CN105198231A

CN105198231A - 一种二氧化钒薄膜的无机溶胶-凝胶制备方法

Info

Publication number: CN105198231A
Application number: CN201410236112.7A
Authority: CN
Inventors: 赵修建; 张文元; 陶海征; 万美南
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种二氧化钒薄膜的无机溶胶-凝胶制备方法。该方法包括：1)将金属钒粉末或五氧化二钒粉末溶解于双氧水中，搅拌，静置，室温保存后得到五价钒的溶胶；2)将步骤1)所得的溶胶涂覆于衬底上，然后经惰性气体保护，弱还原一步退火直接制得了二氧化钒薄膜。本发明所提出的一步退火法克服了以往该种五价钒溶胶制膜需要氢气预还原，两步退火的繁琐或是在高真空、高温下热分解，条件苛刻的缺点，退火温度在普通玻璃承受范围之内，对退火炉要求不高，而且进一步降低了成本。同时所得的二氧化钒薄膜光学调控性能优异，可见透光率最高可达70％，红外调节性能最高可达60％，在光电功能材料领域有广阔的应用前景。

Description

一种二氧化钒薄膜的无机溶胶-凝胶制备方法

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种混合气氛退火制备相变温度可调的二氧化钒薄膜的无机溶胶-凝胶制备方法。

背景技术

自从1959年，MorinFJ发现了二氧化钒具有金属-半导体相变特性以来，基于这种物质的研究，一直都是材料科学界的热点。具体来说，二氧化钒会在常温升至68℃附近时发生相变，由低温的单斜相转变为高温的四方金红石相，相变过程中伴随着4-5个数量级的电阻率变化和光学透过率突变，且可以在纳秒时间内完成，相变可逆等。这一系列优良的特性使它有广泛的应用，其中最有潜力的一项应用于智能窗涂层，从而可以根据外部环境温度的变化，智能调节室内温度，减少了空调等设备的额外能耗。从节能减排角度看，二氧化钒热致变色材料有广泛的应用前景。

最近一些年来，科学研究者已经发明了很多方法用来获得二氧化钒薄膜材料，如磁控溅射法，化学气相沉积，脉冲激光沉积，溶胶-凝胶法等等。其中溶胶-凝胶法具有成本低，易于大面积镀制，反应易控制，操作简单等优势，被认为是实现二氧化钒薄膜工业化生产的重要途径。但是溶胶-凝胶法合成二氧化钒薄膜仍存在一些问题，典型的是前驱体溶液的制备和退火过程的控制。

专利CN101760735A公开了一种溶胶-凝胶法制备二氧化钒薄膜前驱液及利用该前驱液制备薄膜材料的方法。将五氧化二钒粉末溶解于水中，交替滴加盐酸和水合肼，使钒从五价还原为四价，制得二氯氧钒，然后加入成膜剂，制得前驱体溶液。镀膜后在惰性或弱还原气氛及高于350℃下退火即可得到二氧化钒薄膜。这种方法需要加入剧毒性的水合肼作为还原剂，且要加入有机大分子成膜剂，过程复杂，不利于操作。

专利CN101805131A公开了一种有机溶胶-凝胶法制备二氧化钒薄膜：将乙酰丙酮氧钒溶于有机溶剂中，得到前驱体溶液，然后在含氧混合气体中进行烧结，烧结温度为250℃～750℃。这种方法原料虽低毒，但价格昂贵，不适合实际应用。

一种无机溶胶-凝胶法，是将五氧化二钒高温熔融后快速淬水，形成V₂O₅-nH₂O₂溶胶，再在还原性或真空气氛下退火[Y,Jiazhen；Z,Yue；H,Wanxia；T,Mingjin,ThinSolidFilms516(23)(2008)8554.]。这种方法能耗高，高温操作危险且易于造成钒污染。还有的方法需要在退火过程中额外添加一步氢气预还原，增加了制备流程和成本。因此开发简易，廉价制得钒前驱体溶液的方法十分必要。Y.Long等人在退火过程中用的是高真空(1.0×10^-4pa)，高温750℃下热分解，但是该种方法对设备要求太高，且温度超过了普通玻璃的耐热极限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种成本低廉，易于操作的二氧化钒薄膜的无机溶胶-凝胶制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：

一种二氧化钒薄膜的无机溶胶-凝胶制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属钒粉或五氧化二钒粉末溶解于双氧水中，反应，静置，室温保存后，得到五价钒的深红色溶胶；

(2)将步骤(1)所得的钒溶胶均匀涂覆于清洗处理后的衬底上，干燥处理后，放入管式退火炉中，并抽真空至1.0×10²pa～1.0×10⁴pa；

(3)同时通入弱还原气体和惰性保护气体，至常压，热处理后，随炉冷却至70℃以下取出即可得到良好热色性能的二氧化钒薄膜。

上述方案中，步骤(1)中，所述金属钒或五氧化二钒与所述双氧水的质量体积比为：10g/L～20g/L。

上述方案中，步骤(1)中，所述反应的时间为40min-60min；所述的静置，时间不少于1h；所述的室温保存，时间为12h-24h。

上述方案中，步骤(2)中，所述的抽真空，抽至1.0×10³pa～3.0×10³pa。

上述方案中，步骤(3)中，所述的弱还原气体为氨气，所述的惰性保护气体为氩气或氮气。

上述方案中，步骤(3)中，所述的热处理温度在450℃～550℃，所述的热处理时间为30～60min。

上述方案中，步骤(3)中，所述的通入的弱还原气体与惰性保护气体的体积比为：1/100～1/500。

上述方案中，所制备的二氧化钒薄膜的相变温度在60℃～65℃。掺杂后，可将其相变温度降至室温附近。

上述方案中，步骤(1)中，双氧水的质量浓度为6～30％。

上述方案中，步骤(1)中还包括将掺杂金属与金属钒粉或五氧化二钒粉末混合后溶解于双氧水的步骤。

上述方案中，步骤(2)中，所述的将钒溶胶均匀涂覆于衬底上的方法包括：旋涂法，提拉法，热喷涂法等本领域内常规的镀膜方法，进一步优选为旋涂法。

上述方案中，步骤(2)中，所述的清洗处理为依次用去离子水，丙酮和乙醇超声清洗，每次清洗时间不低于20min。

上述方案中，步骤(2)中，所述衬底为石英玻璃，钠钙硅玻璃，或硼酸盐玻璃等，优选为石英玻璃。

上述方案中，步骤(2)中，干燥处理的温度为60～80℃，时间在10-20min。

采用上述制备方法所得到的二氧化钒薄膜，利用薄膜XRD分析手段对其物相进行表征，证明其为纯的M相VO₂；利用紫外-可见-红外分光光度计测试了薄膜在300-2500nm波段的光学透光率，其中可见透光率超过60％，最高可达70％，2000nm处红外调节能力超过30％，最高可达60％。相比以前的两步退火方法，氢气强还原性，又因为钒的价态众多，钒氧化物稳定存在的就有15～20种(VO₂,V₂O₅,VO,V₆O₁₃,V₇O₁₃等等)，很容易造成过还原或还原不一致，导致膜层各部分不均匀，影响光学性能；本发明的氨气弱还原，外加惰性气体保护一步退火，由于氨气还原性较弱，使整个还原过程进行的很慢，同时惰性气氛保护，可以使炉内各部分均一，减少了温度和成分梯度的产生，在两者的共同作用下，膜层的还原较均匀，缺陷较少，这正是它高可见透过率和红外调节性能的由来。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提出的一步退火法采用惰性气氛保护下的弱还原退火方法，500℃左右退火，解决了需氢气预还原，两步退火法的繁琐，以及高真空、高温退火的严要求，制得了具有优异光学调控性能的二氧化钒薄膜。既精简了步骤，又降低了要求，成本投资少，易操作，可应用于二氧化钒薄膜的工业化生产。

2、前驱体溶胶的制备简易、廉价，原料种类少，易于操作，不需要任何添加剂；

3、对设备要求极低，退火炉的真空度要求抽至1.0×10³pa即可，退火温度在550℃以下，可利用普通钠钙玻璃作衬底镀制，同时保温时间短，生产周期大大压缩，能耗也降低很多；

4、采用液相溶胶-凝胶法，可方便大面积制备，并可用于玻璃生产工艺的在线或离线式镀膜生产；

5、退火过程不采用H₂、CO等有爆炸危险的还原气氛，而采用完全安全的弱还原气体NH₃，保证了生产的安全性，同时一步退火，缩短了流程；

6、与其他方法相比，通过这种方法制备的二氧化钒薄膜具有可见光透过率高和红外调制效率好等优点；

7、方便掺杂，可以通过掺杂量的变化来实现相变温度的调整。

本发明所制备的二氧化钒薄膜能够满足智能窗所需的可见透过率高和红外调节效果好的要求，可用在智能窗涂层材料和其他光电功能材料领域。

附图说明

图1是实施例1所得的二氧化钒薄膜在20℃(实线)和90℃(虚线)时的光学透过曲线；

图2是实施例1所得的二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图；

图3是实施例1所得的二氧化钒薄膜的常温薄膜XRD图谱；

图4是实施例5所得的二氧化钒薄膜在20℃(实线)和90℃(虚线)时的光学透过率曲线；

图5是实施例5所得的二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图；

图6是实施例6所得掺钨1at％的二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)钒溶胶的配制：称取0.3g五氧化二钒，溶于30ml质量分数为30％的双氧水中，充分搅拌反应40min后，静置1h，然后用保鲜膜封住室温下保存24h，即得到了稳定的五价钒溶胶。

(2)衬底清洗：选择石英玻璃为衬底，依次采用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗20min，清洗后放入80℃烘箱中烘干，以备镀膜。

(3)旋涂制膜：选取上述步骤(1)所得溶胶，用旋涂机镀膜。先低速500r/min,保持9s，再高速3000r/min，保持30s。将旋涂好的薄膜放入80℃烘箱中干燥处理10min，仅旋涂一次。

(4)退火：将干燥好的薄膜放入管式炉中，先抽真空至2.0×10³pa，然后分别从两个进气阀通入氨气和氩气，控制体积比为1:100，至恢复常压。退火温度设置为500℃，升温速率为10℃/min，保温30min。退火结束待炉温降至70℃以下，取出样品，即得到所需的二氧化钒薄膜。

图1是实施例1所得到的二氧化钒薄膜在20℃(实线)和90℃(虚线)时的光学透过率曲线。可以看出，此薄膜的可见透过率可达70％左右，2000nm处红外调节率为35％。经断面SEM分析，薄膜的厚度在100nm左右。图2是实施例1所得的二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图，由图可知，它的相变温度在62℃附近。图3是实施例1所得的二氧化钒薄膜的薄膜XRD图谱，可以看出它的衍射峰与标准卡片09-1042二氧化钒M相的一一对应，没有多余峰，说明获得了比较纯的M相二氧化钒薄膜。

比较例1

前面溶胶制备，衬底清洗和旋涂制膜与实施例1相同，不再赘述。

退火：将干燥好的薄膜放入管式炉中，抽真空至2.0×10³pa，然后仅通入与实施例1相同体积的氨气，不加惰性气体保护。退火温度为500℃，升温速率为10℃/min，保温30min。退火结束后待炉温降至70℃以下，取出样品。经检测，发现此方法制备的薄膜样品无热致变色性能，证明此退火制度下，制得具有热致变色性能的二氧化钒薄膜，惰性气氛保护不可缺少。

比较例2

退火：将干燥好的薄膜放入管式炉中，抽真空至2.0×103pa，然后仅通入惰性气体氩气保护，不加还原气体氨气退火。退火温度为500℃，升温速率为10℃/min，保温30min。退火结束后待炉温降至70℃以下取出样品，经检测发现此方法制得的薄膜样品也无热致变色性能。证明此退火制度下，仅惰性气体保护，不加还原气体，也不能获得具有热致相变性能的二氧化钒薄膜。

实施例2

(1)钒溶胶的配制：称取0.6g金属钒粉，溶于30ml质量分数为15％的双氧水中，充分搅拌反应60min后，静置2h，然后用保鲜膜封住室温下保存20h，即得到了稳定的五价钒溶胶。

(2)衬底清洗：选择钠钙硅玻璃为衬底，依次采用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗20min，清洗后放入80℃烘箱中烘干，以备镀膜。

(3)旋涂制膜：选取上述步骤(1)所得溶胶，用旋涂机镀膜。先低速500r/min,保持9s，再高速3000r/min，保持30s。将旋涂好的薄膜放入60℃烘箱中干燥处理20min，仅旋涂一次。

(4)退火：将干燥好的薄膜放入管式炉中，先抽真空至1.0×10²pa，然后分别从两个进气阀通入氨气和氩气，控制体积比为1:300，至恢复常压。退火温度设置为550℃，升温速率为10℃/min，保温60min。退火结束待炉温降至70℃以下，取出样品，即得到所需的二氧化钒薄膜。

经检测，此方法获得的二氧化钒薄膜，可见透过率为60％，有所降低，但2000nm处红外调节率为38％，略微上升，相变温度不变。

实施例3

(1)钒溶胶的配制：称取0.5g五氧化二钒，溶于30ml质量分数为6％的双氧水中，充分搅拌反应50min后，静置1h，然后用保鲜膜封住室温下保存12h，即得到了稳定的五价钒溶胶。

(3)旋涂制膜：选取上述步骤(1)所得溶胶，用旋涂机镀膜。先低速500r/min,保持9s，再高速3000r/min，保持30s。将旋涂好的薄膜放入70℃烘箱中干燥处理15min，仅旋涂一次。

(4)退火：将干燥好的薄膜放入管式炉中，先抽真空至3.0×10³pa，然后分别从两个进气阀通入氨气和氩气，控制体积比为1:500，至恢复常压。退火温度设置为450℃，升温速率为10℃/min，保温45min。退火结束待炉温降至70℃以下，取出样品，即得到所需的二氧化钒薄膜。

经检测，此方法获得的二氧化钒薄膜可见透过率维持在70％左右，2000nm处红外调节率降为30％。

实施例4

退火：所有条件，步骤与实施例1相同，仅将惰性气体氩气换为高纯氮气，制得薄膜。经检测，此方法获得的二氧化钒薄膜与实施例1的性能基本相同，无论是可见透过率，红外调节率还是相变温度。

实施例5

前面溶胶制备，衬底清洗与实施例1相同。

旋涂制膜：选取上述步骤(1)所得溶胶，用旋涂机镀膜。先低速500r/min,保持9s，再高速3000r/min，保持30s。将旋涂好的薄膜放入80℃烘箱中干燥处理10min后取出，再旋涂一次。也是先低速500r/min,保持9s，再高速3000r/min，保持30s。将旋涂好的薄膜放入80℃烘箱中干燥处理10min。

退火：退火条件与步骤与实施例1完全相同，不再赘述。

图4是实施例5所得的二氧化钒薄膜在20℃(实线)和90℃(虚线)时的光学透过曲线，可以看出旋涂两层后，相比实施例1的一层，红外调节能力也即2000nm处透过率变化由原来的35％增加到55％，可见也只是从70％降到60％左右，说明旋涂两层相对一层，二氧化钒薄膜性能有所提升。经断面SEM分析，薄膜的厚度在200nm左右。图5是实施例5所得的二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图，由图可知它的相变温度基本不变，维持在62℃附近。

实施例6

(1)掺钨钒溶胶的制备：称取0.6g五氧化二钒和0.012g金属钨粉(掺入1at％的钨)，混合均匀后，溶于60ml质量分数为30％的双氧水中，搅拌反应40min后，静置1h，然后用保鲜膜封住室温下保存24h，即得到了掺钨的五价钒溶胶。

(3)旋涂制膜：选取上述步骤(1)所得溶胶，用旋涂机镀膜。先低速500r/min,保持9s，再高速3000r/min，保持30s。将旋涂好的薄膜放入80℃烘箱中干燥处理10min后取出，再旋涂一次。也是先低速500r/min，保持9s，再高速3000r/min，保持30s。将旋涂好的薄膜放入80℃烘箱中干燥处理10min。

(4)退火：将烘干好的薄膜放入管式炉中，先抽真空至2.0×10³pa，然后分别从两个进气阀通入氨气和氩气，控制体积比为1:100，至恢复常压。退火温度设置为500℃，升温速率为10℃/min，保温30min。退火结束待炉温降至70℃以下，取出样品。

经检测，发现掺杂1at％钨的二氧化钒薄膜的相变温度降为45℃，同时可见透过率仍有70％，2000nm处红外调节率有34％，薄膜的厚度为100nm左右。说明此掺钨手段在有效降低相变温度的同时，对薄膜的光学透过率调节性能影响不大。

图6是实施例6所得掺钨1at％的二氧化钒薄膜在2000nm处的热滞回线图，由图可知其相变温度为45℃。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种二氧化钒薄膜的无机溶胶-凝胶制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将金属钒粉或五氧化二钒粉末溶解于双氧水中，反应，静置，室温保存后得到五价钒的深红色溶胶；

(2)将步骤(1)所得的钒溶胶均匀涂覆于衬底上，然后放入密闭退火炉中，抽真空至1.0×10²pa～1.0×10⁴pa；

(3)同时通入弱还原气体和惰性保护气体，至恢复常压，然后热处理后即得二氧化钒薄膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属钒或五氧化二钒与所述双氧水的质量体积比为：10g/L～20g/L。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的时间为40min-60min；所述的静置，时间不少于1h；所述的室温保存，时间为12h-24h。

4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的抽真空，抽至1.0×10³pa～3.0×10³pa。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的弱还原气体为氨气，所述的惰性保护气体为氩气或氮气。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的热处理温度在450℃～550℃，所述的热处理时间为30～60min。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的通入的弱还原气体与惰性保护气体的体积比为：1/100～1/500。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，双氧水的质量浓度为6～30％。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备的二氧化钒薄膜的相变温度在60℃～65℃。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还包括将掺杂金属与金属钒粉或五氧化二钒粉末混合后溶解于双氧水的步骤。