CN103556201B - 一种二氧化钒片状薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化钒片状薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钒薄膜材料及其制备方法，在一定电压范围内，应用阳极氧化的方法进行沉积镀膜，随后在一定温度范围内退火处理，最终得到片状结构的薄膜。用于沉积制膜的溶液以甲醇、乙醇、正丙醇等醇类中的一种或一种以上与水的混合液作为溶剂，醇类与水的体积比为0:1‑1:1。以四价的钒的化合物作为溶质，摩尔浓度为0.01‑10mol/L。溶液pH值调节到一定区间，添加辅助剂与分散剂，陈化一定时间。本发明应用阳极氧化的方法制备一种二氧化钒片状薄膜，片形均匀、规整，具有很高的比表面积。本发明反应条件温和，工艺简单，高效率，低能耗，适合普遍推广与应用。

Description

一种二氧化钒片状薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及了一种二氧化钒片状薄膜及其制备方法，尤其涉及应用阳极氧化的方法进行沉积镀膜，随后在一定温度范围内退火处理，最终于基质表面一次性得到片状结构薄膜的方法。
背景技术
过渡金属元素钒具有优异的物理、化学等性能，有金属“维生素”之称，它广泛应用于航空航天、冶金、材料、化工、能源、光电等诸多领域。钒的氧化物中有很多具有奇异的相变特性，而其中二氧化钒（VO2）因为转变温度最接近室温而倍受关注，美国橡树岭国家实验室等世界最先进的研究机构都纷纷投入到对它的研究中，相关研究成果已发表于《Science》等期刊，如M.M.Qazilbash等。伴随着外界的温度变化，VO2会自发地进行半导体相与金属相的相互转变，同时会伴随电阻率、磁化率、光透射率和反射率的突变。独特的热致相变特性，为VO2作为功能材料在航天器自动控温涂层、太阳能温控装置、激光防护、光存储、温度传感、光电开关材料、智能玻璃等领域提供了广阔的应用前景。
在实际应用中，由于VO2在金属相—半导体相的转变过程中会出现较小的原子位移，体积膨胀系数约为0.044%，这容易导致VO2晶体材料在经历反复相变后发生开裂。研究发现，通过将其制成薄膜形态，可以充分减小相位间应力，从而有效地避免开裂的发生，保证了功能材料的稳定与可靠性。而将薄膜制备成片状则可以充分提高它的有效接触面积，从而更好地发挥其优异的特性。目前已经开发出许多相关的制备方法与工艺，中国专利（公开号CN102212782），中国专利（公开号CN102747325）均采用磁控溅射镀膜的方法在玻璃衬底上直接低温沉积二氧化钒薄膜，会产生较多杂质相，而且生产过程中需要大型设备并且精确控制各项参数，限制了推广与应用。中国专利（公开号CN102064323）、中国专利（公开号CN102020314）等采用水热法制备二氧化钒，反应限制于反应釜中，首先要制备成二氧化钒纳米粉体，再二次溶解涂覆成膜，其制备条件较苛刻，反应周期长，薄膜厚度以及均匀致密性不易控制。因此，需要开发一种可以简便、高效地制备出形貌可控，性能优异的二氧化钒薄膜的方法。
在一定电压范围内进行阳极氧化沉积制备薄膜，离子从电解液中输送到电极表面并放电，原子进入晶格促使晶体开始生长。固相生成时会产生结晶过电位，在一定范围内，结晶过电位越高，晶核形成的数目就越多，从而使晶核尺寸随之变小，最终得到更加细密的镀层组织结构。因此，应用阳极氧化的方法，简便高效，可以制备出更加均匀细密的VO2薄膜，通过将电压、pH值控制在一定范围内，可以有效地实现对薄膜形貌和性能的调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过阳极氧化沉积制备二氧化钒片状薄膜的方法，主要为解决目前制备二氧化钒薄膜存在的一些问题。
为了解决二氧化钒薄膜制备过程中遇到的诸如磁控溅射法在成膜过程中先成膜后成相，产生较多杂质相；水热法需要二次制膜，反应条件苛刻，实验周期长，难以应用于大规模的工业化生产中；溶胶-凝胶法所得产物退火处理过程中容易因收缩而发生变形，产物性能不够稳定等问题，本发明公开了一种应用阳极氧化制备片状薄膜的方法。该方法简便高效，可以制备出更加均匀细密的二氧化钒薄膜，通过将电压、pH值控制在一定范围内，可以有效地实现对薄膜形貌和性能的调控。
具体技术方案如下：
一种二氧化钒片状薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将四价的钒的化合物溶于醇与去离子水按体积比为0:1-1:1配制的混合液中，溶质浓度0.01-10mol/L；
（2）向上述溶液中加入辅助剂与分散剂，搅拌20-70分钟，超声分散20-70分钟，得到澄清溶液；
（3）通过填加酸碱调节溶液的pH值达到2-4，陈化2-3天；
（4）将依次经过醇类、酮类、酸类、去离子水清洗并烘干的基板与电极平行放入电解液，间距1-5cm，加载电压1.5-5V，通电1-100分钟，进行阳极氧化沉积镀膜；
（5）镀膜结束后，将样品于20-120℃下干燥20-70分钟，随后在非氧化性气氛，200-700℃下退火处理1-24小时，最终得到二氧化钒片状薄膜。
歩骤（1）所述的钒的四价化合物选自硫酸氧钒、草酸钒、氯氧钒中的至少一种；所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇中的一种或一种以上。
歩骤（2）中所述辅助剂为氯化钠、氯化钾中的至少一种；分散剂为焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、多偏磷酸钠中的至少一种。
歩骤（3）中调节pH所用的酸为盐酸和乙酸等；所用碱为氢氧化钠和氨水等；陈化时间为2-3天。
歩骤（4）中所述导电基板包括导电玻璃、导电聚合物、铜片、铁片、铝片、锌片等；所述醇类为甲醇、乙醇、正丙醇等；酮类为丙酮和丁酮等；酸类为盐酸、硫酸等；基板与电极间所加载电压为1.5-5V。
歩骤（5）中所述非氧化性气氛包括氮气、氩气和氢气的混合气、氨气和二氧化碳气氛；退火处理温度为200-700℃。
由上述方法制造得到二氧化钒片状薄膜材料，片长宽约0.5-1μm，片厚10-50nm。
与现有制备技术相比，本发明采用阳极氧化的方法，应用简便的两电极体系，简便高效，可以制备出更加均匀细密的片状薄膜，而且薄膜形貌可控性好，性能优异，适合普遍推广与应用。
附图说明
图1为实施例1所得到的二氧化钒片状薄膜的XRD谱图。
图2为实施例1所得到的二氧化钒片状薄膜的FESEM谱图。
图3为实施例1所得到的二氧化钒片状薄膜的EDS谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明但不用于限制本发明的保护范围。
实施例1:
（1）取适量硫酸氧钒，溶解于去离子水与乙醇按体积比1:1配制的混合液中，浓度为0.2mol/L；
（2）加入氯化钠与分散剂，搅拌20分钟，超声分散30分钟，得到蓝色澄清溶液；
（3）调节溶液pH值达到2.6-2.7，静置陈化3天；
（4）将FTO基板依次经过乙醇、丙酮、盐酸、去离子水清洗并烘干；
（5）将基板与电极平行放入电解液，间距2.5cm，加载直流电压1.5V，通电20分钟，进行阳极氧化沉积镀膜；
（6）沉积结束后，将样品于100℃下干燥40分钟，随后在氮气气氛510℃退火处理12小时得到薄膜。
图1为实施例1所得到的二氧化钒片状薄膜的XRD图谱，由图可知所得到的薄膜具有很强的二氧化钒金红石结晶相。
图2为实施例1所得到的二氧化钒片状薄膜的FESEM图谱，从图中可以看到片形均匀、规整，具有很高的比表面积，片长宽约0.5-1μm，片厚10-50nm。
图3为实施例1所得到的二氧化钒片状薄膜的EDS图谱，由图可知所制备的薄膜的主要成分为元素钒。
综合测试分析表明（见附图），合成的产物为片状薄膜，片长宽约0.5-1μm，片厚10-50nm，薄片均匀、规整，分散性良好。
实施例2-实施例4
按表1实验参数参照实施例1的方法，均可获得二氧化钒片状薄膜。
表1
退火温度 电压 反应时间
实施例2 490℃ 1.5V 20min
实施例3 510℃ 1.6V 20min
实施例4 510℃ 1.5V 60min

Claims (7)

1.一种二氧化钒片状薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四价的钒的化合物溶于醇与去离子水按体积比为0:1-1:1配制的混合液中，溶质浓度0.01-10mol/L；
(2)向上述溶液中加入辅助剂与分散剂，搅拌20-70分钟，超声分散20-70分钟，得到澄清溶液；
(3)通过酸碱调节溶液的pH值达到2-4，静置陈化2-3天；
(4)将基板依次经过醇类、酮类、酸类、去离子水清洗，烘干后与电极平行放入电解液，间距1-5cm，加载电压1.5-5V，通电1-100分钟，进行阳极氧化沉积镀膜；
(5)镀膜结束后，将样品于20-120℃下干燥20-70分钟，随后在非氧化性气氛，200-700℃下退火处理1-24小时，最终得到二氧化钒片状薄膜；所述非氧化性气氛包括氮气、氩气与氢气的混合气、氨气和二氧化碳气氛。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒片状薄膜材料的制备方法，其特征在于，歩骤(1)所述的四价的钒的化合物选自硫酸氧钒、草酸钒、二氯氧钒中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二氧化钒片状薄膜材料的制备方法，其特征在于，歩骤(1)中所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的二氧化钒片状薄膜材料的制备方法，其特征在于，歩骤(2)中所述辅助剂为氯化钠，氯化钾中的至少一种，分散剂为焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、多偏磷酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二氧化钒片状薄膜材料的制备方法，其特征在于，歩骤(3)中调节pH值所用的酸为盐酸和乙酸；所用碱为氢氧化钠和氨水。
6.根据权利要求1所述的二氧化钒片状薄膜材料的制备方法，其特征在于，歩骤(4)中所述基板包括导电玻璃、导电聚合物、铜片、铁片、铝片、锌片。
7.一种二氧化钒片状薄膜材料，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述方法制造得到。
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