TW202246551A - 次氧化鎢陶瓷靶材 - Google Patents
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Abstract
提供一種用於濺射之靶材、該靶材之用途及製造該靶材的方法。該靶材具有用於濺射沉積之一單件靶材材料，該材料具有用於濺射之至少1 mm，例如至少2 mm，諸如4 mm或以上的材料厚度，具有一層狀結構且包含一金屬氧化物，該金屬氧化物具有至少50 wt.%，諸如60 wt.%或80 wt.%或至少90 wt.%或甚至95% wt.%或以上的氧化鎢。氧與鎢之原子比率產生關於化學計量氧化鎢缺氧的一化合物。該方法包括按量噴塗金屬鎢及/或鎢氧化物粉末以便提供用於濺射的一材料層，該材料層為至少1 mm厚且包含非化學計量氧化鎢。
Description
本發明係關於濺射靶材之領域。更具體而言，本發明係關於含有氧化鎢之濺射靶材。
氧化鎢為具有關注化學性質的多用途材料。氧化鎢可用於光觸媒、污染減小中，用作感測器中之電極材料等。舉例而言，鉑活化三氧化鎢用於氫偵測且用於燃料電池電極。氧化鎢亦具有有用的電致變色性質，且氧化鎢可用於光電化學電池中的光陽極，例如用於水解離。又，氧化鎢可用於太陽能電池、電池中，用於CO
2減少，甚至用於空氣淨化或用作抗菌劑。此等應用中之許多應用受益於由濺射沉積形成的氧化鎢層。
為了由濺射沉積形成氧化鎢層，金屬鎢靶材可以「反應模式」，亦即在不僅含有放電氣體(通常氬)而且含有氧氣作為反應氣體的環境中濺射。鎢濺射至基板上，且與周圍氧氣反應，從而形成氧化鎢層。儘管金屬鎢靶材易於購得，但金屬鎢靶材在以反應模式濺射時遭受熟知靶材中毒效應。化合物金屬氧化物膜不僅按需要形成於基板上，而且形成於濺射靶材自身上。因此，濺射產率且藉此濺射沉積速率經顯著減小。此外，反應氣體分壓力作為進入腔室中之氧氣流的函數呈現遲滯現象。在低氧氣流下，製程以所謂金屬模式操作，且所沉積層為金屬特性。在較高氧氣流下，化合物層形成於基板上，而且形成於靶材表面上。製程現以所謂中毒模式操作，且所沉積金屬氧化物層為陶瓷特性。自金屬模式至中毒模式之轉變點在不同於反向轉變之臨限氧氣流發生，且取決於靶材表面的當前狀態。此外，兩個模式之間的轉變由濺射製程變數之急劇改變來表徵，其中氧氣流的小改變導致沉積層之性質上的大變化。逼近轉變點的工作點因此固有地為不穩定的。此情形意謂，金屬鎢靶材容易地提供金屬鎢層之沉積或三氧化鎢層的沉積。然而，以特定非化學計量成份(WO
x)沉積次氧化物層在金屬鎢靶材情況下在技術上非常困難。
相較於金屬鎢靶材，陶瓷氧化鎢靶材在其工作點處提供更穩定操作，此係因為靶材中毒及所得遲滯效應很大程度上不存在。陶瓷氧化鎢靶材因此在沉積非化學計量氧化鎢膜期間能夠更好地控制濺射層中的氧含量。然而，陶瓷靶材之製造及操縱因為以下各者通常為困難的：原始材料之高熔融點，及此等陶瓷之差的機械性質，諸如陶瓷塗層的相對高之脆性及高硬度。在氧化鎢之狀況下，用於製造陶瓷濺射靶材材料之常見高溫度途徑的使用可為有挑戰的，此係因為氧化鎢在低溫下昇華。此外，氧化物常常並非良導體，因此陶瓷靶材之濺射相較於金屬通常在功率上受到更多約束，且要求使用具有高階電弧管理設定的電源。大面積濺射較佳例如在5 Hz與約500 kHz之間，通常在100 Hz與100 kHz之間以(脈衝式)DC或MF AC濺射條件執行。詳言之，三氧化鎢並非良導體，且濺射在製程期間限於以射頻AC供電，此情形常常為昂貴且較不易控制的且不可易於按比例放大至大靶材及高功率位準。
本發明之一目標為提供一種用於濺射沉積之強靶材，其中用於濺射之材料包含一厚的氧化鎢材料件，其具有用於沉積氧化鎢，例如缺氧三氧化鎢的減小之電弧作用穩定沉積及高動態沉積速率(dynamic deposition rate，DDR)。
本發明提供一種具有用於濺射沉積之一單件靶材材料的靶材。靶材包含至少1 mm，例如至少2 mm，諸如4 mm或以上的厚度之用於濺射之材料，該材料呈現層狀結構。層狀結構由在大面積延伸且具有相當小之厚度的微觀長條片(splat)形成。用於濺射之材料包含金屬氧化物，該氧化物具有至少40 wt.%，例如至少50 wt.%，諸如60 wt.%或80 wt.%或至少90 wt.%或甚至95% wt.%或以上之氧化鎢。用於濺射之材料中氧與金屬之原子比率產生關於化學計量複合物缺氧的一化合物。
本發明之一優點為，可提供具有高導電次氧化物材料之高機械強度陶瓷靶材。本發明之實施例之一優點為，層狀結構在靶材製造、搬運及濺射期間可提供應力消除。優點為，使用本發明之靶材的動態沉積速率DDR為高達使用金屬鎢之DDR的兩倍。
在一些實施例中，該單件靶材材料具有至少0.5 m，例如至少0.7 m的一長度，或例如為1 m長或長1 m以上。此情形允許對大的基板進行濺射，且靶材材料為單件靶材材料，減小了電弧作用且濺射為更可靠的，因為靶材中貼塊或套筒之間的接頭之數目可減小，或甚至完全不存在。
在本發明之一些實施例中，該靶材材料具有低於1000 Ω.cm，例如低於10 Ω.cm，甚至低於1 Ω.cm，諸如低於0.1 Ω.cm，例如0.01 Ω.cm或以下的一電阻率。本發明之實施例之一優點為，可提供導電靶材。
在一些實施例中，在以Cu-K阿爾法輻射量測之一粉末X射線繞射頻譜中，用於濺射之該材料具有23.5°± 0.3°之一布拉格角度(2θ)下的繞射峰值且另外包含40.2°±0.3°及/或40.7°±0.3°及/或32.7°±0.3°下之峰值中的至少一者。
在一些實施例中，靶材材料在23.1°±0.3°、23.5°±0.3° 及24.3°±0.3°的布拉格角度(2θ)下具有繞射峰值，其中23.5°±0.3°下具有主控XRD峰值，因此具有此等三個峰值中的最高相對強度。
在一些實施例中，靶材材料在40.2° ±0.3°下且40.7°±0.3°下具有峰值，其中40.2°±0.3°下XRD峰值的強度高於40.7°±0.3°的峰值。
在一些實施例中，用於濺射之該材料包括至少一其他金屬氧化物作為剩餘材料。本發明之實施例之優點為，可使用單一靶材來提供包含氧化物化合物之混合物的層。
本發明之實施例的一優點為，減小或避免歸因於靶材表面不規則性的污染。
在一些實施例中，該氧化鎢包含非化學計量氧化鎢，其中氧與鎢之比率高於2，例如2.5或以上，例如2.7或以上且低於3，例如2.95或以下，例如2.9或以下。此情形意謂，靶材材料包含非化學計量化合物，替代地或不僅包含金屬材料與化學計量氧化物化合物的混合物。
在一些實施例中，用於濺射之材料包括至少40 wt.%，諸如50 wt.%或60 wt.%或70 wt.%或80 wt%或90 wt%或甚至95 wt.%之非化學計量氧化鎢。本發明之實施例之一優點為，可藉由濺射提供鎢化合物，例如次氧化鎢材料之數個高純度層。
在一些實施例中，該用於濺射之材料包括至少一部分的金屬鎢。然而，在本發明之一些實施例中，用於濺射之材料可包括其他金屬氧化物，視需要包括金屬，諸如以下各項中之一或多者：一鹼金屬氧化物，例如氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀，及/或一過渡金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鎳、氧化鉻、氧化鋯、氧化鈮、氧化銀、氧化鉭及/或氧化鉬中的一或多者。
本發明之實施例之一優點為，可使用此等靶材來提供鹼金屬氧化物層。本發明之實施例的一優點為，可提供過渡金屬氧化物層，該等層允許定製所沉積層的光學及機械性質。優點為，可提供已知混合氧化物，該等混合氧化物可用於感測器應用中。
在一些特定實施例中，用於濺射之材料包含氧化鎢及氧化鎳，且展示44.5°±0.3°之布拉格角度下的繞射峰值(指示Ni，例如金屬Ni之存在)，及/或來自NiO之43.3°±0.3°之布拉格角度下的峰值，及/或來自氧化鎳鎢化合物NiWO
4之31.0°±0.3°之布拉格角度下的峰值。
在另一態樣中，本發明提供一種提供根據先前態樣之實施例之靶材的方法。方法包含藉由提供包含金屬鎢及/或氧化鎢粉末的材料來提供用於濺射之材料。方法包括按量噴塗材料以提供用於濺射之材料的層，該層為至少1 mm，例如至少2 mm，例如至少4 mm厚，且包含非化學計量氧化鎢。
本發明之實施例之一優點為，可可靠地提供具有次氧化鎢的靶材。
在一些實施例中，在一載體表面上執行噴塗材料，藉此形成一靶材，其中一單件靶材材料均勻地提供於該載體之該表面的一實質部分上，視需要在其最長側上為至少0.5 m長或至少1 m長，例如從而形成一靶材，其中僅一個單件靶材材料均勻地提供於該載體之該表面上。
本發明之實施例的一優點為，在不需要黏附件至載體的額外步驟情況下且藉由無溝槽處之隅角的同質濺射可提供單件單體靶材。
在一些實施例中，提供材料包含提供至少一種鎢氧化物的粉末。本發明之實施例的一優點為，起始材料為陶瓷，該陶瓷可直接熔融且噴塗以形成用於濺射的材料。本發明之實施例的一優點為，起始材料可為亞化學計量的，有利地為市場上可購得的。
在一些實施例中，噴塗包含熱噴塗，在該製程期間控制噴塗參數及/或大氣環境作為用以調諧氧化鎢靶材材料之該金屬與氧化物比率的方法。
本發明之實施例的一優點為，用於濺射之材料中氧的量可藉由使用常壓電漿噴塗或在保護或惰性氣氛中噴塗來準確地控制。
本發明提供根據第一態樣之任何實施例之陶瓷靶材的用途，該用途係藉由濺射沉積在基板上提供氧化鎢層，視需要係用於藉由在該沉積製程期間適當控制氧氣來在基板上提供非化學計量缺氧氧化鎢之層。
本發明之實施例的優點為，可獲得藉由容易灼燒的濺射、穩定AC或DC濺射及高達金屬鎢之速率兩倍的高動態沉積速率(dynamic deposition rate，DDR)。
本發明之特定及較佳態樣在隨附獨立及非獨立請求項中闡述。在適當時且並非僅如請求項中所明確闡述一般，來自非獨立請求項的特徵可與獨立請求項之特徵與其他獨立請求項之特徵組合。
本發明之此等及其他態樣將自下文描述之實施例為顯而易見，且參看該(些)實施例闡述。
本發明將關於特定實施例且參看某些圖式來描述，但本發明並不限於此而是僅受申請專利範圍限制。尺寸及相對尺寸並不對應於用以實踐本發明的實際減小。
此外，描述內容及申請專利範圍中之術語第一、第二及類似者用於區分類似元件，且不一定用於在時間、空間、排序上或以任何其他方式描述序列。應理解，如此使用之術語在適當環境下為可互換的，且本文中描述之本發明的實施例能夠以不同於本文中所描述或說明之其他序列操作。
此外，描述內容及申請專利範圍中之術語頂部、下方及類似者出於描述目的而使用，且不一定用於描述相對位置。應理解，如此使用之術語在適當環境下為可互換的，且本文中描述之本發明的實施例能夠以不同於本文中所描述或說明之定向的其他定向操作。
應注意到，用於申請專利範圍中之術語「包含」不應解譯為約束至下文列出之構件；術語「包含」並不排除其他元件或步驟。因此術語「包含」應解譯為指定如所提及的所陳述特徵、整數、步驟或組件的存在，但不排除一個或多個其他特徵、整數、步驟或組件或其群組的存在或添加。術語「包含」因此涵蓋僅所陳述特徵存在的情形及此等特徵及一或多個其他特徵存在的情形。因此，表達「包含構件A及B之裝置」的範疇不應解譯為限於僅由組件A及B組成的裝置。其意謂，關於本發明，裝置的僅有相關組件為A及B。
貫穿本說明書提及「一個實施例」或「一實施例」意謂，結合實施例描述之特定特徵、結構或特性包括於本發明之至少一個實施例中。因此，片語「在一個實施例中」或「在一實施例中」貫穿說明書在各種地方的出現不一定皆指同一實施例，但可指同一實施例。此外，在一或多個實施例中，如自本發明對於熟習此項技術者將顯而易見的是，特定特徵、結構或特性可以任何合適方式組合。
類似地，應瞭解，在本發明之例示性實施例的描述內容中，本發明之各種特徵出於使本發明流線型化且輔助理解本發明之各種態樣中一或多者的目的有時在單一實施例、圖式或描述內容中分組在一起。然而，本發明之此方法並非解譯為反映本發明相較於每一請求項中明確敘述之特徵需要更多特徵的意圖。確切而言，如以下申請專利範圍所反映，本發明之態樣在於少於單一前述所揭示實施例的所有特徵。因此，詳細描述內容之後的申請專利範圍據此明確地併入於此詳細描述內容中，其中每一請求項自身代表本發明的獨立實施例。
此外，雖然本文中所描述之一些實施例包括在其他實施例中包括之一些但非其他特徵，但不同實施例之特徵的組合意謂係在本發明的範疇內，且形成不同實施例，如熟習此項技術者將理解。舉例而言，在以下申請專利範圍中，所主張實施例中的任一者可以任何組合使用。
在本文中提供之描述內容中，闡述眾多特定細節。然而，應理解，本發明之實施例可經實踐而無需此等特定細節。在其他情況中，熟知方法、結構及技術尚未詳細繪示以便不使此描述內容之理解模糊。
在本發明之引用「層狀結構」的實施例中，引用通常藉由重疊噴塗材料之微觀長條片形成的結構，諸如藉由熱噴塗形成的結構。此結構明顯地不同於由例如燒結獲得之更均質微觀結構。
在本發明之引用複合物之「陶瓷靶材」或「陶瓷特性」的實施例中，引用包括金屬及其他非金屬元素的靶材或複合物。在本發明之實施例中，其包括金屬(詳言之但不排除鎢)及氧，從而形成金屬氧化物，其中氧的量為實質但非零的，且氧原子的量常常超出化合物中金屬原子的數目。
在本發明之引用「載體」的實施例中，參考上面可提供濺射材料的片件。載體包括在上面提供靶材材料的表面，且載體可包括諸如冷卻電路或類似者的其他元件。
舉例而言，靶材可為平面或管狀靶材。
圓柱靶材通常包含係背襯管的一個載體。由噴塗生產此等圓柱靶材通常包含在背襯管上提供單件靶材材料，管可能含有接合層。其他圓柱靶材材料生產技術可提供呈圓柱套筒之形狀的靶材材料，該等圓柱套筒在單一背襯管上方滑動且因此例如藉由在套筒與背襯管之間提供材料而接合至背襯管。
另一方面，大的平面矩形磁控管可要求由若干片件組成的靶材總成；常常被稱作貼塊。每一貼塊可含有靶材材料的大體矩形塊體，該塊體可有可能作為一個背襯板上之個別小的矩形塊體接合。亦有可能的是藉由在背襯板上噴塗，通常提供單件靶材材料來產生此等平面靶材，藉此獲得平面靶材。
在本發明之框架中，靶材材料藉由在載體之表面上，視需要在提供於載體之表面上的接合層上噴塗材料藉此將噴塗材料接合至載體而提供於載體上。因此，載體及單件噴塗靶材材料可形成靶材。
靶材可經配置用於濺射沉積，例如，靶材可安裝於磁控管上，從而激發、冷卻、支撐靶材及類似者；例如，靶材可經配置以在圓柱靶材狀況下提供旋轉。
在第一態樣中，本發明係關於用於濺射、用於沉積含有氧化鎢之層的陶瓷靶材。陶瓷靶材可具有用於濺射之無溝槽的單件材料。用於濺射之材料為導電的，從而允許以次RF頻率濺射，且材料含有實質量的缺氧氧化鎢或其化合物。
靶材包含單件靶材材料，例如僅一個單件，該靶材材料可提供於載體，例如平面載體或管狀載體上。平面靶材可包括一個平面載體及單件靶材材料。每載體包括例如(但不限於)一個片件的若干靶材可用作靶材總成，例如用於形成電漿跑道。
單件靶材材料可藉由將材料噴塗於載體上來形成，如下文將解釋。噴塗材料在與下伏表面衝擊後形成長條片。此等長條片的累積形成下伏長條片的層狀結構，該等長條片產生塗層的建立。噴塗陶瓷氧化鎢靶材的橫截面繪示於第1圖中。微觀圖經放大500倍；比例尺為50微米。一些孔隙繪示為黑色區域，且透明區域之間的延伸黑線表示個別長條片之間的邊界。
重疊長條片常常具有大面積，但具有相當小的厚度，且此等長條片之累積形成層狀結構。連鎖層狀結構及孔隙可在製造且搬運靶材期間提供應力消除。
不管複合物之陶瓷特性，藉由噴塗製造靶材的方法可提供足夠材料厚度從而允許商業濺射。在連續表面情況下，例如在載體上無分離許多貼塊或套筒的溝槽或不連續情況下，藉由在載體上噴塗材料的製造製程亦允許在載體上提供用於濺射之材料作為單件，例如一個單件。諸如關聯至此等溝槽之存在之電弧或腐蝕的問題因此不存在於本發明之實施例中。用於濺射之材料塊的厚度可為1 mm或以上，例如至少2 mm，例如4 mm的靶材材料或甚至更厚，例如6 mm或以上，而機械性質將允許可靠性(例如，沒有使得靶材過脆而不能安全地搬運)。
用於濺射之靶材材料包含金屬氧化物，詳言之至少氧化鎢，例如：
-金屬氧化物及金屬或者若干金屬氧化物與一或多種金屬的混合物，金屬氧化鎢為氧化鎢，或
-氧化鎢，或一或多種金屬氧化物與氧化鎢的混合物。
靶材材料包含詳言之至少40 wt.%，例如至少50 wt.%，諸如60 wt.%或80 wt.%或至少90 wt.%或甚至95% wt.%或以上之氧化鎢。請注意，亦可存在雜質。
靶材材料中氧與金屬的原子比率關於金屬氧化物之化學計量複合物為缺氧的。因此，靶材材料為金屬氧化物的次氧化複合物。氧與金屬之原子比率相較於其化學計量複合物低至少0.05。在本發明之一些實施例中，金屬氧化物為可與其他金屬氧化物或金屬混合的次氧化複合物。
陶瓷中非金屬元素之量的量測使用標準方法進行。舉例而言，標準方法包括用於分析氧的重量分析技術或燃燒分析。
舉例而言，在熱重量分析類技術中，藉由對材料進行加熱來完全氧化材料。量測全氧化前與全氧化後之間的重量差，此情形允許計算在加熱期間交換之氧的量。實例針對係次氧化複合物的氧化鈦材料TiOx給出。材料經稱重，從而獲得m(TiOx)。材料經加熱處於1000℃歷時一個小時，因此材料變得經充分氧化，即TiO
2。材料經再次稱重，從而獲得m(TiO
2)。接著，可獲得氧化之前的化學計量氧x的量：
其中MM為對應複合物的分子量，且AM為對應元素的原子量。
此量測方法可藉由合適地調適週期及/或氧化溫度而易於應用至任何其他金屬氧化物。
舉例而言，燃燒分析可提供氧分析，且可量測諸如氮的其他元素。可使用市售氧/氮分析儀，諸如EMGA-620W。舉例而言，石墨坩堝可置放於提取爐中的上部電極與下部電極之間。當高電流通過電極之間的石墨坩堝時，坩堝之溫度藉由焦耳加熱來快速升高。升高溫度使坩堝除氣。接著引入材料之樣本，且溫度為了熱分解再次升高。樣本中之O、N及H分別以CO、N
2及H
2的形式由載氣(諸如引入至坩堝中之氦氣)攜載至偵測器。非分散紅外偵測器及熱傳導率偵測器(thermal conductivity detector，TCD)分別偵測CO及N
2。脫碳劑及脫水劑可用以在TCD之前隔離氮氣。可使用額外裝置，諸如流量計、流量控制器及氣體管線。
偵測器輸出對應於偵測到之氣體之濃度的信號。此信號由微處理器線性化且整合，接著根據校準曲線進行單調校準，且針對樣本重量進行校正。所得資料顯示為量測結果。
詳言之，靶材材料包含如較早提及之氧化鎢，且氧化鎢為次氧化的氧化鎢WOx，其中x低於3，該次氧化的氧化鎢可與金屬(諸如金屬鎢)及/或其他氧化物(諸如氧化鎳或其次氧化物變體，NiOy，其中y＜1)混合。
在特定實施例中，用於濺射之材料中的氧與鎢之原子比率低於3且高於2。舉例而言，該原子比率可為2.95或以下，例如2.9或以下。原子比率可為2.5或以上，例如2.7或以上。因此，此比率關於WO
3為缺氧的。
接著，用於濺射之材料的缺氧可起源於
-氧化鎢WO
3原始材料，例如粉末的非化學計量次氧化的WOx複合物，或
-氧化鎢WO
3與金屬鎢的混合物，或
-氧化鎢、金屬鎢計相對於氧化鎢WO
3之次氧化物複合物WOx的混合物，或
-在還原氣氛中(例如，藉由添加氫氣至噴塗環境或由任何其他合適還原方法)噴塗氧化物WO
3，因此提供具有次氧化複合物的長條片。
此等材料可以可噴塗形式，例如以粉末形式提供，且經噴塗以形成用於濺射靶材的材料，藉此提供層狀結構。在一些實施例中，材料以不同形式提供。舉例而言，可提供導線或管。舉例而言，噴塗可藉由饋送金屬鎢導線及WO
3粉末來執行，或者可使用填充有WO
3粉末的中空W導線或管。噴塗製程可由導線與電極，例如W電極或填充有WO
3粉末之另一中空W導線之間的電弧放電提供。
現有非導電陶瓷靶材可經濺射，但非導電陶瓷靶材通常要求射頻(radiofrequency，RF)濺射(大約MHz，例如0.3 MHz或0.5 MHz與100 MHz之間)，此情形呈現許多技術缺陷。此等技術缺陷包括按所提供單位功率之電力電子件的高成本、使射頻信號與磁控管配置匹配同時保持功率損耗及反射功率為最小值的複雜性、針對給定功率位準的較低濺射效率、難以將RF功率密度均一地分佈至較大靶材大小(例如，超出0.5 m)。在本發明之實施例中，靶材可以低於RF頻率，例如低於0.5 MHz，例如低於0.3 MHz的頻率濺射，從而允許在脈衝式DC或MF AC條件下甚至使用大靶材(例如，0.5 m或以上)在大面積基板中濺射。本發明之靶材中靶材材料的缺氧複合物向用於濺射之材料授予傳導性，從而使得靶材適合於中間頻率AC濺射或甚至DC濺射。換言之，用於濺射之材料為導電的，而同時提供氧化鎢的濺射，從而允許電力使用的更大靈活性及更好電弧管理設定，從而甚至改良大面積濺射上的穩定性。傳導率可為1000 Ω.cm或以下，例如100 Ω.cm或以下，較佳地0.01 Ω.cm以下，因此濺射沉積在DC直至AC之中間頻率，例如直至250 kHz或以下的頻率下成為可能。
在一些實施例中，靶材主要或基本上包括具有上文論述之氧/鎢比率(2以上且3以下)的缺氧氧化鎢，其中缺氧可起源於金屬鎢及氧化鎢之粒子(例如，噴塗粒子)，例如三氧化鎢(化學計量)及/或次氧化鎢粒子的混合物。
在一些實施例中，靶材包括三氧化鎢WO
3的非化學計量次氧化物複合物。在此特定實施例中，靶材材料包含氧化鎢中之氧含量為非化學計量的氧化鎢。換言之，用於濺射之材料包含WOx，值x嚴格地低於3且不同於2。在本發明之一些實施例中，次氧化複合物WOx具有其中值嚴格高於2且嚴格低於3的x，因此氧含量介於在化學計量二氧化鎢(WO
2)與化學計量三氧化鎢(WO
3)之間發現的氧含量，例如為2.95或以下，例如2.9或以下。O/W比率亦可高於2，例如2.5或以上，例如2.7或以上。視需要，金屬鎢及/或WO
3亦可存在。
其他金屬及金屬氧化物可與一種或數種鎢氧化物一起存在。第2圖繪示純立方體金屬鎢(W)、純單斜晶體氧化鎢(WO
3)、兩種次氧化鎢(a-WOx及b-WOx)，及混合相之鎢-鎳次氧化物(WOxNiOy)的樣本之粉末X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)圖案。WOx之樣本「a」及「b」對應於分別具有較低缺氧及較高缺氧的所沉積噴塗塗層。也展示經退火之全氧化b-WOx塗層的XRD圖案(點狀XRD圖案)，且其對於a-WOx (圖中未示)為相同的。所有樣本屬經噴塗可旋轉濺射靶材，除了WO
3外，WO
3為用於參考目的的化學計量粉末。
通常，次氧化鎢之XRD圖案包括來自不同之穩定次氧化鎢WOx相的若干重疊XRD反射，其中不同x值取決於材料中之缺氧程度。此等反射峰值歸因於增大之結構無序對於化學計量WO
3通常較寬，且許多峰值在位置上與來自不同WO
3同質多形體之特性峰值一致。此外，對高度還原WOx相，有時偵測到與金屬鎢匹配之角度下的反射。儘管所有此等特徵產生複雜繞射圖形，但包括非化學計量氧化鎢——其中x在2與3之間的WOx——的靶材材料在粉末XRD圖案中展示特定布拉格峰值，該等XRD圖案可用作其存在之指紋。此情形為WOx及WOxNiOy靶材在25°±0.3°、32.7°±0.3°及40.7°±0.3°下在第2圖中指示為實線之布拉格峰值(Cu-K阿爾法輻射)的狀況。僅後兩個峰值亦存在於具有較低缺氧的a-WOx中，其中後一峰值為了清楚已被放大7倍。另外，儘管僅氧化鎢用作用於產生產此等靶材的原料材料，但藉由虛線指示之峰值的位置及強度與來自b-WOx中之純W的反射匹配。此情形似乎指示針對b-WOx之噴塗製程期間歸因於氧化鎢之進一步還原的純金屬之區域的存在。此等W峰值並未在具有較低缺氧的a-WOx中觀測到，且其總XRD圖案更多類似於化學計量WO
3中的一者。指派給WOx及W存在的上述XRD峰值在WOx之樣本'a'及'b'的750℃下之退火之後消失，從而確認其識別為缺氧相。32.7°±0.3°及40.7°±0.3°下之兩個峰值對於具有不同x值的WOx類非化學計量靶材材料始終為常見的，但第一峰值相較於第二峰值有時經更差地解析。因此，可自以上內容推斷，至少40.7°±0.3°下之峰值始終明確地不包括WOx相。在不受理論約束情況下，咸信，峰值起源於正交晶系次氧化鎢的存在。其他布拉格峰值(以星號指示)及其不同強度相較於WO
3參考亦暗示b-WOx及WOxNiOy中WOx次氧化物的存在，但是其不可與其他WO
3相清楚地區分。亦值得注意的是，b-WOx及WOxNiOy靶材繪示，獨特三元組逼近23.1°±0.3°、23.5°± 0.3及24.3°±0.3°位置，其中中間峰值在強度上高於其他峰值。此強度比率常常在鎢之次氧化物形式中觀測到。對於W，此等三元組峰值不存在，且對於a-WOx及WO
3，三元組峰值的中間峰值清楚地並非最強的。因此，一般而言，可推斷，依據化學計量，根據本發明之噴塗氧化鎢靶材的XRD圖案將至少包括定位於23.5°的對氧化鎢特定之峰值及定位於40.2°及/或40.7°之發源於W或WOx或兩者的峰值。
對於WOxNiOy，亦繪示指派至Ni之XRD峰值(以叉號指示)、NiO的XRD峰值(藉由黑色菱形指示)及NiWO
4的XRD峰值(藉由全菱形指示)。在此狀況下，噴塗之WOxNiOy靶材的XRD將含有對應於氧化鎢的上文提及之峰值，及依據選擇之原料材料的在44.5°±0.3° (Ni金屬)及/或43.3°±0.3° (NiO) 及/或31.0°±0.3° (NiWO4)下之以下峰值中的至少一者。
在一些實施例中，用於濺射靶材之材料可基本上為缺氧氧化鎢。在一些實施例中，靶材可包含基本上金屬鎢、氧化鎢及次氧化的氧化鎢之任何混合物。藉由「基本上」意謂，通常不可避免之雜質的雜質可通常存在於市售靶材的製造中。
在一些實施例中，用於濺射之材料可包含如上文所界定之95 wt.%或以上的缺氧氧化鎢。在一些實施例中，用於濺射之材料可包括至少40 wt.%，諸如50 wt.%或60 wt.%或70 wt.%或80 wt%或90 wt%或甚至95 wt.%之缺氧氧化鎢。
在一些實施例中，用於濺射之材料包括一部分之金屬鎢，例如W及WO
3之混合物中低於28 wt.%之質量部分的金屬鎢W，使得WOx中之x高於2。在一些實施例中，剩餘材料包含WO
3及/或如較早所解釋的次氧化複合物。
用於濺射之材料可包含其他材料作為剩餘材料，例如不同於鎢的另一金屬或金屬氧化物，例如金屬鎳或金屬鋰。舉例而言，可包括鹼金屬氧化物及/或過渡金屬氧化物。舉例而言，鹼金屬之一或多種氧化物可經提供為靶材材料，或其部分，鹼金屬氧化物可包括LiOx、NaOx、KOx。舉例而言，過渡金屬之一或多種氧化物可經提供為靶材材料的至少部分，過渡金屬氧化物可包括例如TiOx、CrOx、NiOx、MoOx、ZrOx、NbOx、AgOx、TaOx……。詳言之，氧化鎳、氧化鉻及/或氧化鉬可經包括作為剩餘材料。
鹼金屬氧化物可提供正離子，因此此等複合物可用作電致變色材料。過渡金屬氧化物可用以定製氧化物層的光學以及機械性質。氧化物的一些組合可用於感測器應用中。然而，本發明不限於用於濺射的此等材料。
在一些實施例中，如較早所解釋，靶材可包括氧化鎢，詳言之例如40 wt.%與60 wt.%之間如之前所界定的次氧化WOx，且作為剩餘氧化鎳。舉例而言，金屬W:Ni之重量比率可係在30:70至70:30之範圍內，更具體地在範圍40:60至60:40內。通常，鎢與鎳之重量比率可逼近50:50。第2圖繪示WOxNiOy之XRD圖案，例如，WOxNiOy包括次化學計量氧化物WOx及/或NiOy，例如作為次化學計量氧化物的長條片。
在本發明之另一態樣中，提供一種製造靶材的方法。第4圖繪示具有方法步驟的流程圖。製造方法400包括提供401含有鎢之材料，及噴塗402材料以便形成包括至少氧化鎢的用於濺射的片件。提供用於噴塗之材料可包含提供411金屬鎢，提供421氧化鎢粉末，或兩者的混合物。
材料可在受控氣體氛圍下噴塗，且可經恰當地選擇從而有利於噴塗材料之氧化或還原。然而，在一些實施例中，材料可在空氣中噴塗，因此有利地簡化製程。材料例如在載體之表面上噴塗，視需要在提供於載體之表面上的黏結層上噴塗，直至提供至少1 mm之用於濺射的材料，或2 mm或4 mm或甚至6 mm或以上的材料作為用於濺射之材料。用於濺射之材料可為用於濺射之單件靶材材料，例如提供於一個載體上之用於濺射的僅一個單件材料(例如，一個載體包括一黏結層)。本發明之方法的實施例提供根據本發明之第一態樣之實施例的靶材。
方法可包含提供載體，例如平面載體或管狀載體；及在載體上噴塗材料。
在本發明之實施例中，方法可包含在以數個濃度存在之氧情況下噴塗材料，使得所要量之氧作為靶材材料的一部分被包括在內。根據缺氧三氧化鎢材料中需要的所要氧-鎢比率選擇氧量。
在一些實施例中，可將金屬鎢添加至金屬氧化鎢用於在氧存在情況下的噴塗製程。較佳地，提供氧化鎢(視需要包括金屬鎢及/或不同金屬之氧化物)，準備好用於噴塗，且經噴塗例如在靶材載體上。在一些實施例中，此情形在受控量之氧存在情況下進行，例如在包含預定量之氧的情況下進行。在一些實施例中，氧化鎢及金屬鎢皆可準備好用於噴塗，且經混合以便在需要情況下減小氧-鎢比率。
在特定實施例中，噴塗包含熱噴塗412。在此類狀況下，製備用於噴塗的材料可包含提供粉末材料且增大其溫度，如先前技術中所知曉，例如從而達到材料之熔融點的溫度。熱噴塗可包含例如電漿噴塗、大氣電漿噴塗(atmospheric plasma spraying，APS)、氧化環境中的電漿噴塗，或還原環境中的電漿噴塗或甚至保護環境中之電漿噴塗(例如，真空電漿噴塗)。此情形允許控制，例如減小靶材材料中的氧量。在方法之一些實施例中，噴塗環境可包含視需要與受控量之氧混合的諸如氬之惰性氣體。量取決於存在於用於濺射之缺氧材料塊中之氧的所要量。然而，本發明不限於電漿噴塗，且可使用其他類型之熱噴塗，諸如例如HVOF或火焰噴塗。
在本發明之其他態樣中，根據第一態樣之實施例的靶材根據本發明之方法的實施例提供。詳言之，可提供包括包含40wt.% WOx之金屬氧化物的靶材，其中金屬-氧比率為次化學計量的。舉例而言，對於氧化鎢靶材，其中靶材的大部分為氧化鎢及雜質，x的值可低於3。x值可例如藉由添加足夠金屬W而甚至低於2。然而，較佳的是，值嚴格高於2且嚴格低於3，因此金屬靶材的典型遲滯行為最小的，或被完全避免，從而進一步允許容易製程穩定性及較高DDR。此情形在下文進一步解釋。
在本發明之另一態樣中，提供使用本發明之第一態樣之實施例的靶材，以便提供含有化學計量WO
3或非化學計量氧化鎢的濺射材料層。故意地，在濺射製程期間可產生缺氧三氧化鎢WOx，其中x低於3且高於2，例如2.3或以上，例如2.5或以上，例如2.7或以上，且低於3，例如2.95或以下，例如2.9或以下。在純Ar氣體氛圍中濺射可具有相對於靶材複合物進一步還原層複合物(減低層複合物之x值)的趨勢。在濺射製程期間添加氧可相對於純Ar中之製程增大層的氧含量，且在層形成期間可併入過量氧情況下更多地提供類似於靶材複合物或更靠近化學計量或甚至高於化學計量(x高於3)的層。
不同於化學計量氧化鎢靶材，使用根據本發明之實施例之此類靶材允許使用次RF，詳言之中間頻率AC及DC濺射。另外，根據本發明之實施例的靶材提供優於金屬鎢靶材的有利濺射製程。
第3圖繪示金屬鎢靶材相較於根據本發明之靶材的濺射，亦即濺射電壓及壓力依據氧氣流的工作曲線。曲線301、302分別繪示本發明之靶材及金屬鎢靶材依據氧氣流(以標準立方厘米/分鐘(sccm)計)的濺射電壓。曲線303、304分別繪示在使用本發明之靶材及金屬鎢靶材時濺射腔室之按毫巴計的依據氧氣流的壓力改變。在金屬靶材狀況下，取決於氧的量增大抑或減小，遲滯循環顯現，該遲滯循環指示靶材中毒及靶材清潔的循環。
第5圖繪示金屬鎢靶材相較於根據本發明之實施例的次氧化氧化鎢陶瓷靶材的依據氧氣流的動態沉積速率(dynamic deposition rate，DDR)。經填充圓繪示金屬鎢靶材的DDR。空白正方形繪示氧化鎢靶材的結果。然而，可看出金屬靶材可提供高沉積速率，從而與轉變區中之金屬模式對應且產生金屬及吸收層。僅針對170 sccm及更大之氧氣流同時自中毒模式達成此等值(藉由減小氧氣流)，可獲得2.6 m.m/分鐘/(kW/m)或以下的一致沉積速率，同時所沉積層為透明的。然而，對於陶瓷靶材，DDR在低氧流動速率(約25 sccm)下呈現最大值，且接著穩定地減低。將陶瓷靶材用於沉積其中y＞ 2之WOy層的DDR大於金屬靶材的DDR。此外，自陶瓷靶材需要低得多之氧氣流，而靶材自身為實質氧源。以170 sccm自金屬靶材形成WO
3層(同時減小氧氣流)的DDR逼近50 sccm下陶瓷靶材情況下DDR的一半。請注意，在陶瓷濺射情況下低於50 sccm之氧氣流的值(在矩形500內的區)，藉由濺射沉積之層並非完全透明的，從而指示次氧化鎢。在該區域外部，層為透明的，從而指示化學計量金屬氧化物WO
3的沉積。在關於至陶瓷靶材之中毒模式(虛線)之轉變點使用過量氧(~45 sccm以上)時，DDR保持顯著高於將類似過量氧用於金屬靶材(高於170 sccm)的DDR。因此，沉積製程因為不存在遲滯行為(第3圖)不僅更易於控制陶瓷靶材，而且亦使得能夠針對相同功率位準進行更快速的濺射。後一優點為雙重的。更快速濺射允許以較短時框內沉積所要層厚度，且針對相同塗佈機配置可允許更大生產量。若生產量並非問題，則類似厚度可以功率位準的約一半提供，從而給予重要能量節省且減小實現同一塗佈層的生態足跡。
使用此類靶材相較於金屬靶材可顯著增大沉積速率，直至金屬靶材情況下沉積速率的兩倍，同時允許在基板上沉積次氧化物(缺氧)WOx層，從而沉積具有類似光學性質(且因此類似的鎢與氧比率)的濺射膜。
下表繪示根據本發明之靶材相較於由熱噴塗提供之金屬靶材的其他特性。
電阻率足夠低，以提供低於2.95之氧含量的DC濺射，或中間頻率濺射，例如數百kHz，例如250 kHz的中間頻率濺射。靶材材料之電阻率可低於1000 Ω.cm，例如低於10 Ω.cm，甚至低於1 Ω.cm，諸如低於0.1 Ω.cm，例如0.01 Ω.cm或以下。舉例而言，在本發明之包含WOxNiOx的一些實施例中，電阻率可低於0.01 Ω cm。
表1.金屬W靶材(W)及本發明的靶材(WOx)。
| W | WOx | |
| 技術 | 熱噴塗 | 熱噴塗 |
| 密度 | ＞15 g/cm3 | ＞5.2g/cm3 |
| 孔隙率 | ＜ 15% | ＜15% |
| 氧 | ＜5000 ppm | x ~ 2.3-2.95 |
| 電阻率 | ＜0.0001 Ω·cm | ＜0.01 Ω·cm |
| 最大DC功率 | 30 kW/m | 15 kW/m |
| 最大AC功率 | 60 kW/m | 30 kW/m |
301:曲線
302:曲線
303:曲線
304:曲線
400:製造方法
401:提供
402:噴塗
411:提供
412:熱噴塗
421:提供
500:矩形
第1圖圖示根據本發明之實施例的陶瓷靶材之靶材材料橫截面的電子顯微照片。
第2圖圖示金屬鎢、經噴塗且退火之次氧化的氧化鎢、氧化鎢WO
3及包括鎢及鎳之金屬氧化物的XRD圖。
第3圖為繪示相較於金屬靶材使用根據本發明之實施例的靶材之濺射沉積的依據氧氣流的濺射電壓及壓力之圖形。
第4圖為根據本發明之一些實施例的用於製造濺射靶材之流程圖。
第5圖為繪示相較於金屬靶材使用根據本發明之實施例的靶材之沉積之依據氧氣流的動態沉積速率之圖形。
圖式僅為示意性且並非限制性的。在圖式中，元件中之一些的大小可經誇示，且為了圖示目的未按比例繪製。
申請專利範圍中之任何元件符號不應解釋為限制範疇。
在不同圖式中，相同元件符號指相同或類似元件。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
400:製造方法
401:提供
402:噴塗
411:提供
412:熱噴塗
421:提供
Claims (14)
- 一種具有用於濺射沉積之一單件靶材材料的靶材，其中該靶材包含具有一層狀結構之至少1 mm，例如至少2 mm，諸如4 mm或以上厚度的用於濺射之材料，該用於濺射之材料進一步包含一金屬氧化物，該金屬氧化物具有至少50 wt.%，諸如60 wt.%或80 wt.%或至少90 wt.%或甚至95% wt.%或以上的氧化鎢，其中氧與鎢之原子比率產生關於化學計量氧化鎢具有缺氧的一化合物。
- 如請求項1所述之靶材，其中該單件靶材材料具有至少0.5 m，例如至少0.7 m，或例如為1 m長或1 m以上的一長度。
- 如請求項1或2所述之靶材，其中該靶材材料具有一電阻率，該電阻率低於1000 Ω.cm，例如低於10 Ω.cm，甚至低於1 Ω.cm，諸如低於0.1 Ω.cm，例如為0.01 Ω.cm或低於0.01 Ω.cm。
- 如請求項1所述之靶材，其中該氧化鎢包含非化學計量氧化鎢，其中該氧與鎢之比率高於2，例如2.5或以上，例如2.7或以上且低於3，例如2.95或以下，例如2.9或以下。
- 如請求項1所述之靶材，其中在以Cu-K阿爾法輻射量測之一粉末X射線繞射頻譜中，該用於濺射之材料在23.5°±0.3°之一布拉格角度(2θ)下具有一繞射峰值且另外具有40.7°±0.3°及/或40.2°±0.3°及/或32.7°±0.3°之一布拉格角度下的以上繞射峰值中的至少一者。
- 如請求項1所述之靶材，其中在以Cu-X阿爾法輻射量測之一粉末X射線繞射頻譜中，該用於濺射之材料在23.1°±0.3°、23.5°±0.3°及24.3°±0.3°之布拉格角度(2θ)下具有繞射峰值，其中23.5°±0.3°下之該峰值在此等三個峰值中為相對強度最高的。
- 如請求項1所述之靶材，其中該用於濺射之材料包括至少一部分的金屬鎢。
- 如請求項1所述之靶材，其中該用於濺射之材料包括至少一其他金屬氧化物作為剩餘材料。
- 如請求項8所述之靶材，其中該金屬氧化物包含以下各項中之一或多者：一鹼金屬氧化物，例如氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀；及/或一過渡金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鎳、氧化鉻、氧化鋯、氧化鈮、氧化銀、氧化鉭及/或氧化鉬中的一或多者
- 如請求項8或9所述之靶材，其中該用於濺射之材料包含氧化鎳，且在以Cu-K阿爾法輻射量測的一粉末X射線繞射頻譜中具有在44.5°±0.3°之布拉格角度下來自Ni金屬及/或43.3°±0.3°之布拉格角度下來自NiO及/或31.0°±0.3°之布拉格角度下來自NiWO 4的額外繞射峰值。
- 一種提供如請求項1之靶材的方法，該方法包含以下步驟：藉由提供(411, 421)材料來提供(401)用於濺射之材料的步驟及噴塗(402, 412)該材料，該材料包含氧化鎢粉末，其中噴塗之步驟按數量進行以提供係至少1 mm，例如至少2 mm，例如至少4 mm厚且包含非化學計量氧化鎢的一材料層。
- 如請求項11所述之方法，進一步包含以下步驟：將該材料噴塗於一載體表面上，藉此形成一靶材，其中一單件靶材材料均勻地提供於該載體之該表面的一實質部分上，視需要在其最長側上為至少0.5 m長或至少1 m長，例如從而形成一靶材，其中僅一單件靶材材料均勻地提供於該載體之該表面上。
- 如請求項11或12所述之方法，其中噴塗(402)步驟包含熱噴塗(412)步驟，在該製程期間控制噴塗參數及/或大氣環境作為用以調諧該氧化鎢靶材材料之金屬與氧化物比率的一手段。
- 一種如請求項1之陶瓷靶材的用途，該用途係用於藉由濺射沉積在一基板上提供包含氧化鎢或由該氧化鎢組成的一層，視需要係用於在該沉積製程期間由氧氣之適當控制在一基板上提供一層，該層包含非化學計量缺氧氧化鎢或由該非化學計量缺氧氧化鎢組成。
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