低い酸素流量では、プロセスは、いわゆる金属モードで動作し、堆積層は、金属的な性質である。より高い酸素流量では、化合物層が、基材上だけでなく、ターゲット表面上にも形成される。ここで、このプロセスは、いわゆる被毒モードで動作し、堆積した金属酸化物層は、セラミック的な性質である。金属モードから被毒モードへの遷移点は、逆遷移とは異なる閾値酸素流量で発生し、ターゲット表面の現在の状態に依存する。更に、両方のモード間の遷移は、スパッタリングプロセス変数の急峻な変化によって特徴付けられ、酸素流量のわずかな変化が、堆積層の特性の大きな変化をもたらす。したがって、遷移点に近い動作点は、本質的に不安定である。これは、金属タングステンターゲットが、金属タングステン層の堆積又は三酸化タングステン層の堆積のいずれかを容易に提供することを意味する。しかしながら、特定の非化学量論的組成（ＷＯｘ）を有する亜酸化物層の堆積は、金属タングステンターゲットでは技術的に非常に困難になる。
金属タングステンターゲットと比較して、セラミック酸化タングステンターゲットは、ターゲット中毒及び結果として生じるヒステリシス効果がほとんどないため、それらの動作点でより安定した動作を提供する。したがって、セラミック酸化タングステンターゲットは、非化学量論的酸化タングステンフィルムの堆積中に、スパッタ層中の酸素含有量をはるかに良好に制御することを可能にする。しかしながら、セラミックターゲットの製造及び操作は、原料の融点が高く、セラミックコーティングの比較的高い脆性及び高い硬度など、これらのセラミックの機械的特性が劣るため、困難であることが多い。酸化タングステンの場合、セラミックスパッタターゲット材料の製造のための一般的な高温ルートを使用することは、酸化タングステンが低温で昇華するため、難しいことがある。更に、酸化物は通常、良好な導体ではないため、セラミックターゲットのスパッタリングは通常、金属よりも電力が制限され、高度なアーク管理設定を備えた電源を使用する必要がある。大面積スパッタリングは、好ましくは、（パルス）ＤＣ又はＭＦ ＡＣスパッタリング条件、例えば、５Ｈｚ～約５００ｋＨｚ、典型的には１００Ｈｚ～１００ｋＨｚで実行される。特に、三酸化タングステンは、良好な導体ではなく、スパッタリングは、プロセス中に無線周波数ＡＣで電力供給することに限定され、それにより、コストがかかり、制御性が低く、大きなターゲット及び高電力レベルに容易にスケーリングされ得ない。
本発明の実施形態の目的は、スパッタ堆積のための強力なターゲットを提供することであり、スパッタリング用の材料は、酸化タングステン、例えば酸素欠損三酸化タングステンを堆積するための低減アーク放電安定堆積（ｒｅｄｕｃｅｄ ａｒｃｉｎｇ ｓｔａｂｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び高い動的堆積速度（ＤＤＲ）を伴う酸化タングステン材料の厚い片を含む。
本発明は、スパッタ堆積のための単片ターゲット材料を有するターゲットを提供する。ターゲットは、少なくとも１ｍｍ、例えば、少なくとも２ｍｍ、例えば４ｍｍ以上の厚さの、ラメラ構造を提示するスパッタリング用の材料を含む。ラメラ構造は、大面積及び比較的小さい厚さで延在する材料の微視的なスプラットによって形成される。スパッタリング用の材料は、少なくとも４０重量％、例えば、少なくとも５０重量％、例えば６０重量％、又は８０重量％、又は少なくとも９０重量％、又は更には９５重量％以上の酸化タングステンを有する金属酸化物を含む。スパッタリング用の材料中の酸素の金属に対する原子比は、化学量論的組成物に対して酸素欠損を有する化合物をもたらす。
本発明の実施形態の利点は、高導電性亜酸化物材料の機械的に強力なセラミックターゲットが提供され得ることである。本発明の実施形態の利点は、ラメラ構造が、ターゲットの製造、取り扱い、及びスパッタリング中に応力緩和を提供し得ることである。本発明のターゲットを使用する動的堆積速度ＤＤＲが、金属タングステンを使用するＤＤＲの最大２倍高いことが、利点である。
いくつかの実施形態では、単片ターゲット材料は、少なくとも０．５ｍ、例えば、少なくとも０．７ｍ、又は例えば、１ｍ長以上である長さを有する。これにより、大きな基材のスパッタリング、及びターゲット材料が単片ターゲット材料であることが可能になり、ターゲット内のタイル又はスリーブ間のジョイントの数を減らすことができるか、又は更にはそれらの存在が完全に回避され得るため、アーク放電が、低減され、スパッタリングが、より安定する。
本発明のいくつかの実施形態では、ターゲット材料は、１０００Ω・ｃｍ未満の、例えば、１０Ω・ｃｍ未満である、更には１Ω・ｃｍ未満である、例えば、０．１Ω・ｃｍ未満である、例えば、０．０１Ω・ｃｍ以下である抵抗率を有する。本発明の実施形態の利点は、導電性ターゲットが提供され得ることである。
いくつかの実施形態では、スパッタリング用の材料は、Ｃｕ－Ｋα放射線での粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２３．５°±０．３のブラッグ角（２θ）で回折ピークを有し、加えて、４０．２°±０．３°、及び／又は４０．７°±０．３°、及び／又は３２．７°±０．３°でのピークのうちの少なくとも１つを有する。
いくつかの実施形態では、ターゲット材料は、２３．１°±０．３°、２３．５°±０．３°、及び２４．３°±０．３°のブラッグ角（２Ｑ）で回折ピークを有し、優勢なＸＲＤピークは、２３．５°±０．３°にあり、したがって、これらの３つのピークの中で最も高い相対強度を有する。
いくつかの実施形態では、ターゲット材料は、４０．２°±０．３°及び４０．７°±０．３°でピークを有し、４０．２°±０．３°でのＸＲＤピークの強度は、４０．７°±０．３°でのピークよりも高い。
いくつかの実施形態では、ターゲット材料は、４０．２°±０．３°及び４０．７°±０．３°でピークを有し、４０．２°±０．３°でのＸＲＤピークの強度は、４０．７°±０．３°でのピークよりも高い。
いくつかの実施形態では、スパッタリング用の材料は、物質収支として、少なくとも更なる金属酸化物を含む。本発明の実施形態の利点は、酸化物化合物の混合物を含む層が、単一のターゲットを使用して提供され得ることである。
本発明の実施形態の利点は、ターゲット表面の凹凸による汚染が低減又は回避されることである。
いくつかの実施形態では、酸化タングステンは、非化学量論的酸化タングステンを含み、酸素のタングステンに対する比は、２超、例えば２．５以上、例えば２．７以上、かつ３未満、例えば２．９５以下、例えば２．９以下である。これは、ターゲット材料が、金属材料と化学量論的酸化物化合物との混合物の代わりに、又はそれだけでなく、非化学量論的化合物を含むことを意味する。
いくつかの実施形態では、スパッタリング用の材料は、少なくとも４０重量％、例えば５０重量％、又は６０重量％、又は７０重量％、又は８０重量％、又は９０重量％、又は更には９５重量％の非化学量論的酸化タングステンを含む。本発明の実施形態の利点は、タングステン化合物、例えば、亜酸化タングステンの高純度の層が、スパッタリングによって提供され得ることである。
いくつかの実施形態では、スパッタリング用の材料は、金属タングステンを少なくとも部分的に含む。しかしながら、本発明のいくつかの実施形態では、スパッタリング用の材料は、任意選択で、アルカリ金属酸化物、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうちの１つ以上、並びに／又は遷移金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化銀、酸化タンタル、及び／若しくは酸化モリブデンのうちの１つ以上などの金属を含む、更なる金属酸化物を含み得る。
本発明の実施形態の利点は、そのようなターゲットを使用して、酸化アルカリ層が提供され得ることである。本発明の実施形態の利点は、堆積層の光学的及び機械的特性を調整することを可能にする、遷移酸化物層が提供され得ることである。センサ用途に使用され得る既知の混合酸化物が提供され得ることが、利点である。
いくつかの特定の実施形態では、スパッタリング用の材料は、酸化タングステン及び酸化ニッケルを含み、Ｎｉ、例えば金属Ｎｉの存在を示す４４．５°±０．３°、及び／又はＮｉＯによる４３．３°±０．３°、及び／又はニッケル酸化タングステン化合物ＮｉＷＯ４による３１．０°±０．３°のブラッグ角で回折ピークを示す。
更なる態様では、本発明は、前述の態様の実施形態によるターゲットを提供する方法を提供する。本方法は、金属タングステン及び／又は酸化タングステン粉末を含む材料を提供することによって、スパッタリング用の材料を提供することを含む。本方法は、少なくとも１ｍｍ、例えば、少なくとも２ｍｍ、例えば、少なくとも４ｍｍの厚さであり、かつ非化学量論的酸化タングステンを含む、スパッタリング用の材料の層を提供する量で、材料を溶射（spraying）することを含む。
本発明の実施形態の利点は、亜酸化タングステンを有するターゲットが、確実に提供され得ることである。
いくつかの実施形態では、材料を溶射することは、担体表面上で実行され、それにより、担体の表面のかなりの部分にわたって均一に提供され、かつ任意選択で、最も長い辺上で少なくとも０．５ｍの長さ、又は少なくとも１ｍの長さの１つの単片のターゲット材料を有するターゲットを形成する、例えば、担体の表面にわたって均一に提供されるただ１つの単片のターゲット材料を有するターゲットを形成する。
本発明の実施形態の利点は、単片のモノリシックターゲットが、片を担体に接着する追加の工程を必要とせずに、溝部に角のない均質なスパッタリングを伴って提供され得ることである。
いくつかの実施形態では、材料を提供することは、タングステンの少なくとも１つの酸化物の粉末を提供することを含む。本発明の実施形態の利点は、出発材料が、直接溶融及び溶射されて、スパッタリング用の材料を形成し得るセラミックであることである。本発明の実施形態の利点は、出発物質が、準化学量論的であり得、有利には、市販されていることである。
いくつかの実施形態では、溶射は熱溶射（thermal spraying）を含み、酸化タングステンターゲット材料の金属の酸化物に対する比率を調整するための手段として本プロセス中の溶射パラメータ及び／又は大気環境を制御する。
本発明の実施形態の利点は、大気プラズマ溶射、又は保護雰囲気若しくは不活性雰囲気中での溶射を使用することによって、スパッタリング用の材料中の酸素の量が正確に制御され得ることである。
本発明は、スパッタ堆積により基材上に酸化タングステンの層を提供するための、任意選択で、堆積プロセス中の酸素ガスの適切な制御により基材上に非化学量論的酸素欠損酸化タングステンの層を提供するための、第１の態様の任意の実施形態によるセラミックターゲットの使用を提供する。
本発明の実施形態の利点は、容易な着火、安定なＡＣ又はＤＣスパッタリング、及び金属タングステンの速度の最大２倍の高い動的堆積速度（ＤＤＲ）を有するスパッタリングを得ることができることである。
本発明の特定の及び好ましい態様は、添付の独立及び従属請求項に記載される。従属請求項からの特徴は、独立請求項の特徴と、及び必要に応じて、他の従属請求項の特徴と組み合わされ得、特許請求の範囲で明示的に記載されているだけではない場合がある。
本発明のこれら及び他の態様は、以下に説明される実施形態から明らかになり、それらを参照して説明されるであろう。
図面は、単に概略的なものであり、限定するのもではない。図面では、要素のうちのいくつかのサイズは、例示の目的で誇張され、縮尺通りに描かれていない場合がある。
特許請求の範囲における任意の参照符号は、範囲を限定するものとして解釈してはならない。
異なる図面では、同一の参照符号は、同一又は類似の要素を指す。
本発明は、特定の実施形態に関して、及び特定の図面を参照して説明されるが、本発明は、それらに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。寸法及び相対寸法は、本発明の現実の実施化に対応していない。
更に、明細書及び特許請求の範囲における第１の、第２のなどの用語は、類似の要素を識別するために使用され、必ずしも時間的に、空間的に、ランク付けにおける、又は任意の他の方法におけるのいずれかでの順序を記述するためではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であること、及び本明細書に記載される本発明の実施形態は、本明細書に記載又は図示される以外の順序で動作することが可能であることを理解されたい。
更に、明細書及び特許請求の範囲における上部、下部などの用語は、説明目的で使用されており、必ずしも相対位置を記載するために使用されるわけではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で置き換え可能であること、及び本明細書に記載される本発明の実施形態は、本明細書に記載又は図示される以外の配向で動作することが可能であることを理解されたい。
特許請求の範囲で使用される「備える」という用語は、その後に列挙される手段に限定されると解釈されるべきではなく、他の要素又は工程を除外するものではないことに留意されたい。したがって、この用語は、述べられた特徴、整数、工程、又は言及されたような構成要素の存在を指定すると解釈されるべきであるが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、若しくは構成要素、又はそれらのグループの存在又は追加を排除するものではない。したがって、「備える」という用語は、述べられた特徴のみが存在する状況、及びこれらの特徴及び１つ以上の他の特徴が存在する状況をカバーする。したがって、「手段Ａ及びＢを備えるデバイス」という表現の範囲は、構成要素Ａ及びＢのみからなるデバイスに限定されると解釈されるべきではない。それは、本発明に関して、デバイスの単に関連する構成要がＡ及びＢであることを意味する。
本明細書の全体を通して、「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」又は「一実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」への言及は、実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書の全体を通して様々な箇所での「一実施形態では（ｉｎ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」又は「一実施形態では（ｉｎ ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」という語句の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態を指しているとは限らないが、そうである場合もある。更に、この開示から当業者には明らかであろうように、１つ以上の実施形態において、特定の特徴、構造、又は特性が、任意の好適な様式で組み合わされ得る。
同様に、本発明の例示的な実施形態の説明では、本発明の様々な特徴は、本開示を簡素化し、様々な発明の態様のうちの１つ以上の理解を助ける目的で、単一の実施形態、図、又はそれらの説明において一緒にグループ化されることがあることを理解すべきである。しかしながら、この開示の方法は、特許請求された発明が、各請求項に明示的に列挙されているよりも多くの特徴を必要とするという意図を反映するものとして解釈されるべきではない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映するように、発明の態様は、単一の前述の開示された実施形態の全ての特徴より少ない。したがって、詳細な説明に続く特許請求の範囲は、これによって、この詳細な説明に明示的に組み込まれ、各請求項は、本発明の別個の実施形態として独立している。
更に、本明細書に記載されるいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれるいくつかの特徴を含むが、他の特徴は含まない一方で、当業者によって理解されるであろうように、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本発明の範囲内にあり、異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、以下の特許請求の範囲において、特許請求される実施形態のいずれも、任意の組み合わせで使用され得る。
本明細書で提供される説明では、多数の特定の詳細が、記載される。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの特定の詳細なしで実施され得ることが理解される。他の場合には、この説明の理解を不明瞭にしないために、周知の方法、構造、及び技術は、詳細には示されていない。
本発明の実施形態で「ラメラ構造」に言及する場合、典型的には、熱溶射によって形成される構造など、溶射された材料の微視的なスプラットを重ね合わせることによって形成される構造への言及がなされる。この構造は、例えば、焼結によって得られるより均質な微細構造とは明らかに異なる。
本発明の実施形態で「セラミックターゲット」又は組成物の「セラミック特性」に言及する場合、金属及び更なる１つ又は複数の非金属元素を含むターゲット又は組成物への言及がなされる。本発明の実施形態では、かかるターゲット又は組成物は、金属酸化物を形成する金属（特にタングステンであるが、これに限定されない）及び酸素を含み、酸素の量が、かなりあって、ゼロではなく、酸素原子の量が、化合物中の金属原子の数を上回ることが多い。
本発明の実施形態で「担体」に言及する場合、スパッタリング材料が提供され得る片への言及がなされる。担体は、ターゲット材料が提供される表面を含み、冷却回路などの他の要素を含み得る。
ターゲットは、例えば、平面又は管状ターゲットであり得る。
円筒形ターゲットは、典型的には、バッキングチューブである１つの担体を備える。溶射によるこれらの円筒形ターゲットの製造は、典型的には、バッキングチューブ上に単片のターゲット材料を提供することを含み、チューブは、接着層を含む可能性がある。他の円筒形ターゲット材料製造技術は、例えば、スリーブとバッキングチューブとの間に材料を提供することによって、単一のバッキングチューブの上にスライドされ、その結果それに接着される円筒形スリーブの形状のターゲット材料を提供し得る。
一方、大型の平面長方形マグネトロンは、タイルと呼ばれることが多い、いくつかの片からなるターゲットアセンブリを必要とし得る。各タイルは、ターゲット材料の実質的に長方形のブロックを含み得、ブロックは、個々の小さな長方形タイルとして、１つのバッキングプレート上に接着できる可能性がある。溶射によってこれらの平面ターゲットを製造することも可能であり、典型的には、バッキングプレート上に単片のターゲット材料を提供し、それにより、平面ターゲットを得る。
本発明の枠内で、ターゲット材料は、材料を担体の表面上に、任意選択で、担体の表面上に提供された結合層上に溶射することによって、担体上に提供され、それによって、溶射された材料を担体に結合させる。したがって、担体及び溶射されたターゲット材料の単片が、ターゲットを形成し得る。
ターゲットは、スパッタ堆積のために構成され得、例えば、ターゲットなどに通電する、それらを冷却する、支持するためにマグネトロン上に取り付けられ得、例えば、円筒形ターゲットの場合には、回転を提供するように構成され得る。
第１の態様では、本発明は、酸化タングステンを含有する層の堆積のための、スパッタリング用のセラミックターゲットに関する。セラミックターゲットは、溝を有さない、スパッタリング用の単片の材料を有し得る。スパッタリング用の材料は、導電性であり、サブＲＦ周波数でのスパッタリングを可能にし、かなりの量の酸素欠損酸化タングステン又はその化合物を含有する。
ターゲットは、ターゲット材料の単片、例えば、担体、例えば平面担体又は管状担体上に提供され得るただ１つの単片を含む。平面ターゲットは、１つの平面担体と、単片ターゲット材料とを含み得る。例えば、プラズマレーストラックを形成するために、例えば、担体当たり１つの片のみを含む（が、これに限らない）いくつかのターゲットが、ターゲットアセンブリとして使用され得る。
以下で説明するように、ターゲット材料の単片は、担体上に材料を溶射することによって形成され得る。溶射された材料は、下面との衝突時にスプラットを形成する。これらのスプラットの蓄積が、コーティングの構築をもたらす重なり合うスプラットのラメラ構造を形成する。溶射されたセラミック酸化タングステンターゲットの断面が図１に示される。顕微鏡写真は、５００倍に拡大され、スケールバーは、５０ミクロンである。いくつかのポロシティが、黒い領域として示され、明るいゾーン間に延在する暗い線は、個々のスプラット間の境界を表す。
重なり合うスプラットは、通常、大きな面積を有するが、比較的小さい厚さを有し、これらの蓄積が、ラメラ構造を形成する。かみ合わされたラメラ構造及びポロシティが、ターゲットの製造及び取り扱い中に効力緩和を提供し得る。
組成物のセラミック特性にもかかわらず、溶射によりターゲットを製造する方法は、商用のスパッタリングを可能にするのに十分な厚さの材料を提供することができる。担体上に材料を溶射することによる製造プロセスはまた、例えば、担体上の多くのタイル又はスリーブを分離する溝又は不連続なしに、連続的な表面を有する、担体上の単片、例えば１つの単片として、スパッタリングするための材料を提供することを可能にする。したがって、これらの溝の存在に関連付けられるアーク放電又は浸食などの問題は、本発明の実施形態には存在しない。スパッタリング用の材料の片の厚さは、１ｍｍ以上、例えば、少なくとも２ｍｍ、例えば４ｍｍのターゲット材料、又は更にはそれ以上の厚さ、例えば６ｍｍ以上であり得る一方、機械的特性は、依然として信頼性を可能にする（例えば、ターゲットを脆すぎて安全に取り扱えなくすることがない）。
スパッタリング用のターゲット材料は、金属酸化物、特に、少なくとも酸化タングステン、例えば、
・金属酸化物及び金属、若しくはいくつかの金属酸化物と１つ以上の金属との混合物（金属酸化物は酸化タングステンである）、又は
・酸化タングステン、若しくは１つ以上の金属酸化物と酸化タングステンとの混合物、を含む。
・金属酸化物及び金属、若しくはいくつかの金属酸化物と１つ以上の金属との混合物（金属酸化物は酸化タングステンである）、又は
・酸化タングステン、若しくは１つ以上の金属酸化物と酸化タングステンとの混合物、を含む。
ターゲット材料は、特に、少なくとも４０重量％、例えば、少なくとも５０重量％、例えば６０重量％、又は８０重量％、又は少なくとも９０重量％、又は更には９５重量％以上の酸化タングステンを含む。不純物も存在し得ることに留意されたい。
ターゲット材料中の酸素の金属に対する原子比は、金属酸化物の化学量論的組成に対して酸素欠損である。したがって、ターゲット材料は、金属酸化物の亜酸化組成物である。酸素の金属に対する原子比は、その化学量論的組成よりも少なくとも０．０５低い。本発明のいくつかの実施形態では、金属酸化物は、他の金属酸化物又は金属と混合され得る亜酸化組成物である。
セラミック中の非金属元素の量の測定は、標準的な方法を使用して行われる。標準的な方法としては、例えば、酸素の分析のための重量法ベースの技術、又は燃焼分析が挙げられる。
例えば、熱重量測定ベースの技術では、材料は、材料を加熱することによって完全に酸化される。完全酸化の前後の重量の差を測定し、それにより、加熱中に交換された酸素の量を計算することが可能になる。亜酸化組成物である酸化チタン材料ＴｉＯｘについて、一例を提供する。材料を秤量し、ｍ（ＴｉＯｘ）を得る。材料は、１０００℃で１時間加熱され、それにより、完全に酸化されてＴｉ０２になる。材料を再び秤量し、ｍ（Ｔｉ０２）を得る。そうすると、酸化前の準化学量論的酸素の量ｘを得ることができる。
式中、ＭＭは、対応する組成物の分子量であり、ＡＭは、対応する元素の原子量である。
この測定方法は、サイクル及び／又は酸化温度を適切に適合させることによって、任意の他の金属酸化物に容易に適用され得る。
例えば、燃焼分析は、酸素分析を提供することができ、窒素などの他の元素を測定することができる。ＥＭＧＡ－６２０Ｗなどの市販の酸素／窒素分析装置を、使用することができる。例えば、黒鉛るつぼは、抽出炉内の上部電極と下部電極との間に配置され得る。高電流が電極間の黒鉛るつぼを通過すると、ジュール加熱によって、るつぼの温度が急速に上昇する。温度を上げると、るつぼが、ガスを放出する。次に、材料の試料を導入し、熱分解のために温度を再び上昇させる。試料中のＯ、Ｎ、及びＨが、それぞれＣＯ、Ｎ２、及びＨ２の形態で、キャリアガス（炉に導入されたヘリウムなど）によって検出器に運ばれる。非分散型赤外線検出器及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ）が、それぞれＣＯ及びＮ２を検出する。脱炭剤及び脱水機を使用して、ＴＣＤの前に窒素ガスを単離することができる。流量計、流量コントローラ、ガスラインなどの追加のデバイスを使用することができる。
検出器は、検出されたガスの濃度に対応する信号を出力する。この信号は、マイクロプロセッサによって線形化及び積分され、次いで、校正曲線に従ってブランク補正され、サンプルの重量が補正される。得られたデータが、測定結果として表示される。
特に、ターゲット材料は、前述のような酸化タングステンを含み、酸化タングステンは、亜酸化タングステン酸化物ＷＯｘ（式中、ｘは３未満である）であり、亜酸化タングステン酸化物ＷＯｘは、金属（金属タングステンなど）及び／又は他の酸化物（酸化ニッケル又はその亜酸化変異体ＮｉＯｙ（式中、ｙは１未満である）と混合され得る。
特定の実施形態では、スパッタリング用の材料中の酸素のタングステンに対する原子比は、３未満かつ２超である。例えば、この比率は、２．９５以下、例えば、２．９以下であってもよい。この比率は、２．５以上、例えば、２．７以上であってもよい。したがって、この比率は、ＷＯ３に対して酸素欠損である。
次に、スパッタリング用の材料の酸素欠損は、
・酸化タングステンＷＯ３原料の非化学量論的亜酸化ＷＯｘ組成物、例えば、粉末、又は
・酸化タングステンＷＯ３と金属タングステンとの混合物、又は
・酸化タングステン、金属タングステン、及び酸化タングステンＷＯ３に関連する亜酸化組成物ＷＯｘの混合物、又は
・（例えば、溶射雰囲気（spraying ambient）に水素を添加することによる、又は任意の他の好適な還元手段による）還元性雰囲気中で酸化タングステンＷＯ３を溶射し、それにより、亜酸化組成物を有するスプラットを提供すること、に由来し得る。
・酸化タングステンＷＯ３原料の非化学量論的亜酸化ＷＯｘ組成物、例えば、粉末、又は
・酸化タングステンＷＯ３と金属タングステンとの混合物、又は
・酸化タングステン、金属タングステン、及び酸化タングステンＷＯ３に関連する亜酸化組成物ＷＯｘの混合物、又は
・（例えば、溶射雰囲気（spraying ambient）に水素を添加することによる、又は任意の他の好適な還元手段による）還元性雰囲気中で酸化タングステンＷＯ３を溶射し、それにより、亜酸化組成物を有するスプラットを提供すること、に由来し得る。
これらの材料は、溶射可能な形態で、例えば、粉末の形態で提供され、溶射されて、ターゲットのスパッタリング用の材料を形成し、それにより、ラメラ構造を提供し得る。いくつかの実施形態では、材料は、異なる形態で提供される。例えば、ワイヤ又はチューブが、提供されてもよい。例えば、溶射は、金属タングステンワイヤ及びＷＯ３粉末を供給することによって実行され得るか、又はＷＯ３粉末で充填された中空Ｗワイヤ若しくはチューブが、使用されてもよい。溶射プロセスは、ワイヤと、電極、例えば、Ｗ電極又はＷＯ３粉末で満たされた別の中空Ｗワイヤとの間のアーク放電によって提供され得る。
既存の非導電性セラミックターゲットが、スパッタリングされ得るが、それらは、通常、無線周波（ＲＦ）スパッタリング（ＭＨｚのオーダー、例えば、０．３ＭＨｚ又は０．５ＭＨｚ～１００ＭＨｚ）を必要とし、それにより、多くの技術的な欠点を生じる。これらの技術的欠点としては、提供された単位電力当たりのパワーエレクトロニクスの高コスト、電力損失及び反射電力を最小限に抑えながら、無線周波数信号をマグネトロンの構成と適合させる複雑さ、所与の電力レベルに対してより低いスパッタリング効率、ＲＦ電力密度をより大きなターゲットサイズ（例えば、０．５ｍ超）にわたって均一に分配する困難さが、挙げられる。本発明の実施形態では、ターゲットは、ＲＦ周波数未満、例えば、０．５ＭＨｚ未満、例えば、０．３ＭＨｚ未満の周波数でスパッタリングすることができ、大きなターゲット（例えば、０．５ｍ以上）を使用しても、パルスＤＣ又はＭＦ ＡＣ条件で、基材の大面積でスパッタリングすることが可能である。本発明のターゲット中のターゲット材料の酸素欠損組成は、スパッタリング用の材料に導電性を付与し、ターゲットを中周波ＡＣスパッタリング、又は更にはＤＣスパッタリングに適したものにする。言い換えれば、スパッタリング用の材料は、導電性である一方で同時に、酸化タングステンのスパッタリングを提供し、電力使用のより高い柔軟性、及びより良好なアーク管理設定を可能にし、更には大面積スパッタリングの安定性を向上させる。導電率は、１０００Ω・ｃｍ以下、例えば、１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは、０．０１Ω・ｃｍ未満であり得、したがって、ＤＣからＡＣの中間周波数まで、例えば、最大２５０ｋＨｚ以下の周波数で、スパッタ堆積が可能である。
いくつかの実施形態では、ターゲットは、主に又は本質的に、上記で考察した酸素／タングステン比（２超かつ３未満）を有する酸素欠損酸化タングステンを含み、酸素欠損は、金属タングステン及び酸化タングステンの粒子（例えば、溶射された粒子）の混合物、例えば、三酸化タングステン（化学量論的）及び／又はタングステン亜酸化物粒子に由来し得る。
いくつかの実施形態では、ターゲットは、酸化タングステンＷＯ３の非化学量論的亜酸化組成物を含む。この特定の実施形態では、ターゲット材料は、酸化タングステンを含み、酸化タングステン中の酸素含有量は、非化学量論的である。言い換えれば、スパッタリング用の材料は、ＷＯｘを含み、値ｘは、厳密に３未満であり、２とは異なる。本発明のいくつかの実施形態では、亜酸化組成物ＷＯｘは、厳密に２よりも高く、かつ厳密に３よりも低い値を有するｘを有し、そのため、酸素含有量は、化学量論的二酸化タングステン（ＷＯ２）及び化学量論的三酸化タングステン（ＷＯ３）に見出される酸素含有量の間にあり、例えば、２．９５以下、例えば、２．９以下である。Ｏ／Ｗ比はまた、２超、例えば、２．５以上、例えば、２．７以上であってもよい。任意選択で、金属タングステン及び／又はＷＯ３も存在してもよい。
他の金属及び金属酸化物が、酸化タングステンと一緒に存在してもよい。図２は、純粋な立方晶金属タングステン（Ｗ）、純粋な単斜晶系酸化タングステン（ＷＯ３）、２つのタングステン亜酸化物（ａ－ＷＯｘ並びにｂ－ＷＯｘ）、及び混合相タングステンニッケル亜酸化物（ＷＯｘＮｉＯｙ）の試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ＷＯｘの試料「ａ」及び「ｂ」は、それぞれ、より低い及びより高い酸素欠損を有する、堆積したままの溶射コーティングに対応する。アニールされ、完全に酸化されたｂ－ＷＯｘコーティングのＸＲＤパターンも示されており（点線のＸＲＤパターン）、ａ－ＷＯｘについても同様である（図示せず）。全ての試料は、参照目的で使用された化学量論的粉末であるＷＯ３を除いて、溶射された回転可能なスパッタターターゲットに属する。
典型的には、亜酸化タングステンのＸＲＤパターンは、材料中の酸素欠損の程度に応じて異なるＸ値を有する異なる安定な亜酸化タングステンＷＯｘ相からのいくつかの重複するＸＲＤ反射を含む。これらの反射ピークは、構造不規則性の増大に起因して、多くの場合、化学量論的ＷＯ３よりも広く、多くは、異なるＷＯ３多形体からの特徴的なピークと位置が一致する。更に、金属タングステンに一致する角度での反射は、非常に低減されたＷＯｘ相で検出されることがある。これらの特徴は全て、複雑な回折図をもたらすが、非化学量論的酸化タングステン（２～３のｘを有するＷＯｘ）を含むターゲット材料は、それらの存在の指紋として使用され得る、粉末ＸＲＤパターンにおける特定のブラッグピークを示す。それは、図２において、２５°±０．３°、３２．７°±０．３°、及び４０．７°±０．３°（Ｃｕ－Ｋα放射線）において実線として示される、ＷＯｘ及びＷＯｘＮｉＯｙターゲットについてのブラッグピークの場合である。２つの後者のピークだけが、より低い酸素欠損を有するａ－ＷＯｘにも存在し、後者は、明確にするために７倍に拡大されている。更に、これらのターゲットの製造のための原料材料として酸化タングステンのみが使用されたにもかかわらず、破線で示されるピークの位置及び強度は、ｂ－ＷＯｘ中の純粋なＷからの反射と一致する。これは、ｂ－ＷＯｘの溶射プロセス中の酸化タングステンの更なる還元による純粋な金属のドメインの存在を示しているように思われる。これらのＷピークは、より低い酸素欠損を有するａ－ＷＯｘでは観察されず、その全体的なＸＲＤパターンは、化学量論的ＷＯ３のうちの１つにより似ている。ＷＯｘ及びＷの存在に割り当てられた上述のＸＲＤピークは、ＷＯｘの試料「ａ」及び「ｂ」の７５０℃でのアニーリング時に消失し、酸素欠損相としてのそれらの識別を裏付ける。３２．７°±０．３°及び４０．７°±０．３°の両方のピークは、異なるｘ値を有するＷＯｘベースの非化学量論的ターゲット材料に常に共通であるが、第１のピークは、第２のピークよりも不十分に解像されることがある。したがって、上記から、少なくとも４０．７°±０．３°のピークは、ＷＯｘ相を常に明確に排除していると結論付けることができる。理論に拘束されることなく、ピークは、斜方晶系タングステン亜酸化物の存在に由来すると考えられる。他のブラッグピーク（アスタリスクで示される）、及びＷＯ３参照と比較したそれらの異なる強度も、ｂ－ＷＯｘ及びＷＯｘＮｉＯｙ中のＷＯｘ亜酸化物の存在を示唆しているが、それらは、他のＷＯ３相と明白に区別することはできない。ｂ－ＷＯｘ及びＷＯｘＮｉＯｙターゲットは、２３．１°±０．３°、２３．５°±０．３°、及び２４．３°±０．３°の位置近くに特徴的なトリプレットを示し、真ん中のピークが、他よりも強度が高いことも注目に値する。この強度比は、多くの場合、タングステンの亜酸化物形態で観察される。Ｗについては、これらのトリプルピークは存在せず、ａ－ＷＯｘ及びＷＯ３については、トリプルピークのうちの真ん中は、明らかに最も強くはない。したがって、一般に、本発明による、溶射された酸化タングステンターゲットのＸＲＤパターンは、化学量論に応じて、少なくとも２３．５°に位置付けられている酸化タングステンに特異的なピーク、及び４０．２°並びに／又は４０．７°に位置付けられている、Ｗ若しくはＷＯｘ又はその両方に由来するピークを含むであろうと結論付けることができる。
ＷＯｘＮｉＯｙについては、Ｎｉ（十字形で示される）、ＮｉＯ（ブランクダイヤモンドで示される）、及びＮｉＷＯ４（フルダイヤモンドで示される）に割り当てられるＸＲＤピークも示されている。この場合、溶射されたＷＯｘＮｉＯｙターゲットのＸＲＤは、酸化タングステンに対応する上記のピーク、及び選択される原料材料に応じて、４４．５°±０．３°（Ｎｉ金属）並びに／又は４３．３°±０．３°（ＮｉＯ）並びに／又は３１．０°±０．３°（ＮｉＷ０４）における次のピークのうちの少なくとも１つを含むであろう。
いくつかの実施形態では、ターゲットのスパッタリング用の材料は、本質的に酸素欠損酸化タングステンであり得る。いくつかの実施形態では、ターゲットは、本質的に、金属タングステン、酸化タングステン、及び亜酸化タングステン酸化物の任意の混合物を含み得る。「本質的に」とは、通常は不可避不純物である不純物が、商業的ターゲットの製造時に典型的に存在し得ることを意味する。
いくつかの実施形態では、スパッタリング用の材料は、９５重量％以上の、上記で定義された酸素欠損酸化タングステンを含み得る。いくつかの実施形態では、スパッタリング用の材料は、少なくとも４０重量％、例えば５０重量％、又は６０重量％、又は７０重量％、又は８０重量％、又は９０重量％、又は更には９５重量％の酸素欠損酸化タングステンを含み得る。
いくつかの実施形態では、スパッタリング用の材料は、金属タングステンを部分的に含み、例えば、２８重量％未満の質量分率の金属タングステンＷを含み、例えば、ＷＯｘ中のｘが２超であるような、ＷとＷＯ３の混合物である。いくつかの実施形態では、バランス材料は、先に説明したように、ＷＯ３及び／又は亜酸化組成物を含む。
スパッタリング用の材料は、物質収支として更なる材料、例えば、タングステンとは異なる別の金属又は金属酸化物、例えば、金属ニッケル又は金属リチウムを含んでもよい。例えば、アルカリ酸化物及び／又は遷移金属酸化物が、含まれ得る。例えば、アルカリ金属の１つ以上の酸化物が、ターゲット材料又はその一部として提供され得、かかる酸化物としては、ＬｉＯｘ、ＮａＯｘ、ＫＯｘが挙げられ得る。例えば、遷移金属の１つ以上の酸化物が、ターゲット材料の少なくとも一部として提供され得、かかる酸化物としては、例えば、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、ＺｒＯｘ、ＮｂＯｘ、ＡｇＯｘ、ＴａＯｘ、．．．．が挙げられ得る。特に、酸化ニッケル、酸化クロム、及び／又は酸化モリブデンが、物質収支として含まれてもよい。
酸化アルカリは、陽イオンを提供することができるので、これらの組成物は、エレクトロクロミック材料として使用され得る。遷移酸化物は、酸化物層の光学的及び機械的特性を調整するために使用され得る。酸化物のいくつかの組み合わせが、センサ用途に使用され得る。しかしながら、本発明は、これらのスパッタリング用の材料に限定されない。
いくつかの実施形態では、先に説明したように、ターゲットは、酸化タングステン、特に、例えば、４０重量％～６０重量％の前述の亜酸化ＷＯｘ、及び残部としての酸化ニッケルを含み得る。例えば、金属Ｗ：Ｎｉの重量比は、３０：７０～７０：３０の範囲、より具体的には、４０：６０～６０：４０の範囲であり得る。典型的には、タングステンとニッケルとの重量比は、５０：５０の近くであり得る。図２は、例えば、準化学量論的酸化物ＷＯｘ及び／又はＮｉＯｙを、例えば、準化学量論的酸化物のスプラットとして含むＷＯｘＮｉＯｙのＸＲＤパターンを示す。
本発明の別の態様では、ターゲットを製造する方法が、提供される。図４は、方法の工程を有するフローチャートを示す。製造する方法４００は、タングステンを含む材料を提供すること４０１と、少なくとも酸化タングステンを含むスパッタリング用の片を形成するために、材料を溶射すること４０２と、を含む。溶射のための材料を提供することは、金属タングステンを提供すること４１１、酸化タングステン粉末を提供する又はこれら２つの混合物を提供すること４２１、を含み得る。
材料は、制御されたガス雰囲気下で溶射され得、溶射された材料の酸化又は還元に有利に働くように適切に選択され得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、材料は、空気中に溶射されて、それにより、有利には、プロセスを単純化し得る。材料は、少なくとも１ｍｍのスパッタリング用の材料、又はスパッタリング用の材料として２ｍｍ、若しくは４ｍｍ、若しくは更には６ｍｍ以上が提供されるまで、例えば、担体の表面上に、任意選択で、担体の表面上に提供された結合層上に溶射される。スパッタリング用の材料は、スパッタリング用の単片ターゲット材料、例えば、１つの担体（例えば、結合層を含む１つの担体）上に提供されるスパッタリング用の材料のただ１つの単片であり得る。本方法の実施形態は、本発明の第１の態様の実施形態によるターゲットを提供する。
本方法は、担体、例えば平面担体、又は管状担体を提供することと、材料を担体上に溶射することと、を含み得る。
本発明の実施形態では、本方法は、所望の量の酸素が、ターゲット材料の一部として含まれるような濃度の酸素の存在下で、材料を溶射することを含み得る。酸素の量は、酸素欠損三酸化タングステン材料中に所望される、所望の酸素－タングステン比に従って選択される。
いくつかの実施形態では、金属タングステンが、酸素の存在下での溶射プロセスのための金属酸化物に添加され得る。好ましくは、酸化タングステン（任意選択で、金属タングステン及び／又は異なる金属の酸化物を含む）が、提供され、溶射のために調製され、例えば、ターゲット担体上に溶射される。いくつかの実施形態では、これは、例えば、所定量の酸素を含む制御された雰囲気中で、制御された量の酸素の存在下で行われる。いくつかの実施形態では、酸化タングステン及び金属タングステンの両方が、溶射のために調製され、必要に応じて、酸素－タングステン比を低減するために混合され得る。
特定の実施形態では、溶射は熱溶射４１２を含む。そのような場合、溶射のための材料を調製することは、粉末材料を提供することと、従来技術で知られているように、粉末材料の温度を上昇させて、例えば、材料の融点の温度に到達することと、を含み得る。熱溶射することは、例えば、プラズマ溶射、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、酸化性環境内、又は還元性環境内、又は更には保護環境内でのプラズマ溶射（例えば、真空プラズマ溶射）を含み得る。これにより、ターゲット材料中の酸素の量を制御すること、例えば、減少させることが可能になる。本方法のいくつかの実施形態では、溶射環境は、任意選択で、制御された量の酸素と混合された、アルゴンなどの不活性ガスを含み得る。量は、スパッタリング用の材料の酸素欠損片中に存在する所望の酸素量に依存する。しかしながら、本発明は、プラズマ溶射に限定されず、例えば、ＨＶＯＦ又はフレーム溶射など、他のタイプの熱溶射が使用されてもよい。
本発明の更なる態様では、第１の態様の実施形態によるターゲットが、本発明の方法の実施形態に従って提供される。特に、金属－酸素比が準化学量論的である、４０重量％のＷＯｘを含む金属酸化物を含むターゲットが提供され得る。例えば、ターゲットの大部分が酸化タングステン及び不純物である酸化タングステンターゲットの場合、ｘの値は、３未満であり得る。ｘの値は、例えば、十分な金属Ｗを添加することによって、更には２未満であり得る。しかしながら、ｘの値は、金属ターゲットに典型的なヒステリシス挙動が最小限であるか、又は完全に回避され、更に、容易なプロセス安定性及びより高いＤＤＲを可能にするように、厳密に２超かつ厳密に３未満の値であることが好ましい。これについては、以下で更に説明する。
本発明の更なる態様では、化学量論的ＷＯ３又は非化学量論的酸化タングステンを含有する材料のスパッタ層を提供するために、本発明の第１の態様の実施形態のターゲットの使用が提供される。意図的に、ｘが、３未満かつ２超、例えば２．３以上、例えば２．５以上、例えば２．７以上、かつ３未満、例えば２．９５以下、例えば２．９以下である酸素欠損三酸化タングステンＷＯｘが、スパッタリングプロセス中に生成され得る。純粋なＡｒガス雰囲気中のスパッタリングは、ターゲット組成物に対して層組成を更に還元する（層組成のｘ値を低下させる）傾向を有し得る。スパッタリングプロセス中に酸素を添加することは、純粋なＡｒ中のプロセスと比較して、層の酸素含有量を増加させ、ターゲット組成物に類似しているか、又は化学量論に近いか、又は更には、過剰な酸素が層形成中に組み込まれ得る場合、化学量論を超える（３超のｘ）層をいっそう提供する。
本発明の実施形態によるそのようなターゲットの使用は、化学量論的酸化タングステンターゲットとは違って、サブＲＦ、特に、中周波数ＡＣ及びＤＣスパッタリングを使用することを可能にする。更に、本発明の実施形態によるターゲットは、金属タングステンターゲットよりも優れた、有利なスパッタリングプロセスを提供する。
図３は、本発明によるターゲットと比較した、金属タングステンターゲットのスパッタリングの動作曲線、すなわち、酸素流量の関数としてのスパッタリング電圧及び圧力を示す。曲線３０１、３０２は、酸素流量（標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）単位の）の関数として、それぞれ、本発明のターゲットの、及び金属タングステンターゲットのスパッタリング電圧を示す。曲線３０３、３０４は、酸素流量の関数として、それぞれ、本発明のターゲット及び金属タングステンターゲットを使用するときのスパッタリングチャンバのｍｂａｒ単位の圧力変化を示す。金属ターゲットの場合、酸素の量が増加するか、減少するかに応じて、ターゲット中毒及びターゲットクリーニングのサイクルを示すヒステリシスサイクルが現れる。
図５は、本発明の実施形態による亜酸化タングステン酸化物セラミックターゲットと比較した、金属タングステンターゲットの、酸素流量の関数としての動的堆積速度（ＤＤＲ）を示す。黒丸は、金属タングステンターゲットのＤＤＲを示す。空の正方形は、酸化タングステンターゲットの結果を示す。金属ターゲットは、高い堆積速度を提供し得るが、遷移ゾーンでは金属モードに対応し、金属及び吸収層（ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｌａｙｅｒ）をもたらすことが分かり得る。１７０ｓｃｃｍ以上の酸素流量についてのみ、（酸素流量を減少させることによって）被毒モードからこれらの値に達する間、２．６ｎｍ．ｍ／分／（ｋＷ／ｍ）以下の一貫した堆積速度が得られ得る一方、堆積層は、透明である。しかしながら、セラミックターゲットの場合、ＤＤＲは、低流量の酸素（約２５ｓｃｃｍ）で最大値を示し、その後着実に減少する。２超のｙを有するＷＯｙ層を堆積させるためのセラミックターゲットを使用するＤＤＲは、金属ターゲットによるものよりも大きい。加えて、ターゲット自体が、酸素の実質的な供給源である間は、はるかに低い酸素流量が、セラミックターゲットから必要とされる。（酸素流量を減少させながら）１７０ｓｃｃｍで金属ターゲットからＷ０３層を形成するためのＤＤＲは、５０ｓｃｃｍにおけるセラミックターゲットでのＤＤＲの半分に近い。セラミックスパッタリングでの５０ｓｃｃｍ未満の酸素流量の値（長方形５００内のゾーン）については、スパッタリングによって堆積された層は、完全に透明ではなく、亜酸化タングステンを示すことに留意されたい。その領域の外側では、層は透明であり、化学量論的金属酸化物ＷＯ３の堆積を示す。セラミックターゲットに対して、被毒モードへの遷移点（破線）に関して過剰な酸素（約４５ｓｃｃｍ超）を使用している間、ＤＤＲは、金属ターゲットに対して同様の過剰な酸素（１７０ｓｃｃｍ超）を使用するよりも有意に高いままである。したがって、堆積プロセスは、ヒステリシス挙動がないため（図３）、セラミックターゲットの場合に制御がより容易であるだけでなく、同じ電力レベルでより速くスパッタリングすることも可能にする。後者の利点は、二重である。より速いスパッタリングは、より短い時間枠で所望の層厚を堆積させることを可能にし、同じコータ構成に対してより多くのスループットを可能にし得る。スループットが問題でない場合、同様の厚さが、約半分の電力レベルで提供され、重要な省エネをもたらし、同じコーティング層を実現するための生態学的フットプリントを削減することができる。
そのようなターゲットを使用することにより、同様の光学特性（及びしたがって、同様のタングステン対酸素比）を有するスパッタ膜の堆積のために、基材上の亜酸化（酸素欠損）ＷＯｘ層の堆積を可能にしながら、堆積速度を、金属ターゲットを著しく超えて、金属ターゲットでの堆積速度の最大２倍に増加させることができる。
以下の表は、熱溶射によって提供される金属ターゲットと比較して、本発明によるターゲットの更なる特性を示す。
抵抗率は、２．９５未満の酸素含有量に対してＤＣスパッタリング、又は例えば数百ｋＨｚ、例えば２５０ｋＨｚなど、中間周波数スパッタリングを提供するのに十分低い。ターゲット材料の抵抗率は、１０００Ω・ｃｍ未満であってもよく、例えば、１０Ω・ｃｍ未満であってもよく、更には１Ω・ｃｍ未満であってもよく、例えば、０．１Ω・ｃｍ未満であってもよく、例えば、０．０１Ω・ｃｍ以下であってもよい。例えば、ＷＯｘＮｉＯｘを含む本発明のいくつかの実施形態では、抵抗率は、０．０１Ω・ｃｍ未満であり得る。
Claims (14)
- スパッタ堆積のための単片ターゲット材料を有するターゲットであって、前記ターゲットが、少なくとも１ｍｍ、例えば少なくとも２ｍｍ、例えば４ｍｍ以上の厚さの、ラメラ構造を有するスパッタリング用の材料を含み、前記スパッタリング用の材料が、少なくとも５０重量％、例えば６０重量％、又は８０重量％、又は少なくとも９０重量％、又は更には９５重量％以上の酸化タングステンを有する金属酸化物を更に含み、酸素のタングステンに対する原子比が、化学量論的酸化タングステンに対して酸素欠損を有する化合物をもたらすものであり、前記酸化タングステンが、非化学量論的酸化タングステンを含み、前記酸素のタングステンに対する比が、２超かつ３未満である、ターゲット。
- 前記単片ターゲット材料が、少なくとも０．５ｍ、例えば少なくとも０．７ｍ、又は例えば１ｍ以上の長さを有する、請求項１に記載のターゲット。
- 前記ターゲット材料が、１０００Ω・ｃｍ未満、例えば１０Ω・ｃｍ未満、更には１Ω・ｃｍ未満、例えば０．１Ω・ｃｍ未満、例えば０．０１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項１に記載のターゲット。
- 前記酸素のタングステンに対する比が、２．５以上、例えば２．７以上、かつ２．９５以下、例えば２．９以下である、請求項１に記載のターゲット。
- 前記スパッタリング用の材料が、Ｃｕ－Ｋα放射線で測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２３．５°±０．３°のブラッグ角（２θ）で回折ピークを有し、加えて、４０．７°±０．３°、及び／又は４０．２°±０．３°、及び／又は３２．７°±０．３°のブラッグ角での回折ピークのうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載のターゲット。
- 前記スパッタリング用の材料が、Ｃｕ－Ｋα放射線で測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２３．１°±０．３°、２３．５°±０．３°、及び２４．３°±０．３°のブラッグ角（２θ）で回折ピークを有し、２３．５°±０．３°での前記ピークの相対強度が、これらの３つのピークの中で最も高い、請求項１に記載のターゲット。
- 前記スパッタリング用の材料が、金属タングステンを少なくとも部分的に含む、請求項１に記載のターゲット。
- 前記スパッタリング用の材料が、物質収支として、少なくとも更なる金属酸化物を含む、請求項１に記載のターゲット。
- 前記金属酸化物が、アルカリ金属酸化物、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうちの１つ以上、並びに／又は遷移金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化銀、酸化タンタル、及び／若しくは酸化モリブデンのうちの１つ以上を含む、請求項８に記載のターゲット。
- 前記スパッタリング用の材料が、酸化ニッケルを含み、かつＣｕ－Ｋα放射線で測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｎｉ金属による４４．５°±０．３°、及び／又はＮｉＯによる４３．３°±０．３°、及び／又はＮｉＷＯ４による３１．０°±０．３°のブラッグ角で追加の回折ピークを有する、請求項８に記載のターゲット。
- 請求項１に記載のターゲットを提供する方法であって、酸化タングステン粉末を含む材料を提供すること（４２１）によってスパッタリング用の材料を提供すること（４０１）と、前記材料を溶射すること（４０２、４１２）と、を含み、溶射が、少なくとも１ｍｍ、例えば少なくとも２ｍｍ、例えば少なくとも４ｍｍの厚さであり、かつ非化学量論的酸化タングステンを含む、スパッタリング用の材料の層を提供する量で行われる、方法。
- 前記材料を担体表面上に溶射し、それにより、前記担体の表面のかなりの部分にわたって均一に提供される１つの単片のターゲット材料を有するターゲットを形成することを更に含み、任意選択で前記のターゲット材料が、最も長い辺上で少なくとも０．５ｍの長さ、又は少なくとも１ｍの長さであり、例えば、前記担体の表面にわたって均一に提供されるただ１つの単片のターゲット材料を有するターゲットを形成することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
- 溶射（４０２）が熱溶射（４１２）を含み、前記酸化タングステンターゲット材料の金属の酸化物に対する比率を調整するための手段として前記プロセス中の溶射パラメータ及び／又は大気環境を制御する、請求項１１又は１２に記載の方法。
- スパッタ堆積により酸化タングステンを含むか又はそれからなる層を基材上に提供するための、任意選択で、前記堆積プロセス中の酸素ガスの適切な制御により非化学量論的酸素欠損酸化タングステンを含むか又はそれからなる層を基材上に提供するための、請求項１～１０のいずれか一項に記載のセラミックターゲットの使用。
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