CN103882389B - 一种高电阻温度系数氧化钒薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高电阻温度系数的氧化钒薄膜制备方法，包括以下步骤：（1）将基片在富氧气氛下进行离子轰击活化处理；（2）氧化钒薄膜沉积在常温下分两步进行：在处理后的基片上沉积一层1-5nm的低价态超薄氧化钒种子层，然后以反应溅射沉积氧化钒那薄膜；（3）以反应溅射相同气氛，对薄膜进行高温快速退火。利用本发明所提供的制备方法可实现电阻温度系数-3～5%/K的氧化钒薄膜沉积。同时，本发明所提供的制备方法与MEMS工艺和集成电路制造工艺兼容性好，适于大批量基于氧化钒热敏薄膜的器件制造。

Description

一种高电阻温度系数氧化钒薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及探测器和传感器技术领域，具体涉及一种高电阻温度系数氧化钒薄膜制备方法，可用于非制冷红外探测器、太赫兹探测器、传感器等基于热敏原理的敏感薄膜材料制备。

背景技术

由于具有：（a）低噪声、（b）高电阻温度系数、（c）良好的MEMS工艺兼容性和（d）集成电路工艺兼容性等优点，氧化钒薄膜作为热敏薄膜被广泛用于制备探测性能优异的微测辐射热计型非制冷焦平面阵列和相应的非制冷红外探测器。

随着太赫兹科学与技术的发展，太赫兹探测技术在安全检查、近距雷达、医学成像等多个领域都展现了广阔的应用前景。基于氧化钒薄膜的焦平面阵列探测器也是适于THz波段（0.1～10THz）目标探测与识别的一种性能优良的THz探测器。

在基于氧化钒敏感薄膜的上述器件，氧化钒热敏薄膜的电阻温度系数（TCR）是影响器件性能指标的重要参数。以非制冷焦平面阵列红外探测器为例，如式（1-1）所示，热敏薄膜的TCR越高，则其噪声等效温差（NETD）越小，探测器越灵敏。因此，氧化钒敏感薄膜制备技术成为这类器件的核心制造技术之一。

${\mathrm{DETD}}_{\frac{1}{f}}\∝\frac{G}{\mathrm{\β}\·A\·{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{\λ}1-\mathrm{\λ}2}}\·\frac{\sqrt{\frac{K}{v}}\·\sqrt{\ln \left(\frac{x_t\·f_t}{f_s}\right)}\·\sqrt{1+{\mathrm{\ω}}^2\·{\left(\frac{C}{G}\right)}^2}}{\mathrm{TCR}}---(1-1)$

作为重要的氧化物半导体材料，氧化钒随着氧含量的不同而具有多达13种可稳定存在的相，而不同氧化钒之间性质有很大的差别。这就使氧化钒薄膜的制备往往成为热敏器件研制中的难点。例如，用于非制冷红外焦平面阵列热敏薄膜的VOx薄膜，其氧含量x具有一定的要求，以形成混合相组成的多价态氧化钒薄膜，从而保证器件良好的性能。

目前制备氧化钒热敏薄膜的方法主要有：溶胶-凝胶（sol-gel）法、化学气相沉积（CVD）法、离子束溅射沉积法、反应磁控溅射法等。其中，sol-gel法难以实现对薄膜厚度、成分和质量的精确控制，且与MEMS工艺的兼容性较差，不适于批量制造非制冷焦平面阵列工艺。CVD法必须使用含钒离子的有机气源，这显著增加了薄膜制造成本。离子束溅射沉积法则需要辅助离子源，如果要在大尺寸基片上沉积均匀的氧化钒薄膜，则需要离子束分布均匀、束斑直径大的离子源，目前制造这种离子源的成本很高。反应磁控溅射法是目前用于制备氧化钒热敏薄膜的重要方法之一，但这种方法制备的多价态氧化钒薄膜的TCR一般仅有-2～2.5%/K。

为了提高氧化钒薄膜的电阻温度系数，一般采用掺杂的方法，以形成复合氧化物薄膜。例如，通过掺入W、Ti等过渡金属元素，可以获得电阻温度系数约为-3～4%/K的掺杂氧化钒薄膜。但过渡金属元素掺杂不但增加反应溅射工艺控制的复杂度和难度，也可能因掺杂而增加氧化钒薄膜中微观结构的非均匀性而导致薄膜本征噪声增加。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何提供一种制备高电阻温度系数氧化钒薄膜的简单方法，采用该方法能制备出无需掺杂、电阻温度系数高的高质量氧化钒热敏薄膜，并与MEMS工艺和集成电路工艺兼容性良好，从而适于基于氧化钒热敏薄膜器件的批量制造。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种高电阻温度系数氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：

①装入基片，对基片表面进行离子轰击活化；

②将步骤①处理后的基片在真空环境下转入溅射室；

③在常温下，进行氧化钒薄膜两步法溅射沉积；

④对沉积后的氧化钒薄膜进行高温快速退火。

其进一步特征在于，步骤①中，离子轰击活化操作在带反应离子刻蚀源或带考夫曼源等离子源的真空室中进行，具体步骤为：将本底真空度抽至优于5.0×10^-4Pa后，打开进气阀，通入O₂/Ar流量比为1：5～1：20的超高纯Ar和O₂，并使真空维持在1.0～9.0×10^-1Pa，然后打开离子源，对基片表面进行1-5分钟的离子轰击。

步骤③中，氧化钒薄膜溅射沉积分两步进行，具体步骤为：第一步以O₂/Ar流量比为0～1：50的气氛在基片表面沉积1-5nm的超薄低价氧化钒种子层，第二步再以1：20～1：12的O₂/Ar流量比，进行设定厚度的氧化钒薄膜沉积，第二步反应溅射所采用的O₂/Ar流量比和膜厚视具体应用要求而定。

步骤④中，以反应溅射时的相同气氛，在预定温度300～500℃，以红外快速退火炉等退火装置，对溅射后的氧化钒薄膜进行2-10分钟的热处理。

利用本发明所提供的氧化钒薄膜制备方法具有如下优点：a）无需掺杂可以得到TCR高达-3～5%K的氧化钒热敏薄膜；b）与MEMS工艺和读出电路制造工艺兼容性好，适于大批量基于氧化钒敏感薄膜的器件制造，包括非制冷红外探测器、THz探测器和阵列式传感器等。

附图说明

图1为本发明所提供制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图1对本发明作进一步描述：

本发明提供了一种新型的高电阻温度系数氧化钒热敏薄膜制备方法：通过基片前处理，显著增加基片表面的富氧成核位点；同时，通过常温下的低氧甚至无氧沉积，获得高成核密度的超薄种子层。最后，采用快速高温退火保证了薄膜良好的晶化结构，从而实现高电阻温度系数氧化钒薄膜制备。

本发明所提供的制备方法适于制备高电阻温度系数的氧化钒热敏薄膜，其制备过程为：

（1）以富氧的气氛对基片表面进行活化处理，然后将处理后的基片转移至溅射室。

（2）两步溅射沉积：在常温下，先以低氧甚至无氧溅射，在基片表面沉积高成核密度的1-5nm厚种子层，再以正常反应溅射进行氧化钒薄膜沉积。

（3）快速退火处理：以与反应溅射的相同气氛，在预定温度300～500℃，以红外快速退火炉等退火装置，对溅射后的氧化钒薄膜进行2-10分钟的短时间高温热处理。

以下是本发明的具体实施例：

实施例1：

通过本实施例评价本发明方法在沉积有氮化硅薄膜的硅片上所制备氧化钒薄膜的电阻温度系数。具体如下：

在硅片上采用CVD工艺沉积～100nm厚的Si₃N₄薄膜，采用标准的半导体清洗工艺对其进行清洗烘干后，作为氧化钒薄膜沉积的基片；溅射前，将考夫曼源所在真空室的真空度抽至优于5.0×10^-4Pa后，打开进气阀，通入O₂/Ar流量比为1：6的超高纯Ar和O₂，并使真空维持在～3.0×10^-1Pa，然后对基片表面进行3分钟的离子轰击。将活化处理后的基片在保持真空的环境下转入溅射室，进行常温下的两步法的溅射沉积：先以O₂/Ar流量比为1：35的气氛在基片表面沉积约2nm的超薄氧化钒种子层，再以1：20的O₂/Ar流量比，沉积厚度约为150nm的氧化钒薄膜。最后以反应溅射时的相同气氛，将薄膜在预定温度360℃下，用红外快速退火炉进行5分钟的退火处理。

以四探针测试仪测试25-70℃的方祖温度曲线，然后按照（1-2）式计算30℃时的电阻温度系数：

（式中，R_30℃：30℃时的方块电阻值；R_33℃：33℃时的方块电阻值；R_27℃：27℃时的方块电阻值。）

表1为以上述工艺制备的5批氧化钒薄膜样品的电阻温度系数。结果表明，依据该发明方法所制备的氧化钒薄膜电阻温度系数高达-3.58%/K。

表1

实施例2：

通过本实施例评价本发明方法在沉积SiO₂薄膜的硅片上所制备氧化钒薄膜的电阻温度系数。具体如下：

在硅片上采用CVD工艺沉积～100nm厚的SiO₂薄膜，采用标准的半导体清洗工艺对其进行清洗烘干后，作为氧化钒薄膜沉积的基片；溅射前，将考夫曼源所在真空室的真空度抽至优于5.0×10^-4Pa后，打开进气阀，通入O₂/Ar流量比为1：15的超高纯Ar和O₂，并使真空维持在～5.0×10^-1Pa，然后对基片表面进行5分钟的离子轰击。将活化处理后的基片在保持真空的环境下转入溅射室，进行常温下的两步法的溅射沉积：先以O₂/Ar流量比为1：45的气氛在基片表面沉积约2nm的超薄氧化钒种子层，再以1：20的O₂/Ar流量比，沉积厚度约为150nm的氧化钒薄膜。最后以反应溅射时的相同气氛，将薄膜在预定温度360℃下，用红外快速退火炉进行5分钟的退火处理。

以试探针测试仪测试25-70℃的方祖温度曲线，然后按照（1-2）式计算30℃时的电阻温度系数。表2为以上述工艺制备的5批氧化钒薄膜样品的电阻温度系数。结果表明，依据该发明方法所制备的氧化钒薄膜电阻温度系数高达-4.49%/K。

表2

上述实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。不脱离本发明的整个技术范围，可进行各种修改和改变。

Claims (1)

1.一种高电阻温度系数氧化钒薄膜制备方法，包括以下步骤：

（1）装入基片，以富氧的气氛对基片表面进行离子轰击活化；

（2）将步骤（1）处理后的基片在真空环境下转入溅射室；

（3）在常温下，第一步先以低氧甚至无氧溅射，在基片表面沉积高成核密度的1-5nm氧化钒厚种子层，第二步再以正常反应溅射进行氧化钒薄膜沉积；

（4）对沉积后的氧化钒薄膜进行高温快速退火，预定退火温度为300～500℃；

所述步骤（1）中，离子轰击活化操作在带反应离子刻蚀源的真空室中进行，具体步骤为：将本底真空度抽至优于5.0×10^-4Pa后，打开进气阀，通入O₂/Ar流量比为1：5～1：20的超高纯Ar和O₂，并使真空维持在1.0×10^-1Pa～9.0×10^-1Pa，然后打开离子源，对基片表面进行1-5分钟的离子轰击；

所述步骤（3）中，氧化钒薄膜溅射沉积分两步进行，具体步骤为：第一步以O₂/Ar流量比为0～1：50的气氛在基片表面沉积1-5nm的超薄低价氧化钒种子层，第二步再以1：12～1：20的O₂/Ar流量比，进行设定厚度的氧化钒薄膜沉积。