CN105481015A

CN105481015A - 一种二氧化钒纳米粉体的制备方法及应用

Info

Publication number: CN105481015A
Application number: CN201610023272.2A
Authority: CN
Inventors: 张宗涛; 陈政聿; 朱聪聪; 袁佳坤; 余功东; 李满; 权军鹏
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: CN105481015B

Abstract

本发明公开了一种二氧化钒纳米粉体的制备方法及应用，1）首先，按比例取原料：四价钒盐化合物、熔盐、添加剂及掺杂粉体，其中，将四价钒盐化合物、熔盐和添加剂质量之和计为100份，其中熔盐10－99份，添加剂0.001－40份，余量为四价钒盐化合物，以金属的摩尔比计，掺杂粉体对应的金属为金属钒摩尔量的0－50%；2）然后，将步骤1）中各原料粉末混匀后，在N₂或Ar氛围下升温至350－900℃，保温0－24小时，冷却至室温，所得烧结产物经去离子水或无水乙醇洗涤，烘干即得。本发明具有设备要求低、投资少、工艺相对简单、可大量生产等优势，所得的二氧化钒粉体粒径、形貌可调，表现出高的可见光透过率和红外调控能力，并具备大量生产应用的潜力。

Description

一种二氧化钒纳米粉体的制备方法及应用

技术领域

本发明属于化学功能材料技术领域，具体涉及一种二氧化钒纳米粉体的制备方法及其在制作建筑玻璃节能涂层方面的应用。

背景技术

金红石型二氧化钒（M/R相）材料在68℃附近发生一级可逆结构相转变，升温过程中从单斜结构的半导体态转变为具有四方结构的金属相。伴随着相变发生，材料的光学、电学，以及磁学等性质在内的物理量发生突变。以光学性质为例：低温时（＜T _c），二氧化钒材料为带隙0.6eV的半导体，在红外光区具有高的透过率；高温时（＞T _c），二氧化钒转变为弱的金属，对红外光具有高的反射和吸收，使得二氧化钒薄膜的近红外光透过率有很大的下降。因此，可将VO₂用于建筑节能窗领域，调节摄入室内的太阳辐射热，可获得冬暖夏凉的高效节能效果。此外，利用VO₂材料的温度诱发的巨大电阻变化现象，还可以将其应用于非制冷焦平面、存储等领域。

目前VO₂粉体的制备方法主要有V₂O₅还原法、水热法、溶剂热法等。其中V₂O₅还原法往往需经历V₂O₅→...→V₆O₁₃→...→VO₂（B）→VO₂(M/R)的多相转变过程，合成温度一般在450℃以上，需要H₂等还原气氛。且由于还原反应程度不同，终产物中往往伴随高价或低价的其它氧化钒，对产品的性能产生不利影响。水热法是近年来开发出的一种VO₂粉体低温合成工艺，可制备分散性、结晶性较好的纳米粉体，但水热反应过程中设备要求高（需要较高压力）、连续生产设备制造工艺复杂，且在物相控制和均匀掺杂等方面目前还存在一定困难。溶剂热与水热反应相近，所需的溶剂一般为有机物，生产过程中对环境往往会带来一定影响，且终产物分离时需要消耗大量的有机溶剂，成本高、污染大。

发明内容

本发明为了解决二氧化钒粉体制备成本较高、工艺复杂、可控性差等问题，提供一种二氧化钒纳米粉体的制备方法及应用，该制备方法选用原料廉价、制备工艺简单，通过该制备方法所得到的纳米粉体结晶性良好，粉体粒径、形貌大范围可调，为VO₂粉体材料的制备提供了一种低成本、大批量、可工业化实施的新技术。

为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，1）首先，按比例取原料：四价钒盐化合物、熔盐、添加剂及掺杂粉体，其中，将四价钒盐化合物、熔盐和添加剂质量之和计为100份，其中熔盐10－99份，添加剂0.001－40份，余量为四价钒盐化合物，以金属的摩尔比计，掺杂粉体对应的金属为金属钒摩尔量的0－50%；2）然后，将步骤1）中各原料粉末混匀后，在N₂或Ar氛围下升温至350－900℃，保温0-24小时，冷却至室温，所得烧结产物经去离子水或无水乙醇洗涤，烘干即得。

具体的，步骤1）中，所述四价钒盐化合物为二氯氧钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒或氢氧氧钒。所述熔盐为金属氯化物、金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氢氧化物中的一种或多种。所述添加剂为氨水、双氧水、乙二醇、甘油、油胺、十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵和聚乙烯醇中的一种或多种。

具体的，步骤1）中，所述掺杂粉体为氯化镁、氯化锑、氧化锑、氯化锡、氧化铌、氯化铌、氧化锡、氧化锡锑、钨酸、钨酸钠、钨酸钾、六氯化钨、钨酸铵中的一种或者多种。

进一步的，所述金属氯化物为氯化钠、氯化铁、氯化铝、氯化钾、氯化锂和氯化锑中的一种或多种；金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾和硝酸锂中的一种或多种；金属磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或多种；金属氢氧化物为NaOH或KOH或NaOH、KOH组合。

进一步的，步骤2）中，在N₂或Ar氛围下优选升温至380－600℃，在该温度条件下制备所得二氧化钒纳米粉体粒度较小、分散性较优。

进一步的，步骤1）中，所述四价钒盐化合物为二氯氧钒，所述二氯氧钒先进行以下预处理：取二氯氧钒并将其溶解于去离子水中，缓慢滴加氨水调至pH呈中性，搅拌5分钟，抽滤，所得产物放入真空干燥箱中，在100℃下干燥6小时即可。

一种采用上述制备方法所得二氧化钒纳米粉体的应用，其应用于制作建筑玻璃节能涂层、非制冷焦平面或者光控开关、存储领域。

本发明具有如下有益效果：本发明公开的一种二氧化钒纳米粉体的制备方法及应用。与液相法、磁控溅射、化学气相沉积等方法相比，本发明采用的熔盐法具有设备要求低、投资少、工艺相对简单、可大量生产等优势。其前驱物为四价钒盐化合物，低毒且热处理过程易控制。该方法制备所得的二氧化钒粉体粒径、形貌可调，表现出高的可见光透过率和红外调控能力，并具备大量生产应用的潜力，可应用于建筑节能窗、非制冷焦平面、光控开关等相关领域。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）制备所得的二氧化钒纳米粉体通过简单的镀膜工艺得到的二氧化钒薄膜具有较高的可见光透过率和红外智能调节能力；

2）选用的四价钒盐化合物等原料，低毒、有利于操作人员的健康；

3）选用熔盐法制备工艺，制备流程所需原料比较廉价、设备要求简单、操作控制方便，可方便实现大量制备；

4）制备得到的二氧化钒纳米粉体分散均匀；

5）反应过程不需要使用氢气等还原气氛，生产不存在爆炸等危险因素。

附图说明：

图1为采用本发明制备方法制备的VO₂纳米粉体的透射电镜照片；

图2为本发明实施例1制备所得二氧化钒纳米粉体的XRD图谱；

图3为本发明实施例2制备所得二氧化钒纳米粉体的XRD图谱；

图4为本发明实施例1制备所得二氧化钒纳米粉体的SEM图谱；

图5为本发明实施例2制备所得二氧化钒纳米粉体的SEM图谱；

图6为本发明实施例1制备的二氧化钒纳米粉体分散于聚氨酯材料所得的涂膜在20℃及90℃条件下的透过率变化曲线。

其中，由图1可知，本发明制备的VO₂纳米粉体颗粒较为均匀，且分散性较好；由图2和3可看出，所得粉体均为纯的金红石M相VO₂结晶，且粉体结晶质量较高；由图4和5可看出，低温条件下制备的VO₂粉体均匀性较好，且一次粒径较小，为30-80nm之间，分散性较好；而600℃处理条件下的粉体以棒状或片状形貌为主，粒子尺寸较大；从图6中可以看到制备的粉体具有明显的相转变性质，在加热过程中近红外光（如1100nm处）的透过率显著下降。因此可将该材料用于制作建筑玻璃节能涂层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，以便更好的理解本发明技术方案。

实施例1：一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，该方法采用硫酸氧钒原料制备VO₂纳米粉体，具体包括如下步骤：1）取原料：四价钒盐化合物：硫酸氧钒，熔盐：氯化锂、氯化钾以及氯化锑，添加剂：氨水及双氧水，掺杂粉体：氯化镁，将四价钒盐化合物、熔盐以及添加剂质量之和计为100份，其中，四价钒盐化合物：硫酸氧钒2份；熔盐：氯化锂48份，氯化钾45份，氯化锑3份；添加剂：氨水1份，双氧水1份；掺杂粉体氯化镁加入的量以金属的摩尔比计，为金属钒摩尔量的23%；2）将各原料粉末混匀后，放入管式炉中，在N₂氛围下升温至380℃，保温4小时，冷却至室温，所得烧结产物经去离子水洗涤，烘干即得。如图2所示的二氧化钒纳米粉体的XRD图谱，所得粉体均为纯的金红石M相VO₂结晶，且粉体结晶质量较高，如图4所示的二氧化钒纳米粉体的SEM图谱，低温条件下制备的VO₂粉体均匀性较好，且一次粒径较小，为30-80nm之间，分散性较好，如图6所示，制备的粉体具有明显的相转变性质，在加热过程中近红外光（如1100nm处）的透过率显著下降。因此可将该材料用于制作建筑玻璃节能涂层。

实施例2：一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，该方法以二氯氧钒原料制备VO₂纳米粉体，其包括如下步骤：1）取原料：四价钒盐化合物：二氯氧钒，熔盐：硝酸钠、硝酸钾和硝酸锂，添加剂：乙二醇、甘油、油胺以及聚乙烯醇，掺杂粉体：氧化锑、氯化锡、氧化铌、氯化铌、氧化锡以及氧化锡锑；将四价钒盐化合物、熔盐以及添加剂质量之和计为100份，其中，四价钒盐化合物：二氯氧钒50份；熔盐：硝酸钠3份、硝酸钾3份、硝酸锂4份；添加剂：乙二醇10份、甘油5份、油胺10份、聚乙烯醇15份；掺杂粉体加入的量以金属的摩尔比计，为金属钒摩尔量的50%，其中，掺杂粉体中：氧化锑、氯化锡、氧化铌、氯化铌、氧化锡以及氧化锡锑的质量比为：1:1:1:1:1:1。2）先将步骤一中的二氯氧钒溶解于去离子水中，缓慢滴加氨水调至pH呈中性，搅拌5分钟，抽滤，产物放入真空干燥箱中，在100℃下干燥6小时即可；3）将步骤一中的原料以及步骤2）处理后的原料粉末混匀后，放入管式炉中，在Ar氛围下升温至600℃，保温6小时，冷却至室温，烧结产物经去离子水洗涤，烘干即得。

如图3所示的二氧化钒纳米粉体的XRD图谱，所得粉体均为纯的金红石M相VO₂结晶，且粉体结晶质量较高，如图5所示的二氧化钒纳米粉体的SEM图谱，在600℃处理条件下的粉体以棒状或片状形貌为主，粒子尺寸较大，分散性较好。

实施例3：一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，该方法以氢氧氧钒（VO(OH)₃）为原料制备VO₂粉体，其包括如下步骤：1）取原料：四价钒盐化合物：氢氧氧钒，熔盐：磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠及焦磷酸钠，添加剂：四丙基溴化铵，将四价钒盐化合物、熔盐以及添加剂质量之和计为100份，其中，四价钒盐化合物：氢氧化氧钒30份；熔盐：磷酸氢二钠15份、磷酸氢二钾10份、磷酸钠20份及焦磷酸钠5份，添加剂：四丙基溴化铵20份。2）将步骤一中各原料粉末混匀后，放入管式炉中，在Ar氛围下升温至900℃，保温24小时，冷却至室温，烧结产物经无水乙醇洗涤，烘干即得纳米级二氧化钒粉体。

实施例4：一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，该方法以乙酰丙酮氧钒为原料制备VO₂粉体，其包括如下步骤：1）取原料：四价钒盐化合物：乙酰丙酮氧钒,熔盐：NaOH、KOH，添加剂：十六烷基三甲基溴化铵，掺杂粉体：钨酸铵；将四价钒盐化合物、熔盐以及添加剂质量之和计为100份，其中，乙酰丙酮氧钒45份，熔盐：NaOH25份、KOH10份，十六烷基三甲基溴化铵20份；掺杂粉体：钨酸铵加入的量以金属的摩尔比计，为金属钒摩尔量的25%。2）将步骤一中各原料粉末混匀后，放入管式炉中，在N₂氛围下升温至800℃，然后冷却至室温，所得烧结产物经无水乙醇洗涤，烘干即得纳米级二氧化钒粉体。

Claims

1.一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是：1）首先，按比例取原料：四价钒盐化合物、熔盐、添加剂和掺杂粉体，其中，将四价钒盐化合物、熔盐和添加剂质量之和计为100份，其中熔盐10－99份，添加剂0.001－40份，余量为四价钒盐化合物；以金属的摩尔比计，掺杂粉体对应的金属为金属钒摩尔量的0－50%；2）然后，将步骤1）中各原料粉末混匀后，在N₂或Ar氛围下升温至350－900℃，保温0－24小时，冷却至室温，所得烧结产物经去离子水或无水乙醇洗涤，烘干即得。

2.根据权利要求1所述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是：步骤1）中，所述四价钒盐化合物为二氯氧钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒或氢氧氧钒。

3.根据权利要求1所述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是：步骤1）中，所述熔盐为金属氯化物、金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属氢氧化物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是：步骤1）中，所述添加剂为氨水、双氧水、乙二醇、甘油、油胺、十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵和聚乙烯醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是：步骤1）中，所述掺杂粉体为氯化镁、氯化锑、氧化锑、氯化锡、氧化铌、氯化铌、氧化锡、氧化锡锑、钨酸、钨酸钠、钨酸钾、六氯化钨、钨酸铵中的一种或者多种。

6.根据权利要求3所述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是：所述金属氯化物为氯化钠、氯化铁、氯化铝、氯化钾、氯化锂和氯化锑中的一种或多种；金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾和硝酸锂中的一种或多种；金属磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或多种；金属氢氧化物为NaOH或KOH或NaOH、KOH组合。

7.根据权利要求1所述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是：步骤2）中，在N₂或Ar氛围下升温至380－600℃。

8.根据权利要求2所述的二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是：步骤1）中，所述四价钒盐化合物为二氯氧钒，所述二氯氧钒先进行以下预处理：取二氯氧钒并将其溶解于去离子水中，缓慢滴加氨水调至pH呈中性，搅拌5分钟，抽滤，所得产物放入真空干燥箱中，在100℃下干燥6小时即可。

9.一种采用如权利要求1所述制备方法所得的二氧化钒纳米粉体的应用，其特征是：应用于制作建筑玻璃节能涂层、非制冷焦平面或者光控开关、存储领域。