CN109987635B - 一种具有热致变色性能的三氧化钨/二氧化钒的复合粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有热致变色性能的三氧化钨/二氧化钒的复合粉末及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有热致变色性能的WO3/VO2的复合粉末的制备方法，所述制备方法包括：将五氧化二钒与钨酸铵按一定比例充分研磨后得到混合粉体；将混合粉体和碳酸氢铵在真空中进行还原退火处理，处理后得到WO3/VO2复合粉末；所得的粉末与PVP和乙醇混合球磨后旋涂制成WO3/VO2复合薄膜。本发明采用直接退火还原法，制备工艺简单，制备效率高，对设备要求低，适合于大面积工业生产；制得的复合粉末具有热致变色性能，并且表现出较低的相变温度。

Description

一种具有热致变色性能的三氧化钨/二氧化钒的复合粉末及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机材料的技术领域，尤其涉及一种具有热致变色性能的WO3/VO2的复合粉末及其制备方法。
背景技术
二氧化钒(VO2)是一种热致变色材料，在68℃附近其晶体结构会发生从四方金红石到单斜结构的转变，各种理化性能会发生很大的改变。伴随着晶体结构的变化，光学折射率、透射率和反射率会发生突变，尤其在红外和近红外波段光学透过率变化最为突出：当温度较低时，其可见光和近红外波段的透过率都比较高；当温度升高到68℃以上，其可见光透过率不变，近红外波段的透过率降低。二氧化钒这一可逆相变的特性以及相变前后光学性能发生较大的变化使得二氧化钒在视窗太阳能控制方面有广泛的应用前景。
三氧化钨(WO3)是目前研究最为广泛的智能窗无机变色材料,其禁带宽度2.5～3.25eV，在近红外和可见光区域具有较高的透射率，表现出优秀的光学性能。在光催化、电致变色、光致变色、气致变色等方面表现出良好的特性，广泛应用于化学传感器、燃料电池、光电器件等领域。
目前已有不少关于WO3与VO2粉体的研究，不过将WO3与VO2相复合的研究很少，并且之前的制备工艺如水热法、磁控溅射法和化学气相沉积法等一直很复杂。为此，开发一种简单方便的直接退火法制备M相VO2粉末，同时将该VO2粉末与WO3复合以降低VO2的相变温度，提高热致变色性能。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种具有热致变色性能WO3/VO2复合粉末及其制备方法，用其可制备出具有良好热致变色性能的WO3/VO2复合粉末。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有热致变色性能的WO3/VO2的复合粉末的制备方法，包含如下步骤：
(1)将五氧化二钒与钨酸铵研磨混合均匀后，得到混合粉末；
(2)取碳酸氢铵、步骤(1)所得的混合粉末一同放入真空管式炉中进行真空退火处理，得到WO3/VO2复合粉末。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的具有热致变色性能的WO3/VO2的复合粉末的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，钨酸铵与五氧化二钒的质量比为1:4～1:16。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，钨酸铵与五氧化二钒的研磨时间为10～30min。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中所述混合粉末与碳酸氢铵的质量比为2:1-2:1.5。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中所述真空退火的温度为550～600℃，保温时间为30～60min，升温速率为5～10℃/min，真空度为50～100Pa。
一种具有热致变色性能的WO3/VO2的复合粉末，所述粉末是采用如上所述的任意方法制备而成的。
一种具有热致变色性能的WO3/VO2的复合薄膜的制备方法，包含如下步骤：
将WO3/VO2复合粉末与PVP、乙醇混合后球磨，再将所得混合液离心，取悬浮液干燥得到粉体，所得粉体与无水乙醇超声分散混合均匀后旋涂镀膜。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的具有热致变色性能的WO3/VO2的复合薄膜的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述球磨过程中，WO3/VO2粉体与PVP的质量比为2～1:1
作为上述技术方案的改进，所述旋涂法镀膜的旋涂转速为500-3000r/min，烘干时间为5～10min。
一种具有热致变色性能的WO3/VO2的复合薄膜，所述薄膜采用如上所述的任意方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明制备的WO3/VO2复合粉末具有良好的热致变色性能，用其制备的复合薄膜热致变色效果明显。
(2)本发明所述方法中，原料为钨酸铵与五氧化二钒，简单易得，成本较低；反应只需一次退火还原，工艺简单，对设备要求低，可适用于大规模生产。
(3)相比与单一的VO2粉体，复合粉末的相变温度得到降低，热致变色性能得到提高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所制备的WO3/VO2复合粉体的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1所制备的WO3/VO2复合粉体的差式扫描量热图(DSC)；
图3为实施例1中使用WO3/VO2复合粉体制得的薄膜的不同温度下的可见-红外透过率光谱图；
图4为本发明实施例2所制备的WO3/VO2复合粉体的X射线衍射(XRD)图谱；
图5为实施例2中使用WO3/VO2复合粉体制得的薄膜的不同温度下的可见-红外透过率光谱图；
图6为实施例3所制备的WO3/VO2复合粉体的X射线衍射(XRD)图谱；
图7为实施例3中使用WO3/VO2复合粉末经旋涂法镀膜得到的不同温度下的可见-红外透过率光谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
制备WO3/VO2复合粉末，步骤如下：
(1)称取0.4g五氧化二钒和0.025g钨酸铵置于研钵中，研磨15min使其混合均匀后，放入刚玉坩埚中；
(2)称取0.2g碳酸氢铵置于另一刚玉坩埚中；
(3)将(1)和(2)中的刚玉坩埚放入真空管式炉中，真空度为50pa，以
10℃/min升温550℃，保温30min，待保温结束后随炉冷却到室温，得到WO3/VO2复合粉末。
利用所得复合粉末经旋涂法镀膜，对其热致变色性能进行表征：
(4)取0.3g步骤(3)得到的复合粉末与0.15g PVP和8ml乙醇溶液球磨混合8h时，再将混合液以8000r/min的转速离心4min，取悬浮液干燥；
(5)取0.1g步骤(4)得到的干燥粉体加0.9g无水乙醇超声分散20min，在磁力搅拌20min，得到镀膜液，采用旋涂法以500r/min旋涂30s，制备成薄膜；薄膜镀成后在加热板上以80℃干燥5min。
以本发明的直接还原法制备的WO3/VO2复合粉末，其结构由X射线衍射仪确定，如图1所示，从XRD图中可看出得到的复合粉末成分为WO3/VO2。图2为实施例1中WO3/VO2复合粉末的差式扫描量热图(DSC)，从图中可以看到复合粉末存在可逆的热致相变效应，且相变温度约为46℃。图3为WO3/VO2复合粉末经旋涂法镀膜得到的不同温度下的可见-红外透过率光谱图，由图可知复合粉末在低温时透过率较高，高温时透过率降低，存在优秀的热致变色效应。
实施例2
制备WO3/VO2复合粉末，步骤如下：
(1)称取0.4g五氧化二钒和0.1g钨酸铵置于研钵中，研磨15min使其混合均匀后，放入刚玉坩埚中；
(2)称取0.2g碳酸氢铵置于另一刚玉坩埚中；
(3)将(1)和(2)中的刚玉坩埚放入真空管式炉中，真空度为50pa，以10℃/min升温550℃，保温30min，待保温结束后随炉冷却到室温，得到WO3/VO2复合粉末。
利用所得复合粉末经旋涂法镀膜，对其热致变色性能进行表征：
(4)取0.3g步骤(3)得到的复合粉末与0.15g PVP和8ml乙醇溶液球磨混合8h时，再将混合液以8000r/min的转速离心4min，取悬浮液干燥；
(5)取0.1g步骤(4)得到的干燥粉体加0.9g无水乙醇超声分散20min，在磁力搅拌20min，得到镀膜液，采用旋涂法以500r/min旋涂30s，制备成薄膜；薄膜镀成后在加热板上以80℃干燥5min。
以本发明的直接还原法制备的WO3/VO2复合粉末，其结构由X射线衍射仪确定，如图4所示，从XRD图中可看出得到的复合粉末成分为WO3/VO2。图5为WO3/VO2复合粉末经旋涂法镀膜得到的不同温度下的可见-红外透过率光谱图，从图中可以看到复合粉末在低温时透过率较高，高温时透过率降低，存在优秀的热致变色效应。
实施例3
制备WO3/VO2复合粉末，步骤如下：
(1)称取0.4g五氧化二钒和0.05g钨酸铵置于研钵中，研磨15min使其混合均匀后，放入刚玉坩埚中；
(2)称取0.2g碳酸氢铵置于另一刚玉坩埚中；
(3)将(1)和(2)中的刚玉坩埚放入真空管式炉中，真空度为50pa，以10℃/min升温550℃，保温30min，待保温结束后随炉冷却到室温，得到WO3/VO2复合粉末。
利用所得复合粉末经旋涂法镀膜，对其热致变色性能进行表征：
(4)取0.3g步骤(3)得到的复合粉末与0.15g PVP和8ml乙醇溶液球磨混合8h时，再将混合液以8000r/min的转速离心4min，取悬浮液干燥；
(5)取0.1g步骤(4)得到的干燥粉体加0.9g无水乙醇超声分散20min，在磁力搅拌20min，得到镀膜液，采用旋涂法以500r/min旋涂30s，制备成薄膜；薄膜镀成后在加热板上以80℃干燥5min。
以本发明的直接还原法制备的WO3/VO2复合粉末，其结构由X射线衍射仪确定，如图6所示，从XRD图中可看出得到的复合粉末成分为WO3/VO2。图7为WO3/VO2复合粉末经旋涂法镀膜得到的不同温度下的可见-红外透过率光谱图，从图中可以看到复合粉末在低温时透过率较高，高温时透过率降低，存在优秀的热致变色效应。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有热致变色性能的WO3/VO2的复合粉末的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）将五氧化二钒与钨酸铵研磨混合均匀后，得到混合粉末；钨酸铵与五氧化二钒的质量比为1:4~1:16；其中，钨酸铵与五氧化二钒的研磨时间为10~30 min；
（2）取碳酸氢铵、步骤（1）所得的混合粉末一同放入真空管式炉中进行真空退火处理，得到WO3/VO2复合粉末；所述混合粉末与碳酸氢铵的质量比为2:1-2:1.5；其中，所述真空退火的温度为550~600 ℃，保温时间为30~60 min，升温速率为5~10 ℃/min，真空度为50~100Pa。
2.一种具有热致变色性能的WO3/VO2的复合粉末，其特征在于：所述粉末是采用权利要求1所述的方法制备而成的。
3.一种具有热致变色性能的WO3/VO2的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
按照如权利要求1所述的方法制备WO3/VO2复合粉末；
将WO3/VO2复合粉末与PVP、乙醇混合后球磨，再将所得混合液离心，取悬浮液干燥得到粉体，所得粉体与无水乙醇超声分散混合均匀后旋涂镀膜；其中，所述球磨过程中，WO3/VO2粉体与PVP的质量比为2~1:1；所述旋涂法镀膜的旋涂转速为500-3000 r/min，烘干时间为5~10 min。
4.一种具有热致变色性能的WO3/VO2的复合薄膜，其特征在于：所述薄膜采用权利要求3所述的方法制备而成。
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