CN1285541C - 溶胶－凝胶制备量子顺电EuTiO3薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶胶-凝胶制备量子顺电EuTiO3薄膜的方法，首先通过化学方法制备一定浓度的EuTiO3有机胶体溶液，然后利用该胶体溶液在SrTiO3衬底基片上均匀地旋涂上一定厚度的溶胶，并通过控制溶胶摩尔浓度、旋涂时间和转速控制薄膜厚度，再经过凝胶化处理，低温焙烧、高温煅烧及氢气氛下退火处理制备单一EuTiO3相量子顺电薄膜材料。本发明采用硝酸铕和钛酸四丁酯作原料，以乙二醇甲醚作溶剂制备EuTiO3溶胶，并通过钛酸锶基片作衬底，用溶胶-凝胶方法制备了EuTiO3/SrTiO3膜材料，设备简单，操作方便，能制备具有特定取向，厚度为几十至几百纳米的EuTiO3膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶胶-凝胶(Sol-Gel)制备量子顺电EuTiO3(ETO)薄膜材料的方法，是一种通过匀胶机在钛酸锶基片上旋涂一层铕(Eu)和钛(Ti)的溶胶，并通过控制溶胶摩尔浓度、旋涂时间和转速控制薄膜厚度，最后经过高温煅烧和氢气氛下退火处理制备EuTiO3薄膜的新方法。
背景技术
与通常RTiO3(R为稀土元素)材料中R3+不同，EuTiO3材料中Eu通常为+2价，中子衍射研究表明EuTiO3有一种G-型反铁磁结构，X射线吸收边结构，介电测试表明EuTiO3是一种初级铁电体材料，由此引起人们的关注。最近，日本T.Katsufuji等人[Katsufuji T.；Tokura，Y.Phys.Rev.B 1999，60，15021和Katsufuji，T.；Mori，S.；Masaki，M.；Moritomo，Y.；Yamamoto，N.；Takagi，H.Phys.Rev.B2001，64，104419及Katsufuji T.；Takagi，H.Phys.Rev.B 2001，64，054415]在氩气氛条件下通过浮区法制备了EuTiO3及La、Gd等掺杂的EuTiO3晶体，并发现其介电常数在5.5K左右显著增大，这表明在此条件下出现一种磁相互作用。另外，他们还研究了杂质元素的添加(La，Dy等)的影响，例如La掺杂可使其由铁磁相转变为反铁磁相。美国Comell大学的H.H Wang等人最近也进行了这方面的研究[Wang，H.H.；Fleet，A.；Dale，D.；Suzuki，Y.；Brock，J.D.J.Appl.Phys.2004，96，5324.]，并采用脉冲激光沉积(pulsed laser deposition，简称PLD)在钛酸锶(SrTiO3，或STO)上沉积了一层20纳米厚的EuTiO3薄膜，其靶材为反复高温固相反应合成的EuTiO3陶瓷压片。以上无论是制备EuTiO3块材还是薄膜的方法都涉及一个高于1500℃高温合成过程，同时由于需要通入氢气氛，给实验增加了难度和危险性，从H.H Wang报道看，其采用PLD方法制备的EuTiO3薄膜单结晶性和取向性都不好，质量有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶胶-凝胶制备量子顺电EuTiO3薄膜的新方法，无需昂贵的实验设备和复杂的工艺步骤，可实现在钛酸锶等单晶体基片上按照特定的取向外延生长一层厚度可达几十至几百微米的EuTiO3薄膜。
为了实现这样的目的，本发明采用铕(Eu)和钛(Ti)溶胶作前驱体，以降低体系的反应温度，通过(100)面取向精密抛光的钛酸锶单晶体基片作衬底材料，用一台简单的匀胶机旋涂一层EuTiO3的溶胶，并通过控制溶胶摩尔浓度、旋涂时间和转速控制薄膜厚度，最后经过高温煅烧和氢气氛下退火处理制备EuTiO3薄膜。本发明首先是通过化学方法制备一定浓度的EuTiO3有机溶胶液，然后利用该溶胶液在钛酸锶衬底基片上均匀地旋涂上一定厚度的溶胶，再通过加热使其由溶胶转变为凝胶—无定型态—Eu2Ti2O7相，最后通过氢气条件下退火处理得到EuTiO3相薄膜。
本发明采用溶胶—凝胶法制备量子顺电EuTiO3薄膜的具体操作如下：
1.以硝酸铕和钛酸四丁酯为主要原料，制备EuTiO3溶胶：首先量取乙二醇甲醚倒入烧杯，再按照Eu∶Ti＝1∶1摩尔比加入硝酸铕和钛酸四丁酯，使Eu和Ti摩尔浓度为0.5～1mol/L，并加入醋酸，调节其PH值约为4～5，并以乙二醇甲醚为基准，滴加1～2％体积百分比的乙酰丙酮作稳定剂，然后加入5～10％体积百分比的水并水浴加热2～4小时，最后过滤即可制备得EuTiO3溶胶，静置几天备旋涂用。
2.用匀胶机将上述配好的EuTiO3溶胶旋涂在钛酸锶单晶体衬底基片上：旋涂时间为30～60秒，旋转速度为1500～4000转/分钟(rpm)。
3.将旋涂好溶胶的基片放在热台上，缓慢升温至80～100℃进行10～30分钟的凝胶化处理，再将得到的凝胶薄膜放入高温炉中，缓慢升温至450℃，焙烧处理30～60分钟以挥发有机成分，得到仅含有Eu、Ti和氧的中间产物薄膜。
4.最后将焙烧后的中间产物薄膜通过两步工艺：在1000℃煅烧4～8小时，得到Eu2Ti2O7相薄膜，再将其在1050℃条件下氢气中脱氧处理2小时便得到最终的EuTiO3/SrTiO3薄膜；或者通过一步工艺：直接将焙烧后的中间产物薄膜在1050～1100℃条件下氢气中脱氧处理4～8小时便得到单一相的EuTiO3/SrTiO3薄膜。
本发明采用钛酸锶基片作衬底溶胶—凝胶制备EuTiO3膜材料主要有以下三个优点：设备简单，成本费用低，尤其是通过溶胶方法可以大大降低EuTiO3材料的烧结成相温度，其工艺比较好控制，是溶胶凝胶方法在EuTiO3薄膜材料制备方面的首次应用，通过该方法可以快速获得大面积、成分和物性均一的EuTiO3膜材料，并通过单晶衬底可控制EuTiO3膜的取向生长，优化其性能。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
1、EuTiO3溶胶的配制：首先量取乙二醇甲醚15ml，再精确移取钛酸四丁酯4.90ml，称量含无水Eu(NO3)3 5.04g，并依次加入醋酸1.5ml，乙酰丙酮0.3ml，水1ml，然后水浴加热2小时，最后过滤得到EuTiO3溶胶，并静置几天备用；
2、用匀胶机将上述配好的EuTiO3溶胶旋涂在SrTiO3单晶体衬底基片上：旋涂时间为60秒，旋转速度为4000转/分钟(rpm)；
3、将旋涂好溶胶的基片放入热台上，30分钟升温至100℃进行10min的凝胶化处理，并将得到的凝胶薄膜/基片放入高温炉中，60分钟升温至450℃进行挥发有机成分焙烧处理60分钟；
4、最后将焙烧后的中间产物薄膜通过两步工艺：120分钟升温至1000℃，保温煅烧4小时，得到Eu2Ti2O7相薄膜；再将其在置于氢气中，4小时升温至1050℃脱氧处理2小时便得到最终的EuTiO3/SrTiO3薄膜。
实施例2：
1、EuTiO3溶胶的配制：首先量取乙二醇甲醚25ml，再精确移取钛酸四丁酯4.90ml，称量含无水Eu(NO3)3 5.04g，并依次加入醋酸2ml，乙酰丙酮0.3ml，水1ml，然后水浴加热2小时，最后过滤得到EuTiO3溶胶，并静置几天备用；
2、用匀胶机将上述配好的EuTiO3溶胶旋涂在SrTiO3单晶体衬底基片上：旋涂时间为30秒，旋转速度为1500转/分钟(rpm)；
3、将旋涂好溶胶的基片放入热台上，120分钟升温至升温至80℃进行30min的凝胶化处理，并将得到的凝胶薄膜放入高温炉中，120分钟升温至450℃进行挥发有机成分焙烧处理30分钟；
4、最后通过一步工艺：直接将焙烧后的中间产物薄膜4小时升温至1050℃，在氢气中直接脱氧处理4小时便得到单一相的EuTiO3/SrTiO3薄膜。
Claims (1)
1、一种溶胶-凝胶制备量子顺电EuTiO3薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)量取乙二醇甲醚倒入烧杯，再按照Eu∶Ti＝1∶1摩尔比加入硝酸铕和钛酸四丁酯，使Eu和Ti摩尔浓度为0.5～1mol/L，并加入醋酸，调节其PH值为4～5，并以乙二醇甲醚为基准，滴加1～2％体积百分比的乙酰丙酮作稳定剂，然后加入5～10％体积百分比的水并水浴加热2～4小时，过滤后得EuTiO3溶胶，静置几天备用；
2)用匀胶机将上述配好的EuTiO3溶胶旋涂在SrTiO3单晶体衬底基片上，旋涂时间为30～60秒，旋转速度为1500～4000转/分钟；
3)将旋涂好溶胶的基片放在热台上，缓慢升温至80～100℃进行10～30分钟的凝胶化处理，再将得到的凝胶薄膜放入高温炉中，缓慢升温至450℃，焙烧处理30～60分钟以挥发有机成分，得到仅含有Eu、Ti和氧的中间产物薄膜；
4)最后将焙烧后的中间产物薄膜通过两步工艺：在1000℃煅烧4～8小时，得到Eu2Ti2O7相薄膜，再将其在1050℃条件下氢气中脱氧处理2小时便得到最终的EuTiO3/SrTiO3薄膜；或者通过一步工艺：直接将焙烧后的中间产物薄膜在1050～1100℃条件下氢气中脱氧处理4～8小时便得到单一相的EuTiO3/SrTiO3薄膜。
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