CN107686973B - 一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107686973B
CN107686973B CN201710803109.2A CN201710803109A CN107686973B CN 107686973 B CN107686973 B CN 107686973B CN 201710803109 A CN201710803109 A CN 201710803109A CN 107686973 B CN107686973 B CN 107686973B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
ruthenium
vanadium
doped
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710803109.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107686973A (zh
Inventor
顾德恩
徐世洋
周鑫
郑宏航
蒋亚东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN201710803109.2A priority Critical patent/CN107686973B/zh
Priority to US15/719,129 priority patent/US20180016187A1/en
Publication of CN107686973A publication Critical patent/CN107686973A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107686973B publication Critical patent/CN107686973B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3464—Sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/218—V2O5, Nb2O5, Ta2O5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/24—Doped oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/322—Oxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法，可用于非制冷红外探测器和电子薄膜技术领域。其中，二氧化钒热敏薄膜材料以钛和钌作为掺杂剂制备，包括基片层和钛钌共掺二氧化钒薄膜层；钛钌共掺二氧化钒薄膜层中，钛、钌和钒的原子百分比分别为4.0‑7.0％、0.5‑1.5％、25.0‑30.0％，其余为氧元素。本发明还提供以钛钌钒合金靶为源材料采用反应溅射方法，或以钛靶、钌靶和钒靶为溅射源采用共反应溅射方法制备二氧化钒热敏薄膜材料的方法。本发明制得的二氧化钒薄膜为单斜多晶结构，呈现无相变特征，具有较低室温电阻率，并具有比未掺杂二氧化钒和常用VOX热敏薄膜更高的电阻温度系数；其制备工艺易于通过现有溅射设备或对现有设备适当改进后实现，且与器件MEMS工艺兼容。

Description

一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及红外探测器和电子薄膜技术领域，具体涉及一种二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法，尤其涉及一种无相变、低电阻率、高电阻温度系数的二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法。
背景技术
非制冷红外焦平面阵列探测器因其无需制冷器、具有体积小、重量轻、灵敏度高等优点，而在森林防火、安防、电力巡检、医疗等领域具有广泛的应用。为了提高器件的探测距离、降低制造成本，非制冷红红外焦平面阵列的像元有逐渐减小的趋势，已经从最初的45um逐步降低至目前的12um(R.A.Wood,et al.,IEEE,1992,132-135；A.Rogalski,et al.,2016,Rep.Prog.Phys.,79,046501)。但是，减小像元尺寸将导致器件的噪声等效温差(NETD)增大(A.Rogalski,et al.,2016,Rep.Prog.Phys.,79,046501)。而NETD越大，器件的灵敏度越低。另一方面，器件所用热敏薄膜的电阻温度系数(|TCR|)越高(半导体材料的TCR一般为负，本文所涉及TCR大小时，若无特殊说明，均是指TCR的绝对值|TCR|)，器件的NETD越小，器件的灵敏度越大。因此，采用高TCR的热敏薄膜有助于研制高灵敏的小像元非制冷红外焦平面阵列探测器。由于混合价氧化钒(VOX)具有：(a)高TCR、(b)低噪声、(c)适当的室温电阻率(0.5-5Ω·cm)、(d)良好的微机电系统(以下简称“MEMS”)工艺兼容性和(e)集成电路工艺兼容性等优点，而被广泛用作非制冷焦平面阵列的热敏材料。这种混合价氧化钒薄膜一般具有2.0-2.5％/℃的TCR(R.A.Wood,et al.,IEEE,1992,132-135；S.H.Black,etal.,Proc.of SPIE，2011,8012，80121A；)。VOX薄膜一般为非晶结构，在高温环境下，这种非晶结构有晶化的倾向，一旦发生晶化行为，薄膜的电学参数将发生显著的变化。因此，VOX薄膜的这种非晶特征制约了后续MEMS工艺的其他工序的工艺窗口。
为了进一步提高器件的灵敏度，具有单斜相结构的VO2薄膜也被尝试用作非制冷红外焦平面阵列的热敏材料。相对于VOX薄膜，具有单斜相结构的VO2薄膜不但具有相对稳定的晶体结构，而且具有更高的TCR，尤其是在半导体-金属相变时，相变区间TCR可高达16％/K以上。但是单斜相结构的VO2薄膜用于非制冷焦平面阵列的热敏材料上也面临三个问题：第一，单斜相结构的VO2薄膜相变时的热滞洄现象意味着高的热滞噪声，热滞噪声会显著增加器件的噪声，降低其信噪比。第二，非制冷焦平面阵列器件制造中热敏薄膜工艺之后的多步后续工艺(介质层PECVD工艺、去胶工艺、释放工艺等)的温度都远大于VO2薄膜相变温度(约68℃)，这意味着在器件制造中VO2薄膜将经历多次相变过程，而这种相变伴随着其体积的变化。多次的体积变化将不可避免降低非制冷焦平面阵列单元桥面膜层的可靠性。第三，VO2薄膜具有较高的室温电阻率(>10Ω·cm),这不但制约了像元结构的设计，也限制了器件的工作参数选择。因此，具有单斜相结构的VO2薄膜作为热敏薄膜在高性能非制冷红外焦平面阵列器件研制难以获得真正的应用。
因而，为了满足研制高灵敏、小像元非制冷红外焦平面阵列探测器对热敏薄膜的需要，开发出具有无相变、低电阻率、高电阻温度系数的晶化二氧化钒热敏薄膜材料具有重要的意义。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种具有单斜相晶体结构、无相变、低电阻率、高电阻温度系数等特点的新型二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法。该制备方法与非制冷红外焦平面阵列探测器的MEMS工艺兼容，适于该类器件的批量研制。
为解决本发明的技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料，所述二氧化钒热敏薄膜材料是以钛和钌作为共掺杂剂制备。
进一步地，
所述钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料包括基片层和钛钌共掺二氧化钒薄膜层，所述钛钌共掺二氧化钒薄膜层沉积在所述基片层上，所述钛钌共掺二氧化钒薄膜层包括钛、钌、钒、氧四种元素，其中，钛、钌和钒的原子百分比分别为4.0-7.0％、0.5-1.5％、25.0-30.0％，其余为氧元素。
优选地，
所述的基片层为高纯石英片、带SiO2薄膜的Si片、带SiNX薄膜的Si片、K9玻璃基片中的一种。
本发明还提供上述钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料的两种制备方法，这两种制备方法均是以钛和钌两种元素作为共掺杂剂制备无相变、低电阻率、高电阻温度系数二氧化钒热敏薄膜材料的制备方法：
技术方案一的制备方法为：
以钛钌钒合金靶为源材料，采用反应溅射方法制备无相变、低电阻率、高电阻温度系数二氧化钒热敏薄膜材料，
具体包括以下步骤：
①基片在真空环境下100-150℃预热40-100分钟；
②采用纯氩气氛，在0.5-1.5Pa的工作气压下，对钛钌钒合金靶进行预射5-15分钟；
③接着，采用氧/氩流量比为1:15-1:30的气氛，在1.5-2.5Pa的工作气压下，在步骤①所预热的基片上，溅射钛钌钒合金靶，沉积钛钌共掺氧化钒薄膜，沉积时间视具体的沉积速率和所需沉积的薄膜厚度而定；
④对步骤③所沉积的钛钌共掺氧化钒薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比2:1-1:0，真空室气压1.0-3.0Pa,退火温度350-400℃，退火时间30-90分钟；退火后即得所述二氧化钒热敏薄膜材料。
优选地，
所述钛钌钒合金靶中钛、钌的原子百分比分别为6.0-9.0％、1.0-3.0％，其余为钒元素。
技术方案二的制备方法为：
以钛靶、钌靶和钒靶为溅射源采用共反应溅射方法制备无相变、低电阻率、高电阻温度系数二氧化钒热敏薄膜材料，
具体包括以下步骤：
①将基片在真空环境下100-150℃预热40-100分钟；
②采用纯氩气氛，在0.5-1.5Pa的工作气压下，对钛靶、钌靶和钒靶依次进行预溅射5-15分钟；
③接着，采用氧/氩流量比为1:20-1:35的气氛，在1.0-2.0Pa的工作气压下，对钛靶、钌靶和钒靶同时进行反应溅射，以在步骤①所预热的基片上沉积钛钌共掺氧化钒薄膜，沉积时间视具体的沉积速率和所需沉积的薄膜厚度而定；
④对步骤③所沉积的钛钌共掺氧化钒薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比5:1-1:0，真空室气压1.5-3.0Pa,退火温度350-400℃，退火时间30-90分钟，退火后即得所述二氧化钒热敏薄膜材料。
优选地，
所述的基片层为高纯石英片、带SiO2薄膜的Si片、带SiNX薄膜的Si片、K9玻璃基片中的一种。
优选地，
所述钛靶、钌靶和钒靶的纯度均大于或等于99.0％。
本发明具有以下有益效果：
1、单斜相晶体结构：经过X射线衍射(XRD)分析证实，依据本发明方法所制备的钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料为单斜相结构，避免了常用非晶VOX薄膜带来的工艺限制问题。
2、无相变：相比未掺杂的二氧化钒薄膜，依据本发明方法所制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜的电阻率-温度特性曲线没有相变特征，能避免未掺杂二氧化钒薄膜相变特征对作为热敏薄膜的不利影响。
3、低电阻率：依据本发明方法所制备的钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料具有较低的室温电阻率(1.0-3.5Ω·cm)，不到未掺杂二氧化钒薄膜的1/3，接近于VOX薄膜的室温电阻率，这有利于更灵活的像元结构设计和器件工作参数选择。
4、高TCR：依据本发明方法所制备的钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料具有高的TCR(>3.2％/℃)，其TCR不但高于未掺杂二氧化钒薄膜的TCR，而且显著高于常用VOX热敏薄膜的TCR(2.0-2.5％/℃)，这有利于提高非制冷红外焦平面阵列探测器的灵敏度。
5、本发明提供的钛钌共掺二氧化钒薄膜材料制备方法为反应溅射法或共反应溅射法，易于通过现有的溅射设备或对现有设备适当改进后实现，且与器件MEMS工艺兼容。
附图内容：
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1.1-1、图1.2-1、图1.3-1、图1.4-1和图2.1-1、图2.2-1、图2.3-1分别是实施例1.1、实施例1.2、实施例1.3、实施例1.4和实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3制备得到的二氧化钒热敏薄膜样品VO-11、VTRO-12、VTRO-13、VTRO-14、VTRO-21、VTRO-22、VTRO-23的电阻率温度特性曲线图；
图1.1-2、图1.2-2、图1.3-2、图1.4-2和图2.1-2、图2.2-2、图2.3-2分别是实施例1.1、实施例1.2、实施例1.3、实施例1.4和实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3制备得到的二氧化钒热敏薄膜样品VO-11、VTRO-12、VTRO-13、VTRO-14、VTRO-21、VTRO-22、VTRO-23的XRD图谱。
具体实施方式
以下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步描述：
对比例：
实施例1.1(对比实施例)：
将带有250nmSiNX薄膜的Si片在溅射腔室的真空环境下100℃预热40分钟；再对纯钒靶(99.9％)作为溅射源，采用纯氩气氛，在0.6Pa的工作气压下，对纯钒靶预溅射5分钟；接着，采用氧/氩流量比为1:20的气氛，在1.5Pa的工作气压下，在预热后的基片(带有250nmSiNX薄膜的Si片)上进行氧化钒薄膜溅射沉积50分钟；然后再以10:1的氧/氩流量比富氧气氛下，在1.5Pa的真空室气压下,进行380℃、60分钟的富氧气氛退火。退火完成后，降温至85℃以下，取出样品，得到未掺杂二氧化钒薄膜(记为VO-11)，该样品作为对比样品，以用于比较本发明技术效果。
对制备的未掺杂二氧化钒薄膜样品VO-11测试其电阻率(ρ)随温度(T)的变化曲线，如图1.1-1所示，其30℃时的电阻率如表1.1所示；再利用所测试的ρ-T数据，根据公式以及计算出电阻温度系数|TCR|,30℃时的|TCR|如表1.1所示。
表1.1 实施例1.1所制备未掺杂二氧化钒薄膜性能参数
样品 |TCR|(％/℃) 电阻率(Ω·cm)
VO-11 2.8 12.0
此外，对制备的未掺杂二氧化钒薄膜样品VO-11进行XRD测试，如图1.1-2所示，未掺杂二氧化钒薄膜VO-11有明显的单斜相VO2衍射峰存在，即薄膜为具有单斜相结构的多晶VO2薄膜。未掺杂二氧化钒薄膜VO-11中各元素的百分含量通过能谱分析(energy-dispersive spectrometry：EDS)，分别为：钒34.2％，氧65.8％。
技术方案一：
实施例1.2：
将带有250nmSiNX薄膜的Si片在溅射腔室的真空环境下120℃预热60分钟；再对含钛6.0％，钌1.0％(原子百分比)的钛钌钒合金靶，采用纯氩气氛，在0.5Pa的工作气压下，对钛钌钒合金靶预溅射15分钟；接着，采用氧/氩流量比为1:30的气氛，在2.5Pa的工作气压下，溅射钛钌钒合金靶，在预热后的基片(带有250nmSiNX薄膜的Si片)上沉积钛钌共掺氧化钒薄膜50分钟；然后再以1:0的氧/氩流量比富氧气氛下，在1.0Pa的真空室气压下,进行350℃、90分钟的富氧气氛退火。退火完成后，降温至85℃以下，取出样品，得到钛钌共掺二氧化钒薄膜(记为VTRO-12)。
对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-12测试其电阻率(ρ)随温度(T)的变化曲线，如图1.2-1所示，其30℃时的电阻率如表1.2所示；再利用所测试的ρ-T数据，根据公式计算出电阻温度系数|TCR|，30℃时的|TCR|如表1.2所示。
表1.2 实施例1.2所制备钛钌共掺二氧化钒薄膜性能参数
样品 |TCR|(％/℃) 电阻率(Ω·cm)
VTRO-12 3.3 3.0
结果表明：相对于未掺杂二氧化钒薄膜样品(VO-11)，本实施例得到的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品(VTRO-12)半导体-金属相变被抑制，呈现无相变特征，电阻温度系数显著提高，电阻率显著降低。
此外，对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-12进行XRD测试，如图1.2-2所示，钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-12有明显的单斜相VO2衍射峰存在，即薄膜仍然保持了单斜相结构的多晶VO2特征。钛钌共掺二氧化钒薄膜VTRO-12中各元素的百分含量通过EDS分析，分别为：钛5.8％,钌0.5％，钒27.1％，氧66.6％。
实施例1.3：
将带有250nmSiO2薄膜的Si片在溅射腔室的真空环境下100℃预热100分钟；再对含钛7.5％，钌2.0％(原子百分比)的钛钌钒合金靶，采用纯氩气氛，在1.0Pa的工作气压下，对钛钌钒合金靶预溅射10分钟；接着，采用氧/氩流量比为1:25的气氛，在2.0Pa的工作气压下，溅射钛钌钒合金靶，在预热后的基片上沉积钛钌共掺氧化钒薄膜50分钟；然后再以2:1的氧/氩流量比富氧气氛下，在3.0Pa的真空室气压下,进行350℃、90分钟的富氧气氛退火。退火完成后，降温至85℃以下，取出样品，得到钛钌共掺二氧化钒薄膜(记为VTRO-13)。
对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-13测试其电阻率(ρ)随温度(T)的变化曲线，如图1.3-1所示，其30℃时的电阻率如表1.3所示；再利用所测试的ρ-T数据，根据公式计算出电阻温度系数|TCR|，30℃时的|TCR|如表1.3所示。
表1.3 实施例1.3所制备钛钌共掺二氧化钒薄膜性能参数
样品 |TCR|(％/℃) 电阻率(Ω·cm)
VTRO-13 3.5 2.9
结果表明：相对于未掺杂二氧化钒薄膜样品(VO-11)，钛钌共掺二氧化钒薄膜样品(VTRO-13)半导体-金属相变被抑制，呈无相变特征，电阻温度系数显著提高，电阻率显著降低。
此外，对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-1进行XRD测试，如图1.3-2所示，钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-13有明显的单斜相VO2衍射峰存在，即薄膜仍然保持了单斜相结构的多晶VO2特征。钛钌共掺二氧化钒薄膜VTRO-13中各元素的百分含量通过EDS分析，分别为：钛6.1％,钌0.6％，钒29.2％，氧64.1％。
实施例1.4：
将石英基片在溅射腔室的真空环境下150℃预热40分钟；再对含钛9.0％，钌3.0％(原子百分比)的钛钌钒合金靶，采用纯氩气氛，在1.5Pa的工作气压下，对钛钌钒合金靶预溅射5分钟；接着，采用氧/氩流量比为1:15的气氛，在1.5Pa的工作气压下，溅射钛钌钒合金靶，在预热后的基片上沉积钛钌共掺氧化钒薄膜50分钟；然后再以5:1的氧/氩流量比富氧气氛下，在2.0Pa的真空室气压下,进行400℃、30分钟的富氧气氛退火。退火完成后，降温至85℃以下，取出样品，得到钛钌共掺二氧化钒薄膜(记为VTRO-14)。
对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-14测试其电阻率(ρ)随温度(T)的变化曲线，如图1.4-1所示，其30℃时的电阻率如表1.3所示；再利用所测试的ρ-T数据，根据公式计算出电阻温度系数|TCR|，30℃时的|TCR|如表1.4所示。
表1.4 实施例1.4所制备钛钌共掺二氧化钒薄膜性能参数
样品 |TCR|(％/℃) 电阻率(Ω·cm)
VTRO-14 3.5 1.4
结果表明：相对于未掺杂二氧化钒薄膜样品(VO-11)，本实施例制得的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品(VTRO-14)半导体-金属相变被抑制，呈无相变特征，电阻温度系数显著提高，电阻率显著降低。
此外，对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-14进行XRD测试，如图1.4-2所示，钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-14有明显的单斜相VO2衍射峰存在，即薄膜仍然保持了单斜相结构的多晶VO2特征。钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-14中各元素的百分含量通过EDS分析，分别为：钛6.3％,钌0.9％，钒29.5％，氧63.3％。
技术方案二
实施例2.1：
将带有300nm SiO2薄膜的Si片在溅射腔室的真空环境下100℃预热100分钟；采用纯氩气氛，在0.5Pa的工作气压下，再分别对纯度99.5％钒靶、纯度99.5％钌靶、纯度99.5％钛靶依次预溅射15分钟；接着，采用氧/氩流量比为1:20的气氛，在1.0Pa的工作气压下，在预热后的基片上，溅射沉积钛钌共掺氧化钒薄膜50分钟；然后再以5:1的氧/氩流量比富氧气氛下，在1.5Pa的真空室气压下,进行350℃、90分钟的富氧气氛退火。退火完成后，降温至85℃以下，取出样品，得到钛钌共掺二氧化钒薄膜样品(记为VTRO-21)。
对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-21测试其电阻率(ρ)随温度(T)的变化曲线，如图2.1-1所示，其30℃时的电阻率如表2.1所示；再利用所测试的ρ-T数据，根据公式计算出电阻温度系数|TCR|，30℃时的|TCR|如表2.1所示。
表2.1 实施例2.1所制备钛钌共掺二氧化钒薄膜性能参数
结果表明：相对于未掺杂二氧化钒薄膜(VO-11)，本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品(VTRO-21)半导体-金属相变被抑制，呈无相变特征，电阻温度系数显著提高，电阻率显著降低。
此外，对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-21进行XRD测试，如图2.1-2所示，钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-21有明显的单斜相VO2衍射峰存在，即薄膜仍然保持了单斜相结构的多晶VO2特征。钛钌共掺二氧化钒薄膜VTRO-21中各元素的百分含量通过EDS分析，分别为：钛5.9％,钌0.5％，钒28.7％，氧64.9％。
实施例2.2：
将石英基片在溅射腔室的真空环境下135℃预热60分钟；采用纯氩气氛，在1.0Pa的工作气压下，再分别对纯度99.9％钒靶、纯度99.9％钌靶、纯度99.9％钛靶依次预溅射10分钟；接着，采用氧/氩流量比为1:25的气氛，在2.0Pa的工作气压下，在预热后的基片上，溅射沉积钛钌共掺氧化钒薄膜50分钟；然后再以10:1的氧/氩流量比富氧气氛下，在2.0Pa的真空室气压下,进行380℃、60分钟的富氧气氛退火。退火完成后，降温至85℃以下，取出样品，得到钛钌共掺二氧化钒薄膜(记为VTRO-22)。
对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-22测试其电阻率(ρ)随温度(T)的变化曲线，如图2.2-1所示，其30℃时的电阻率如表2.2所示；再利用所测试的ρ-T数据，根据公式计算出电阻温度系数|TCR|，30℃时的|TCR|如表2.2所示。
表2.2 实施例2.2所制备钛钌共掺二氧化钒薄膜性能参数
样品 |TCR|(％/℃) 电阻率(Ω·cm)
VTRO-22 3.3 3.4
结果表明：相对于未掺杂二氧化钒薄膜(VO-11)，本实施例制得的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品(VTRO-22)半导体-金属相变被抑制，呈无相变特征，电阻温度系数显著提高，电阻率显著降低。
此外，对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-22进行XRD测试，如图2.2-2所示，钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-22有明显的单斜相VO2衍射峰存在，即薄膜仍然保持了单斜相结构的多晶VO2特征。钛钌共掺二氧化钒薄膜VTRO-22中各元素的百分含量通过EDS分析，分别为：钛6.0％,钌0.7％，钒27.9％，氧65.4％。
实施例2.3：
将K9玻璃基片在溅射腔室的真空环境下150℃预热40分钟；采用纯氩气氛，在1.5Pa的工作气压下，再分别对纯度99.1％钒靶、纯度99.3％钌靶、纯度99.7％钛靶依次预溅射5分钟；接着，采用氧/氩流量比为1:35的气氛，在1.5Pa的工作气压下，在预热后的基片(K9玻璃基片)上，溅射沉积钛钌共掺氧化钒薄膜50分钟；然后再以1:0的氧/氩流量比富氧气氛下，在3.0Pa的真空室气压下,进行400℃、30分钟的富氧气氛退火。退火完成后，降温至85℃以下，取出样品，得到钛钌共掺二氧化钒薄膜(记为VTRO-23)。
对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-23测试其电阻率(ρ)随温度(T)的变化曲线，如图2.3-1所示，其30℃时的电阻率如表2.3所示；再利用所测试的ρ-T数据，根据公式计算出电阻温度系数|TCR|，30℃时的|TCR|如表2.3所示。
表2.3 实施例2.3所制备钛钌共掺二氧化钒薄膜性能参数
样品 |TCR|(％/℃) 电阻率(Ω·cm)
VTRO-23 3.4 1.9
结果表明：相对于未掺杂二氧化钒薄膜样品(VO-11)，本实施例制得的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品(VTRO-23)的半导体-金属相变被抑制，呈无相变特征，电阻温度系数显著提高，电阻率显著降低。
此外，对本实施例制备的钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-23进行XRD测试，如图2.3-2所示，钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-23有明显的单斜相VO2衍射峰存在，即薄膜仍然保持了单斜相结构的多晶VO2特征。钛钌共掺二氧化钒薄膜样品VTRO-23中各元素的百分含量通过EDS分析，分别为：钛6.2％,钌0.8％，钒29.1％，氧63.9％。

Claims (8)

1.一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料，其特征在于，
所述钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料是以钛和钌作为共掺杂剂制备，具体地，所述钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料包括基片层和钛钌共掺二氧化钒薄膜层，所述钛钌共掺二氧化钒薄膜层沉积在所述基片层上，所述钛钌共掺二氧化钒薄膜层包括钛、钌、钒、氧四种元素；其中，钛、钌和钒的原子百分比分别为4.0-7.0%、0.5-1.5%、25.0-30.0%，其余为氧元素。
2.根据权利要求1所述的一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料，其特征在于，
所述的基片层为高纯石英片、带SiO2薄膜的Si片、带SiNX薄膜的Si片中的一种。
3.如权利要求1所述的一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料的制备方法，其特征在于，
是以钛和钌两种元素作为共掺杂剂制备钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料的方法，具体是以钛钌钒合金靶为源材料采用反应溅射方法制备无相变、低电阻率、高电阻温度系数的二氧化钒热敏薄膜材料，或以钛靶、钌靶和钒靶为溅射源采用共反应溅射方法制备无相变、低电阻率、高电阻温度系数二氧化钒热敏薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料的制备方法，其特征在于，
所述以钛钌钒合金靶为源材料采用反应溅射方法制备无相变、低电阻率、高电阻温度系数的二氧化钒热敏薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：
①将基片在真空环境下100-150℃预热40-100分钟；
②采用纯氩气氛，在0.5-1.5 Pa的工作气压下，对钛钌钒合金靶进行预溅射5-15分钟；
③接着，采用氧/氩流量比为1:15-1:30的气氛，在1.5-2.5Pa的工作气压下，在步骤①所预热的基片上，溅射钛钌钒合金靶,沉积钛钌共掺氧化钒薄膜，沉积时间视具体的沉积速率和所需沉积的薄膜厚度而定；
④对步骤③所沉积的钛钌共掺氧化钒薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比2:1-1:0，真空室气压1.0-3.0Pa,退火温度350-400℃，退火时间30-90分钟；退火后即得所述钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料。
5.根据权利要求4所述的一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料的制备方法，其特征在于，
所述钛钌钒合金靶中钛、钌的原子百分比分别为6.0-9.0 %、1.0-3.0%，其余为钒元素。
6.根据权利要求3所述的一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料的制备方法，其特征在于，
以钛靶、钌靶和钒靶为溅射源采用共反应溅射方法制备无相变、低电阻率、高电阻温度系数二氧化钒热敏薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：
①将基片在真空环境下100-150℃预热40-100分钟；
②采用纯氩气氛，在0.5-1.5 Pa的工作气压下，对钛靶、钌靶和钒靶依次进行预溅射5-15分钟；
③接着，采用氧/氩流量比为1:20-1:35的气氛，在1.0-2.0Pa的工作气压下，对钛靶、钌靶和钒靶同时进行反应溅射，以在步骤①所预热的基片上沉积钛钌共掺氧化钒薄膜，沉积时间视具体的沉积速率和所需沉积的薄膜厚度而定；
④对步骤③所沉积的钛钌共掺氧化钒薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比5:1-1:0，真空室气压1.5-3.0Pa,退火温度350-400℃，退火时间30-90分钟；退火后即得所述钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料的制备方法，其特征在于，
所述的基片层为高纯石英片、带SiO2薄膜的Si片、带SiNX薄膜的Si片中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料的制备方法，其特征在于，
所述钛靶、钌靶和钒靶的纯度均大于或等于99.0%。
CN201710803109.2A 2017-09-08 2017-09-08 一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN107686973B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710803109.2A CN107686973B (zh) 2017-09-08 2017-09-08 一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法
US15/719,129 US20180016187A1 (en) 2017-09-08 2017-09-28 Titanium-ruthenium co-doped vanadium dioxide thermosensitive film material and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710803109.2A CN107686973B (zh) 2017-09-08 2017-09-08 一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107686973A CN107686973A (zh) 2018-02-13
CN107686973B true CN107686973B (zh) 2019-07-16

Family

ID=60942083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710803109.2A Expired - Fee Related CN107686973B (zh) 2017-09-08 2017-09-08 一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20180016187A1 (zh)
CN (1) CN107686973B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3087886B1 (fr) * 2018-10-24 2020-10-09 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un microbolometre a materiau thermistance a base d'oxyde de vanadium presentant des performances ameliorees
CN109913828B (zh) * 2019-04-01 2021-05-04 烟台艾睿光电科技有限公司 一种非制冷红外探测器的热敏薄膜及其制备方法
CN109913829A (zh) * 2019-04-01 2019-06-21 烟台艾睿光电科技有限公司 一种非制冷红外探测器的热敏薄膜及其制备方法
CN110467230B (zh) * 2019-09-09 2020-05-15 湖北大学 相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料、制备方法及其在智能窗中的应用
CN114229968B (zh) * 2021-11-22 2023-03-14 清华大学 电芬顿装置和处理污染物的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1966758A (zh) * 2005-11-18 2007-05-23 电子科技大学 一种氧化钒薄膜的制备方法
JP5476581B2 (ja) * 2008-06-30 2014-04-23 独立行政法人産業技術総合研究所 サーモクロミック微粒子、その分散液、その製造方法、ならびに調光性塗料、調光性フィルムおよび調光性インク
CA2712051A1 (en) * 2010-08-12 2012-02-12 The Governors Of The University Of Alberta Method of fabricating a carbon nanotube array
CN102560359A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件及其制备方法
CN104178738A (zh) * 2014-08-14 2014-12-03 电子科技大学 一种无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法
CN104878358B (zh) * 2015-06-12 2017-07-21 电子科技大学 一种高电阻温度系数氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107686973A (zh) 2018-02-13
US20180016187A1 (en) 2018-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107686973B (zh) 一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法
CN104878358B (zh) 一种高电阻温度系数氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法
JP5416058B2 (ja) ボロメータ用抵抗材料、それを用いた赤外線検出器用ボロメータ、及びその製造方法
CN103882389B (zh) 一种高电阻温度系数氧化钒薄膜制备方法
CN105624630A (zh) 一种VOx/M/VOx“三明治”结构薄膜制备VO2的方法及其应用
Jiang et al. Room Temperature Optical Constants and Band Gap Evolution of Phase Pure M1‐VO2 Thin Films Deposited at Different Oxygen Partial Pressures by Reactive Magnetron Sputtering
US8502639B1 (en) Nanocomposite semiconducting material with reduced resistivity
CN104611670B (zh) 一种高电阻温度系数氧化钒薄膜的制备方法
CN105624629A (zh) 一种高价金属阳离子掺杂制备的b相vo2热敏薄膜及其制备方法
Hu et al. Multilayered metal-dielectric film structure for highly efficient solar selective absorption
Li et al. Lead germanium telluride: a mechanically robust infrared high-index layer
EP1560008B1 (en) A method for fabricating an amorphous vanadium tungsten oxide thin film
CN108807346A (zh) 一种探测器、热敏电阻、氧化钒薄膜及其制造方法
CN101626047A (zh) 一种高电阻温度系数二氧化钒薄膜的制备方法
CN105734504B (zh) 一种掺银氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法
Nam et al. Electrical properties of vanadium tungsten oxide thin films
Serényi et al. Characterization of sputtered and annealed niobium oxide films using spectroscopic ellipsometry, Rutherford backscattering spectrometry and X-ray diffraction
CN102703873A (zh) 极窄回滞曲线宽度高电阻温度系数二氧化钒薄膜制备方法
Murase et al. Combinatorial study of the phase development of sputtered Pb (Zr, Ti) O3 films
Hwang et al. Effect of thermal annealing of lead oxide film
Qiao et al. Fabrication of low phase transition temperature vanadium oxide films by direct current reactive magnetron sputtering and oxidation post-anneal method
Dahshan et al. Physical and optical properties of amorphous Ge x As20S80–x thin films
Zhang et al. TiO2− x films for bolometer applications: recent progress and perspectives
Bhandari et al. Optical properties of [Ta2O5] 1-x [TiO2] x,(x= 0.08) thin films
KR20090059799A (ko) 마이크로 볼로미터용 저항재료, 이의 제조방법 및 이를포함한 마이크로 볼로미터

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190716