CN115821207A - 一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115821207A
CN115821207A CN202211406069.5A CN202211406069A CN115821207A CN 115821207 A CN115821207 A CN 115821207A CN 202211406069 A CN202211406069 A CN 202211406069A CN 115821207 A CN115821207 A CN 115821207A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat treatment
transition metal
metal oxide
annealing heat
oxide film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211406069.5A
Other languages
English (en)
Inventor
韦友秀
颜悦
刘伟明
李久勇
刘宏燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Aviation Materials Research Institute Co ltd
Original Assignee
Beijing Aviation Materials Research Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Aviation Materials Research Institute Co ltd filed Critical Beijing Aviation Materials Research Institute Co ltd
Priority to CN202211406069.5A priority Critical patent/CN115821207A/zh
Publication of CN115821207A publication Critical patent/CN115821207A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜的制备方法，通过首先在基板上沉积过渡金属氧化物薄膜，然后在过渡金属氧化物薄膜表面沉积Li，并通过在不同温度和不同气氛下进行阶段退火热处理，使得Li元素嵌入到过渡金属氧化物结构中，实现Li的均匀掺杂，该方法通过调控Li的沉积量，能够大范围调控薄膜中Li的掺杂量，同时避免引入杂质。

Description

一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色器件与应用技术领域，具体涉及一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
电致变色材料的变色性能是决定器件性能的首要因素。在无机电致变色材料中，过渡金属氧化物(例如WO3、NiO、TiO2、V2O5、NbO、IrO、Ni-W氧化物等)电致变色薄膜具有可见光波段调控范围宽，同时也能调节红外波段等优点。研究最成熟的阴极电致变色材料为WO3，构成器件中的电致变色层，为了增强器件对光透过的调控率，采用阳极电致变色材料制备器件中的离子存储层。目前常见的过渡金属氧化物(例如NiO、V2O5、Ni-W氧化物等)阳极电致变色材料均存在电荷存储量小、变色性能差的问题。
目前主要通过将Li元素掺杂到过渡金属氧化物电致变色薄膜中来提高其电荷存储量，从而提高变色效果。
现有技术中，一般采用两种方法来制备Li掺杂过渡金属氧化电致变色薄膜，一种是湿化学法，是将含Li元素的化合物和含过渡金属元素的化合物溶解在合适的溶剂体系配置成前驱体溶液，通过旋涂、电沉积、提拉或喷涂等方法将前驱体溶液在基底上成膜，经过高温退火热处理后，制备出Li掺杂过渡金属氧化物电致变色薄膜。然而，湿化学法制备的薄膜含有其它元素的杂质，而且不适合制备大尺寸均匀薄膜。另一种方法是通过研磨、混合、压制、烧结等步骤制备含有Li和过渡金属氧化物的陶瓷靶材，以该陶瓷靶材为原材料，采用物理沉积(磁控溅射、电阻蒸发、电子束沉积等)方法在基板上制备Li掺杂过渡金属氧化物电致变色薄膜。该方法的优势是可以避免引入杂质，但缺点是在靶材中Li的含量确定后，就不能宽范围调控薄膜中的Li含量。
可见，现有的掺杂方法无法在避免引入杂质的同时大范围调控薄膜中Li的掺杂量。
为此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜的制备方法，该方法能够大范围调控薄膜中Li的掺杂量，同时避免引入杂质。
本发明的另一目的是提供通过上述方法获得的Li掺杂过渡金属氧化物薄膜。
本发明的又一目的是提供包括上述Li掺杂过渡金属氧化物薄膜的电致变色薄膜。
为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在基板上沉积过渡金属氧化物薄膜；
在所述过渡金属氧化物薄膜表面沉积Li，同时对所述基板进行加热以进行第一退火热处理，得到导电基板/MxOy薄膜/Li复合材料；
对所述复合材料进行第二退火热处理；
在所述第二退火热处理完成后，对所述复合材料进行第三退火热处理，得到Li掺杂过渡金属氧化物薄膜；
其中，三次退火热处理的温度依次增高。
本发明方法首先在基板上沉积过渡金属氧化物薄膜，然后在过渡金属氧化物薄膜表面沉积Li，并通过在不同温度下进行阶段退火热处理，使得Li元素嵌入到过渡金属氧化物结构中，实现Li的均匀掺杂，该方法通过调控Li的沉积量，能够大范围调控薄膜中Li的掺杂量，同时避免引入杂质，提高了掺杂效果，获得了电荷存储量较高、变色性能优异的掺杂薄膜。
在本发明的一些实施例中，所述基板优选为导电基板。但本发明对于基板的种类没有特别限制，常规用于支撑薄膜的基板均可用于本发明。例如，所述基板可为氧化铟锡玻璃，即ITO玻璃。
在本发明的一些实施例中，所述过渡金属氧化物为MxOy，其中M为Ni、Mo、V、Co、W、Nb、Ir、Ti中的一种或多种，0＜x≤1，0＜y≤1。
在本发明的一些实施例中，所述过渡金属氧化物薄膜的沉积方法可包括磁控溅射、电子束沉积、化学气相沉积、电化学沉积、旋涂和提拉。优选物理沉积法制备，包括磁控溅射、电子束沉积。
在本发明的一些实施例中，可通过物理气相沉积法沉积Li。所述物理气相沉积法包括电阻热蒸发、溅射等。在一些具体实施例中，通过电阻蒸发沉积Li。本发明中，Li元素的沉积量可根据实际需要，在大范围内调控，通过调控Li的沉积量，能够大范围调控薄膜中Li的掺杂量。
在本发明的一些实施例中，所述第一退火热处理的温度可为100-200℃，优选为100-150℃，例如可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。在本发明的一些实施例中，所述沉积Li和所述第一退火热处理在惰性气氛中进行。所述惰性气氛例如可为氩气、氦气或其混合物等。
在本发明的一些实施例中，所述第二退火热处理的温度可为150-250℃，优选为200-250℃，例如可为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。在本发明的一些实施例中，所述第二退火热处理在惰性气氛中进行。所述惰性气氛例如可为氩气、氦气或其混合物等。在本发明的一些实施例中，所述第二退火热处理的时间为30min-90min，例如可为30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min。在上述温度和时间范围内，第二退火热处理能够使表面沉积的锂充分扩散到过渡金属氧化物薄膜内部。
在本发明的一些实施例中，所述第三退火热处理的温度可为250-600℃，优选为300-450℃，例如可为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃。在本发明的一些实施例中，所述第三退火热处理的时间为10min-120min，例如可为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。在上述温度和时间范围内，第三退火热处理能够Li元素充分嵌入到过渡金属氧化物结构中。在本发明的一些实施例中，所述第三退火热处理在含氧气氛中进行。所述含氧气氛中氧气的体积占比可为5％-100％，优选20％-50％。可选地，所述含氧气氛可为氧气和氩气的混合气体或空气等。优选地，在M为Ni的情况下，所述含氧气氛中氧气的体积占比可为5％-50％。优选地，在M为Mo的情况下，所述含氧气氛中氧气的体积占比可为20％-100％。优选地，在M为V的情况下，所述含氧气氛中氧气的体积占比可为20％-100％。优选地，在M为Co的情况下，所述含氧气氛中氧气的体积占比可为20％-100％。优选地，在M为W的情况下，所述含氧气氛中氧气的体积占比可为50％-100％。优选地，在M为Nb的情况下，所述含氧气氛中氧气的体积占比可为20％-100％。优选地，在M为Ir的情况下，所述含氧气氛中氧气的体积占比可为20％-100％。优选地，在M为Ti的情况下，所述含氧气氛中氧气的体积占比可为20％-100％。
本发明采用三次退火热处理，热处理过程中采用不同的退火气氛，能够使所沉积的Li元素扩散到过渡金属氧化物薄膜内部，并均匀分布在薄膜中。通过不断提高退火热处理温度，能够使Li元素嵌入到过渡金属氧化物结构中。另外，通过在含氧气氛中进行第三退火热处理，还能够减少过渡金属氧化物薄膜中氧空位的产生。通常，氧空位产生的原因是：Li元素还原性非常强，扩散到过渡金属氧化物薄膜中，会还原过渡金属氧化物，产生低价态的金属元素(即产生氧空位)。低价态的过渡金属元素不能进行可逆的氧化还原反应，会降低薄膜的电致变色循环寿命(例如WO3薄膜，在正负电压驱动下，W元素发生可逆的氧化还原反应，即：W5+和W6+之间发生可逆的转换，薄膜发生着色和褪色之间转换，但若存在W4+，由于W4+不容易转换成W6+，则薄膜不能实现着色到褪色的变化)。
本发明还提供一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜，其通过上述制备方法获得。通过本发明方法获得的Li掺杂过渡金属氧化物薄膜具有较高的电荷存储量，变色性能优异。
本发明还提供一种电致变色薄膜，其包括上述Li掺杂过渡金属氧化物薄膜。
相比现有技术，本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜的制备方法，通过首先在基板上沉积过渡金属氧化物薄膜，然后在过渡金属氧化物薄膜表面沉积Li，并通过在不同温度下进行阶段退火热处理，使得Li元素嵌入到过渡金属氧化物结构中，实现Li的均匀掺杂，该方法通过调控Li的沉积量，能够大范围调控薄膜中Li的掺杂量，同时避免引入杂质。
本发明方法还能够精确控制薄膜中各元素比例。而现有技术中以含有Li和过渡金属氧化物的陶瓷靶材为原材料，采用物理沉积方法在基板上制备Li掺杂过渡金属氧化物薄膜的方法，很难控制薄膜中各元素比例，导致薄膜成分与靶材成分有偏差。
2、本发明方法能够提高Li元素的掺杂效果，制备出电荷存储量较高、变色性能优异的掺杂薄膜。
附图说明
图1-图7为实施例1-4和对比例1-3制备的Li掺杂Ni-W氧化物薄膜的单位面积电荷存储量(即电荷密度)随时间变化曲线。
图8为实施例5和对比例4制备的Li掺杂WO3薄膜的x射线光电子能谱(XPS)谱图，纵坐标为相对强度(测量的光电子流强度)，横坐标为电子结合能。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本专利发明人经长期研究，得以提出本发明的技术方案。下面对本发明的实施例进行描述，显然所描述的实施例仅为本发明实施例中的一部分，并非本发明的全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在本发明基础上未作出创新型改进的所获得的其它实施例，都属于本发明的保护范围。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
首先，采用磁控溅射在ITO玻璃表面沉积Ni-W氧化物薄膜，薄膜厚度约为400nm。然后，采用磁控溅射在Ni-W氧化物薄膜表面沉积一层Li，沉积气氛为氩气，同时对ITO玻璃进行加热，加热温度为100℃，以进行第一退火热处理。
沉积Li完成后，继续通氩气，加热温度升高到250℃，以进行第二退火热处理，保温时间为30min。
最后，将样品放入到马弗炉中，在空气中进行第三退火热处理，退火温度为300℃，退火时间为60min，退火完成后在空气中自然冷却，得到Li掺杂Ni-W氧化物薄膜，其单位面积电荷存储量随时间变化曲线如图1所示。
实施例2
首先，采用磁控溅射在ITO玻璃表面沉积Ni-W氧化物薄膜，薄膜厚度约为400nm。然后，采用磁控溅射在Ni-W氧化物薄膜表面沉积一层Li，沉积气氛为氩气，同时对ITO玻璃进行加热，加热温度为100℃，以进行第一退火热处理。
沉积Li完成后，继续通氩气，加热温度升高到200℃，以进行第二退火热处理，保温时间为60min。
最后，将样品放入到马弗炉中，在空气中进行第三退火热处理，退火温度为450℃，退火时间为45min，退火完成后在空气中自然冷却，得到Li掺杂Ni-W氧化物薄膜，其单位面积电荷存储量随时间变化曲线如图2所示。
实施例3
首先，采用磁控溅射在FTO玻璃表面沉积Ni-W氧化物薄膜，薄膜厚度约为400nm。然后，采用磁控溅射在Ni-W氧化物薄膜表面沉积一层Li，沉积气氛为氩气，同时对ITO玻璃进行加热，加热温度为120℃，以进行第一退火热处理。
沉积Li完成后，继续通氩气，加热温度升高到150℃，以进行第二退火热处理，保温时间为60min。
最后，将样品放入到马弗炉中，在空气中进行第三退火热处理，退火温度为600℃，退火时间为30min，退火完成后在空气中自然冷却，得到Li掺杂Ni-W氧化物薄膜，其单位面积电荷存储量随时间变化曲线如图3所示。
实施例4
首先，采用磁控溅射在ITO玻璃表面沉积Ni-W氧化物薄膜，薄膜厚度约为400nm。然后，采用电阻蒸发在Ni-W氧化物薄膜表面沉积一层Li，沉积气氛为氩气，同时对ITO玻璃进行加热，加热温度为100℃，以进行第一退火热处理。
沉积Li完成后，继续通氩气，加热温度升高到200℃，以进行第二退火热处理，保温时间为60min。
最后，将样品放入到马弗炉中，在空气中进行第三退火热处理，退火温度为450℃，退火时间为45min，退火完成后在空气中自然冷却，得到Li掺杂Ni-W氧化物薄膜，其单位面积电荷存储量随时间变化曲线如图4所示。
实施例5
首先，采用磁控溅射在ITO玻璃表面沉积WO3氧化物薄膜，薄膜厚度约为300nm。然后，采用磁控溅射在WO3氧化物薄膜表面沉积一层Li，沉积气氛为氩气，同时对ITO玻璃进行加热，加热温度为100℃，以进行第一退火热处理。
沉积Li完成后，继续通氩气，加热温度升高到200℃，以进行第二退火热处理，保温时间为60min。
最后，将样品放入到马弗炉中，在空气中进行第三退火热处理，退火温度为350℃，退火时间为45min，退火完成后在空气中自然冷却，得到Li掺杂WO3氧化物薄膜。所得Li掺杂WO3薄膜的XPS谱图如图8所示，其中W 4f表示W元素的4f电子轨道。
对比例1
按照实施例2的方法进行，不同之处在于，在沉积Li完成后，继续通氩气，并继续在100℃下保温120min，退火完成后在空气中自然冷却，得到Li掺杂Ni-W氧化物薄膜，其单位面积电荷存储量随时间变化曲线如图5所示。
对比例2
按照实施例2的方法进行，不同之处在于，第一退火热处理的温度为300℃，第二退火热处理的温度为200℃，第三退火热处理的温度为100℃，得到Li掺杂Ni-W氧化物薄膜，其单位面积电荷存储量随时间变化曲线如图6所示，由图6可以看出，所得薄膜具有一定的电荷量，但是循环稳定性差。
对比例3
按照实施例2的方法进行，不同之处在于，在氩氧气(氧气比例为10％)中退火，得到Li掺杂Ni-W氧化物薄膜，其单位面积电荷存储量随时间变化曲线如图7所示。由图7可以看出，所得薄膜具有一定的电荷量，但是循环稳定性差。
对比例4
按照实施例5描述的方法进行，不同之处在于，在氩气中进行第三退火热处理。所得Li掺杂WO3薄膜的XPS谱图如图8所示。
由图8可以看出，在惰性气体退火后，薄膜中有低价态W元素，在含氧气气氛退火后，薄膜中未检测出明显的低价态的峰。所以说通过在含氧气氛中进行第三退火热处理，能够减少过渡金属氧化物薄膜中氧空位。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基板上沉积过渡金属氧化物薄膜；
在所述过渡金属氧化物薄膜表面沉积Li，同时对所述基板进行加热以进行第一退火热处理，得到导电基板/MxOy薄膜/Li复合材料；
对所述复合材料进行第二退火热处理；
在所述第二退火热处理完成后，对所述复合材料进行第三退火热处理，得到Li掺杂过渡金属氧化物薄膜；
其中，三次退火热处理的温度依次增高。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一退火热处理的温度为100-200℃；
所述第二退火热处理的温度为150-250℃；
所述第三退火热处理的温度为250-600℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述沉积Li和所述第一退火热处理在惰性气氛中进行；
所述第二退火热处理在惰性气氛中进行；
所述第三退火热处理在含氧气氛中进行。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛中氧气的体积占比为5％-100％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第二退火热处理的时间为30min-90min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第三退火热处理的时间为10min-120min。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，通过物理气相沉积法沉积Li。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为MxOy，其中M为Ni、Mo、V、Co、W、Nb、Ir、Ti中的一种或多种，0＜x≤1，0＜y≤1。
9.一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜，其特征在于，通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法获得。
10.一种电致变色薄膜，其特征在于，包括权利要求9所述的Li掺杂过渡金属氧化物薄膜。
CN202211406069.5A 2022-11-10 2022-11-10 一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜及其制备方法 Pending CN115821207A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211406069.5A CN115821207A (zh) 2022-11-10 2022-11-10 一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211406069.5A CN115821207A (zh) 2022-11-10 2022-11-10 一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115821207A true CN115821207A (zh) 2023-03-21

Family

ID=85527600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211406069.5A Pending CN115821207A (zh) 2022-11-10 2022-11-10 一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115821207A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116845152A (zh) * 2023-07-25 2023-10-03 江西兆驰半导体有限公司 一种led芯片制备方法及led芯片
CN116845152B (zh) * 2023-07-25 2024-06-07 江西兆驰半导体有限公司 一种led芯片制备方法及led芯片

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116845152A (zh) * 2023-07-25 2023-10-03 江西兆驰半导体有限公司 一种led芯片制备方法及led芯片
CN116845152B (zh) * 2023-07-25 2024-06-07 江西兆驰半导体有限公司 一种led芯片制备方法及led芯片

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104898344B (zh) 一种全固态电致变色器件的制备方法及制得的电致变色玻璃
CN112456813B (zh) 一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法与应用
Zhan et al. Enhanced thermal stability and thermochromic properties of VOx-based thin films by room-temperature magnetron sputtering
CN101576695A (zh) Wo3电致变色薄膜制备方法
CN102181825B (zh) 籽晶层辅助的高性能TiO2基透明导电薄膜及制备方法
CN104775101B (zh) 一种多孔结构二氧化钒薄膜的制备方法及应用
CN106191775A (zh) 一种透明导电薄膜及其制备方法和应用
CN103695874A (zh) 一种智能温控色变氧化钒薄膜的制备方法
CN109872835A (zh) 一种红外透明导电薄膜、及其制备方法和用途
CN110699670B (zh) 一种二氧化钒薄膜的制备方法
DE102011056639A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer transparenten leitenden Oxidschicht und einer photovoltaischen Vorrichtung
JP2014525889A (ja) 低温金属蒸着工程を適用した熱変色性ガラスの製造方法及びこれによる熱変色性ガラス
CN101786798B (zh) 钒基多元镀膜液和复合薄膜及其制备方法和应用
CN115821207A (zh) 一种Li掺杂过渡金属氧化物薄膜及其制备方法
CN105861989B (zh) 一种氧化钒膜层的制备方法
Li et al. High infrared insulation and high visible light transmittance Sb/Yb co-doped SnO2 film prepared with sol–gel method
Zhu et al. Effects of deposition parameters on RF-sputtered WO3 thin films
CN204958726U (zh) 热致变色玻璃
CN105154841B (zh) 铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法
CN112250112B (zh) 一种淬冷处理的热致变色二氧化钒薄膜制备方法
Yang et al. Structures and electrochromic properties of Ta0. 1W0. 9Ox thin films deposited by pulsed laser ablation
CN110627372B (zh) 一种制备钛酸锂电致变色薄膜的方法
CN113867064A (zh) 一种氧化镍电致变色复合薄膜及其制备方法与应用
CN112960912A (zh) 调光玻璃制备方法
CN112987432A (zh) 调光玻璃

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination