CN103805969B

CN103805969B - 一种掺锆的CaCu3Ti4O12薄膜的制备方法

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Publication number: CN103805969B
Application number: CN201310739745.5A
Authority: CN
Inventors: 林媛; 冯大宇; 高敏; 张胤
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103805969A

Abstract

一种掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法，属于电介质材料合成技术领域。包括以下步骤：1）按照钙、铜、钛摩尔比为1:3:4的比例，配制含钙铜钛的混合液；2）配制含锆混合液，按照5%～10%摩尔比例加入含钙铜钛的混合液中，得到含钙铜钛锆的前驱液；3）基片放入管式炉中，升温至900℃保持10小时，随炉自然降至室温；然后采用旋涂法将含钙铜钛锆的前驱液涂布在基片上，烘干得到含钙铜钛锆的薄膜样品；4）将步骤3）中得到的薄膜样品放入管式炉中，在900℃、氧气气氛下热处理10小时，随炉降温得到掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜。本发明方法能够精确控制薄膜中Zr⁴⁺的掺杂量，同时介电损耗还有大幅度下降。

Description

一种掺锆的CaCu3Ti4O12薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于电介质材料合成技术领域，具体涉及一种掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法。

背景技术

高介电常数材料（ε＞1000）的开发和研究为大容量电容器的应用和电子元件的小型化、微型化带来了飞速的发展。迄今为止，一些高介电常数材料已经在实际器件中得到应用。2000年人们发现CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)在1kHz交流电场作用下介电常数可达12,000，并且在100K到400K的温度范围内，介电常数基本不变，其单晶样品低频介电常数甚至可达10⁵。CCTO的高介电特性一经发现，立即引起了人们的广泛关注，但是，介电常数越高的电介质材料，介电损耗也越大，因此CCTO在具有高介电常数的同时也具有较大的介电损耗，这也限制了CCTO的广泛应用。CCTO多晶陶瓷样品室温下损耗为0.067(100kHz)、0.1(1kHz),CCTO薄膜室温下损耗为0.2(10～100kHz)，单晶样品的损耗则更高。然而在实际应用中，电介质材料的损耗一般需要控制在0.05以下，因此在保持高介电常数的同时，如何降低CaCu₃Ti₄O₁₂材料的介电损耗对于实际应用有着重大的意义。

目前制备CaCu₃Ti₄O₁₂材料的方法主要有物理气相沉积（如磁控溅射、脉冲激光沉积和分子束外延等）、化学气相沉积和溶胶凝胶法等。物理和化学气相沉积通常都需要在真空环境下进行生长，所以需要复杂和昂贵的真空设备，因而不可能大批量生长。而以溶胶凝胶法为代表的化学溶剂沉积法突破了对真空设备的依赖，体现了设备简单、成本低，可大面积制备薄膜等优点。但在溶胶凝胶法中，前驱物溶液需要经过水解和缩合反应，溶液的稳定性较难控制。尤其在制备多元化合物时，由于各种金属醇盐的水解反应速度存在差别，难以控制薄膜中各种元素的化学计量比。高分子辅助沉积法是近年发展起来的一种新的化学溶剂沉积方法。2004年，来自美国的JIAQX等人第一次报道了高分子辅助沉积方法（《Polymer-assisteddepositionofmetal-oxidefilms（高分子辅助沉积法制备金属氧化物薄膜）》，参见NatureMaterials,2004,3:529-532，JIAQX,MCCLESKEYTM,BURRELLAK,etal.），并采用该方法在LaAlO₃和Al₂O₃基底上成功制备出了TiO₂、BaTiO₃等氧化物薄膜。该方法首先将金属无机盐和水溶性的高分子混合，通过金属与高分子键合形成均匀稳定的前驱物溶液，然后将前驱物溶液涂覆到基片上，最后在常压下，根据不同基底通入不同的混合气体，在保证一定实验气氛的条件下，通过热处理使键合断开高分子分解形成固体薄膜。高分子辅助沉积方法不仅具有溶胶凝胶法的低成本、大规模、以及可在柔性或者不规则衬底上制备薄膜的优点，还可以精确控制多元组分薄膜中各元素的化学计量比，稳定性和可控性好。本申请的发明人一直致力于低损耗CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的研究工作，在之前报道的《一种低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法》（详见中国专利申请201310716704.4）中，对高分子辅助沉积法制备的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的介电损耗进行了表征，发现高分子辅助沉积法制备的CCTO薄膜介电损耗约为0.06（10KHz～1MHz）。然而在实际应用中，电介质材料的损耗一般需要控制在0.05以下，因此在高分子辅助沉积法制备CCTO薄膜的探索中，有必要寻找一种简单且能有效降低CCTO薄膜介电损耗的方法。

目前，降低CaCu₃Ti₄O₁₂介电损耗的方法主要为掺杂改性。2003年，Kobayashi等首次对CCTO进行了A位掺杂（掺杂离子取代Cu²⁺和Ca²⁺）实验（《UnusualimpurityeffectsonthedielectricpropertiesofCaCu₃-xMn_xTi₄O₁₂（不寻常的掺杂对CaCu₃-xMn_xTi₄O₁₂材料介电性能影响的研究）》，参见Phys.B,2003,329:771,W.Kobayashi,I.Terasaki.）,他们发现当2%的Mn替代到Cu位后，CCTO的损耗不但没降低，而且介电常数从10⁴降到100左右。2005年，Grubbs等人（《DielectricandmagneticpropertiesofFe-andNb-dopedCaCu₃Ti₄0₁₂（铁和铌掺杂CaCu₃Ti₄O₁₂材料的介电和磁性性能研究）》，参见Phys.Rev.B,2005,72:104111,R.K.Grubbs,E.L.Venturini,P.G.Clem,J.J.Richardson,B.A.Tuttle,G.A.Samara）对CCTO进行B位掺杂（掺杂离子Ti⁴⁺）,他们发现不同浓度的Nb和Fe替代到Ti位后，CCTO的介电常数和损耗都开始下降，且基本受频率和温度的影响。与Kobayashi等的掺杂结果一致，还有一些其他掺杂发现，介电常数增大的同时，损耗并未降低。直到近年来，有几个课题组尝试往CCTO陶瓷材料中掺杂CaTiO₃或者ZrO₂，其结果是维持CCTO高介电常数的前提下，使其介电损耗降低到0.02(10～100kHz)（《EffectsofZrO₂additionsonthedielectricpropertiesofCaCu₃Ti₄O₁₂（ZrO₂掺杂对CaCu₃Ti₄O₁₂介电损耗性能的影响）》，参见Appl.Phys.Lett.,2005,87,182911,EricA.Patterson,SeunghwaKwon,Chien-ChihHuang,andDavidP.Cann）。

陶瓷材料和薄膜材料是两种完全不同的材料，其掺杂工艺和掺杂后的结构也是不一样的。陶瓷材料的掺杂是将掺杂物质与原料按照一定的掺杂比例混合，粉碎、研磨、成型并在高温下烧结得到的，而化学法制备掺杂的薄膜材料是将原料和掺杂离子按照一定比例配制成溶液，然后采用化学溶剂沉积法沉积得到掺杂后的薄膜。而且，陶瓷材料的掺杂通常是原料与掺杂物质宏观上的混合，薄膜材料的掺杂则是掺杂离子进入材料的微观晶胞内部。陶瓷和薄膜材料的制备都需要经过高温烧结操作，但是相比较之下，制备同种物质时，制备陶瓷所需煅烧温度一般高于制备薄膜所需的烧结温度，而高温会使已制得陶瓷材料的粉体团聚，生成的粒径也较大，随着电子技术微型化和集成化的发展要求，薄膜材料的优势逐渐展现出来。

在薄膜的制备过程中掺杂时，选择合适的成型工艺很重要，而且控制掺杂剂量比也很关键。若采用物理气相沉积法制备掺杂薄膜，虽然可以严格控制掺杂物质的比例，但是由于实验需要昂贵的设备和真空条件，因此不易大批量生产，材料制备成本过高；若采用溶胶凝胶法，虽然成本低、可以实现大面积制备，但是由于前驱液中存在着不可控的水解和缩合反应，导致所配溶液的稳定性较难控制，尤其在制备多元化合物时，各种金属醇盐的水解反应的速度存在差别，难以控制薄膜中各种元素的化学计量比，因此更难得知实际掺杂入薄膜中的量，实验一旦无法量化，也就无实际应用价值可言。薄膜掺杂改性的工艺还在不断改良和探索的阶段，很有必要寻找一种操作简单、成本低廉、可以准确控制多元金属比例和掺杂剂量，并且能有效降低介电损耗的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法。

发明内容

本发明提供了一种基于高分子辅助沉积法制备掺杂Zr⁴⁺的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的方法，该方法能够得到结构稳定、性能良好的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜，操作简单，成本低廉，可以精确控制CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜中Zr⁴⁺的掺杂量，同时还有效降低了高分子辅助沉积法制备的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的介电损耗。

本发明提供了一种掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤1：分别将含钙盐、铜盐、钛盐的混合液与水溶性高分子混合，得到含钙络合物混合液、含铜络合物混合液、含钛络合物混合液，然后按照含钙络合物、含铜络合物、含钛络合物的摩尔比为1:3:4的比例，配制含钙铜钛的混合液；

步骤2：将含锆盐的混合液与水溶性高分子混合，得到含锆络合物混合液；

步骤3：在含钙铜钛的混合液中加入5%～10%摩尔比的含锆络合物混合液，得到含钙铜钛锆的混合液，作为制备掺杂的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的前驱液；

步骤4：首先将基片放入管式炉中，升温至900℃保持10小时后，随炉自然降温至室温；然后采用旋涂的方法将含钙铜钛锆的前驱液均匀涂布在基片上，并置于干燥箱中烘干，得到掺锆的钙铜钛薄膜样品；

步骤5：将步骤4得到的掺锆的钙铜钛薄膜样品放入管式炉中，在900℃、氧气气氛下热处理10小时，然后随炉自然降温得到掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜。

更进一步地，上述步骤1和2中所述的水溶性高分子为带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物；上述步骤4中所述基片为单晶基片；上述步骤4中所述旋涂过程中先经过低速800转/分钟旋转6秒，再经过高速3000转/分钟旋转30秒；上述步骤4中烘干温度为80℃，时间为30分钟；上述步骤5中所述氧气气氛为体积分数为99.9%的纯氧气体；上述步骤5中所述热处理过程为：首先在30分钟内由室温升高到120℃保持60分钟，再经60分钟升温到510℃保持90分钟，再经40分钟升温到900℃保持600分钟。

本发明的有益效果为：

1、本发明中采用高分子辅助沉积法制备掺杂Zr⁴⁺的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜，操作简单，成本低廉，并且可以精确控制CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜中Zr⁴⁺的掺杂剂量比。

2、本发明在CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜中掺杂Zr⁴⁺，锆离子的掺杂阻碍了CCTO薄膜中钛离子的变价和电子的定向移动，使Ti⁴⁺-Ti³⁺结合牢固，不容易失氧，并且根据测试数据可知，掺杂的Zr⁴⁺很有可能是进入了薄膜的微观结构，出现在CCTO的晶界或亚晶界中，从而增加晶界电阻，降低介电损耗。

3、本发明提出了一个可显著降低CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜介电损耗的锆掺杂范围，低于或者超出该范围对介电损耗的影响不大甚至会增大。

4、更进一步地，本发明中采用带氨基或者亚氨基的水溶性聚合物作为水溶性高分子，带氨基或者亚氨基的水溶性聚合物中的氨基和亚氨基与金属离子键合，形成均匀稳定的溶液，可以调节CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜制备过程中钙、铜、钛和掺杂金属锆混合液的粘度，以便制得的含钙铜钛锆的前驱液具有一定粘度，提高旋涂制得薄膜的质量。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为掺杂后CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜与未掺杂CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的X射线衍射图谱。其中图（a）、（b）、（c）分别为掺杂5%、10%、15%锆离子的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜与未掺杂CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的X射线衍射谱对比图。

图3为掺杂后CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的CCTO晶格常数值随掺杂剂量的变化图。该变化图是根据图2中掺杂5%、10%、15%锆离子的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜中出现CCTO（004）衍射峰对应的2θ位置，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，计算出每个样品的CCTO晶格常数作出的。

图4为掺杂后CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的介电损耗正切值随频率的变化图。其中图（a）、（b）、（c）分别为掺杂5%、10%、15%锆离子的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜与未掺杂CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的介电损耗正切值随频率变化图的对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：一种掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配置含钙铜钛的混合液。具体包括以下步骤：

（1）常温下，在40mL去离子水中加入2g无机Ca(NO₃)₂盐得到混合溶液A，在溶液A中加入2g带氨基基团的水溶性聚合物聚乙烯亚胺（PEI）和2g起稳定作用的络合剂乙二胺四乙酸（EDTA），超声、搅拌至溶液澄清透明，得到混合溶液B。采用超滤装置滤去溶液B中游离的离子，并蒸发浓缩得到浓度为103.03mmol/L的含钙混合液X；

（2）在40mL去离子水中加入2gCu(NO₃)₂得到混合溶液C，在溶液C中加入2gPEI高分子和2gEDTA超声搅拌均匀后得到混合溶液D，用超滤装置将混合溶液D过滤，并蒸发浓缩得到浓度为148.95mmol/L的含铜混合液Y；

（3）在40mL去离子水中加入2gTi(cat)₃(NH₄)₂得到混合溶液E，在溶液E中加入2gPEI高分子和2gEDTA超声搅拌均匀后得到混合溶液F，用超滤装置将混合溶液F过滤，并蒸发浓缩得到浓度为79.12mmol/L的含钛混合液Z；

（4）分别取9.7mL的溶液X、20.1mL的溶液Y、50.6mL的溶液Z，混合、超声、搅拌得到含Ca：Cu：Ti=1：3：4的摩尔比的钙铜钛混合液。

步骤2：配制含锆混合液。在40mL去离子水中加入2gZr(NO₃)₄得到混合溶液G，在溶液G中加入2gPEI高分子和2gEDTA超声搅拌均匀后得到混合溶液H，用超滤装置将混合溶液H过滤，并蒸发浓缩得到浓度为213mmol/L的含锆混合液I。

步骤3：取0.24mL含锆混合液I，加入步骤1中得到的钙铜钛混合液中充分混合、搅拌、超声得到掺杂5%摩尔比的Zr⁴⁺的钙铜钛锆前驱液。

步骤4：将LaAlO₃(100)基片放置于40mL丙酮中，超声清洗15分钟，取出吹干表面，再放置于40mL乙醇中，超声清洗15分钟后取出，放入恒温箱中80℃保温30分钟，取出待用；将清洁干净的基片，放入陶瓷舟中，通过送样杆将陶瓷舟推送到管式炉的恒温区，由室温经过10分钟升温到900℃，保温10小时，然后管式炉自然降温至室温，取出处理好的基片再进行一次上述清洁，放置待用。取步骤3中配制的钙铜钛锆前驱液旋涂与上述处理后的基片表面，得到均匀分布的含钙铜钛锆前驱物的薄膜样品，将薄膜样品放入干燥箱中80℃保温30分钟，取出待用。其中，旋涂的主要过程为：首先经过低速800转/分钟旋转6秒，进入高速3000转/分钟旋转30秒。

步骤5：将步骤4中烘干后的薄膜样品放入管式炉中，在体积分数为99.9%的纯氧气氛下、900℃热处理，制备出掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜

其中，具体热处理工艺为：由室温经过30分钟升温到120℃，在120℃保持60分钟，再经60分钟升温到510℃，在510℃保持90分钟，再经过40分钟升温至900℃，在900℃保持600分钟，结束后随炉自然降温至室温。

当温度降至室温后，关闭纯氧，将样品取出管式炉，放入干燥箱中保存。

下面对实施例1得到的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的结构与性能进行分析：

图2（a）为实施例1得到的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的X射线衍射（XRD）θ-2θ扫描图谱，图谱显示在单晶基片LaAlO₃上成功制备出掺杂锆离子的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜，掺杂锆离子的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的CCTO（004）峰相比较0%掺杂的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜相位向左偏移，表明掺杂后的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜晶胞变大。

图4（a）为实施例1得到的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的介电损耗正切值随频率的变化图，结果显示掺杂5%Zr⁴⁺的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的损耗为0.001～0.006(10KHz～100KHz)，相比0%掺杂的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的介电损耗0.06～0.09(10KHz～100KHz)下降了一个数量级，相比CCTO陶瓷文献中所报道的掺杂降低介电损耗的结果0.02(10KHz～100KHz)下降了约80%。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，步骤3中，取0.48mL含锆混合液I，加入步骤1中得到的钙铜钛混合液中充分混合、搅拌、超声得到掺杂10%摩尔比的Zr⁴⁺的钙铜钛锆前驱液。

下面对实施例2得到的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的结构与性能进行分析：

图2（b）为实施例2得到的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的X射线衍射（XRD）θ-2θ扫描图谱，图谱显示在单晶基片LaAlO₃上成功制备出掺杂锆离子的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜，掺杂锆离子的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的CCTO（004）峰相比较0%掺杂的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜相位向左偏移，表明掺杂后的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜晶胞变大。

图4（b）为实施例2得到的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的介电损耗正切值随频率的变化图，结果显示掺杂10%Zr⁴⁺的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的损耗为0.01～0.04(10KHz～100KHz)，相比0%掺杂的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的介电损耗0.06～0.09(10KHz～100KHz)下降到了0.05以下，相比CCTO陶瓷文献中所报道的掺杂降低介电损耗的结果0.02(10KHz～100KHz)有了大幅度下降。

本发明人还制备了掺杂15%摩尔比的Zr⁴⁺的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜作为对比。图2（c）为掺杂15%摩尔比的Zr⁴⁺的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的X射线衍射（XRD）θ-2θ扫描图谱，图谱显示在单晶基片LaAlO₃上成功制备出掺杂锆离子的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜，掺杂15%摩尔比的Zr⁴⁺的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的CCTO（004）峰相比较0%掺杂的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜相位向左偏移，表明掺杂后的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜晶胞变大。由图2的X射线衍射扫描结果可分析得出不同Zr⁴⁺掺杂剂量生长出的CCTO的晶格常数值，根据分析结果作出掺杂后CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的CCTO晶格常数值随掺杂剂量的变化图（图3），图3显示掺杂剂量越大，CCTO的晶格常数也就越大。

图4（c）为掺杂15%摩尔比的Zr⁴⁺的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜介电损耗正切值随频率的变化图，结果显示掺杂15%摩尔比的Zr⁴⁺的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的介电损耗比未掺杂的薄膜还要大得多，这可能是由于大量锆离子的加入改变了CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的内部结构，使介电损耗显著增大。因此本发明提出，锆离子掺杂剂量在5%～10%（摩尔比）的范围内时，CCTO薄膜的介电损耗下降最明显。

Claims

1.一种掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤1：分别将含钙盐、铜盐、钛盐的混合液与带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物混合，得到含钙络合物混合液、含铜络合物混合液、含钛络合物混合液，然后按照含钙络合物、含铜络合物、含钛络合物的摩尔比为1:3:4的比例，配制含钙铜钛的混合液；

步骤2：将含锆盐的混合液与带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物混合，得到含锆络合物混合液；

步骤3：在含钙铜钛的混合液中加入5％～10％摩尔比的含锆络合物混合液，得到含钙铜钛锆的混合液，作为制备掺杂的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的前驱液；

2.根据权利要求1所述的掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中所述基片为单晶基片。

3.根据权利要求1所述的掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中所述旋涂过程中先经过低速800转/分钟旋转6秒，再经过高速3000转/分钟旋转30秒。

4.根据权利要求1所述的掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中烘干温度为80℃，时间为30分钟。

5.根据权利要求1所述的掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5中所述氧气气氛为体积分数为99.9％的纯氧气体。

6.根据权利要求1所述的掺锆的CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5中所述热处理过程为：首先在30分钟内由室温升高到120℃保持60分钟，再经60分钟升温到510℃保持90分钟，再经40分钟升温到900℃保持600分钟。