CN106082695B

CN106082695B - 一种智能调光膜及其制备与应用

Info

Publication number: CN106082695B
Application number: CN201610391093.4A
Authority: CN
Inventors: 徐刚; 詹勇军; 肖秀娣; 史继富
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2016-06-02
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2019-01-08
Anticipated expiration: 2036-06-02
Also published as: CN106082695A

Abstract

本发明提供一种智能调光膜及其制备与应用。所述智能调光膜的结构包括：衬底，在所述衬底上设有具有相变特性的氧化钒层；在所述氧化钒层的至少一侧复合有可提高所述氧化钒层的透光率的纳米硅层或纳米硅合金层；所述衬底上设有至少一组氧化钒层与纳米硅层或纳米硅合金层的复合层。本发明通过膜层结构的设计及膜层材料的选择，通过热处理使纳米硅层与氧化钒层复合或使纳米硅合金层与氧化钒层，实现纳米硅或硅合金与氧化钒材料之间的相互扩散，达到提高可见光透过率及降低相变温度的目的。本发明具有简化工艺、降低成本、易操作等优势。

Description

一种智能调光膜及其制备与应用

技术领域

本发明涉及节能环保材料领域，尤其涉及氧化钒智能调光膜，具体涉及一种可提高其光透过率及降低相变温度的氧化钒智能调光膜。

背景技术

VO₂作为一种新型的节能材料，它的相变温度为68℃。当环境温度高于其相变温度时，VO₂呈四方晶系结构，具有金属相特性，能够反射红外线；当环境温度低于其相变温度时，VO₂呈单斜晶系结构，具有半导体相特性，能够透过红外线。VO₂膜层可在阳光照射下发生相变获得高达不少于20％的太阳能调节率。因此，自从1959年Morin发现它的相变功能特性以来受到门窗节能市场及国内外研究机构的广泛关注。

关于以氧化钒层为核心的智能调光膜层在门窗节能领域方面的应用，长期受至于可见光透过率低、相变温度高等技术问题的困扰。为此本领域的技术人员通过膜层结构设计、膜层结构形貌控制以及其它相关制备方法提升可见光透过率或降低相变温度。

现有技术中，关于光透过率的问题有诸多研究。包括有通过工艺调整获得多孔结构的二氧化钒纳米薄膜而提高可见光透过率，但是该方法难以与较为流行且工艺技术非常成熟的磁控溅射镀膜技术相兼容。现有技术中，也包括诸多在物理方法提升可见光透过率方面的研究，如专利文献CN104961353A以及CN102994951A均提出了通过膜层微观结构调控形成多孔结构的膜层而获得可见光透过率的改善，但是前者具有繁琐的工艺步骤，并且不利于制备具有更高耐候特性等的多层复合膜层结构，后者因膜层沉积角度方面的限制造成大面积膜层制备难以实施。专利文献CN102785416A通过膜层结构的设计改变可见光透过率以及红外调节能力，其特点在于二氧化钒层与金属膜层直接相邻，相关研究表明这样的结构容易造成二氧化钒与金属膜层相互扩散等造成前者被还原，其结果造成二氧化钒出现低价态物质，如严重时形成V₂O₃物质，最终降低相变调节性能。

现有技术关于降低氧化钒膜相变温度方面的研究包括：掺杂W等降低相变温度的元素以达到更接近于室温附近的相变温度的智能膜材料，相关的研究结果表明掺杂的结果造成可见光透过率的下降以及太阳能调节率的降低，尤其掺杂量提升后这样的负面影响更为明显。为此本领域的技术人员也尝试采用多种方法制备智能膜层以获得更低的相变温度。如有研究报道，在衬底上溅射沉积金属钒膜，然后在空气中退火获得了具有低至43℃的相变温度的单层氧化钒智能调光膜，但是其退火工艺时间长，不利于批量加工生产；同时，因膜层结构简单，抗氧化性、耐磨性、异地可加工性较差，也不利于批量生产。如专利文献CN104250068A公布了一种制备低相变温度的多层复合膜层制备的技术方案，有效降低了热色智能膜的相变温度，改善了该膜层的抗氧化性能等，然而，该技术方案采用了先镀制掺杂金属膜层，然后在较高温度下退火，再在退火后的热色膜层上镀制其它保护层膜层或减反射膜层。由于金属膜的氧化退火温度较高和退火时间较长，镀膜工艺控制难度增加，同时该技术方案增加了工艺的复杂程度，不利于批量加工生产。此外，通过元素掺杂的方式可以降低相变温度，但是不同相变温度需要提供不同掺杂浓度的靶材等材料，由于元素掺杂会导致光热学性能的降低，故元素掺杂量需要精确控制。因此，该方式的实际控制或制备的薄膜的相变温度区域受到一定的限制。此外，专利文献CN104461694A提供了一种制备以Si作为诱导结晶层的氧化钒多层复合膜层的制备方法，其中采用Ar/O2流量比为5％～10％的混合气体作为溅射气氛，并且始终在含有氧气氛的环境中进行热退火处理。依据溅射气氛中氧气氛含量以及目前现有常见技术工艺其制备的氧化钒层完全过氧化状态，并且后续还在在具有氧气氛环境中进行热退火处理，故该技术方案是否能够成功制备具有相变调节功能的二氧化钒层还不得而知。另外，就该文献中的膜层结构的设计难以适应建筑节能门窗加工过程的需要，尤其在于耐磨性能及其抗氧化性能较差。有文献资料采用在V靶材上物理镶嵌Si片靶材的方式实现了V：Si的掺杂，通过Si掺杂氧化钒层促使形成小晶粒尺寸的晶体，从而降低了相变温度，另外也提升可见光透过率。基于大面积的智能膜层的溅射制备，V与Si掺杂靶材的制备或两个独立靶材共溅射等方式实现膜层中V：Si两种元素的掺杂都难以实施的。如V与Si材料由于物理属性差异较大，两种材料混合再加工容易出现成分的偏析，掺杂的量的准确性方面难以控制，故也造成靶材制备成本的大量提升。如采用V靶材与Si靶材分区域镶嵌共溅射，实际使用过程靶材溅射功率等工艺控制受到一定程度的显示。因此采用靶材或共溅射等方式实现两种元素的掺杂对于大面积的膜层制备是不现实的。

发明内容

基于上述现有技术存在的问题，本发明提供一种具有相变特性的智能调光膜，通过膜层结构的设计，并结合镀膜工艺的调控实现Si元素在氧化钒层中的掺杂，该技术方案能够规避V：Si掺杂靶材制备方面的难题，并且具有方便的实施、工艺简易、成本低等优点。

本发明采取如下技术方案：

一种智能调光膜，包括衬底，在所述衬底上设有具有相变特性的氧化钒层；特别地：在所述氧化钒层的至少一侧复合有可提高所述氧化钒层的透光率的纳米硅层或纳米硅合金层；所述衬底上设有至少一组氧化钒层与纳米硅层或纳米硅合金层的复合层。

本技术方案为了解决现有技术中氧化钒智能膜层可见光低及其相变温度高的问题，采用了氧化钒层与纳米硅层或纳米硅合金层的复合结构，通过后续热处理致纳米硅层或纳米硅合金层与所述氧化钒层之间的相互扩散，实现纳米硅或硅合金材料对氧化钒层的掺杂，达到提高可见光透过率及降低相变温度的目的。该方案有效解决Si掺杂氧化钒的靶材制备或镀膜工艺难实施方面的问题，以及增强膜层可加工性的问题。

所述衬底上可以设有若干组氧化钒层与纳米硅层或纳米硅合金层的复合层；所述氧化钒层与所述纳米硅层或纳米硅合金层的复合层互相间隔相叠形成所述的复合层。

本技术方案中所述的氧化钒层，其总厚度为50nm～200nm。所述氧化钒层是采用金属钒靶材在Ar+O₂的气氛环境中溅射获得的，或者是采用钒的氧化物陶瓷靶在Ar+H₂或Ar+O₂的气氛环境下溅射获得的。所谓的氧化钒层，其成分可以理解为包含一种具有热色特性的钒的氧化物，特别是VO₂；或者可理解为包含一种具有热色特性的钒的亚氧化物，可表示为VOx，其中x＜2，进一步地优选1.5＜x＜2；或者为包含一种过钒的过氧化物，可表示为VOx，其中2＜x≤2.5；或者是为多种钒离子价态的钒的氧化物，但所形成的氧化物是V﹕O平均原子比接近于1：2的具有热色特性的混合物。本发明中的氧化钒层可确切地理解为形成的V：O平均原子比接近于1﹕2的具有热色特性的多价态的混合物。

制备上述氧化钒层所需要的靶材为无目的性掺杂的纯金属钒靶或钒的氧化物的靶材；也可以为了改善光热学性能或相变温度而有目的性地掺杂的W、碱土金属、稀土金属元素中的任意一种元素或多种元素的结合，优选选择至少包含W元素的掺杂元素。

所述的氧化钒层的总厚度可以为一次性连续镀膜形成的厚度也可以为多次镀膜形成的累加的厚度，特别在于类似氧化钒层/纳米硅层/氧化钒层这样的复合结构，其氧化钒层的厚度为多次镀膜的膜层厚度的累加的。

该技术方案中所谓的纳米硅层或纳米硅合金层，是指采用靶材在真空条件下溅射成膜获得的层。所述纳米硅层是采用无目的性掺杂的Si原料的靶材在Ar气氛环境下溅射所获得，无目的性掺杂是指Si原料提纯后达到一定纯度后，如质量分数为99.9％及其以上Si材料制造的靶材，然后在Ar气氛环境中溅射成膜的。所谓的纳米硅合金层具体有两种，其中一种为经过有目的性掺杂后形成的合金靶材，如Si：Al合金，在Ar气氛环境中溅射成膜的；另一种是经过有目的性掺杂Si合金靶材或无目的性掺杂的Si靶材在Ar+H₂气氛中溅射形成的包含氢元素的合金层，如Si+H元素或Si+Al+H元素；并可以与本发明中的第一介质层、第二介质层中的制备SiNx的靶材进行兼容。另一方面掺杂的元素还可以选择一些能够提升发光效果的材料。本发明中的纳米硅层或纳米硅合金层的厚度为3nm～25nm，进一步优选为5nm～15nm。

进一步地，为增强氧化钒层的耐磨性能以及光学性能，在所述衬底与氧化钒层之间设有第一介质层；在所述氧化钒层与衬底相对的相反一侧的最表面设有第二介质层。第一介质层紧邻衬底，第二介质层位于膜层表面紧邻外界空气环境。所述第一介质层和第二介质层的材料分别选自TiOx、TiNx、AlOx、AlNx、SiNx、SiOx、SiNxOy、HfOx、NbOx、TaOx、ZrOx、ZrNx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx、ITO、ATO、AZO、FTO、IGO中的一种或多种；可以是所述材料中一种或所述任意两种所述材料膜层的叠加。所述的第一介质层和第二介质层其各自的厚度分别为50nm～200nm。进一步地，所述第二介质层暴露于外界的一侧表面是优选具有耐磨特性的氮化物或氮氧化物材料，如SiNx、SiNxOy、ZrNx中的一种，且其厚度优选不少于20nm。所述的导电氧化物ITO、ATO、AZO、FTO、IGO是具有红外反射功能的，当所述第一介质层或第二介质层为两种以上材料层的复合层时，所述的ITO、ATO、AZO、FTO、IGO中的一种或多种材料层可设置为复合层中朝向氧化钒层的一侧，如第一介质层与氧化钒层的设置结构为SiNx+FTO/VOx，第二介质层与氧化钒层的设置结构为VOx/AZO+SiNxOy。

更进一步地，为防止氧化钒层受到外界水汽、氧气氛等不良因素影响，所述复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层，其至少一侧还设有阻挡层；进一步地，可以是在所述复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层的两侧均设有阻挡层。当所述复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层设置在第一介质层与第二介质层之间时，所述阻挡层设置在复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层设置与第一介质层之间和/或设置在复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层设置与第二介质层之间。所述阻挡层的材料选自Ti、Ti合金、Ni、Ni合金、NiCr、NiCr合金、Al、Al合金、Cu、Cu合金中的一种或多种。所述阻挡层厚度为2nm～25nm，进步一步优选的厚度选择为5nm～20nm。

本技术方案中所述的阻挡层的设置具体有如下的几种情况：(1)在复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层的任一侧设置所述阻挡层；(2)在复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层的两侧均设有所述阻挡层；(3)在若干组复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层叠加后形成的膜层的任一侧设有所述阻挡层；(4)在若干组复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层叠加后形成的膜层的两侧均设有所述阻挡层。以上四种情况所述的复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层，可以是在氧化钒层的单侧复合有所述的纳米硅层或纳米硅合金层，也可以是在氧化钒层的两侧均复合有所述的纳米硅层或纳米硅合金层。为了避免阻挡层对氧化钒层产生还原作用，不建议将所述阻挡层直接与氧化钒层的表面接触，即建议所述阻挡层设置在氧化钒层复合有所述的纳米硅层或纳米硅合金层的一侧，进一步优选至少在氧化钒层远离衬底的那侧设置阻挡层。

本技术方案中所述的衬底，其材质为有机柔性基板、无机柔性基板、有机非柔性基板、无机非柔性基板中的一种。具体如：柔性高分子膜、柔性玻璃、柔性金属、非柔性的陶瓷、玻璃、金属、高分子基板。优选采用PET膜、柔性/非柔性玻璃衬底材料。本技术方案中不限定所述衬底的厚度及其自身的颜色。为了能够更好适用于建筑节能玻璃领域，则本发明中的衬底优选透明的玻璃。

本技术方案中的相关膜层，所谓的氮化物、氧化物或氮氧化物等其膜层的制备实现相应的金属靶材、金属氧化物陶瓷靶材在相应的包含反应溅射气体的气氛环境中成膜，是通常溅射镀膜环境中能够获得的，不要求必须符合化学计量比的膜层成分。

本技术方案中所述的相变温度，其测定的方法如下：选择近红外波段某一特长，加热过程当智能调光夹层玻璃透过率调节达到氧化钒材料完全相变前后透过率改变量的50％时候该温度记为T1，降温过程透过率调节达到氧化钒材料完全相变前后透过率改变量的50％时候该温度记为T2，则相变温度Tc＝(T1+T2)/2。

本技术方案中上述所列举的具体材料、膜层结构，并非作为本发明中相关权利要求保护的任何限制，仅作为帮助理解本发明中的表达含义而列出的常见的材料或结构形式。

本发明还提了一种智能调光膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供用于镀膜的干净衬底；

(2)在常温下真空环境中采用溅射方法，在衬底上按预先设计好的膜层结构顺序，依次镀制；溅射的环境压力为0.2Pa～1.5Pa；

其中，所述氧化钒层是采用金属钒靶在流量比为Ar：O₂＝95：5～2的混合气氛中溅射沉积制备的；或所述氧化钒层是采用钒的氧化物陶瓷靶在流量比为Ar：O₂＝95:2～0或流量比为Ar：H₂＝95:5～0的条件下溅射沉积制备的；

所述纳米硅层是采用Si靶在Ar或Ar+H₂的混合气氛中溅射沉积的；或所述纳米硅合金层是采用Si含量不少于90％的合金靶材在Ar或Ar+H₂的混合气氛中溅射沉积的；

(3)将步骤(2)所得的膜层在本底真空度低于10Pa的情况下，充入20Pa～1000Pa的无氧保护气氛，采用辐射灯管加热和/或脉冲加热的加热方式加热，采用钢化退火和/或热风加热的方式对上述在衬底上镀膜后形成的非晶态热色智能调光膜进行加热退火，其中退火温度400℃～700℃，退火时间30s～600s。所谓的无氧保护气氛是指充入的气氛中不含氧元素或所含的氧元素仅仅为主要气氛成分提纯后残余的氧元素，如纯度为99.9％的N2，则可能含有0.1％的氧气或包含氧气在内的其它气体，这里的氧气则认为无目的性掺杂的杂质气体，该N2气氛可以认为是无氧的保护气氛。一般情况下所谓的保护气氛中主要成分的纯度一般≥99.9％。

步骤(3)中所述的无氧保护气氛，则充入的气体是无目的性掺杂的含氧元素气体的工艺气体，所述的工艺气体包含Ar、N₂、其他惰性气体中的一种或多种，进一步的优选为N₂。

进一步地，步骤(2)所述的溅射的环境压力优选为0.3P～0.8Pa。

进一步地，所述智能调光膜中设有第一介质层和第二介质层的，所述步骤(2)中按照所设计的膜层顺序在衬底上叠放好膜层；其中所述第一介质层和第二介质层，是采用与上述相应可选的材料作为靶材，在Ar+N2或Ar+O2或Ar+O2+N2的气氛环境中溅射沉积而成的。

进一步地，所述智能调光膜中设有阻挡层的，所述步骤(2)中按照所设计的膜层顺序在衬底上叠放好膜层；其中所述阻挡层是采用上述相应的可选材料作为靶材，在Ar的气氛环境中溅射沉积而成的。

进一步地，所述智能调光膜中是包含若干组氧化钒层与纳米硅层或纳米硅合金层的复合层的，所述氧化钒层与所述纳米硅层或纳米硅合金层互相间隔相叠，逐层镀制。

进一步地，将上述步骤(2)中的纳米硅层或纳米硅合金层更换至氧化钒层与第一介质层之间且紧邻氧化钒层侧镀制；或者在所述步骤(2)中镀制氧化钒层前镀制一层纳米硅层或纳米硅合金层。

本发明还提供了所述的智能调光膜的应用方式。所述智能调光膜尤其适用于节能玻璃领域。尤其针对沉积于玻璃衬底上形成的智能调光膜，还可以与玻璃体复合成夹层、中空、夹层中空结构的智能调光玻璃用于建筑、车船节能门窗。

本发明具有如下有益效果：

(1)通过VOx与纳米硅或硅合金复合膜层设计提升可见光透过率。

(2)通过纳米硅或硅合金膜层扩散，利于降低相变温度。

(3)规避了V：Si掺杂合金靶材制备技术与成本问题和V：Si元素掺杂大批量生产工艺控制有效性问题；

(4)本技术方案提供的膜层结构性能稳定，尤其能够在更宽泛退火气氛中完成退火而获得具

有性能基本一致的智能调光膜层，易于批量化生产。

附图说明

图1为实施例3的智能调光膜的膜层结构示意图；

图2为实施例3的智能调光膜的透过光谱图；

图3为实施例3的智能调光膜的相变温度曲线图；

附图标记：1-衬底；2-第一介质层；3-氧化钒层；4-纳米硅层；5-阻挡层；6-第二介质层。

具体实施方式

实施例1

一种智能调光膜，依次包括衬底以及在氧化钒层两侧复合有纳米硅层的复合层结构，衬底选用3mm厚的玻璃基片，氧化钒层与衬底之间的纳米硅层厚度为15nm，氧化钒层厚度为80nm，氧化钒层表面的纳米硅层厚度为15nm。

具体制备方法如下：采用磁控溅射镀膜方式，依次采用Si靶(Ar作为溅射气氛)、金属V靶材(Ar、O2作为溅射气氛)、Si靶(Ar作为溅射气氛)，依次在玻璃基片上溅射成膜，形成G/Si/VOx/Si的膜层结构，其中制备氧化钒层的条件为Ar：O₂的流量比为95:4.5，溅射压力为0.45Pa。镀膜完成后，将镀膜的基片送入设置有红外辐射灯管的真空室内进行退火，本底真空度0.1Pa，充入150Pa的N₂保护气氛，红外辐射灯光520℃加热210s，环境温度冷却至100℃后取出镀膜基片。所获得的具有相变温度的智能调光膜的相变温度为42℃，在550nm波长处的光透过率为38.4％。上述同样工艺条件下制备单层VOx膜层，其相变温度为58℃，表明通过纳米硅层的设置促使了相变温度的降低。

基于本实施例的进一步情况为在衬底上形成了纳米硅层与氧化钒层复合的多次叠加的结构，如G/Si/VOx/Si/VOx/Si。

实施例2

相比于实施例1而言，不同之处在于：在纳米硅层与氧化钒层的复合层的两侧分别设置第一介质层和第二介质层，第一介质层设置在靠近衬底一侧，第二介质层设置在暴露于空气中的一侧表面。第一介质层为45nm厚度的TiOx，第二介质层为65nm厚度的SiNx，其中TiOx膜层是采用TiOx靶材(Ar、O₂作为溅射气氛)，SiNx为采用SiAl靶材(Ar、N₂作为溅射气氛)沉积而成。最终形成G/TiOx/Si/VOx/Si/SiNx结构的智能调光膜，经过退火处理完成后，其相变温度为39.5℃，在550nm波长处的光透过率为43.2％。

该实施例中可以在氧化钒层的其中一侧设定纳米硅或纳米硅合金层，如G/TiOx/VOx/Si/SiNx。

实施例3

如图1所示，一种智能调光膜，依次包括衬底1、第一介质层2、氧化钒层3、纳米硅层4、阻挡层5、第二介质层6。衬底1为3mm厚的玻璃基片(G)，第一介质层2为50nm厚的氧化锌材料(ZnOx)，氧化钒层3的为80nm厚的掺杂有W元素的氧化钒材料，纳米硅层4的厚度为6nm，阻挡层5为5nm厚的镍材料(Ni)，第二介质层6为100nm厚的氮化硅(SiNx)。

其制备方法如下：采用磁控溅射镀膜方式，依次采用Zn(Ar、O₂作为溅射气氛)、V：W(0.9％)摩尔浓度(Ar、O₂作为溅射气氛)、Si(Ar作为溅射气氛)、Ni(Ar作为溅射气氛)，SiAl(Ar、N₂作为溅射气氛)的靶材，依次在干净的玻璃衬底1上沉积形成第一介质层2、氧化钒层3、纳米硅层4、阻挡层5、第二介质层6，其膜层结构如下：G/ZnOx/VOx/Si/Ni/SiNx。其中，制备氧化钒层的条件为Ar：O₂的流量比为95:2，溅射压力为0.5Pa。然后将上述在玻璃衬底上镀膜后的膜层放入设置有红外辐射灯管的真空室，待真空室抽真空至0.1Pa后，充入250Pa的N₂保护气氛，红外辐射灯管在550℃加热240s后，冷却至100℃以下，最终形成具有相变特性的智能调光膜，该智能调光膜的透过光谱及其相变温度曲线图见图2和图3。该实施例制备所得的智能调光膜，在550nm波长处的光透过率达到54.06％，在2000nm波长处定波长测试的相变温度表明相变温度降低至37.5℃。

实施例4

相比于实施例2而言，本实施例的不同之处在于：所述智能调光膜形成的膜层结构依次包括：衬底为5mm厚的玻璃基片、30nm厚的第一介质层(SiNx)、3nm厚的第一纳米硅层(Si)、50nm厚的氧化钒层(VOx)、15nm厚的第二纳米硅层(Si)、2nm厚的阻挡层(NiCr)、80nm厚的第二介质层(SiNx)，即G/SiNx/Si/VOx/Si/NiCr/SiNx。其中，制备氧化钒层的条件为Ar：O₂的流量比为95:5，溅射压力为0.3Pa。退火时，真空室N₂气氛压力1000Pa，在红外辐射灯管400℃条件加热600s，最终获得的具有相变功能的智能调光膜的相变温度41℃，在550nm波长处的光透过率为44.5％。

实施例5

相比于实施例4而言，本实施例的不同之处在于：第一介质层为30nm厚的SiNx层与30nm厚的AZO层的复合层，且AZO层与第一纳米硅层相对设置。所述AZO层为采用AZO靶材在Ar气氛下镀制而成的。此外智能调光膜中包含了若干组氧化钒层与纳米硅层的复合层。制备每次氧化钒层的条件为Ar：O₂的流量比为95:3.2，溅射压力为0.8Pa。

具体的膜层结构如下：G/SiNx(30nm厚)/AZO(30nm厚)/Si(3nm厚)/VOx(50nm厚)/Si(4nm厚)/VOx(50nm厚)/Si(4nm厚)/Ni(2nm厚)/SiNx(80nm厚)。

在玻璃衬底上镀膜完成后，将所得的智能调光膜设置于20Pa的N₂气氛环境中，红外辐射灯管在700℃条件下退火30s，最终获得的具有相变功能的智能调光膜的相变温度为39.5℃，在550nm波长处的光透过率为41.7％。

实施例6

相比于实施例4而言，本实施例的不同之处在于：采用6mm玻璃基片作为衬底。氧化钒膜层为未掺杂其它元素的V₂O₃陶瓷靶材溅射制备而成的。氧化钒层的制备条件为溅射气氛环境Ar﹕O2为95:1.5的流量比。与氧化钒层复合的是纳米硅合金层，纳米硅合金层是采用SiAl靶材在Ar气氛中溅射获得的，厚度为25nm。

该实施例中依次采用SiAl(Ar+N₂作为溅射气氛)、NiCr(Ar作为溅射气氛)、SiAl(Ar作为溅射气氛)、V₂O₃(Ar+O₂作为溅射气氛)、SiAl(Ar作为溅射气氛)、NiCr(Ar作为溅射气氛)、SiAl(Ar+N2+O2作为溅射气氛)作为靶材，在玻璃衬底上溅射成膜。即形成如下膜层结构：G/SiNx(50nm厚)/NiCr(3nm厚)/SiAl(2nm厚)/VOx(80nm厚)/SiAl(25nm厚)/NiCr(25nm厚)/SiNxOy(200nm厚)。

制备时，在衬底上镀完膜后，采用钢化退火热处理的方式，退火温度685℃，退火时间360s，最终获得的具有相变特性的智能调光膜的相变温度为59℃，550nm波长处的光透过率为31.5％。

实施例7

相对于实施例6而言，本实施例的不同之处在于：氧化钒层为采用为掺杂其它元素的VO₂陶瓷靶材溅射制备而成的，溅射气氛环境为Ar：O₂＝95:0.2的流量比。所述的其它元素为包含降改变相变温度或可见光透过率的元素，如W元素、碱土金属元素、稀土金属中的一种或多种而组成的，本发明中掺杂摩尔浓度为0.5％的W元素。

膜层在衬底上依次溅射制备后，钢化退火700℃，退火300s，获得的智能调光膜的相变温度为63℃，550nm波长处的光透过率为38.8％。

实施例8

相比于实施例4而言，本实施例的不同之处在于：氧化钒层是为采用V₂O₅陶瓷靶材溅射成膜的，其溅射气氛为Ar：H₂＝95:1的流量比，气氛压力为0.8Pa。复合于氧化钒层上的纳米硅层是采用Si靶材在Ar：H2＝95:5的流量比溅射成膜的。

膜层在衬底上依次溅射制备完成后，送入红外真空退火炉中，退火气氛为N₂，压力为50Pa，退火温度为500℃，退火时间为200s，最终获得的智能调光膜的相变温度为49℃，550nm波长处的光透过率40.5％。

实施例9

相比于实施例8而言，本实施例的不同之处在于：氧化钒层的溅射条件是，在Ar：H2＝95:5的流量比下溅射成膜。纳米硅层是采用Si靶材在Ar：H₂＝95:1的流量比中溅射成膜的。最终获得的智能调光膜的相变温度为55℃，550nm波长处的光透过率51.4％。

实施例10

本实施例是在实施例3的膜层结构的基础上，在第二介质层的表面铺放PVB胶片及另一玻璃基片，依次在膜面叠放整齐后经过热压成型形成具体相变特性的夹层玻璃。

实施例11

本实施例是采用实施例3的膜层结构，采用钢化玻璃镀膜获得实施例1中的具有相变温度的智能调光膜，在智能调光膜的第二介质层表面通过塑料或金属间隔框与另一片玻璃粘结，形成具有相变特性的中空智能玻璃。

实施例12

本实施例是结合实施例3、实施例10和实施例11的方法，制备具有相变特性的多层复合玻璃。放置实施例1中获得的具有相变功能的智能玻璃(成为第一玻璃)，其中镀膜面朝上，依次铺放粘结胶片(本实施例为PVB胶片)，第二玻璃基片；第一玻璃基片、PVB胶片、第二玻璃基片叠放整齐后，经过热压成形为智能夹层玻璃。该夹层玻璃通过金属或塑料间隔框架与第三玻璃基片叠放，由框架间隔形成中空腔体，间隔框四周采用结构胶、聚硫胶等密封胶密封，并粘结夹层玻璃与第三玻璃基片。所谓的第一玻璃基片可以与第二玻璃基片的位置对换，其中镀制氧化钒层的面位于PVB相邻的两个面或夹层玻璃面向第三玻璃层的那面。上述的夹层中空玻璃产品使用过程一般是夹层玻璃位于室外侧，夹层中空玻璃共计6个面，氧化钒层可以设置在依次从室外侧向室内侧的第2、3、4面。

为了进一步测试本技术方案中的膜层结构的性能稳定性，基于实施例3的基础上进行了不同条件的退火，分别就退火气氛压力、种类以及退火时间进行了对比。

表一稳定性能性能对比

编号

气氛种类

气氛压力

退火时间

退火温度

T<sub>550nm</sub>

Tc(℃)

1#

N2

N1000pa

240s

550℃

53.01％

36.5

2#

N2

50pa

240s

550℃

52.78％

36

3#

N2

250pa

240s

550℃

54.04％

37.5

4#

N2

250pa

240s

600℃

54.25％

38.5

5#

N2

250pa

400s

550℃

54.7％

36.5

6#

Air

50pa

240s

550℃

52.24％

39

通过表一中不同退火工艺参数的对比，不难发现在更为宽泛的退火工艺条件下，如退火气氛种类，气氛压力、退火时间、退火温度、退火时间等的大幅度变化，其主要性能(透过率、相变温度等)相对稳定，550nm处透过率变化幅度小于2.5％，相变温度的变化幅度小于2℃，这是现有技术方案难以得到的效果。因此，该技术方案的膜层结构的设计具有更为优越的稳定性能，利于大批量生产加工。

上述实施例仅仅是作为本发明一部分可实施的技术方案的情况说明，并非作为最优选条件的限制，或相关参数设置的限制，只要满足在权利要求书中限定的范围内的实施方案都属于本发明保护的内容。

上述实施例中各膜层厚度为采用SEM进行测量，并结构镀膜沉积时间或镀膜走速调整计算得出。本发明中所述的膜层材料，因沉积后还经过退火处理，依据退火工艺的不同，则膜层之间存在相互的扩散、氧化等，如阻挡层原本为金属膜层，经过退火过程后可能部分被氧化而形成了氧化物，该情况下的氧化对于光学性能的提升，尤其是可见光透过率的提高时有利的。该阻挡层在退火过程中起到了阻隔氧侵入的作用，符合本方案设计的应用需求。因此由后处理过程造成的膜层的有利成分的改变而获得智能跳关膜也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种智能调光膜，包括衬底，在所述衬底上设有具有相变特性的氧化钒层；其特征在于：在所述氧化钒层的至少一侧复合有可提高所述氧化钒层的透光率的纳米硅层或纳米硅合金层；所述衬底上设有至少一组氧化钒层与纳米硅层或纳米硅合金层的复合层；在所述衬底与氧化钒层之间设有第一介质层；在所述氧化钒层与衬底相对的相反一侧的最表面设有第二介质层；所述复合有纳米硅层或纳米硅合金层的氧化钒层，其至少在氧化钒与第二介质层之间紧邻第二介质层设置有阻挡层；所述阻挡层的材料选自Ti、Ti合金、Ni、Ni合金、NiCr、NiCr合金、Al、Al合金、Cu、Cu合金中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的一种智能调光膜，其特征在于：所述纳米硅层或纳米硅合金层的厚度为3nm～25nm。

3.如权利要求1所述的一种智能调光膜，其特征在于：所述氧化钒层的材料由具有相变特性的氧化钒材料掺杂有W元素、碱土金属元素、稀土金属中的一种或多种而组成的。

4.如权利要求1所述的一种智能调光膜，其特征在于：所述第一介质层和第二介质层的材料为耐磨材料，分别选自TiOx、TiNx、AlOx、AlNx、SiNx、SiOx、SiNxOy、HfOx、NbOx、TaOx、ZrOx、ZrNx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx、ITO、ATO、AZO、FTO、IGO中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种智能调光膜，其特征在于：所述衬底上设有若干组氧化钒层与纳米硅层或纳米硅合金层的复合层；所述氧化钒层与所述纳米硅层或纳米硅合金层的复合层互相间隔相叠形成所述的复合层。

6.如权利要求1所述的一种智能调光膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)提供用于镀膜的干净衬底；

其中，所述氧化钒层是采用金属钒靶在流量比为Ar：O₂＝95：4.5～2的混合气氛中溅射沉积制备的；或所述氧化钒层是采用钒的氧化物陶瓷靶在流量比为Ar：O₂＝95:2～0或流量比为Ar：H₂＝95:5～0的条件下溅射沉积制备的；

所述纳米硅层是采用Si靶在Ar或Ar+H₂的混合气氛中溅射沉积的；或所述纳米硅合金层是采用Si的含量不少于90％的合金靶材在Ar或Ar+H₂的混合气氛中溅射沉积的；

(3)将步骤(2)所得的膜层在本底真空度低于10Pa的情况下，充入20Pa～1000Pa的无氧保护气氛，采用辐射灯管加热和/或脉冲加热的加热方式加热，并在大气环境中采用钢化退火和/或热风加热的方式对上述在衬底上镀膜后形成的非晶态热色智能调光膜进行加热退火，其中退火温度400℃～700℃，退火时间30s～600s。

7.如权利要求1所述的一种智能调光膜的应用，其特征在于：适用于节能调光玻璃中，结合玻璃体形成夹层、中空以及夹层中空复合结构应用于建筑、车船节能门窗玻璃。