CN105861989B - 一种氧化钒膜层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化钒膜层的制备方法，在清洁的基片表面沉积有氧化钒层或含有氧化钒层的复合层；然后将镀膜基片送入具有辐射灯管加热源的真空退火炉中，进行退火处理；所述真空退火炉中的退火保护气氛为含有氧气的二元或多元的混合气体；所述退火的环境保护气氛为10Pa≤退火保护气氛真空度≤1000Pa；退火的温度为400℃～700℃；退火的时间为30～480s；待退火完成后，镀膜基片的温度不低于200℃的时候，将其暴露于大气环境中冷却即可。本发明通过调控制备工艺，实现退火过程中对氧化钒层晶粒大小、微观结构等方面的调控，最终获得具有更宽范围相变特性的单层氧化钒膜层。

Description

一种氧化钒膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及节能环保材料领域，尤其涉及具有相变特性的氧化钒膜，具体涉及一种通过退火工艺设置与调控达到明显提升膜层制备效率，获得不同相变特性曲线膜层以及降低制程成本的方法。
背景技术
VO2作为一种新型的节能材料，它的相变温度为68℃。当环境温度高于其相变温度时，VO2呈四方晶系结构，具有金属相特性，能够反射红外线；当环境温度低于其相变温度时，VO2呈单斜晶系结构，具有半导体相特性，能够透过红外线。VO2膜层可在阳光照射下发生相变获得高达不少于20％的太阳能调节率。因此，自从1959年Morin发现它的相变功能特性以来受到门窗节能市场及国内外研究机构的广泛关注。
氧化钒膜层在建筑节能领域方面的应用，其相变特性是一个重要的性能衡量指标，最直观的表现为热滞曲线的形状与位置，如升温与降温过程的热滞曲线的相变宽度、突变特性，即热滞曲线的陡峭程度、热滞曲线的温度位置。影响氧化钒膜层的热滞曲线的性能特点的因素是多方面的，如来源于膜层成型时受到的应力、组成成分、氧化钒材料的微观结构等，在整个氧化钒膜层的制备过程相关的工艺参数相互制约、调制，难以从其中单方面的因素加以控制。鉴于氧化钒膜层可以应用于光电材料领域，可以作为储存介质材料，但是该应用需要其具有更大的热滞宽度。
另一方面，氧化钒膜层是以二氧化钒成分为主的、在室温附近的具有相变功能的材料为主要成分，以玻璃或树脂材料为衬底，制备过程中成膜的热处理温度一般在400℃～600℃，为了减少或避免热处理过程对玻璃等材料的基片的性质造成影响，则需要热处理的时间尽量短。制备时退火温度越高或退火时间越长则越容易引起玻璃基片钢化应力的退火，从而导致玻璃基片安全性能问题的出现。
为了能够获得具有不同相变特性的氧化钒膜层，专利文献CN1598040A公布了一种通过制备工艺过程调节相变温度等特性的技术方案，但是其膜层的制备过程需要对衬底进行加温，而且退火过程的时间长达数十分钟，增加了制备工艺的复杂程度，制备周期较长，特别在于后者由于热处理的时间过长，必然造成玻璃基片的安全性能受到极大的影响。专利文献CN102212782A提供了一种采用快速热退火方法制备二氧化钒膜层的方法，特点在氮气气氛环境下快速热退火，其热处理过程保温时间非常短。如应用于建筑热色智能玻璃的制备，退火时间段非常有利于安全性能的保障，但相变温度的调节性能以及热滞曲线形状的调控非常有限，同时由于前驱体膜为金属钒膜，故其膜层的结构与种类受到较大的限制，如较好的效果需要钒膜与保护气氛相接触以达到氧化的效果，并不适合于钒膜在复合膜层结构中处于非表面的情况下退火。专利文献CN104099563A提供了一种获得多种相变温度特性的技术方案，其主要特点是采用高温一次沉积薄膜，通过调控溅射镀膜过程中的氧分压而实现不同的相变温度特性。由于较高的薄膜沉积温度，该方案对镀膜设备提出了较高的功能与性能要求，整个镀膜过程增加了设备成本的投入以及降低了玻璃基片的安全性能。专利文献CN104032278A以及CN104261873A是通过制备金属钒膜或低价态在氧气氛环境中进行氧化热处理后获得具有多种相变温度等特性的氧化钒膜层，其中氧气氛压力调节区间范围窄或加热过程时间相对较长。制备过程的工艺控制以及性能稳定性的控制明显增加难度，同时由于退火过程时间较长，无法避免玻璃基片应力损耗，即安全性能变差的问题。专利文献104593738A虽然通过快速退火的方式获得了具有相变功能的氧化钒膜层，但是仍然是基于金属钒膜为前驱体膜而实现的，并不适用于多层复合膜层结构且氧化钒膜层不在表面的涂层的热处理。专利文献CN104445990A提出了一种降低相变温度的方法，即本底真空度保持在200Pa～2000Pa后直接退火或通入惰性气体至标准大气压下进行退火，退火温度为280℃～320℃，保温时间为0.5h～3h，然后冷却至室温条件下获得具有较低相变温度的二氧化钒薄膜，制备过程中需要将膜层材料冷却到室温才能够取出，期间耗费大量的时间造成生产效率的大幅度降低。退火过程充入惰性气氛至标准大气压下，造成工艺气体成本大幅度增加而不利于批量化的生产制备。虽然该技术方案也提供了在200Pa～2000Pa本底真空条件下直接退火，但是随着气氛压力环境的增加对于快速灯管辐射退火的方法而言，因气体分子造成辐射光线光子的散射而降低加热效果。其较高的气氛压力利于需要热导介质的类似电阻丝加热的应用环境中。
通过对现有技术的研究分析，现有技术的氧化钒膜层普遍存在制备时间长、生产工艺复杂、成本高以及膜层结构设计受限等方面的技术问题。为此，本发明提供一种氧化钒膜层的制备方法，以解决现有技术存在的问题：退火效率低、相变温度或热滞曲线形状改善有限、工艺气氛成本高。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明提供一种具有相变特性的氧化钒膜层的制备方法，该方法能够通过简单的工艺过程获得具有大幅度相变温度等特性的氧化钒膜层，并且在具有一定氧含量气氛条件下加速退火结晶效率，所制备膜层能够应用于建筑节能领域，获得节约能耗的良好效果。
本发明采取如下技术方案：
一种氧化钒膜层的制备方法，包含如下步骤：
(1)提供清洁的基片；
(2)在所述基片的表面常温沉积含氧化钒层或至少包括氧化钒层的复合层；
(3)将步骤(2)所得的镀膜基片送入具有辐射灯管加热源的真空退火炉中，进行退火处理；所述真空退火炉中的退火保护气氛为含有氧气的二元或多元的混合气体；所述退火的环境保护气氛为10Pa≤退火保护气氛真空度≤1000Pa；退火的温度为400℃～700℃；退火的时间为30s～480s；
(4)其特征在于待步骤(3)的真空炉中退火完成后，且镀膜基片的温度不低于200℃的时候，将其暴露于大气环境中冷却。
本发明中退火过程中须在含低浓度的氧气的气氛下进行，其主要作用在于利用低浓度的氧气含量促使氧化钒层结晶，并且通过调控氧气含量的而对氧化钒层结晶的微观结构产生不同程度的影响，继而结合退火时间、退火真空度等工艺参数的调整，实现退火过程中对氧化钒层晶粒大小、微观结构等方面的调控，最终获得具有更宽范围相变特性的单层氧化钒膜层。
步骤(1)所述的清洁的基片，是指经过清洗后不因为基片表面不清洁而导致膜层脱落的清洁基片。所述的基片可以是有机柔性基片、有机非柔性基片、无机柔性基片或无机非柔性基片，优选为玻璃衬底。
步骤(3)中所述的含有氧气的二元或多元的混合气体，所述混合气体中氧气的摩尔浓度1％～25％。步骤(3)中，真空退火炉内的保护气氛的条件主要通过以下三种方式实现：第一，退火前真空退火炉内的本底真空度＜10Pa的时候，先往真空退火炉内充入含有摩尔浓度1％～25％的氧气的二元及其以上的混合气体，至真空退火炉内真空度达到10Pa～1000Pa后，才开始退火；所述含有摩尔浓度为1％～25％的氧气的二元及其以上的混合气体，是由氧气与一种或多种气体混合形成的。通常情况包含氧气与惰性气体的混合或氧气与N2气氛气氛的混合。第二，通过抽真空的方法，将真空退火炉内的抽至10Pa≤退火炉内的本底真空度≤1000Pa的条件，无需通入任何保护气体直接退火。第三，通过抽真空的方法，将真空退火炉内抽至10Pa≤退火炉内的本底真空度≤500Pa的条件，通入非氧化性气氛至10Pa≤退火保护气氛真空度≤1000Pa，进行退火处理。非氧化性气氛通常是指不包含有氧分子在内的气氛，杂质的氧气氛除外。
步骤(3)中的退火时间，是指镀膜基片进入真空退火炉腔体内后，从开始加热到离开该加热位置或停止加热之间的时间间隔。步骤(3)的退火过程可以是连续退火或非连续退火的方式进行的。所述连续退火的方式通常为，真空退火炉内设有若干个连通的腔体，退火过程中，将所述完成退火的所述镀膜基片依次通过若干个连通的腔体，且过程中不暴露于空气中的过程；所述的若干个连通的腔体内的退火真空度保持相对一致。所述非连续退火的方式是指，真空退火炉内的腔体，在退火过程中频繁暴露大气，或者在真空退火炉内的腔体不暴露于大气情况下而频繁改变腔体中的气氛种类或压力的退火过程。此外，关于连续退火的方式是指真空退火炉内的退火工作区一直保持一定的温度，需要退火的镀膜基片以逐片的形式依次进入真空退火炉内进行退火；非连续退火的方式是指真空退火炉内的退火工作区在对不同镀膜基片进行退火过程中存在明显的升温、降温、停止加热或暴露大气环境的差异情况。
步骤(3)中真空退火炉内的热辐射灯管可以是红外辐射灯管、卤素灯管、卤钨灯管、闪光灯或有效升温速度≥3℃/s的其它材料的辐射灯管。
步骤(2)中所述的在所述基片的表面常温沉积含氧化钒层或至少包括氧化钒层的复合层，即可以是在衬底的表面既可以单独沉积一层氧化钒层也可以是在衬底的表面沉积氧化钒层与其他功能层的复合层。所述其他功能层包括红外线反射层、耐磨功能层、抗氧化功能层、增透功能层等中的一种或多种复合。如红外线反射层选择包含透明氧化物导电膜、贵金属或贵金属合金的膜层，具体为ITO、ATO、AZO、FTO、IGO等透明氧化物导电膜，Pt、Au、Ag、Cu、Al中一种金属或其合金膜或掺杂金属膜；如磨功能层可以选择SiNx、SiNxOy、ZrNx、CrNx等；如增透功能层为TiOx、TiNx、AlOx、AlNx、SiOx、HfOx、NbOx、TaOx、ZrOx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx中的一种或多种；如抗氧化功能膜层选择包含有Ti或Ti合金层、Al或Al合金层、Ni或Ni合金层、Cr或Cr合金层、Ti或Ti合金的氧化物层、Al或Al合金的氧化物层、Ni或Ni合金的氧化物层、Cr或Cr合金的氧化物层、Ti或Ti合金的氮化物层、Al或Al合金的氮化物层、Ni或Ni合金的氮化物层、Cr或Cr合金的氮化物层中的一种或多种复合层。
步骤(2)中所述的氧化钒层为VOx，其中X为平均原子数，其值为1.7≤x≤2.3。进一步优选为1.85≤x≤2.15。所述的氧化钒层的材料为，在氧化钒材料中掺杂有一种或多种能降低其相变温度的元素和/或掺杂有一种或多种能提高其透光率的元素而形成的。所述可掺杂的材料包括：W、Mo、Nb、Cr、Ti、Al、Mg、Mn、Ta、Ba、Ca等金属元素，F、N、H、Ar等非金属元素。其中部分元素是可以明显改变相变温度，部分元素是可以增加氧化钒层的可见光透过率的。本发明中优选W作为降低相变温度的掺杂元素，同时该元素可以与其它一种或多种元素一起掺杂至氧化钒层中。所述的氧化钒层材料主要是通过将待掺杂的元素与金属钒和/或金属钒的氧化物材料混合制成靶材，然后通过溅射的方式将掺杂后的氧化钒层沉积于基片上。除此之外，还可以采粉末材料蒸发及靶材材料其它溅射的方式制备氧化钒层。
步骤(4)中所述的待步骤(3)的真空退火炉中退火完成后，且镀膜基片的温度不低于200℃的时候，将其暴露于大气环境中冷却；优选地，镀膜基片的温度在不低于250℃即暴露于大气环境中冷却；更进一步地，镀膜基片的温度不低于300℃即暴露于大气环境中冷却。本发明技术方案中所述的镀膜基片的温度数值来源为镀膜基片所在的真空系统内部空间区域的温度。现有技术中真空气氛环境退火后，一般镀膜基片在退火完成后都冷却到室温附近才取出基片，由于基片在真空室系统内缺乏热导介质，冷却速度非常低，尤其是在300℃降低到室温或50℃区间花费很长的时间，故严重限制了生产制程效率。本技术方案突破类似的技术偏见或瓶颈，将暴露大气的温度提升到不低于200℃，大量的缩短退火过程的时间，有效提升整体生产效率。
本发明通过工艺方法调控相变特性是一项复杂的过程，在真空退火的过程中，不同种类保护气体以及气氛压力大小对于氧化钒层的结晶时间、膜层微观结构或致密性都是有影响的；另外辐射灯管加热过程，腔体内气体分子对于辐射射线的散射强度是不同的，则到达膜层表面的热辐射强度存在较为明显的差异。可见相变特性的调节由膜层结构、加热方式、加热时间、气氛种类以及气氛压力等多个因素相互制约决定。因此如何确定更经济、可靠且能够达到本发明技术效果的技术方案并非经过简单的有限次试验能够获得的。
利用本发明的一种氧化钒膜层的制备方法所制得的氧化钒膜层，尤其适用于建筑节能的智能调光玻璃中。
本发明具有如下有益效果：
(1)提升暴露大气的温度，利于缩短退火过程在真空系统中的冷却时间，提高生产效率以及降低玻璃基片钢化应力损耗的影响；并且还可以对膜层相变特性中的热滞宽度进行有效的调控；
(2)采用多元及不同含氧量的二元或多元工艺气氛，利于调控和缩短加热退火的时间，减少加热能耗、提升退火生产效率、降低玻璃基片钢化应力损耗；此外还可节约工艺气氛消耗而降低成本。
(3)无需改造设备，仅通过工艺气氛、暴露大气温度或两者相结合的方式获得多种相变热性的氧化钒膜层，扩大其在建筑节能、光电存储领域的应用。
附图说明
图1：实施例1的热滞曲线图；
图2：实施例2的热滞曲线图；
图3：实施例3的热滞曲线图；
图4：实施例4的热滞曲线图；
图5：实施例5的热滞曲线图；
图6：实施例6的热滞曲线图；
图7：实施例7的热滞曲线图；
图8：实施例8的热滞曲线图；
图9：实施例9的热滞曲线图；
图10：实施例10的热滞曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种氧化钒膜层的制备方法：提供经过清洁后厚的3mm钢化玻璃基片(G)，进入磁控溅射镀膜真空室常温条件溅射成膜，依次经过相关靶材，形成G/SiNx/VOx/SiNx的膜层结构，将镀膜基片送入真空退火炉腔体内，开启真空泵组抽真空至0.5Pa时，充入Ar气体，使得炉内的退火保护气氛真空度至150Pa，开启红外辐射灯管加热，退火温度为500℃，加热190s后关闭，待真空退火炉内玻璃基片温度降到50℃取出玻璃基片，获得的氧化钒膜层的相变温度特性曲线见图1。其中相变温度为49.5℃，本发明中的技术方案相变温度的定义是：2000nm处的透过率降低到加热前与加热后完全相变(即透过率降低到基本稳定后)透过率变化量的一半，该温度点记为T1，降温过程透过率升高加到热前与加热后完全相变(即透过率降低到基本稳定后)透过率变化量的一半，该温度记为T2，相变温度Tc＝(T1+T2)/2；加热相变过程温度变化达到35℃，即开始相变之前温度-相变完成温度＝相变过程温度变化，其热滞曲线相对平缓。退火过程中关于退火保护气氛真空度的控制方面可以结合抽气系统抽气速率的调整、充入气氛的流量等进行调控。本实施例仅仅为了与后续的本发明方案中的实施例进行参照对比。
实施例2
一种氧化钒膜层的制备方法，本实施例相比于实施例1而言，不同之处在于：镀膜基片送入真空退火炉后，本底真空度抽到10Pa，充入N2气氛至退火保护气氛真空度至150Pa，开启红外辐射灯管加热，退火温度为500℃，加热150s后关闭，待真空退火炉内玻璃基片温度降到200℃取出，获得的氧化钒膜层的相变温度特性曲线见图2，其中相变温度为46℃，热滞曲线相对实施例1更为陡峭，其加热相变过程温度变化大约25℃。同时，实施例2相比于实施例1(在无氧气氛环境下退火)退火时间明显缩短40s(大约20％)，能够更好的节约辐射灯管加热电能，提升生产效率，利于整体成分的节约。实施例2中退火效率的提升在于退火气氛中通过本底真空度的调节而掺入了少量的氧气氛，而适量的氧气氛利于加快退火过程的膜层结晶，从而缩短加热时间。
实施例3
一种氧化钒膜层的制备方法，本实施例相比于实施例2而言，不同之处在于：本底真空度抽到300Pa后直接进行退火，退火温度为400℃，加热时间480s，获得的氧化钒膜层的相变温度特性曲线见图3。其中相变温度为55℃，热滞曲线相对于实施例2而言更为陡峭，其加热相变过程温度变化约10℃，相比于实施例2而言，相变温度调节差异达到9℃。通过实施例2,3相比较，同样的前驱体膜层，通过退火工艺气氛及相关参数的调整就获得较大幅度的相变温度的调控，并且热滞曲线的形状也发生明显变化。
实施例4
一种氧化钒膜层的制备方法，本实施例相比于实施例2而言，不同之处在于：本底真空度抽到150Pa，充入N2气氛至退火保护气氛真空度为1000Pa，退后温度550℃，加热时间140s，获得的氧化钒膜层的相变温度特性曲线见图4，其相变温度为51.5℃，加热相变过程温度变化约10℃，但是其热滞曲线的形状与实施例3中的差异明显，尤其是热滞曲线的宽度达到22℃，所谓的热滞宽度定义为实施例1中的T1与T2温度之差。通过工艺气氛等调控获得了相对于实施例更宽的热滞宽度。该特性有利于该智能膜材料在光电技术领域的应用，如光存储介质材料。
实施例5
一种氧化钒膜层的制备方法，本实施例相比于实施例3而言，不同之处在于：本底真空度抽到1000Pa后开启辐射灯管加热，退火温度为450℃，加热时间为250s。获得的氧化钒膜层的相变温度特性曲线见图5，其中相变温度为55℃，加热相变过程温度变化约15℃.
实施例6
一种氧化钒膜层的制备方法，本实施例相比于实施例2而言，不同之处在于：真空退火系统为连续方式退火，本底真空度低于1Pa，充入O2与N2的混合气体至退火保护工艺气氛至10Pa，其中O2气氛的摩尔浓度为1％，退火温度700℃，加热时间30s，当镀膜的玻璃基片在真空室内的温度降低到250℃时候，移出真空室在大气环境中进行冷却，获得的氧化钒膜层的相变温度特性曲线见图6，其中相变温度为54℃，加热相变过程温度变化约15℃。
实施例7
一种氧化钒膜层的制备方法，本实施例相比于实施例2而言，不同之处在于：当真空退火炉内的本底真空度抽到低于1Pa，充入30Pa的氧气，然后再充入氮气至退火保护工艺气氛至120Pa，镀膜形成的膜层结构为G/SiNx/NiCrOx/VOx/NiCr/SiNx，退火温度440℃，加热时间为360s，当玻璃基片温度降低到300℃时暴露大气冷却，获得的氧化钒膜层的相变温度特性曲线见图7，其中相变温度为49℃，加热相变过程温度变化约15℃。
实施例8
一种氧化钒膜层的制备方法，本实施例相对于实施例7而言，不同之处在于：本底真空度抽到10Pa后充入氮气至退火保护气氛真空度为20Pa，开启红外辐射灯管进行加热，退火温度450℃，加热时间330s，当镀膜基片温度降低至350℃时暴露大气冷却，该实施例中VOx膜层中掺入了W元素，摩尔含量为1％，镀膜形成的膜层结构为G/SiNx/NiCrOx/VOx/Si/NiCr/SiNx，获得的氧化钒膜层的相变温度特性曲线见图8。其中相变温度为46℃，加热相变过程温度变化约10℃.
实施例9
一种氧化钒膜层的制备方法，本实施例相对于实施例2而言，不同之处在于，本底真空度抽到10pa直接退火，退火温度为550℃，退火时间250s，实施例中的VOx膜层为掺入W元素，摩尔含量分别为1.3％，退火后获得的氧化钒膜层的相变温度特性曲线见图9，其中相变温度为35℃，加热相变过程温度变化为10℃；
实施例10
一种氧化钒膜层的制备方法，本实施例相对于实施例2而言，不同之处在于暴露大气的温度为300℃，其氧化钒的相变温度特性曲线见图10，其中的热滞宽度达到约30℃。相对于实施例2而言更明显的提升了热滞宽度，有利于其在光电存储领域的应用。
其余实施例中，还开展了基于实施例2的制备方法，其不同之处在于本底真空度抽到0.1pa后，充入Ar气氛至1000pa，退火温度550℃，退火时间160s，其氧化钒膜层的相变特性曲线与实施例2中的结果非常相近，相变温度为44℃，加热相变过程温度变化为18℃；基于实施例2的制备方法，不同之处在于真空度抽到1pa，充入N2气氛至500pa，退火温度500℃，退火时间155s，氧化钒膜层的相变特性曲线与实施例2中的结果相近，相变温度为43℃，加热相变过程温度变化为15℃；基于实施例5的制备方法，其不同之处在于真空度抽到500pa后直接进行退火处理，退火温度为450℃，退火时间为280s，氧化钒膜层的相变特性曲线与实施例5的结果相似，相变温度为49℃，加热相变过程温度变化为10℃；基于实施例5的制备方法，其不同之处在于真空度抽到500pa后充入N2气氛至1000pa后开始退火，退火温度为48℃，加热相变过程温度变化为14℃；
上述实施例中，从退火保护气氛的来源而言，优选为直接在空气环境中进行退火，这样可以节约工艺气氛的成本，也正是本发明的有益效果之一。
本发明中所述的实施例的结果，相关的相变温度、热滞曲线宽度以及相变特性突变性都可以通过图示能够直观的获得。

Claims (9)

1.一种氧化钒膜层的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)提供清洁的基片；
(2)在所述基片的表面常温沉积含氧化钒层或至少包括氧化钒层的复合层；
(3)将步骤(2)所得的镀膜基片送入具有辐射灯管加热源的真空退火炉中，进行退火处理；所述真空退火炉中的退火保护气氛为含有氧气的二元或多元的混合气体；所述退火的环境保护气氛为10Pa≤退火保护气氛真空度≤1000Pa；退火的温度为400℃～700℃；退火的时间为30s～280s或330s～480s；所述的含有氧气的二元或多元的混合气体，所述混合气体中氧气的摩尔浓度为1％～25％；
(4)其特征在于待步骤(3)的真空退火炉中退火完成后，且镀膜基片在不低于200℃的时候，将其暴露于大气环境中冷却。
2.如权利要求1所述的一种氧化钒膜层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的退火保护气氛的获得为，将真空退火炉的本底真空度抽到小于10Pa时，通入含有氧气的混合气体至10Pa≤退火保护气氛真空度≤1000Pa。
3.如权利要求1所述的一种氧化钒膜层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的退火保护气氛为真空退火炉内的本底真空气氛；即直接在真空退火炉内抽真空至10Pa≤本底真空度≤1000Pa。
4.如权利要求3所述的一种氧化钒膜层的制备方法，其特征在于：所述在真空退火炉内抽真空至10Pa≤本底真空度≤500Pa后，充入非氧化性气氛至10Pa≤退火保护气氛真空度≤1000Pa，进行退火处理。
5.如权利要求1所述的一种氧化钒膜层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的退火的环境保护气氛为10Pa≤退火保护气氛真空度≤500Pa。
6.如权利要求5所述的一种氧化钒膜层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的退火的环境保护气氛为20Pa≤退火保护气氛真空度≤300Pa。
7.如权利要求1或5或6所述的一种氧化钒膜层的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的镀膜基片的温度不低于250℃的时候，将其暴露于大气环境中冷却。
8.如权利要求1所述的一种氧化钒膜层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氧化钒层的材料为，在氧化钒材料中至少包含掺杂W元素在内的改善相变温度和/或光热学性能的元素。
9.如权利要求1或8所述的一种氧化钒膜层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氧化钒层，表示为VOx，其中X为平均原子数，其值为1.7≤x≤2.3。
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