CN112456813A - 一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：以共掺杂的MxTyNizO为靶材(其中，M为锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种，T为铝、硅、锆中的至少一种)，采用磁控溅射在透明导电基体表面沉积形成薄膜，接着，在空气条件下进行快速热退火处理，获得共掺杂氧化镍电致变色薄膜，该薄膜具有较高的氧化镍(111)择优取向生长以及有均匀分布针孔的光滑紧实的结构，有助于提升薄膜的电致变色响应速度、褪色态透过率、光学调制幅度、电荷容量以及循环稳定性。

Description

一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氧化镍薄膜的制备方法，特别涉及一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法，特别用于提升常规电致变色器件中离子储存层氧化镍薄膜性能的方法，满足未来高性能电致变色器件稳定持久的使用需求，属于电致变色器件与应用技术领域。
背景技术
目前利用外加电压调节锂离子与电子的双注入进而实现快速、可逆光学切换的电致变色器件已经在建筑节能、现代显示、汽车后视镜、飞机舷窗等领域得到应用。上述应用对电致变色器件的基本要求为：光调制范围宽、循环稳定性好、机械性能稳定、可大面积制备以及响应速度快。
常规的电致变色器件由透明电极层、电致变色层、电解质层以及离子储存层(对电极层)所组成，其中典型的电致变色层材料为氧化钨，而离子储存层的典型材料为氧化镍。氧化镍是一种阳极变色材料，在电场的作用下，锂离子与电子的同时注入，实现着色态与褪色态的相互转变(公式1)，该过程与氧化钨着褪色状态形成互补关系，在储存Li离子的同时进一步提升电致变色器件的光学调制幅度。
NiOx(着色态)+yLi++ye-<＝>LiyNiOx(褪色态) (1)
氧化镍薄膜制备方法主要有热蒸发、溶胶-凝胶以及磁控溅射等。其中，磁控溅射具有成分均一、薄膜与基底附着强、室温溅射、可大面积沉积等优点而得到广泛使用。然而对于现有应用于电致变色器件上的磁控溅射沉积的氧化镍薄膜而言，还存在如下不足之处：光学调制幅度差、不充足的离子储存能力、响应时间慢、较低的褪色态透过率以及棕黄色的褪色态不利于商业化的应用等。例如，Idris Sorar等人在(Journal of TheElectrochemical Society，2020(167)：116519)公布了一种利用直流反应磁控溅射在ITO玻璃上沉积氧化镍薄膜的方法，利用该方法所制备的厚度为130nm的氧化镍薄膜具有约7％的光学调制幅度，电荷储存容量为18C/g，而且循环稳定性较差；Wang等人在(Journal ofAlloys and Compounds，2020(821)：153365)公布了利用直流反应磁控溅射在ITO玻璃上沉积氧化镍薄膜的方法，所制备的氧化镍薄膜的调制幅度为20％；Lee等人在(Journal ofAlloys and Compounds2020(815)：152399)上公布了一种利用直流反应磁控溅射的方法制备氧化镍以及掺钨氧化镍薄膜的方法，研究发现经过1000次CV循环后，氧化镍薄膜有巨大的衰减，电荷存储容量从12mC/cm2降至6mC/cm2，而光学调制幅度降至8％，褪色态的颜色依然呈现棕黄色，在掺入少量的钨元素后，氧化镍薄膜的稳定性有所提升，但是光调制幅度提升不明显，约10％左右，而褪色态的颜色依然呈现棕黄色。
此外，目前氧化镍薄膜磁控溅射沉积所采用的生长方法大部分为金属镍靶材的反应溅射，例如，CN109402565A公开了一种氧化镍薄膜的生长方法，以金属镍靶作为镀膜靶材，以氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体，实现氧化镍薄膜的制备。但是氧化镍靶材的反应溅射对于产业界大面积薄膜的均匀快速沉积而言仍然面临如下问题：(1)薄膜的性能严重依赖氧气的含量，溅射腔体中氧气的微弱变化或者波动，会严重影响薄膜的电致变色特性和大面积的均匀性；(2)在高氧气氛下溅射，靶材表面容易“中毒”，溅射电压和功率很难提升，而且溅射速率下降也比较严重，很难实现高效的薄膜沉积。
针对上述氧化镍材料应用的不足，需要以氧化镍陶瓷靶材为基础，从靶材成分、镀膜工艺以及薄膜后处理等方面着手进一步提升氧化镍电致变色薄膜的性能，满足高性能电致变色器件的应用需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述氧化镍电致变色薄膜在电致变色器件中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其包括：
采用磁控溅射技术，以共掺杂氧化镍MxTyNizO为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，在基体表面沉积形成氧化镍薄膜，其中，第一掺杂元素M包括锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种，第二掺杂元素S包括铝、硅、锆中的至少一种，其中x∶y∶z＝(0.1～1)∶(0.01～0.5)∶1；以及，
对所获氧化镍薄膜进行快速热退火处理，获得氧化镍电致变色薄膜。
在一些优选实施例中，所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：溅射方式为射频溅射或者中频溅射，工作气体为惰性气体，基体温度为25～200℃，反应腔室本底真空度为0.1×10-2Pa～10×10-2Pa，溅射气压为0.4～2.0Pa，溅射功率密度为2.2W/cm2～6.6W/cm2，沉积时间为20～60mm。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将所述氧化镍薄膜置于快速退火设备中，在空气气氛下，以30～100℃/s的升温速率升温至300～600℃，并保温1～10min，之后冷却，再于100℃以下取出，获得氧化镍电致变色薄膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的氧化镍电致变色薄膜，所述氧化镍电致变色薄膜光滑紧实，具有(111)的择优取向以及均匀分布的针孔状结构，其至少用以在电致变色过程中为锂离子快速移动提供大量的通道，有助于提升薄膜的电致变色响应速度，氧化镍褪色态的透过率和光学调制幅度较高，具有较高的电荷容量和较高的循环稳定性，具有快速的着褪色响应时间。
本发明实施例还提供了前述氧化镍电致变色薄膜在制备电致变色器件中的用途。
本发明实施例还提供了一种离子储存层，其包括前述的氧化镍电致变色薄膜。
本发明实施例还提供了一种电致变色器件，其包括前述的离子储存层。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1)本发明提供的氧化镍电致变色薄膜的制备方法能促进氧化镍薄膜实现较为明显的(111)择优取向生长，(111)晶面的更多暴露能够储存更多的锂离子，有助于提升薄膜的锂离子存储容量；
2)本发明提供的氧化镍电致变色薄膜的制备方法能促进薄膜形成含有均匀分布针孔的光滑紧实的结构，为锂离子在电致变色过程中快速移动提供大量的通道，有助于提升薄膜的电致变色响应速度；
3)本发明提供的氧化镍电致变色薄膜的制备方法能明显增加氧化镍褪色态的透过率和光学调制幅度，褪色态颜色呈现中性色，并且，所述氧化镍电致变色薄膜具有较高的电荷容量和较高的循环稳定性，具有快速的着褪色响应时间；
4)本发明之所以能保持较高的循环稳定性，这是由于Si的掺杂在快速退火处理下形成SiO2的骨架结构，这种强健的骨架结构能够阻止在电化学循环过程中由于锂离子的快速冲刷导致的结构“坍塌”；
5)本发明提供的氧化镍电致变色薄膜的制备方法采用陶瓷靶材替代传统的金属靶材反应直流溅射，有助于提供溅射的稳定性，适合未来大规模的工业化生产。
6)本发明所采用的快速热退火工艺可以加快薄膜热处理的效率，降低生产成本，进一步提升薄膜的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1、对比例1制备的氧化镍薄膜的XRD图谱；
图2a和图2b分别是本发明实施例1、对比例1制备的氧化镍薄膜的SEM图；
图3a和图3b分别是本发明实施例1、对比例1制备的氧化镍薄膜中Ni元素的XPS图谱；
图4a和图4b分别是本发明实施例1、对比例1制备的氧化镍薄膜在不同变色状态下的光学透过率图谱；
图5a和图5b分别是在褪色条件下本发明实施例1、对比例1制备的氧化镍薄膜的外观颜色示意图；
图6a和图6b分别是本发明实施例1、对比例1制备的氧化镍薄膜的CV循环曲线图；
图7a和图7b分别是本发明实施例1、对比例1制备的氧化镍薄膜的光调制幅度曲线图；
图8是本发明实施例1、对比例1制备的氧化镍薄膜中Si元素的XPS谱图；
图9a和图9b分别是本发明实施例1、对比例1制备的氧化镍薄膜在电致变色过程中的着褪色响应时间对比示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其包括：
采用磁控溅射技术，以共掺杂氧化镍MxTyNizO为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，在基体表面沉积形成氧化镍薄膜，其中，第一掺杂元素M包括锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种，第二掺杂元素S包括铝、硅、锆中的至少一种，x∶y∶z＝(0.1～1)∶(0.01～0.5)∶1；以及，
对所获氧化镍薄膜进行退火处理，获得氧化镍电致变色薄膜。
在一些优选实施例中，所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：溅射方式为射频溅射或者中频溅射，工作气体为惰性气体，基体温度为25～200℃，反应腔室本底真空度为0.1×10-2Pa～10×10-2Pa，溅射气压为0.4～2.0Pa，溅射功率密度为2.2W/cm2～6.6W/cm2，沉积时间为20～60min。
进一步地，所述惰性气体包括氩气，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将所述氧化镍薄膜置于快速退火设备中，在空气气氛下，以30～100℃/s的升温速率升温至300～600℃，并保温1～10min，之后冷却，再于100℃以下取出，获得氧化镍电致变色薄膜。
进一步地，所述基体包括ITO透明导电玻璃，但不限于此。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述氧化镍电致变色薄膜的制备方法是采用磁控溅射沉积，具体包括如下步骤：
步骤一、氧化镍薄膜的磁控溅射沉积
将一种共掺杂的氧化镍靶材置于磁控溅射镀膜设备中，在ITO等透明导电玻璃衬底上沉积氧化镍薄膜，溅射过程中的主要参数如下：
(1)溅射方式为射频溅射或者中频溅射，工作气体为纯氩气；
(2)衬底温度为25～200℃；
(3)本底真空为(0.1～10)×10-2Pa；
(4)溅射气压值为0.4～2.0Pa；
(5)溅射的功率密度为2.2W/cm2～6.6W/cm2；
(6)薄膜的厚度为100～300nm；
所述的共掺杂氧化镍靶材的主要成分可表达为MxTyNizO，其中第一掺杂元素M为锂、钠、钾、铷、铯中的一种，第二掺杂元素T为铝、硅、锆中的至少一种，各成分的摩尔比为：x∶y∶z＝(0.1～1)∶(0.01-0.5)∶1。
步骤二、氧化镍薄膜的快速退火处理
将步骤一制备的氧化镍薄膜置于快速退火炉中，在空气气氛下，以30～100℃/s的速度升温至300～600℃保温1～10min，然后随炉冷却，再低于100℃下取出，即得到新型氧化镍电致变色薄膜。
综上，本发明提供的氧化镍电致变色薄膜的制备方法采用陶瓷靶材替代传统的金属靶材反应直流溅射，有助于提供溅射的稳定性，适合未来大规模的工业化生产。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的氧化镍电致变色薄膜，所述氧化镍电致变色薄膜光滑紧实，具有均匀分布的针孔状结构，其至少用以在电致变色过程中为锂离子快速移动提供大量的通道。
本发明的方法能促进薄膜形成含有均匀分布针孔形状的光滑紧实的结构，均匀分布的针孔状结构为锂离子在电致变色过程中快速移动提供大量的通道，有助于提升薄膜的电致变色响应速度。
本发明的方法能促进氧化镍薄膜实现较为明显的(111)择优取向生长，(111)晶面的更多暴露能够储存更多的锂离子，有助于提升薄膜的锂离子存储容量。
在一些实施例中，所述氧化镍电致变色薄膜的厚度为100～300nm。
进一步地，所述氧化镍电致变色薄膜中+3价镍的含量占整个镍元素含量的60％以上，褪色态的透过率在93.3％(550nm条件)以上，光学调制幅度在37％(550nm条件)以上，褪色态颜色呈现中性色，中性色的薄膜满足商业化应用的需求。本发明能增加初始薄膜中Ni3+的数量，最高可达60％以上，Ni3+是参与电致变色反应的活性物质，更多的Ni3+存在意味着更大的光学调制幅度。
进一步地，所述氧化镍电致变色薄膜具有较高的电荷容量，电荷容量最高可达14.8mC·cm-2以上。
进一步地，所述氧化镍电致变色薄膜具有较高的循环稳定性，经过100次CV循环后，本发明的氧化镍薄膜依然保持稳定的光调制幅度，本发明之所以能保持较高的循环稳定性，这是由于Si的掺杂在快速退火处理下形成SiO2的骨架结构，这种强健的骨架结构能够阻止在电化学循环过程中由于锂离子的快速冲刷导致的结构“坍塌”。这种骨架结构的存在也可以从Si元素的XPS谱图中得到证实。
进一步地，所述氧化镍电致变色薄膜具有快速的着褪色响应时间，其着褪色响应时间分别小于9s和3s。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述任一种氧化镍电致变色薄膜在制备电致变色器件中的用途。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种离子储存层，其包括前述的氧化镍电致变色薄膜。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电致变色器件，其包括前述的离子储存层。
综上，藉由上述技术方案，本发明提供的氧化镍电致变色薄膜的制备方法有助于提供溅射的稳定性，并且所获氧化镍电致变色薄膜具有较高的(111)的择优取向生长以及有均匀分布针孔的光滑紧实的结构，可为锂离子在电致变色过程中快速移动提供大量的通道，有助于提升薄膜的电致变色响应速度，氧化镍褪色态的透过率和光学调制幅度较高，具有较高的电荷容量和较高的循环稳定性，具有快速的着褪色响应时间。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
本实施例中氧化镍电致变色薄膜的制备方法具体包括如下步骤：
步骤一、氧化镍薄膜的磁控溅射沉积
将共掺杂的氧化镍靶材MxTyNizO置于磁控溅射镀膜设备中，在ITO透明导电玻璃衬底上沉积氧化镍薄膜，其中，M为锂，T为硅，x∶y∶z＝0.5∶0.2∶1，溅射过程中的主要参数如下：
(1)溅射方式为射频溅射，工作气体为纯氩气；
(2)衬底温度为100℃；
(3)本底真空为5×10-2Pa；
(4)溅射气压值为1.0Pa；
(5)溅射的功率密度为4.0W/cm2，沉积时间为30min；
(6)薄膜的厚度为200nm；
步骤二、氧化镍薄膜的快速退火处理
将步骤一制备的氧化镍薄膜置于快速退火炉中，在空气气氛下，以60℃/s的速度升温至500℃保温5min，然后随炉冷却，再低于100℃下取出，即得到新型氧化镍电致变色薄膜。
实施例2
本实施例中氧化镍电致变色薄膜的制备方法具体包括如下步骤：
步骤一、氧化镍薄膜的磁控溅射沉积
将共掺杂的氧化镍靶材MxTyNizO置于磁控溅射镀膜设备中，在ITO透明导电玻璃衬底上沉积氧化镍薄膜，其中，M为钠，T为硅，x∶y∶z＝0.3∶0.4∶1，溅射过程中的主要参数如下：
(1)溅射方式为射频溅射，工作气体为纯氩气；
(2)衬底温度为80℃；
(3)本底真空为3×10-2Pa；
(4)溅射气压值为1.2Pa；
(5)溅射的功率密度为3.0W/cm2，沉积时间为40min；
(6)薄膜的厚度为150nm；
步骤二、氧化镍薄膜的快速退火处理
将步骤一制备的氧化镍薄膜置于快速退火炉中，在空气气氛下，以80℃/s的速度升温至400℃保温8min，然后随炉冷却，再低于100℃下取出，即得到新型氧化镍电致变色薄膜。
实施例3
本实施例中氧化镍电致变色薄膜的制备方法具体包括如下步骤：
步骤一、氧化镍薄膜的磁控溅射沉积
将共掺杂的氧化镍靶材MxTyNizO置于磁控溅射镀膜设备中，在GZO导电玻璃衬底上沉积氧化镍薄膜，其中，M为钾，T为硅，x∶y∶z＝0.1∶0.01∶1，溅射过程中的主要参数如下：
(1)溅射方式为射频溅射，工作气体为纯氩气；
(2)衬底温度为25℃；
(3)本底真空为10×10-2Pa；
(4)溅射气压值为0.4Pa；
(5)溅射的功率密度为2.2W/cm2，沉积时间为60min；
(6)薄膜的厚度为100nm；
步骤二、氧化镍薄膜的快速退火处理
将步骤一制备的氧化镍薄膜置于快速退火炉中，在空气气氛下，以30℃/s的速度升温至300℃保温10min，然后随炉冷却，再于80℃下取出，即得到新型氧化镍电致变色薄膜。
实施例4
本实施例中氧化镍电致变色薄膜的制备方法具体包括如下步骤：
步骤一、氧化镍薄膜的磁控溅射沉积
将共掺杂的氧化镍靶材MxTyNizO置于磁控溅射镀膜设备中，在AZO导电玻璃衬底上沉积氧化镍薄膜，其中，M为铷，T为铝，x∶y∶z＝1∶0.5∶1，溅射过程中的主要参数如下：
(1)溅射方式为射频溅射，工作气体为纯氩气；
(2)衬底温度为200℃；
(3)本底真空为0.1×10-2Pa；
(4)溅射气压值为2Pa；
(5)溅射的功率密度为6.6W/cm2，沉积时间为20min；
(6)薄膜的厚度为300nm；
步骤二、氧化镍薄膜的快速退火处理
将步骤一制备的氧化镍薄膜置于快速退火炉中，在空气气氛下，以100℃/s的速度升温至600℃保温1min，然后随炉冷却，再于60℃下取出，即得到新型氧化镍电致变色薄膜。
实施例5
本实施例中氧化镍电致变色薄膜的制备方法具体包括如下步骤：
步骤一、氧化镍薄膜的磁控溅射沉积
将共掺杂的氧化镍靶材MxTyNizO置于磁控溅射镀膜设备中，在FTO导电玻璃衬底上沉积氧化镍薄膜，其中，M为铯，T为锆，x∶y∶z＝0.8∶0.1∶1，溅射过程中的主要参数如下：
(1)溅射方式为射频溅射，工作气体为纯氩气；
(2)衬底温度为150℃；
(3)本底真空为1×10-2Pa；
(4)溅射气压值为1.5Pa；
(5)溅射的功率密度为5.0W/cm2，沉积时间为30min；
(6)薄膜的厚度为250nm；
步骤二、氧化镍薄膜的快速退火处理
将步骤一制备的氧化镍薄膜置于快速退火炉中，在空气气氛下，以50℃/s的速度升温至300℃保温3min，然后随炉冷却，再低于100℃下取出，即得到新型氧化镍电致变色薄膜。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：采用未掺杂的氧化镍靶材，也未进行步骤二的快速退火处理。
下面，本案发明人采用X射线衍射仪(XRD)观察薄膜的物相结构、采用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面与断面形貌，采用光电子能谱(XPS)观察元素的价态，采用紫外-可见分光光度计测量薄膜的光学调制幅度以及电致变色响应时间，采用电化学工作站测量薄膜的电化学特性、循环稳定性等电致变色性能。
本案发明人利用实施例1制备出的新型氧化镍电致变色薄膜与只采用步骤一制备出的传统纯氧化镍薄膜体系(对比例1)做比较，阐明本发明的优越性与先进性：
(1)本发明实施例1的方法能促进氧化镍薄膜实现较为明显的(111)择优取向生长(图1)，而对比例1没有相应的(111)衍射峰(请参阅图1)。已有文献表明，(111)晶面的更多暴露能够储存更多的锂离子，有助于提升薄膜的锂离子存储容量；
(2)本发明实施例1的方法能促进薄膜形成含有均匀分布“针孔”的光滑紧实的结构(请参阅图2a)，而对比例1的表面非常致密(请参阅图2b)。均匀分布的“针孔”结构为锂离子在电致变色过程中快速移动提供大量的通道，有助于提升薄膜的电致变色响应速度；
(3)本发明实施例1的方法能增加初始薄膜中Ni3+的数量，最高可达60％(请参阅图3a)，而对比例的薄膜中Ni3+的数量只有27％(请参阅图3b)。对于氧化镍薄膜而言，Ni3+是参与电致变色反应的活性物质，更多的Ni3+存在意味着更大的光学调制幅度；
(4)本发明实施例1的方法明显增加氧化镍褪色态的透过率和光学调制幅度。从图4a-图4b可以看出，在550nm波长，本发明实施例1制备薄膜的褪色态透过率为93.3％，光学调制幅度为37％(请参阅图4a)，分别高于对比例1制备薄膜的91.1％和10.1％(请参阅图4b)；
(5)本发明实施例1制备的氧化镍电致变色薄膜的褪色态颜色呈现中性色(请参阅图5a)，而对比例1制备的氧化镍薄膜呈现浅棕色(请参阅图5b)，中性色的薄膜满足商业化应用的需求；
(6)本发明实施例1制备的氧化镍电致变色薄膜具有较高的电荷容量。经过100次的CV循环以后，本发明实施例1的氧化镍薄膜的电荷容量为14.8mC·cm-2(请参阅图6a)，远高于对比例1制备的氧化镍薄膜的5.1mC·cm-2(请参阅图6b)；
(7)本发明实施例1制备的氧化镍电致变色薄膜具有较高的循环稳定性。经过100次CV循环后，本发明实施例1的氧化镍薄膜依然保持稳定的光调制幅度(请参阅图7a)，而对比例1制备的氧化镍薄膜在前20次即发生了衰减(请参阅图7b)。本发明实施例1之所以能保持较高的循环稳定性，这是由于Si的掺杂在快速退火处理下形成SiO2的骨架结构，这种强健的骨架结构能够阻止在电化学循环过程中由于锂离子的快速冲刷导致的结构“坍塌”。这种SiO2骨架结构的存在也可以从Si元素的XPS谱图中得到证实(请参阅图8)；
(8)本发明实施例1制备的氧化镍电致变色薄膜具有快速的着褪色响应时间。从图9a-图9b可以明显看出，本发明实施例1的氧化镍薄膜着色与褪色的时间分别为8.8s与2.4s(请参阅图9a)，远低于对比例1制备的氧化镍薄膜的30.6s与3.3s(请参阅图9b)；
(9)本发明提供的氧化镍电致变色薄膜的制备方法采用陶瓷靶材替代传统的金属靶材反应直流溅射，有助于提供溅射的稳定性，适合未来大规模的工业化生产。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于包括：
采用磁控溅射技术，以共掺杂氧化镍MxTyNizO为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，在基体表面沉积形成氧化镍薄膜，其中，第一掺杂元素M包括锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种，第二掺杂元素S包括铝、硅、锆中的至少一种，x:y:z＝(0.1～1):(0.01～0.5):1；以及，
对所获氧化镍薄膜进行快速退火处理，获得氧化镍电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：溅射方式为射频溅射或者中频溅射，工作气体为惰性气体，基体温度为25～200℃，反应腔室真空度为0.1×10-2Pa～10×10-2Pa，溅射气压为0.4～2.0Pa，溅射功率密度为2.2W/cm2～6.6W/cm2，沉积时间为20～60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体包括氩气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述氧化镍薄膜置于快速退火设备中，在空气气氛下，以30～100℃/s的升温速率升温至300～600℃，并保温1～10min，之后冷却，再于100℃以下取出，获得氧化镍电致变色薄膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体包括导电玻璃，优选包括ITO、FTO、AZO、GZO导电玻璃中的任意一种。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的氧化镍电致变色薄膜，所述氧化镍电致变色薄膜光滑紧实，具有(111)的择优取向以及均匀分布的针孔状结构，其至少用以在电致变色过程中为锂离子快速移动提供大量的通道。
7.根据权利要求6所述的氧化镍电致变色薄膜，其特征在于：所述氧化镍电致变色薄膜的厚度为100～300nm；和/或，所述氧化镍电致变色薄膜中+3价镍的含量占整个镍元素含量的60％以上，在550nm条件下，褪色态的透过率在93.3％以上，光学调制幅度在37％以上，褪色态颜色呈现中性色，电荷容量在14.8mC·cm-2以上，着褪色响应时间分别小于9s和3s。
8.权利要求6-7中任一项所述的氧化镍电致变色薄膜在制备电致变色器件中的用途。
9.一种离子储存层，其特征在于包括权利要求6-7中任一项所述的氧化镍电致变色薄膜。
10.一种电致变色器件，其特征在于包括权利要求9所述的离子储存层。
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