CN109881155B - 智能选择性太阳光透过与反射涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种智能选择性太阳光透过与反射涂层及其制备方法，其特征在于依次由基体层、扩散阻挡层、内减反层、主调光层、外减反层组成；其中扩散阻挡层为金属W膜，内减反层为金红石相TiO₂，主调光层为VO₂－W，外减反层为锐钛矿相TiO₂－N；扩散阻挡层、内减反层、主调光层和外减反层的厚度分别为3－8nm，10－50nm，20－80nm和30－60nm。采用多靶射频反应溅射法制备。本发明设计了两种不同的双减反层，梯度结构的外减反层不但提高了可见光透过率，促进太阳光调节率，还可以起到保护涂层以及自清洁的功效。本发明操作简单，重复性好，清洁无污染，实现效果良好。这种基于VO₂的高效太阳光可调涂层将会在“智能窗”建筑领域广泛应用。

Description

智能选择性太阳光透过与反射涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种智能选择性太阳光透过与反射涂层及其制备方法，特别是一种近红外光可调的智能节能复合涂层及其制备方法，可广泛应用于建筑“智能窗”。

技术背景

我国建筑能耗占社会总能耗的26％左右，其中约50％是建筑玻璃节能效果低所致，提高玻璃门窗的节能效率是减少建筑能耗的重要途径之一。影响建筑玻璃的耗的主要因素有三个：红外辐射、可透过太阳辐射和传热系数。降低太阳辐射可同时减小传热系数，传热还可以通过中空玻璃来减小。目前，低辐射镀膜玻璃是最主要的建筑节能玻璃，具有较好的红外线反射能力，可以保温避热，但是其反射波长范围固定，并且波长较长，不具备对太阳光的调控能力。

二氧化钒(VO₂)作为一种典型的热致相变材料，其相变温度最为68℃，最接近室温，有望在自然环境温度变化过程中自发发生相变，实现光热的智能调控，这一独特性能使其成为智能窗涂层材料的最佳选择。在环境温度低于相变温度时VO₂薄膜表现为半导体特性，电学性能为高电阻率，光学性能表现为对近红外波段的高透过；当环境温度高于相变温度时，VO₂转变为金属态，电学上表现出良好的导电性，光学上则变为红外阻隔特性，并且可见光透过率几乎不变。在相变温度点附近很窄的温度范围内，电阻率几乎直线下降，突变幅度可达10⁵，并且这一相变过程仅需几个皮秒。高质量VO₂材料的制备是其中的关键技术。合成方法主要有三大类：化学气相沉积法(CVD)、液相法(SM)以及物理气相沉积法(PVD).其中化学气相沉积法工艺复杂，稳定性差，此外，由于有机物前驱体的使用，有害气体排放无法避免，从而对环境造成一定的污染，不利于节能减排。液相法相对相对技术成熟，工艺简单，但是无法进行大面积合成，难以产业化应用。对于物理气相沉积法，例如高真空磁控溅射法，具有操作工艺简单、膜层沉积速率高、可重复性好以及多层结构分层制备等特点，可对成分进行精确调控，并且易实现大面积沉积均匀的纳米结构涂层，具有无污染、成本低、便于大规模产业化生产等特点。

在VO₂涂层产业化应用过程中，还面临几个关键技术与科学问题急需解决，首先，降低VO₂的相变温度使其更加接近室温或其它需要温度，其次，提高VO₂材料在可见光范围内透光率，最终，提高VO₂材料的太阳光调节率，即在相变前后对红外波段光的“透过-阻隔”调节能力等。目前的报道的VO₂涂层中的减反层只具备单一功能，例如提高可见光透过率，这样会导致太阳光调节率下降，并且还需要加上一次外表面保护层，工艺复杂，提高了成本，也不利于综合性能的优化。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术不足而提供一种智能选择性太阳光透过与反射涂层，本发明的另一目的是提供上述智能选择性太阳光透过与反射涂层的制备方法，具有智能调控太阳光热的特性，克服了传统低辐射涂层只能隔热的缺点，该涂层可广泛应用于建筑窗户与汽车玻璃等，高效节能环保。

本发明的技术方案为：一种智能选择性太阳光透过与反射涂层，其特征在于依次由基体层、扩散阻挡层、内减反层、主调光层、外减反层组成；其中扩散阻挡层为金属W膜，内减反层为金红石相TiO₂，主调光层为VO₂－W，外减反层为锐钛矿相TiO₂－N；扩散阻挡层、内减反层、主调光层和外减反层的厚度分别为3－8nm，10－50nm，20－80nm和30－60nm。

优选上述的基体层为石英玻璃等；所述的主调光层VO₂－W中W的摩尔含量为0.3－3.3％；外减反层TiO₂-N中N含量为梯度分布，由内到表层，N含量逐渐增加，表层N的摩尔含量为1-33％。

我我们设计了两种不同的减反层，内减反层为金红石相，提高增透效果；外减反层为梯度结构，不但提高了可见光透过率，促进太阳光调节率，还可以起到保护涂层以及自清洁的功效。这种基于VO₂的高效太阳光可调涂层将会在“智能窗”建筑领域广泛应用。

本发明还提供了制备上述的智能选择性太阳光透过与反射涂层的方法，其具体步骤为：

A.采用直流溅射法在基板上沉积一层厚度为3－8nm金属W膜；

B.采用射频反应溅射法在金属W膜上镀一层厚度为10－50nm内减反层金红石相TiO₂；

C.采用射频双靶共反应溅射法在内减反层金红石相TiO₂上镀一层厚度为20－80nm主调光层VO₂－W；

D.采用射频反应溅射法在主调光层VO₂－W上镀一层厚度为30－60nm外减反层锐钛矿相TiO₂－N；

E.最后再进行退火保温处理，制得智能选择性太阳光透过与反射涂层。

优选步骤A中溅射功率为200－500W。

优选步骤B中射频反应溅射法沉积TiO₂层，通入反应气体O₂气，流量为1－5sccm；其中衬底温度为200－500℃，功率180－300W；O₂分压为0.01－0.30Pa。

优选步骤C中射频双靶共溅射法沉积VO₂－W层中VO₂和W双靶共溅射的溅射功率均为180－300W；衬底温度200－500℃。

优选步骤D中射频反应溅射法的衬底温度200－500℃；功率180－300W；O2/N2的摩尔比1－0.2。

优选步骤D中外减反层的N含量由内向外表面逐渐增加，表层N含量达到最高，表层N的摩尔含量为1－33％，表面硬度比内部高3倍左右。

优选步骤E中的退火温度为200－500℃，退火时间为1－2h。退火处理有效促进材料晶化，降低内应力，改善界面结合力，获得智能太阳光选择性透过与反射的复合涂层。

本发明采用三靶射频反应磁控溅射法，溅射靶材分别为纯度99.9wt％的VO₂、99.9wt％的TiO₂和99.9wt％的金属的W，基体优选为石英玻璃。优选在镀膜之前，先将衬底进行超声清洗，装入靶材和衬底基片后，先抽真空至3.0×10^－5Pa，然后通入高纯Ar气，流量为20sccm左右，通过闸板阀调节真空室真空度为5.0Pa然后开始气辉；为了除去靶材表面的污渍等，保证薄膜的纯度，先要进行约20min的预溅射，对VO₂，TiO₂和Ta靶进行约20min的预溅射，以除去表面的油渍与杂质等，预溅射之后，在将真空度调至0.8－1.2Pa工作压力。

首先，射频反应溅射法具有超高真空度，有效避免了杂质等对于复合涂层成分与结构的影响，实现成分与物相的工艺优化，提高复合涂层的综合光学特性，与此同时，沉积涂层与基底附着力强，可进行多涂层大面积可控制备。

其次，选用金属W作为掺杂金属，金属W原子体积比V大，其近邻结构具有与四方相VO2类似的高对称性，更有效降低相变温度，1at％的掺入相变温度可降低20℃，使其相变温度接近室温。

再次，内外双减反层，可有效减小反射，提高复合涂层的可见光透过率(T_lum)和太阳光调节率(△T_sol)，外减反层为掺N的TiO₂－N锐钛矿相，具有光催化特性，起到除雾与自清洁功效，靠近表层N含量越高，硬度越大，可有效提高涂层的耐磨和耐候性。

此外，扩散阻挡层W热稳定性极好，不但有效防止了涂层与沉积的互扩散，同时也提高了涂层与沉积之间的界面结合力，极大的提高了复合涂层的热稳定性与工作可靠性。

有益效果：

本发明提供了一种高稳定性的智能太阳光选择性透过与反射的多层纳米结构复合涂层的制备方法，该涂层可根据环境温度变化智能调控太阳光热的特性。利用高热稳定性的金属W作为扩散阻挡层，在600℃保温1h后依然具有良好的阻挡效果，提高了涂层的热稳性；选择W作为掺杂金属，将主调光层VO₂的相变温度降到接近室温的28℃；利用内外双减反层，提高涂层的可见光透过率和太阳光调节率，其中，外减反层TiO₂为锐钛矿相，具有光催化特性，起到除雾与自清洁功效，N含量呈梯度分布，表层含量更高，硬度越大，有效提高了涂层的耐磨和耐候性。这一方法还具有较好的重复性和可控性。该纳米结构复合涂层兼顾了高可见光透过率和高效太阳光调节率，分别高达58％和12％，界面结合力高达1.2GPa，表面纳米硬度高达12GPa，具有优异的综合性能。

与现有制备方法相比，本发明具有如下特点：

(1)将高熔点金属W引入复合涂层作为扩散阻挡层，显著提高了涂层的热稳性以及界面结合力。

(2)采用内外双减反层提高可见光透过率和太阳光调节率，外减反层具有良好的中红外反射能力，提高了隔热效果，同时锐钛矿相TiO₂具有光催化特性，起到除雾与自清洁功能，高N含量表层硬度大，拥有高耐磨耐候性。

(4)本发明操作简单方便，可控性好，清洁无污染，适合大规模产业化。

附图说明

图1智能太阳光选择性透过与反射复合涂层示意图；其中A－无减反层，B－单减反层，C－双减反层。

具体实施方式

以下实施例智能太阳光选择性透过与反射复合涂层示意图如图1中C所示，均由由基体层、扩散阻挡层、内减反层、主调光层、外减反层组成。采用三靶射频反应磁控溅射法，溅射靶材分别为纯度99.9wt％的VO₂、99.9wt％的TiO₂和99.9wt％的金属的W。

实施例1

本底真空为3.0×10^－5Pa，工作压力为1.0Pa，高纯Ar气作为离子源，流量为20sccm，O₂和N₂气作为反应气体。

首先在石英玻璃上沉积一层厚度为3nm的金属W膜，溅射功率为200W，作为扩散阻挡层，衬底温度为室温。

内减反层TiO₂(金红石相)沉积，射频反应溅射法沉积TiO₂层，通入反应气体O₂气，衬底温度为200℃，溅射功率为180W，O₂分压为0.15Pa，厚度为10nm。

主调光层VO₂－W，射频共溅射法沉积VO₂－W层，VO₂和W双靶共溅射，溅射功率分别为180W和180W，衬底温度为200℃，层厚控制在20nm。W摩尔含量为0.3％。

外减反层TiO₂－N(锐钛矿相)，射频反应溅射法，衬底温度200℃，功率200W，O₂/N₂摩尔比0.2，N含量由内向外逐渐增加，表层N摩尔含量1％，控制厚度为30nm。最后将各样品在300℃下进行热处理，退火时间为1h。

复合涂层可见光透过率和太阳光调节率分别达到55％和5％，界面结合力为0.7GPa，表面纳米硬度可达4GPa。

实施例2

本底真空为3.0×10^－5Pa，工作压力为1.0Pa，高纯Ar气作为离子源，流量为20sccm，O₂和N₂气作为反应气体。

首先在石英玻璃上沉积一层厚度为5nm的金属W膜，溅射功率为500W，作为扩散阻挡层，衬底温度为室温。

内减反层TiO₂(金红石相)沉积，射频反应溅射法沉积TiO₂层，通入反应气体O₂气，衬底温度为300℃，溅射功率为250W，O₂分压为0.15Pa，厚度为20nm。

主调光层VO₂－W，射频共溅射法沉积VO₂－W层，VO₂和W双靶共溅射，溅射功率分别为250W和250W，衬底温度为350℃，层厚控制在30nm。W摩尔含量为2％。

外减反层TiO₂－N(锐钛矿相)，射频反应溅射法，衬底温度300℃，功率200W，O₂/N₂摩尔比0.5，N含量由内向外逐渐增加，表层N摩尔含量5％，控制厚度为40nm。最后将各样品在300℃下进行热处理，退火时间为2h。

复合涂层可见光透过率和太阳光调节率分别达到55％和8％，界面结合力为1.0GPa，表面纳米硬度可达5GPa。

实施例3

本底真空为3.0×10^－5Pa，工作压力为1.0Pa，高纯Ar气作为离子源，流量为20sccm，O₂和N₂气作为反应气体。

首先在石英玻璃上沉积一层厚度为8nm的金属W膜，溅射功率为200W，作为扩散阻挡层，衬底温度为室温。

内减反层TiO₂(金红石相)沉积，射频反应溅射法沉积TiO₂层，通入反应气体O₂气，衬底温度为300℃，溅射功率为250W，O₂分压为0.15Pa，厚度为40nm。

主调光层VO₂－W，射频共溅射法沉积VO₂－W层，VO₂和W双靶共溅射，溅射功率分别为300W和300W，衬底温度为350℃，层厚控制在30nm。W摩尔含量为2％。

外减反层TiO₂－N(锐钛矿相)，射频反应溅射法，衬底温度300℃，功率200W，O₂/N₂摩尔比1，N含量由内向外逐渐增加，表层N摩尔含量10％，控制厚度为45nm。最后将各样品在300℃下进行热处理，退火时间为1h。

复合涂层可见光透过率和太阳光调节率分别达到56％和9％，界面结合力为1.1GPa，表面纳米硬度可达8GPa。

实施例4

本底真空为3.0×10^－5Pa，工作压力为1.0Pa，高纯Ar气作为离子源，流量为20sccm，O₂和N₂气作为反应气体。

首先在石英玻璃上沉积一层厚度为5nm的金属W膜，溅射功率为200W，作为扩散阻挡层，衬底温度为室温。

内减反层TiO₂(金红石相)沉积，射频反应溅射法沉积TiO₂层，通入反应气体O₂气，衬底温度为300℃，溅射功率为250W，O₂分压为0.15Pa，厚度为40nm。

主调光层VO₂－W，射频共溅射法沉积VO₂－W层，VO₂和W双靶共溅射，溅射功率分别为250W和180W，衬底温度为350℃，层厚控制在30nm。W摩尔含量为2％。

外减反层TiO₂－N(锐钛矿相)，射频反应溅射法，衬底温度300℃，功率200W，O₂/N₂摩尔比1，N含量由内向外逐渐增加，表层N摩尔含量15％，控制厚度为45nm。最后将各样品在300℃下进行热处理，退火时间为1h。

复合涂层可见光透过率和太阳光调节率分别达到56％和10％，界面结合力为1.1GPa，表面纳米硬度可达9GPa。

实施例5

本底真空为3.0×10^－5Pa，工作压力为1.0Pa，高纯Ar气作为离子源，流量为20sccm，O₂和N₂气作为反应气体。

首先在石英玻璃上沉积一层厚度为5nm的金属W膜，溅射功率为200W，作为扩散阻挡层，衬底温度为室温。

内减反层TiO₂(金红石相)沉积，射频反应溅射法沉积TiO₂层，通入反应气体O₂气，衬底温度为300℃，溅射功率为250W，O₂分压为0.15Pa，厚度为40nm。

主调光层VO₂－W，射频共溅射法沉积VO₂－W层，VO₂和W双靶共溅射，溅射功率分别为250W和180W，衬底温度为350℃，层厚控制在30nm。W摩尔含量为2％。

外减反层TiO₂－N(锐钛矿相)，射频反应溅射法，衬底温度300℃，功率200W，O₂/N₂摩尔比0.8，N含量由内向外逐渐增加，表层N摩尔含量33％，控制厚度为45nm。最后将各样品在300℃下进行热处理，退火时间为1h。

复合涂层可见光透过率和太阳光调节率分别达到58％和12％，界面结合力为1.2GPa，表面纳米硬度可达12GPa。

实施例6

本底真空为3.0×10^－5Pa，工作压力为1.0Pa，高纯Ar气作为离子源，流量为20sccm，O₂和N₂气作为反应气体。

首先在石英玻璃上沉积一层厚度为5nm的金属W膜，溅射功率为200W，作为扩散阻挡层，衬底温度为室温。

内减反层TiO₂(金红石相)沉积，射频反应溅射法沉积TiO₂层，通入反应气体O₂气，衬底温度为500℃，溅射功率为300W，O₂分压为0.3Pa，厚度为70nm。

主调光层VO₂－W，射频共溅射法沉积VO₂－W层，VO₂和W双靶共溅射，溅射功率分别为300W和300W，衬底温度为500℃，层厚控制在80nm。W摩尔含量为3.3％。

外减反层TiO₂－N(锐钛矿相)，射频反应溅射法，衬底温度500℃，功率300W，O₂/N₂摩尔比0.8，N含量由内向外逐渐增加，表层N摩尔含量33％，控制厚度为60nm。最后将各样品在300℃下进行热处理，退火时间为1h。

复合涂层可见光透过率和太阳光调节率分别达到37％和8％，界面结合力为1.0GPa，表面纳米硬度可达12GPa。

Claims (9)

1.一种智能选择性太阳光透过与反射涂层，其特征在于依次由基体层、扩散阻挡层、内减反层、主调光层、外减反层组成；其中扩散阻挡层为金属W膜，内减反层为金红石相TiO2，主调光层为VO2-W，外减反层为锐钛矿相TiO2-N；扩散阻挡层、内减反层、主调光层和外减反层的厚度分别为3-8nm，10-50nm，20-80nm和30-60nm；其中所述的主调光层VO2-W中W的摩尔含量为0.3-3.3％；外减反层的N含量为梯度分布，由内到外表层，N含量逐渐增加，表层N的摩尔含量为1-33％。

2.根据权利1要求 所述的智能选择性太阳光透过与反射涂层，其特征在于所述的基体层为石英玻璃。

3.一种制备如权利要求1所述的智能选择性太阳光透过与反射涂层的方法，其具体步骤为：

A.采用直流溅射法在基板上沉积一层厚度为3-8nm金属W膜；

B.采用射频反应溅射法在金属W膜上镀一层厚度为10-50nm内减反层金红石相TiO₂；

C.采用射频双靶共反应溅射法在内减反层金红石相TiO₂上镀一层厚度为20-80nm主调光层VO₂-W；

D.采用射频反应溅射法在主调光层VO₂-W上镀一层厚度为30-60nm外减反层锐钛矿相TiO₂-N；

E.最后再进行退火保温处理，制得智能选择性太阳光透过与反射涂层。

4.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于步骤A中溅射功率为200-500W。

5.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于步骤B中射频反应溅射法沉积TiO₂层，通入反应气体O₂气，流量为1-5sccm；其中衬底温度为200-500℃，功率180-300W；O₂分压为0.01-0.30Pa。

6.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于步骤C中射频双靶共溅射法沉积VO₂-W层中VO₂和W双靶共溅射的溅射功率均为180-300W；衬底温度为200-500℃。

7.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于步骤D中射频反应溅射法的衬底温度为200-500℃；功率180-300W；O₂/N₂的摩尔比1-0.2。

8.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于步骤D中外减反层的N含量由内向外表面逐渐增加，表面高N的摩尔含量为1-33％。

9.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于步骤E中的退火温度为200-500℃，退火时间为1-2h。

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