CN112250112B - 一种淬冷处理的热致变色二氧化钒薄膜制备方法 - Google Patents

一种淬冷处理的热致变色二氧化钒薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法，将五氧化二钒与碳酸氢铵原料分别盛装在不同的坩埚里置于管式炉中，抽真空至50Pa以下，高温退火还原处理，得到VO2粉体；将所得VO2粉体再次置于真空管式炉中保温处理，迅速取出转移至5℃的淬冷剂中，静置冷却后干燥，得淬冷处理的VO2粉体；所得淬冷处理的VO2粉体与聚乙烯吡咯烷酮于二氧化锆球磨罐中球磨；离心干燥得黑色VO2‑PVP复合粉体，与无水乙醇充分混合、搅拌均匀制得镀膜液，旋涂法制备VO2薄膜；本发明制备出的VO2薄膜，具有优异的热致变色性能，在保持较高可见光透过率的同时提升薄膜的红外光调制效率。

Description

一种淬冷处理的热致变色二氧化钒薄膜制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法。
背景技术
二氧化钒(VO2)作为强电子关联材料，在341K(68℃)附近发生可逆的金属-绝缘体相变，相变前后VO2的电学性质、光学性质发生显著变化。当环境温度低于341K，VO2薄膜为半导体态的金红石R相，允许红外光透过；当温度升高至341K以上时，VO2相变为金属态的单斜M相，阻挡红外光透过。太阳光中的热量集中于红外波段，通过控制太阳光的透过率可以有效调控红外辐射，而VO2薄膜相变前后紫外波段和可见波段的透过率几乎保持不变。因此，VO2薄膜是智能控温材料的研究热点。
在众多的钒系化合物中，最稳定的是五氧化二钒(V2O5)，暴露在自然环境下的VO2很容易被氧化为V2O5，而且VO2有众多物相：M相、A相、B相、R相等，制备化学计量比的VO2需要相当苛刻的条件，常用的化学气相沉积法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法等对设备要求较高，成本高昂，水热法制备周期较长，因此，制备高纯的VO2成为制约其发展的因素之一。
当前应用于智能窗领域的VO2薄膜还存在以下三个方面的问题：(1)相变温度(341K)过高，无法实现室温条件下薄膜的相转变；(2)红外光调制效率偏低(<10％)，不能显著调控室内温度；(3)可见光透过率偏低(<40％)，难以满足建筑玻璃采光及美观度的要求。研究显示，采用元素掺杂、基底应力调控的方式能显著降低VO2的相变温度，但对薄膜的光学性能无法起到调控作用；构建多层膜结构、进行离子溶液处理能有效改善VO2薄膜单一的光学性能，但难以同时提高薄膜的红外光调制效率与可见光透过率。
发明内容
本发明目的在于提供一种淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法，所得产品在保持较高可见光透过率的同时提高其红外光调制效率。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法，包括以下步骤：
(1)退火法还原制备VO2粉体
将五氧化二钒与碳酸氢铵原料分别盛装在不同的坩埚里置于管式炉中，抽真空至50Pa以下，高温退火还原处理，得到VO2粉体；
(2)淬冷法处理VO2粉体
将所得VO2粉体再次置于真空管式炉中保温处理，迅速取出转移至5℃的淬冷剂中，静置冷却后充分干燥，得淬冷处理的VO2粉体；
(3)旋涂法制备VO2薄膜
将所得淬冷处理的VO2粉体与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于二氧化锆球磨罐中，滴加无水乙醇进行球磨；取所得球磨液离心、干燥得黑色VO2-PVP复合粉体；所得复合粉体与无水乙醇充分混合、搅拌均匀制得镀膜液，旋涂法制备具有热致变色性能的VO2薄膜。
按上述方案，步骤(1)中五氧化二钒与碳酸氢铵的质量比为3：(1～2)。
按上述方案，步骤(1)中退火温度为480～550℃，退火时间为0.5～1h。
按上述方案，步骤(2)中淬冷剂为去离子水或无水乙醇。
按上述方案，步骤(2)中VO2粉体的保温温度为100～400℃。
按上述方案，步骤(2)中VO2粉体的淬冷处理时间为0.5h～1h。
按上述方案，步骤(3)中VO2粉体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3：(1～2)。
按上述方案，步骤(3)中VO2-PVP复合粉体与无水乙醇混合时的质量比为1：(8～10)。
按上述方案，步骤(3)中旋涂法制备VO2薄膜的转速为500rpm～3000rpm。
本发明的有益效果如下：
通过退火处理直接还原得到高纯VO2粉体，与其他方法相比，该方法成本低、易于操作，实验周期短，满足大规模生产的要求。
制备出高纯的VO2粉体，结晶性好,未引入杂相，淬冷处理后的VO2粉体没有被氧化，物相结构与淬冷前保持一致。
VO2(M)在高温状态下相变为金属态的VO2(R)，在真空环境下自发形成氧空位等缺陷，将其迅速转移至冰水(或冰-乙醇)溶液进行淬冷处理，能保留VO2晶体中的缺陷，同时引起晶体表面的晶格畸变，诱导VO2电子轨道重新排布，金属-绝缘体相变行为更加显著。
本发明制备出的VO2薄膜，具有优异的热致变色性能，在保持较高可见光透过率的同时提升薄膜的红外光调制效率；可见光透过率最高可达73.44％，红外光调制效率最高可达15.22％。
附图说明
图1：实施例1所得VO2粉体的XRD图谱。
图2：实施例1所得VO2薄膜的透过率-波长图谱。
图3：实施例2所得VO2粉体的XRD图谱。
图4：实施例2所得VO2薄膜的透过率-波长图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)退火法还原制备VO2粉体
称取0.5000gV2O5与0.2500gNH4HCO3原料，分别盛装在不同的坩埚里，置于管式炉中，抽真空至50Pa以下，以5℃/min的速率升温至550℃，保温30min作退火还原处理，得到黑色VO2粉体。
(2)淬冷法处理VO2粉体
称取上述0.36000gVO2粉体再次置于真空管式炉中，在300℃下保温30min，之后迅速取出高温状态的VO2粉体，并将其转移至装有约5℃去离子水的烧杯中，静置30min后转移至60℃烘箱中充分干燥，得淬冷处理后的VO2粉体。
(3)旋涂法制备VO2薄膜
称取淬冷处理后的0.1600gVO2粉体与0.0800gPVP置于二氧化锆球磨罐中，滴加适量无水乙醇，在行星式球磨机中以400r/min的转速球磨8小时(每研磨30min停转20min，以防止VO2被氧化)。取球磨液进行离心，并取上层悬浮液干燥后得到黑色VO2-PVP复合粉体，将复合粉体与无水乙醇按质量比为1：9充分混合、搅拌均匀得到镀膜液，采用旋涂法，经滴镀膜液、高速旋转、干燥处理三个阶段制备具有优异热致变色性能的VO2薄膜，控制旋涂参数为：500r/min旋涂15s，1500r/min旋涂30s；之后将所得薄膜置于80℃加热板上干燥5min使无水乙醇完全挥发，即可得到VO2薄膜。
通过图1所示XRD图谱可知300℃淬冷后所得粉体为具有化学计量比的VO2(M)，结晶性较好，根据谢乐公示得其晶粒尺寸约为31nm。经旋涂法镀膜，并对VO2薄膜进行高低温下的透过率测试，如图2可知薄膜在相变前后表现出优异的红外光调制效率(达9.40％)，在室温状态下也能保持较好的可见光透过率(达71.37％)，热致变色性能表现突出。
实施例2
(1)退火法还原制备VO2粉体
称取0.5000gV2O5与0.2500gNH4HCO3原料，分别盛装在不同的坩埚里，置于管式炉中，抽真空至50Pa以下，以5℃/min的速率升温至550℃，保温30min作退火还原处理，得到黑色VO2粉体。
(2)淬冷法处理VO2粉体
称取上述0.40000gVO2粉体再次置于真空管式炉中，在400℃下保温30min，之后迅速取出高温状态的VO2粉体，并将其转移至装有约5℃无水乙醇的烧杯中，静置30min后转移至60℃烘箱中充分干燥，得淬冷处理后的VO2粉体。
(3)旋涂法制备VO2薄膜
称取淬冷处理后的0.1800gVO2粉体与0.0900gPVP置于二氧化锆球磨罐中，滴加适量无水乙醇，在行星式球磨机中以400r/min的转速球磨8小时(每研磨30min停转20min，以防止VO2被氧化)。取球磨液进行离心，并取上层悬浮液干燥后得到黑色VO2-PVP复合粉体，将复合粉体与无水乙醇按质量比为1：10充分混合、搅拌均匀得到镀膜液，采用旋涂法，经滴镀膜液、高速旋转、干燥处理三个阶段制备具有优异热致变色性能的VO2薄膜，控制旋涂参数为：500r/min旋涂15s，1500r/min旋涂30s；之后将所得薄膜置于80℃加热板上干燥5min使无水乙醇完全挥发，即可得到VO2薄膜。
通过图3所示XRD图谱可知400℃淬冷后所得粉体主要为VO2(M)，且其结晶性较好，根据谢乐公示得其晶粒尺寸约为35nm。经旋涂法镀膜，并对VO2薄膜进行高低温下的透过率测试，如图4可知薄膜在室温状态和高温相变之后均表现出优异的可见光透过率(达15.22％)，能较好的满足建筑玻璃的采光要求，同时能维持其太阳光调制效率为62.56％。
实施例3
(1)退火法还原制备VO2粉体
称取0.6000gV2O5与0.2000gNH4HCO3原料，分别盛装在不同的坩埚里，置于管式炉中，抽真空至50Pa以下，以5℃/min的速率升温至480℃，保温30min作退火还原处理，得到黑色VO2粉体。
(2)淬冷法处理VO2粉体
称取上述0.40000gVO2粉体再次置于真空管式炉中，在100℃下保温30min，之后迅速取出高温状态的VO2粉体，并将其转移至装有约5℃去离子水的烧杯中，静置30min后转移至60℃烘箱中充分干燥，得淬冷处理后的VO2粉体。
(3)旋涂法制备VO2薄膜
称取淬冷处理后的0.1800gVO2粉体与0.0600gPVP置于二氧化锆球磨罐中，滴加适量无水乙醇，在行星式球磨机中以400r/min的转速球磨8小时(每研磨30min停转20min，以防止VO2被氧化)。取球磨液进行离心，并取上层悬浮液干燥后得到黑色VO2-PVP复合粉体，将复合粉体与无水乙醇按质量比为1：8充分混合、搅拌均匀得到镀膜液，采用旋涂法，经滴镀膜液、高速旋转、干燥处理三个阶段制备具有优异热致变色性能的VO2薄膜，控制旋涂参数为：500r/min旋涂15s，2000r/min旋涂30s；之后将所得薄膜置于80℃加热板上干燥5min使无水乙醇完全挥发，即可得到VO2薄膜。
对上述VO2薄膜进行300～2500nm波段光谱的透过率测试发现，红外光调制效率为13.55％，可见光透过率为56.74％，热致变色性能突出。
实施例4
(1)退火法还原制备VO2粉体
称取0.6000gV2O5与0.4000gNH4HCO3原料，分别盛装在不同的坩埚里，置于管式炉中，抽真空至50Pa以下，以5℃/min的速率升温至550℃，保温45min作退火还原处理，得到黑色VO2粉体。
(2)淬冷法处理VO2粉体
称取上述0.40000gVO2粉体再次置于真空管式炉中，在200℃下保温30min，之后迅速取出高温状态的VO2粉体，并将其转移至装有约5℃无水乙醇的烧杯中，静置45min后转移至60℃烘箱中充分干燥，得淬冷处理后的VO2粉体。
(3)旋涂法制备VO2薄膜
称取淬冷处理后的0.2400gVO2粉体与0.1600gPVP置于二氧化锆球磨罐中，滴加适量无水乙醇，在行星式球磨机中以400r/min的转速球磨8小时(每研磨30min停转20min，以防止VO2被氧化)。取球磨液进行离心，并取上层悬浮液干燥后得到黑色VO2-PVP复合粉体，将复合粉体与无水乙醇按质量比为1：10充分混合、搅拌均匀得到镀膜液，采用旋涂法，经滴镀膜液、高速旋转、干燥处理三个阶段制备具有优异热致变色性能的VO2薄膜，控制旋涂参数为：500r/min旋涂15s，3000r/min旋涂30s；之后将所得薄膜置于80℃加热板上干燥5min使无水乙醇完全挥发，即可得到VO2薄膜。
对上述VO2薄膜进行300～2500nm波段光谱的透过率测试发现，红外光调制效率为10.48％，可见光透过率为63.04％，热致变色性能突出。

Claims (7)

1.一种淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)退火法还原制备VO2粉体
将五氧化二钒与碳酸氢铵原料分别盛装在不同的坩埚里置于管式炉中，抽真空至50Pa以下，高温退火还原处理，得到VO2粉体；
(2)冰水淬冷处理VO2粉体
将所得VO2粉体再次置于真空管式炉中保温处理，迅速取出转移至5℃的淬冷剂中，静置冷却后充分干燥，得淬冷处理的VO2粉体；VO2粉体的保温温度为100～400℃；所述淬冷剂为去离子水或无水乙醇；
(3)旋涂法制备VO2薄膜
将所得淬冷处理的VO2粉体与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于二氧化锆球磨罐中，滴加无水乙醇进行球磨；取所得球磨液离心、干燥得黑色VO2-PVP复合粉体；所得复合粉体与无水乙醇充分混合、搅拌均匀制得镀膜液，旋涂法制备具有热致变色性能的VO2薄膜。
2.如权利要求1所述淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法，其特征在于步骤(1)中五氧化二钒与碳酸氢铵的质量比为3：(1～2)。
3.如权利要求1所述淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法，其特征在于步骤(1)中退火温度为480～550℃，退火时间为0.5～1h。
4.如权利要求1所述淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法，其特征在于步骤(2)中VO2粉体的淬冷处理时间为0.5h～1h。
5.如权利要求1所述淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法，其特征在于步骤(3)中VO2粉体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3：(1～2)。
6.如权利要求1所述淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法，其特征在于步骤(3)中VO2-PVP复合粉体与无水乙醇混合时的质量比为1：(8～10)。
7.如权利要求1所述淬冷处理的热致变色VO2薄膜制备方法，其特征在于步骤(3)中旋涂法制备VO2薄膜的转速为500rpm～3000rpm。
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