CN104178738A - 一种无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法 - Google Patents

一种无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法 Download PDF

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顾德恩
郭瑞
侯剑章
王志辉
孙战红
蒋亚东
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Abstract

本发明公开了一种无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，属于薄膜技术领域，具体包括以下步骤：首先清洗基片，吹干后备用；然后，将清洗后的基片放入真空腔室内，以V-Ti合金靶或镶嵌有钛的钒靶作为溅射靶材，在氧气和氩气混合气体气氛下、小于200℃温度下，在基片上溅射厚度为100～120nm的薄膜；最后，将上述带薄膜的基片置于真空环境中，在氧气和氩气的混合气体气氛下、300～450℃温度下退火处理，退火处理完后，自然冷却至室温，得到所述掺钛的氧化钒薄膜。本发明方法能制备出电阻温度系数高、室温附近无相变的掺钛氧化钒薄膜，且工艺简单，工艺可控性好，并与MEMS工艺和集成电路兼容性良好。

Description

一种无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于薄膜技术领域，具体涉及一种无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法。
背景技术
氧化钒薄膜由于具有高的电阻温度系数、较低的噪声系数和良好的MEMS工艺兼容性和集成电路工艺兼容性等优点，成为了制备探测性能优异的微测辐射热计型非制冷焦平面阵列热敏薄膜的核心材料之一。作为热敏材料，氧化钒薄膜的电阻温度系数(TCR)是影响器件性能指标的重要参数，热敏薄膜的TCR越高，其噪声等效温差(NETD)越小，探测器越灵敏。因此，制备高电阻温度系数的氧化钒薄膜成为了研究工作者的重点研究对象。
氧化钒薄膜在制备过程中，钒作为一种过渡金属元素，具有半填满的d电子壳层，但钒发生氧化反应时能够以V2+、V3+、V4+、V5+等多种价态与氧相结合，形成诸如VO、VO2、V2O3、V2O5以及VnO2n-1(Magneli相)和V2nO5n-2(Wadsley相)等钒的氧化物，得到的薄膜是含有多种钒氧化物的混合相氧化钒薄膜，这种混合相氧化钒薄膜具有无相变、较低电阻率的特点，但是其电阻温度系数较低，为-2％/K～-2.5％/K，限制了氧化钒薄膜作为热敏材料的应用。
掺杂可以改善氧化钒薄膜的电学性能，降低薄膜的方阻值，提高薄膜的电阻温度系数。Jing Du等(Jing Du,Yangfeng Gao,Hongjie Luo,Litao Kang,ZongtaoZhang,Zhang Chen,Chuanxiang Cao.Significant changes in phase-transitionhysteresis for Ti-doped VO2films prepared by polymer-assisted deposition.SolarEnergy Materials&Solar Cells 95(2011)469-475)采用聚合物辅助沉积法制备了掺钛的氧化钒薄膜(V1-xTixO2，x＝0-0.167)，当x＝0.091时，滞豫区间可以从38.2℃减小到3.5℃，但是该方法的制备时间长，不能准确控制掺杂比例，电阻温度系数并没有提高，且相变温度提高了16.8℃，不利于在探测器中的应用。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，该方法能制备出电阻温度系数高、室温附近无相变的掺钛氧化钒薄膜，且工艺简单，工艺可控性好，并与MEMS工艺和集成电路兼容性良好。
本发明的技术方案如下：
一种无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：清洗基片，吹干后备用；
步骤2：将清洗后的基片放入真空腔室内，以V-Ti合金靶或镶嵌有钛的钒靶作为溅射靶材，在氧气和氩气混合气体气氛下、小于200℃温度下，在基片上溅射厚度为100～120nm的薄膜；
步骤3：将步骤2得到的带薄膜的基片置于真空环境中，在氧气和氩气的混合气氛下、300～450℃温度下退火处理，退火处理完后，自然冷却至室温，得到所述掺钛的氧化钒薄膜。
其中，步骤2中所述V-Ti合金靶中钛的含量为5～8％。
其中，步骤2中所述的镶嵌有钛的钒靶的制作过程为：在纯度为99.9％以上的钒靶材上制作可镶嵌的槽，在可镶嵌的槽中镶嵌纯度为99.9％以上的钛块，以覆盖钒靶上的槽，得到所述镶嵌有钛的钒靶。
进一步地，步骤2中所述的镶嵌有钛的钒靶中的钛覆盖率为4.5～9.5％，钛覆盖率为钒靶上钛块覆盖的总面积与钒靶总面积的比。
其中，步骤1的具体过程为：首先将切割好的基片用洗洁剂清洗，以去除基片上的油渍和汗渍；再将基片放入丙酮溶液中超声清洗15～20分钟，以去除基片上残留的油渍、汗渍和洗洁剂；然后在无水乙醇溶液超声清洗15～20分钟；最后在去离子水中超声清洗15～20分钟，最后用氮气将基片吹干。
其中，步骤2中所述的真空腔室内的真空度为2×10-3Pa以下，所述氧气和氩气的流量比为1:25～35，所述氧气和氩气以体积百分比计纯度均不低于99.9％。
步骤2中所述的在基片上溅射采用的是磁控溅射的方法，溅射的工作气压为0.8～1Pa，溅射时间为25～35分钟。
其中，步骤3中所述的真空环境为真空度为3.6Pa以下，所述氧气和氩气的流量比为1:12～20，所述氧气和氩气以体积百分比计纯度均不低于99.9％，所述退火的时间为30～90min。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用V-Ti合金靶或镶嵌有钛的钒靶溅射掺钛的氧化钒薄膜，相比传统的双靶溅射的方法，本发明方法可以较精确地控制掺杂钛的含量，简化操作步骤。
2、采用本发明方法制备得到的掺钛的氧化钒薄膜的TCR高达-4％/K～-5％/K；且由于在氧化钒薄膜中掺杂含量较高的钛，以抑制氧化钒的室温相变，可实现在室温下无相变，是一种性能优良的热敏薄膜。
3、本发明提供的薄膜的制备工艺与MEMS工艺和读出电路制造工艺兼容性好，适用于大批量基于氧化钒热敏薄膜的器件的制造，包括非制冷红外探测器、THz探测器和阵列式传感器等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的掺钛氧化钒薄膜的电阻温度特性曲线。
图2为本发明实施例2制备得到的掺钛氧化钒薄膜的电阻温度特性曲线。
具体实施方式
本发明所提供的方法适用于掺钛氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：清洗基片，吹干后备用；
步骤2：将步骤1清洗后的基片置于溅射腔内的样品旋转台上，溅射腔室内抽真空至2×10-3Pa以下，以钛含量为5～8％的V-Ti合金靶或钛覆盖率为4.5～9.5％的镶嵌有钛的钒靶作为溅射靶材，在流量比为1:25～35的氧气和氩气的混合气体气氛下、小于200℃温度下、工作气压为0.8～1Pa，采用磁控溅射的方法溅射25～35分钟，在基片上得到厚度为100～120nm的薄膜；
步骤3：将步骤2得到的带薄膜的基片置于3.6Pa以下的真空环境中，在流量比为1:12～20的氧气和氩气的混合气体气氛下、300～450℃温度下退火30～90min，停止通入氧气和氩气，自然冷却至室温，得到所述掺钛的氧化钒薄膜。
实施例1
步骤1：基片的清洗：首先，将切割好的玻璃基片用洗洁剂清洗，以去除玻璃上的油渍和汗渍；再将玻璃放入丙酮溶液中超声清洗15分钟，以去除玻璃上残留的油渍、汗渍和洗洁剂；然后在无水乙醇溶液超声清洗15分钟；最后在去离子水中超声清洗15分钟，并用氮气将玻璃基片吹干；
步骤2：将步骤1清洗后的玻璃基片置于溅射腔内的样品旋转台上，溅射腔室内抽真空至2×10-3Pa，以钛覆盖率为8％的镶嵌有钛的钒靶为靶材，在基片温度为100℃、压强为8.4Pa，氩气流量为78sccm(毫升/分钟)的气氛中预溅射5min；然后在玻璃基片上采用磁控溅射的方法溅射薄膜，溅射气氛为流量比为1:30的氧气和氩气(以体积百分比计纯度均为99.9％)的混合气，工作气压为0.8 Pa，溅射时间为25分钟；
步骤3：将步骤2得到的带薄膜的基片置于3.6Pa的真空环境下，在流量比为1:12的氧气和氩气(以体积百分比计纯度均为99.9％)的混合气氛下、350℃温度下退火30min，停止通入氧气和氩气，自然冷却至室温，得到所述掺钛的氧化钒薄膜。
其中，步骤2中所述的钛覆盖率为8％的镶嵌有钛的钒靶的制作过程为：在大小为Φ80mm×4mm、纯度为99.9％的圆形钒靶上制作4个大小为10mm×10mm×2mm的可镶嵌的方块槽，然后在可镶嵌的方块槽内镶嵌纯度为99.9％的钛块。
图1为本发明实施例1制备得到的掺钛的氧化钒薄膜的电阻温度特性曲线。由图1可知，实施例1得到的掺钛的氧化钒薄膜在室温附近无相变，薄膜的电阻温度系数高达-4.43％/K。
实施例2
步骤1：基片的清洗：首先，将切割好的玻璃基片用洗洁剂清洗，以去除玻璃上的油渍和汗渍；再将玻璃放入丙酮溶液中超声清洗20分钟，以去除玻璃上残留的油渍、汗渍和洗洁剂；然后在无水乙醇溶液超声清洗20分钟；最后在去离子水中超声清洗20分钟，并用氮气将玻璃基片吹干。
步骤2：将步骤1清洗后的玻璃基片置于溅射腔内的样品旋转台上，溅射腔室内抽真空至2×10-3Pa，以钛覆盖率为6％的镶嵌有钛的钒靶为靶材，在基片温度为100℃、压强为8.4Pa，氩气流量为78sccm(毫升/分钟)的气氛中预溅射5min；然后在玻璃基片上采用磁控溅射的方法溅射薄膜，溅射气氛为流量比为1:30的氧气和氩气(以体积百分比计纯度均为99.9％)的混合气，工作气压为0.8Pa，溅射时间为25分钟；
步骤3：将步骤2得到的带薄膜的基片置于3.6Pa的真空环境中，在流量比为1:12的氧气和氩气(以体积百分比计纯度均为99.9％)的混合气氛下、400℃温度下退火60min，停止通入氧气和氩气，自然冷却至室温，得到所述掺钛的氧化钒薄膜。
步骤2中所述的钛覆盖率为6％的镶嵌有钛的钒靶的制作过程为：在大小为Φ80mm×4mm、纯度为99.9％的圆形钒靶上制作3个大小为10mm×10mm×2mm的可镶嵌的方块槽，然后在可镶嵌的方块槽内镶嵌纯度为99.9％的钛块。
图2为本发明实施例2制备得到的掺钛的氧化钒薄膜的电阻温度特性曲线。由图2可知，实施例2得到的掺钛的氧化钒薄膜在室温附近无相变，薄膜的电阻温度系数高达-4.62％/K。

Claims (9)

1.一种无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：清洗基片，吹干后备用；
步骤2：将清洗后的基片放入真空腔室内，以V-Ti合金靶或镶嵌有钛的钒靶作为溅射靶材，在氧气和氩气混合气体气氛下、小于200℃温度下，在基片上溅射厚度为100～120nm的薄膜；
步骤3：将步骤2得到的带薄膜的基片置于真空环境中，在氧气和氩气的混合气体气氛下、300～450℃温度下退火处理，退火处理完后，自然冷却至室温，得到所述掺钛的氧化钒薄膜。
2.根据权利要求1所述的无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述V-Ti合金靶中钛的含量为5～8％。
3.根据权利要求1所述的无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的镶嵌有钛的钒靶的制作过程为：在纯度为99.9％以上的钒靶材上制作可镶嵌的槽，在可镶嵌的槽中镶嵌纯度为99.9％以上的钛块，以覆盖钒靶上的槽，得到所述镶嵌有钛的钒靶。
4.根据权利要求1所述的无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的镶嵌有钛的钒靶中的钛覆盖率为4.5～9.5％。
5.根据权利要求1所述的无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的真空腔室内的真空度为2×10-3Pa以下。
6.根据权利要求1所述的无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述氧气和氩气的流量比为1:25～35，所述氧气和氩气以体积百分比计纯度均不低于99.9％。
7.根据权利要求1所述的无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的在基片上溅射采用的是磁控溅射的方法，溅射的工作气压为0.8～1Pa，溅射时间为25～35分钟。
8.根据权利要求1所述的无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的真空环境为真空度在3.6Pa以下，所述氧气和氩气的流量比为1:12～20，所述氧气和氩气以体积百分比计纯度均不低于99.9％，所述退火的时间为30～90min。
9.根据权利要求1所述的无相变高电阻温度系数的掺钛氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1的具体过程为：首先将切割好的基片用洗洁剂清洗，以去除基片上的油渍和汗渍；再将基片放入丙酮溶液中超声清洗15～20分钟，以去除基片上残留的油渍、汗渍和洗洁剂；然后在无水乙醇溶液超声清洗15～20分钟；最后在去离子水中超声清洗15～20分钟，最后用氮气将基片吹干。
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