CN106012014A - 二氧化钒薄膜生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及薄膜制作技术。本发明解决了现有二氧化钒薄膜生长时+4价钒离子价态不稳定的问题，提供了一种二氧化钒薄膜生长方法，其技术方案可概括为：将预先旋涂有含V离子的前驱体的基片样品或预先生长了VOX薄膜的基片样品放入石英舟或刚玉舟内并推入管式炉或马弗炉中，其中，1<X<2.5，再将一定量的水蒸气与氮氢混合气体充分混合后通入管式炉或马弗炉中，然后设定管式炉或马弗炉的烧结程序，对得到的基片样品进行烧结处理，最终得到基片样品上生长的二氧化钒薄膜。本发明的有益效果是，提高二氧化钒薄膜的晶体质量和性能，适用于二氧化钒薄膜制作。

Description

二氧化钒薄膜生长方法
技术领域
本发明涉及薄膜制作技术，特别涉及二氧化钒薄膜制作的技术。
背景技术
二氧化钒是一种经典的强关联电子材料，它在340K左右会发生金属绝缘体相变，因此在晶体管、光学开关、传感器、执行器及智能窗口等领域具有潜在应用。二氧化钒优异的电学、光学性能，只能在纯相的二氧化钒中获得。由于钒元素有多种价态(包括0、+2、+3、+4及+5)，钒氧化物的相种类众多，一般表示为VOX(1<X<2.5)，价态容易改变，使得二氧化钒的生长窗口也非常窄，生长非常困难。二氧化钒薄膜生长过程中的其中一个困难是：二氧化钒薄膜+4价V离子价态不稳定，在高温生长过程中非常容易失氧变价，容易形成大量的氧空位影响其性能，使性能退化，氧空位积累到一定数量，还会使薄膜中析出V7O13相，使薄膜性能严重退化，要获得高质量的二氧化钒薄膜样品，使二氧化钒薄膜能够工业化应用，必须寻找一种方法能够在二氧化钒薄膜生长过程中稳定+4价V离子(钒离子)价态，防止二氧化钒薄膜的氧空位大量形成和积累，而目前并没有一种相对可行的方法。
发明内容
本发明的目的是要克服目前二氧化钒薄膜生长时+4价钒离子价态不稳定的问题，提供一种二氧化钒薄膜生长方法。
本发明解决其技术问题，采用的技术方案是，二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将预先旋涂有含V离子的前驱体的基片样品或预先生长了VOX薄膜的基片样品放入石英舟或刚玉舟内并推入管式炉或马弗炉中，其中，1<X<2.5；
步骤2、将一定量的水蒸气与氮氢混合气体充分混合后通入管式炉或马弗炉中；
步骤3、设定管式炉或马弗炉的烧结程序，对得到的基片样品进行烧结处理，最终得到基片样品上生长的二氧化钒薄膜。
具体的，步骤1中，所述预先旋涂有含V离子的前驱体的基片样品的制作方法为：将含有钒离子的高分子前驱体或含有钒离子的溶胶凝胶(sol-gel)前驱体滴在预先清洗干净的基片中，使用匀胶机进行甩胶，使前驱体均匀旋涂在基片上。
进一步的，所述匀胶机的转速为1000-10000rmp/min，甩胶时间为10-60秒。
具体的，步骤1中，所述基片样品为Al2O3基片或TiO2基片或Si基片或SiO2基片或Ge基片或Fe3O4基片或La1-ySryMnO3基片或ITO基片或LaAlO3基片或SrTiO3基片或AlN基片或GaN 基片或云母基片或石墨烯基片或MoS2基片或黑磷基片。
再进一步的，步骤1中，所述基片样品为表面生长有Al2O3薄膜或TiO2薄膜或Si薄膜或SiO2薄膜或Ge薄膜或Fe3O4薄膜或La1-ySryMnO3薄膜或ITO薄膜或LaAlO3薄膜或SrTiO3薄膜或AlN薄膜或GaN薄膜的各种基片。
具体的，步骤1中，所述预先生长了VOx薄膜的基片样品中，其生长方法为磁控溅射法或蒸镀法或脉冲激光沉积法或原子层沉积法。
再进一步的，步骤2中，所述氮氢混合气体中，氢气含量范围为0.001％-10％。
具体的，步骤2中，所述一定量的水蒸气与氮氢混合气体充分混合是指：在水蒸气与氮氢混合气体充分混合后得到的气体中，水蒸气的含量为0.01％-99％。
再进一步的，步骤2中，所述将一定量的水蒸气与氮氢混合气体充分混合后通入管式炉中时，所采用的气体管道使用保温材料和加热带缠绕保温。
具体的，步骤3中，所述烧结程序，针对预先旋涂有含V离子前驱体的基片样品，烧结程序可以设定为：以1-10℃/min的升温速度加热到450℃-550℃，并在该温度保温1-10小时，去除V离子前驱体中的有机物，形成非晶钒氧化物薄膜。然后以1-10℃/min的升温速度加热到退火温度，并在退火温度保温1-10小时，使形成非晶钒氧化物薄膜结晶生成二氧化钒薄膜；
针对预先生长了VOx薄膜的基片样品，烧结程序可以设定为：以1-10℃/min的升温速度加热到退火温度，并在退火温度保温1-10小时，使VOx薄膜结晶生成二氧化钒薄膜。
本发明的有益效果是，在本发明方案中，通过上述二氧化钒薄膜生长方法，在二氧化钒薄膜的生长气氛中加入水蒸气，水蒸气一定程度上能够防止氧空位大量形成和积累，达到稳定+4价V离子价态的目的，从而使二氧化钒薄膜的退火窗口得到展宽，同时提高二氧化钒薄膜的晶体质量和性能。
附图说明
图1是本发明中二氧化钒薄膜生长方法的流程图。
图2是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为0％时，所生长的二氧化钒薄膜相变电阻变化倍数与退火温度之间的关系曲线示意图。
图3是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为1.57％时，所生长的二氧化钒薄膜相变电阻变化倍数与退火温度之间的关系曲线示意图。
图4是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为0％时，所生长的二氧化钒薄膜电阻与温度之间的关系曲线示意图。
图5是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为1.57％时，所生长的二氧化钒薄膜电阻 与温度之间的关系曲线示意图。
图6是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为1.57％时，所生长的二氧化钒薄膜的X射线衍射2θ扫描图谱。
图7是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为5.5％时，所生长的二氧化钒薄膜相变电阻变化倍数与退火温度之间的关系曲线。
图8是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为5.5％时，所生长的二氧化钒薄膜电阻与温度之间的关系曲线。
图9是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为5.5％时，所生长的二氧化钒薄膜的X射线衍射2θ扫描模式下的图谱。
图10是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为5.5％时，所生长的二氧化钒薄膜的X射线衍射Phi扫描图谱。
图11是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为3.1％时，在三英寸的蓝宝石基片上生长的二氧化钒薄膜相变电阻变化倍数在薄膜上的分布图。
图12是本发明实施例中生长气氛中水蒸气含量为3.1％时，在三英寸的蓝宝石基片上生长的二氧化钒薄膜相转变温度Tc在薄膜上的分布图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，详细描述本发明的技术方案。
本发明所述的二氧化钒薄膜生长方法，其流程图参见图1，具体步骤如下：
步骤1、将预先旋涂有含V离子的前驱体的基片样品或预先生长了VOX薄膜的基片样品放入石英舟或刚玉舟内并推入管式炉或马弗炉中，其中，1<X<2.5。
本步骤中，预先旋涂有含V离子的前驱体的基片样品的制作方法可以为：将含有V离子的高分子前驱体或含有钒离子的溶胶凝胶(sol-gel)前驱体滴在预先清洗干净的基片中，使用匀胶机进行甩胶，使溶液均匀旋涂在基片上，得到基片样品，其中，匀胶机的转速可以为1000-10000rmp/min，甩胶时间可以为10-60秒。而基片样品(包括预先旋涂有含V离子溶液的基片样品及预先生长了VOX薄膜的基片样品中所采用的基片样品)可以为Al2O3基片或TiO2基片或Si基片或SiO2基片或Ge基片或Fe3O4基片或La1-ySryMnO3基片或ITO基片或LaAlO3基片或SrTiO3基片或AlN基片或GaN基片或云母基片或石墨烯基片或MoS2基片或黑磷基片，也可以为表面生长有Al2O3薄膜或TiO2薄膜或Si薄膜或SiO2薄膜或Ge薄膜或Fe3O4薄膜或La1-ySryMnO3薄膜或ITO薄膜或LaAlO3薄膜或SrTiO3薄膜或AlN薄膜或GaN薄膜的各种基片，再在其上旋涂含V离子的前驱体或预先生长VOx薄膜。而预先生长了VOx薄膜的基片样品中，其生长方法可以为磁控溅射法或蒸镀法或脉冲激光沉积法或原子层沉积法等现有的生长方 法。
步骤2、将一定量的水蒸气与氮氢混合气体充分混合后通入管式炉或马弗炉中。
本步骤中，氮氢混合气体中，氢气含量范围为0.001％-10％，而一定量的水蒸气与氮氢混合气体充分混合是指：在水蒸气与氮氢混合气体充分混合后得到的气体中，水蒸气的含量可以为0.01-99％。将一定量的水蒸气与氮氢混合气体充分混合后通入管式炉中时，必然会采用到气体管道，而该采用的气体管道使用保温材料和加热带缠绕保温，优选为使管道温度维持在50℃左右，从而防止混合气体中的水蒸气冷凝。
步骤3、设定管式炉或马弗炉的烧结程序，对得到的基片样品进行烧结处理，最终得到基片样品上生长的二氧化钒薄膜。
本步骤中，所述烧结程序，针对预先旋涂有含V离子前驱体的基片样品，烧结程序可以设定为：以1-10℃/min的升温速度加热到450℃-550℃，并在该温度保温1-10小时，去除V离子溶液中的有机物，形成非晶钒氧化物薄膜。然后以1-10℃/min的升温速度加热到退火温度，并在退火温度保温1-10小时，使形成非晶钒氧化物薄膜结晶生成二氧化钒薄膜；
针对预先生长了VOx薄膜的基片样品，烧结程序可以设定为：以1-10℃/min的升温速度加热到退火温度，并在退火温度保温1-10小时，使VOx薄膜结晶生成二氧化钒薄膜。。
实施例1
本例中采用的二氧化钒薄膜生长方法，具体步骤如下：
步骤1、将含有钒离子的高分子前驱体滴在预先清洗干净的尺寸为10mm×10mm的Al2O3(10-10)基片中，使用匀胶机进行甩胶，使前驱体均匀旋涂在Al2O3(10-10)基片上，甩胶转速为6000rmp/min，时间为40s。将旋涂有前驱体的Al2O3(10-10)基片放入石英舟中，将石英舟推入管式炉内。
步骤2、将氮气和氢气比例为98.5:1.5的氮氢混合气体与水蒸气混合，产生水蒸气含量为1.57％的氮气、氢气和水蒸气的混合气体，将该混合气体通入管式炉中，流量控制为200ml/min。气体管道使用保温材料和加热带缠绕保温，使管道温度维持在50℃左右，防止混合气体中的水蒸气冷凝。
步骤3、对基片样品进行烧结处理，具体为：从室温升温到450℃，升温速率为1℃/min，然后在该温度下保温2小时，目的是让绑定了钒离子的高分子前驱体充分分解，使钒离子形成非晶态的钒氧化物薄膜；从450℃升温到退火温度486℃进行退火，在该温度下保温2小时，目的是让非晶态的钒氧化物薄膜结晶生成二氧化钒薄膜。从486℃降温到室温，降温速度为5℃/min，降到室温后取出样品，从而获得二氧化钒薄膜样品。
重复步骤1、步骤2和步骤3，分别在退火温度为488℃，490℃，492℃，494℃，496 ℃，498℃，500℃，502℃，504℃，506℃，508℃，510℃的条件下合成二氧化钒薄膜样品。
在管式炉中通入不含水蒸汽的、氮气和氢气比例为98.5:1.5的氮氢混合气体，重复重复步骤1和步骤3，分别在退火温度为480℃，482℃，484℃，486℃，488℃，490℃，492℃，494℃，496℃的条件下合成一组用于作为参照的二氧化钒薄膜样品。
如图2所示，为在不含水蒸气的氮氢混合气体(氮气和氢气比例为98.5:1.5)中烧结的二氧化钒样品的相变电阻变化倍数△R/R100与退火温度的关系曲线示意图。图2中横坐标为样品的退火温度，纵坐标为样品相变前后电阻变化倍数△R/R100，其中△R＝R0-R100，R0和R100分别为二氧化钒薄膜在0℃和100℃时的电阻。由图1可知，在不含水蒸气的氮气和氢气混合物气体中烧结的二氧化钒样品，能够使△R/R100>10000的退火温度范围小于6K。
如图3所示，为在水蒸气含量为1.57％的氮气和氢气混合物气体中烧结的二氧化钒样品的△R/R100与退火温度的关系曲线。由图3可知，能生长△R/R100>10000的二氧化钒薄膜的退火温度范围为12K，说明在氮氢混合气体中混入1.57％的水蒸气后，能生长△R/R100>10000的二氧化钒薄膜样品的退火窗口展宽了。
图4是在管式炉中加入0％的水蒸气时，所获得的最优的二氧化钒薄膜电阻温度之间的关系曲线。图4中横坐标为在性能测试时样品所处的温度，纵坐标为样品的电阻。该样品相变前后电阻变化△R/R100＝56000。
图5是在管式炉中加入1.57％的水蒸气时，所获得的最优的二氧化钒薄膜电阻和温度之间的关系曲线。图5中横坐标为在性能测试时样品所处的温度，纵坐标为样品的电阻。△R/R100＝85000，该薄膜样品的性能优于在不含水蒸气的气氛中退火的最优样品，说明在氮氢混合气体中混入一定量的水蒸气能有效提高二氧化钒薄膜的质量。
图6是在管式炉中加入1.57％的水蒸气时，二氧化钒薄膜的X射线衍射2θ扫描模式下的图谱。图6中横坐标为2Theta，单位为度(degrees)。由图6可知，XRD图谱中除基片Al2O3(30-30)和VO2(-402)的衍射峰外，观察不到其它的衍射峰，说明该薄膜样品是一个纯相的M1相二氧化钒薄膜。
实施例2
本例中采用的二氧化钒薄膜生长方法，具体步骤如下：
步骤1、将含有钒离子的高分子前驱体滴在预先清洗干净的尺寸为10mm×10mm的Al2O3(10-10)基片中，使用匀胶机进行甩胶，使前驱体均匀旋涂在Al2O3(10-10)基片上，甩胶转速为6000rmp/min，时间为40s。将旋涂有前驱体的Al2O3(10-10)基片放入石英舟中，将石英舟推入管式炉内。
步骤2、将氮气和氢气比例为98.5:1.5的氮氢混合气体与水蒸气混合，产生水蒸气含 量为5.5％的氮气、氢气和水蒸气的混合气体，将该混合气体通入管式炉中，流量为200ml/min。气体管道使用保温材料和加热带缠绕保温，使管道温度维持在50℃左右，防止混合气体中的水蒸气冷凝。
步骤3、对基片样品进行烧结处理，具体为：从室温升温到450℃，升温速率为1℃/min，然后在该温度下保温2小时，目的是让绑定了钒离子前驱体的高分子充分分解，使钒离子形成非晶态的钒氧化物薄膜；从450℃升温到490℃，然后在该温度下保温2小时，目的是让非晶态的非晶态的钒氧化物薄膜结晶生成二氧化钒薄膜；从490℃降温到室温，降温速度为5℃/min，降到室温后取出样品，从而获得二氧化钒薄膜样品。
重复步骤1、步骤2和步骤3，分别在退火温度为492℃，494℃，496℃，498℃，500℃，502℃，504℃，506℃，508℃，510℃，512℃，514℃，516℃，518℃，520℃，522℃，524℃，526℃，528℃，530℃，532℃，534℃的条件下合成二氧化钒薄膜样品。
如图7所示，为在水蒸气含量为5.5％的氮气和氢气混合物气体中烧结的二氧化钒样品的相变电阻变化倍数△R/R100与退火温度的关系曲线。由图7可知，能生长△R/R100>10000的二氧化钒薄膜的退火温度范围为34K，说明在气氛中引入含量为5.5％的水蒸气后，能生长△R/R100>10000的二氧化钒薄膜样品的退火窗口进一步展宽了。
图8是在管式炉中加入5.5％的水蒸气时，所获得的最优的二氧化钒薄膜电阻和温度之间的关系曲线。图8中横坐标为在性能测试时样品所处的温度，纵坐标为样品的电阻。从图8中可以知道，△R/R100＝185000，相变过程中电阻变化非常陡峭，说明该样品的质量已经接近单晶二氧化钒的水平，可见，在氮氢混合气体中混入5.5％的水蒸气时，能大幅度提高二氧化钒薄膜的质量。
图9是在管式炉中加入5.5％的水蒸气时，二氧化钒薄膜的X射线衍射2θ扫描模式下的图谱。由图9可知，XRD图谱中除基片Al2O3(30-30)和VO2(-402)的衍射峰外，观察不到其他的衍射峰，说明该薄膜样品是一个纯相的M1相二氧化钒薄膜。
图10是在管式炉中加入5.5％的水蒸气时，二氧化钒薄膜的X射线衍射Phi扫描模式下的图谱。由图10可知，该二氧化钒薄膜是外延生长在Al2O3(10-10)基片上的。
实施例3
本例中采用的二氧化钒薄膜生长方法，具体步骤如下：
步骤1、将含有钒离子的高分子前驱体滴在预先清洗干净的直径为三英尺的Al2O3(10-10)圆形基片中，使用匀胶机进行甩胶，使前驱体均匀旋涂在三英尺的Al2O3(10-10)圆形基片上，甩胶转速为6000rmp/min，时间为40s。将旋涂有前驱体的三英尺的Al2O3(10-10)圆形基片放入石英舟中，将石英舟推入管式炉内。
步骤2、将氮气和氢气比例为98.5:1.5的氮氢混合气体与水蒸气混合，产生水蒸气含量为3.1％的氮气、氢气和水蒸气的混合气体，将该混合气体通入管式炉中，流量为200ml/min。气体管道使用保温材料和加热带缠绕保温，使管道温度维持在50℃左右，防止混合气体中的水蒸气冷凝。
步骤3、对基片样品进行烧结处理，具体为：从室温升温到450℃，升温速率为1℃/min，然后在该温度下保温2小时，目的是让绑定了钒离子的高分子前驱体充分分解，使钒离子形成非晶态的钒氧化物薄膜；从450℃升温到502℃对样品进行退火，然后在该温度下保温2小时；从502℃降温到室温，降温速度为5℃/min，降到室温后取出样品，从而获得直径为三英尺的二氧化钒薄膜样品。
经实验发现采用上述步骤完全能够生成该三英寸的二氧化钒薄膜，由此可知本发明可用于生长大尺寸的二氧化钒薄膜样品。
图11是管式炉中加入3.1％的水蒸气时，在三英寸的蓝宝石基片上生长的二氧化钒薄膜相变电阻变化倍数的分布图。由图11可知，该三英寸的二氧化钒薄膜样品具有非常好的金属件绝缘体相变性能，薄膜所有的区域的相变电阻变化都在3×104以上，说明该样品质量很高。
图12是管式炉中加入3.1％的水蒸气时，在三英寸的蓝宝石基片上生长的二氧化钒薄膜相转变温度Tc的分布图。由图12可知，该三英寸的二氧化钒薄膜样品的相转变温度Tc为59.7℃，偏差为0.4℃，说明该样品均匀性好。

Claims (10)

1.二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将预先旋涂有含V离子的前驱体的基片样品或预先生长了VOX薄膜的基片样品放入石英舟或刚玉舟内并推入管式炉或马弗炉中，其中，1<X<2.5；
步骤2、将一定量的水蒸气与氮氢混合气体充分混合后通入管式炉或马弗炉中；
步骤3、设定管式炉或马弗炉的烧结程序，对得到的基片样品进行烧结处理，最终得到基片样品上生长的二氧化钒薄膜。
2.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，步骤1中，所述预先旋涂有含V离子的前驱体的基片样品的制作方法为：将含有V离子的高分子前驱体或含有钒离子的溶胶凝胶前驱体滴在预先清洗干净的基片中，使用匀胶机进行甩胶，使前驱体均匀旋涂在基片上。
3.如权利要求2所述的二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，所述匀胶机的转速为1000-10000rmp/min，甩胶时间为10-60秒。
4.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，步骤1中，所述基片样品为Al2O3基片或TiO2基片或Si基片或SiO2基片或Ge基片或Fe3O4基片或La1-ySryMnO3基片或ITO基片或LaAlO3基片或SrTiO3基片或AlN基片或GaN基片或云母基片或石墨烯基片或MoS2基片或黑磷基片。
5.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，步骤1中，所述基片样品为表面生长有Al2O3薄膜或TiO2薄膜或Si薄膜或SiO2薄膜或Ge薄膜或Fe3O4薄膜或La1-ySryMnO3薄膜或ITO薄膜或LaAlO3薄膜或SrTiO3薄膜或AlN薄膜或GaN薄膜的各种基片。
6.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，步骤1中，所述预先生长了VOx薄膜的基片样品中，其生长方法为磁控溅射法或蒸镀法或脉冲激光沉积法或原子层沉积法。
7.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，步骤2中，所述氮氢混合气体中，氢气含量范围为0.001％-10％。
8.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，步骤2中，所述一定量的水蒸气与氮氢混合气体充分混合是指：在水蒸气与氮氢混合气体充分混合后得到的气体中，水蒸气的含量为0.01-99％。
9.如权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，步骤2中，所述将一定量的水蒸气与氮氢混合气体充分混合后通入管式炉中时，所采用的气体管道使用保温材料和加热带缠绕保温。
10.如权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的二氧化钒薄膜生长方法，其特征在于，步骤3中，所述烧结程序，针对预先旋涂有含V离子的前驱体的基片样品，烧结程序设定为：以1-10℃/min的升温速度加热到450℃-550℃，并在该温度保温1-10小时，去除V离子溶液中的有机物，形成非晶钒氧化物薄膜，然后以1-10℃/min的升温速度加热到退火温度，并在退火温度保温1-10小时，使形成非晶钒氧化物薄膜结晶生成二氧化钒薄膜；
针对预先生长了VOx薄膜的基片样品，烧结程序设定为：以1-10℃/min的升温速度加热到退火温度，并在退火温度保温1-10小时，使VOx薄膜结晶生成二氧化钒薄膜。
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