CN110467230B - 相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料、制备方法及其在智能窗中的应用 - Google Patents

相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料、制备方法及其在智能窗中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种相变温度可调的RuxV1‑ xO2合金半导体薄膜材料、制备方法及其在智能窗中的应用。本发明提供的RuxV1‑xO2材料，是一定原子比例的钌、钒、氧三元固溶体。本发明选择Ru离子部分取代V离子制备了置换型RuxV1‑xO2合金体系从而实现了对VO2相变温度的调节。本发明提供的RuxV1‑xO2合金半导体薄膜具有金属‑绝缘体转变特性，其MIT相变温度为43‑65℃，金属‑绝缘体转变前后电阻率变化为3‑5个数量级，且利用本发明的薄膜制备的智能窗对780‑2500nm波长范围内红外光的调制能力为12.7‑21.4％。另外，本发明方法简单，薄膜生长对环境的要求较低，适合规模化生产。

Description

相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料、制备方法及其 在智能窗中的应用
技术领域
本发明属于半导体光电材料技术领域，具体涉及一种相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料、制备方法及其在智能窗中的应用。
背景技术
智能窗是一种能够根据室内温度自动调节太阳光透过率的窗户，在冬天，当室内温度较低时，近红外光进入室内，提高室内温度；在夏天室内温度较高时，智能窗自动降低近红外光的透过率，阻止室内温度升高。
目前，人类面临着全球能源需求增加、化石燃料日益耗尽和环境污染不断加重等一系列问题，这使人们认识到节约能源，使用环保型智能材料尤为重要。每年夏天，室内使用空调降温，将消耗大量的电力能源。普通玻璃对红外光的透过性高，太阳光中的红外光会带来大量热辐射，这是造成夏天室内高温的主要原因。如果将普通玻璃窗替换成能大幅降低红外光透过率的智能窗，那么室内温度将大大降低，因而可减少空调的使用，有效地节约能源。
近年来，人们一直在不断改进和优化智能窗，在智能窗发展过程中，热致相变型VO2薄膜由于其具有独特的变色性能受到广泛关注。VO2在室温下通常具有单斜结构，呈现半导体(或绝缘体)导电特性，对红外光透过率很高，随着温度升高至68℃左右时，VO2的结构变为四方金红石结构，同时VO2发生绝缘体到金属的转变(即MIT相变)，其对红外光的透过能力大大降低。利用VO2这样的相变特性，可以有效地对太阳光特别是红外光进行调制。但是本征态VO2的MIT相变温度是68℃左右，相变温度过高，这极大限制了VO2薄膜在智能窗中的应用。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料、制备方法及其在智能窗中的应用。本发明采用Ru掺杂来有效降低VO2相变温度，合适的Ru掺杂可将VO2相变温度从远高于室温的68℃左右，调节到接近于室温的42℃左右。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料，所述薄膜材料包括RuO2和VO2，其中x大于0，且小于1。
本发明所提供的RuxV1-xO2材料，是一定原子比例的钌、钒、氧三元固溶体，比纯相VO2相变温度更低。V离子与Ru离子的半径接近，可理论上无限共溶。引入钌是为了对VO2相变温度进行调节，Ru离子为+4价，RuO2呈现半金属性质，在VO2中掺入 Ru相当于引入了载流子，载流子引入越多，越容易驱动电子相变的发生，因此降低了相变温度。我们选择Ru离子部分取代V离子制备了置换型RuxV1-xO2合金体系从而实现了对VO2相变温度的调节，并最终成功制备出合金半导体外延薄膜材料与合金半导体智能玻璃。
本发明的第二个目的在于提供上述所述相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)选择合适大小的衬底，并对所述衬底进行清洁和干燥预处理；
(2)在预处理后的衬底上表面制备RuxV1-xO2合金半导体薄膜层。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述衬底为蓝宝石或玻璃；所述蓝宝石优选为c面蓝宝石；所述玻璃优选为石英玻璃。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述RuxV1-xO2合金半导体薄膜层的厚度为 70-110nm。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述RuxV1-xO2合金半导体薄膜层可采用脉冲激光烧蚀法沉积制得，还可利用磁控溅射或电子束蒸发法等制得。
更进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述RuxV1-xO2合金半导体薄膜层优选采用脉冲激光烧蚀沉积方法制得，具体工艺如下：
利用Ru镶嵌V金属靶材，控制衬底温度为300-800℃，脉冲激光能量为200-600 mJ/Pulse，沉积氧压为0-10Pa，在洁净干燥的衬底表面沉积RuxV1-xO2薄膜。
优选地，上述技术方案，所述沉积时间为10-60min。
优选地，上述技术方案，所述Ru镶嵌V金属靶材，具体制作方法如下：将直径为3cm、厚度为3mm的金属V圆片形靶材用线切割切出宽2mm、深2mm的长方形凹槽，将长3cm、宽1.9mm、高1.9mm的金属Ru镶嵌进去并压实，制成Ru镶嵌V金属靶材。本发明可通过控制Ru与V金属的面积比进而控制Ru的掺杂含量。
本发明的第三个目的在于提供上述所述相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料的应用，可用于智能窗。
一种智能窗，所述智能窗结构从下至上依次为玻璃基片、智能薄膜层，所述智能薄膜材料为本发明上述所述的相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料。
进一步地，上述技术方案，所述智能薄膜层的厚度为70-110nm。
本发明的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料具有相变温度调节功能的原理如下：
本发明制备的RuxV1-xO2薄膜层在室温附近时，呈半导体性质，具有约2.6eV的光学带隙。当红外光照射RuVO2薄膜时，红外光的光子能量较小，不会激发薄膜中电子跃迁，因而不会被薄膜吸收，也即是说此情况下红外光在RuxV1-xO2薄膜中的透过率较高；当温度升高到薄膜相变温度以上时，薄膜层发生从半导体态到金属态的转变，薄膜中带隙消失，自由载流子变多，当红外光入射时，薄膜对红外光的反射和吸收增强，因此红外光在薄膜中的透过率降低。RuO2呈半金属性质，携带的自由载流子较多，Ru掺杂增加了RuVO2薄膜层的自由载流子浓度，使薄膜到金属相的转变更易发生，从而达到降低薄膜相变温度的目的。
与现有技术相比，本发明涉及的一种相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料、制备方法及其在智能窗中的应用具有如下有益效果：
(1)本发明提供的RuxV1-xO2合金半导体薄膜具有金属-绝缘体转变特性，其金属-绝缘体转变(即MIT相变)温度在43℃至65℃之间，金属-绝缘体转变前后电阻率变化为3-5个数量级。
(2)本发明制备的智能窗对780nm-2500nm波长范围内红外光的调制能力为 12.7-21.4％。
(3)本发明提供的RuxV1-xO2三元合金化合物半导体薄膜可以采用脉冲激光沉积法生长制得，还可采用磁控溅射法、电子束蒸发法等多种方法生长制得，所需设备和操作工艺都较为简单便捷，且此种材质的薄膜易于生长，且本发明生长在c面蓝宝石衬底上的薄膜结晶质量高，对生长环境的要求较低，适合规模化生产。
附图说明
图1是本发明在c面蓝宝石衬底上生长的RuxV1-xO2合金半导体外延薄膜的剖视图。
图2是本发明实施例1中制备得到的Ru0.04V0.96O2合金半导体外延薄膜的XRD(2theta模式)图谱。
图3是本发明实施例1中制备得到的Ru0.04V0.96O2合金半导体外延薄膜的四探针电阻测试结果图。
图4是本发明实施例1中制备得到的Ru0.04V0.96O2合金半导体外延薄膜的透射光谱测试结果图。
图5是本发明实施例2中制备得到的Ru0.029V0.971O2合金半导体外延薄膜的XRD(2theta模式)图谱。
图6是本发明实施例2中制备得到的Ru0.029V0.971O2合金半导体外延薄膜的四探针电阻测试结果图。
图7是本发明实施例2中制备得到的Ru0.029V0.971O2合金半导体外延薄膜的红外可见紫外光透射光谱测试的结果图。
图8是本发明实施例3中制备得到的Ru0.033V0.967O2合金半导体外延薄膜的XRD(2theta模式)图谱。
图9是本发明实施例3中制备得到的Ru0.033V0.967O2合金半导体外延薄膜的四探针电阻测试结果图。
图10是本发明实施例3中制备得到的Ru0.033V0.967O2合金半导体外延薄膜的红外可见紫外光透射光谱测试结果图。
图11是本发明对比例1中制备得到的VO2半导体外延薄膜的XRD(2theta模式) 图谱。
图12是本发明对比例1中制备得到的VO2半导体外延薄膜的四探针电阻测试结果图。
图13是本发明对比例1中制备得到的VO2半导体外延薄膜的红外可见紫外光透射光谱测试结果图。
图14是本发明应用实施例1中制备得到的Ru0.024V0.976O2合金半导体薄膜的XRD(2theta模式)图谱。
图15是本发明应用实施例1中制备得到的Ru0.024V0.976O2合金半导体薄膜的四探针电阻测试结果图。
图16是本发明应用实施例1中制备得到的Ru0.024V0.976O2合金半导体薄膜的红外可见紫外光透射光谱测试结果图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明下述各实施例中采用的蓝宝石衬底，其主要成分是氧化铝(Al2O3)，c-Al2O3表示c面蓝宝石。本发明中蓝宝石衬底的厚度优选为0.35-0.45mm。
本发明生长在c面蓝宝石衬底表面沉积得到的是(020)面RuxV1-xO2外延薄膜，生长在玻璃衬底上得到的是RuxV1-xO2非晶薄膜。
本发明将对红外光具有显著调控能力的RuxV1-xO2薄膜外延生长在c面蓝宝石衬底上。衬底层对红外光透过率无影响，VO2薄膜层在室温下呈半导体性质，其光学带隙约为2.6eV，红外光的光子能量较小，不会激发薄膜中电子跃迁而被吸收，因此薄膜对红外光透过率高；当温度较高时，薄膜层发生了相变，从半导体态转变成金属态，薄膜中自由载流子变多，当红外光入射时，薄膜对红外光的反射和吸收增强，因此红外光透过率降低。本发明利用VO2薄膜的这一相变特性来调控其对红外光的透过率；通过在VO2中掺入Ru，利用RuO2的半金属特性，增加RuxV1-xO2合金薄膜中自由载流子浓度，达到调控合金薄膜相变温度的目的。
实施例1
本实施例的一种相变温度可调的Ru0.04V0.96O2合金半导体外延薄膜材料，采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)制作镶嵌靶材，将直径为3cm、厚度为3mm的金属钒(V)圆片形靶材用线切割切出宽2mm、深2mm的长方形凹槽，将长3cm、宽1.9mm、高1.9mm的金属钌(Ru)镶嵌进去，制成Ru镶嵌V金属靶材。通过控制镶嵌靶中金属Ru与金属V 的面积比来控制Ru的掺杂量，最终薄膜中实际的Ru掺杂量由XPS测得。
(2)以c面蓝宝石作为薄膜生长的衬底，利用丙酮、乙醇、去离子水等清洗液，分别超声清洗衬底15min。超声清洗后用氮气吹干衬底，立即置于脉冲激光沉积系统的真空腔内；采用脉冲激光烧蚀沉积方法，利用步骤(1)获得的Ru镶嵌V金属靶材，设定靶台与样品台间距为55mm、衬底温度为600℃、真空室氧压为4.0Pa、激光脉冲能量为380mJ/pulse、脉冲激光频率为5Hz、样品台和靶台自转速度分别为10r/min和 5r/min、沉积时间为30min条件下在洁净干燥的c面蓝宝石衬底表面沉积得到 Ru0.04V0.96O2外延薄膜层，薄膜层的厚度为110nm。
结构及性能测试：
本实施例制得的Ru0.04V0.96O2合金半导体外延薄膜的XRD全谱如图2所示，全谱中出现4个衍射峰，对比Ru0.04V0.96O2的标准XRD谱图(JCPDS File No.44-0252)可知： 39.7°、86°附近的峰分别是Ru0.04V0.96O2的(020)和(040)晶面衍射峰，对比Al2O3的标准XRD谱图(JCPDSFile No.78-2427)可知41.7°的峰是蓝宝石(0006)晶面衍射峰。由此可知所沉积的薄膜为(020)面取向的Ru0.04V0.96O2外延薄膜。
将本实施例上述制备得到的Ru0.04V0.96O2合金半导体外延薄膜进行四探针电阻测试。测试过程中电压计采用高输入阻抗可以有效去除接触电阻和引线电阻对测量结果的影响。探针间距远大于所测试薄膜厚度，远小于薄膜样品面积。薄膜厚度为d，薄膜电阻率计算公式为ρ＝4.53dV/I。测试结果如图3所示。结果表明，本实施例制得的 Ru0.04V0.96O2合金半导体外延薄膜室温(相变前)电阻率为0.24Ω/cm，85℃下(相变后)电阻率为0.00044Ω/cm，其变化量为3个数量级，智能薄膜的相变温度是42℃。
将本实施例上述制备得到的Ru0.04V0.96O2合金半导体外延薄膜进行UV光谱测试。测试结果如图4所示。根据实际的太阳辐照度，通过积分计算出薄膜在相变前后对红外光的透过率，相变前后透过率的差值即为薄膜对红外光的调制率。结果表明，本实施例制得的Ru0.04V0.96O2合金半导体外延薄膜对780-2500nm波长范围红外光的调制率为 12.69％，表明其对红外光的调节能力强。
实施例2
本实施例的一种相变温度可调的Ru0.029V0.971O2合金半导体外延薄膜材料，采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)制作镶嵌靶材，将直径为3cm，厚度为3mm的金属V圆柱形靶材用线切割切出宽2mm，深2mm的长方形凹槽，将长3cm，宽1.9mm，高1.9mm的金属钌镶嵌进去，制成Ru镶嵌V金属靶材。通过控制镶嵌靶中金属Ru与金属V的面积比来控制Ru的掺杂量，最终薄膜中实际的Ru掺杂量由XPS测得。
(2)以c面蓝宝石作为薄膜生长的衬底，利用丙酮、乙醇、去离子水等清洗液，分别超声清洗衬底15min。超声清洗后用氮气吹干衬底，立即置于脉冲激光沉积系统的真空腔内；采用脉冲激光烧蚀沉积方法，利用步骤(1)获得的Ru镶嵌V金属靶材，设定靶台与样品台间距为55mm、衬底温度为600℃、真空室氧压为4.0Pa、激光脉冲能量为380mJ/pulse、脉冲激光频率为5Hz、样品台和靶台自转速度分别为10r/min和 5r/min、沉积时间为30min条件下在洁净干燥的c面蓝宝石衬底表面沉积Ru0.029V0.971O2外延薄膜层，薄膜层厚度为107nm。
结构及性能测试：
本实施例制得的Ru0.029V0.971O2合金半导体外延薄膜的XRD全谱如图5所示，全谱中出现4个衍射峰，对比Ru0.029V0.971O2的标准XRD谱图(JCPDS File No.44-0252)可知： 39.7°、86°附近的峰分别是Ru0.029V0.971O2的(020)和(040)晶面衍射峰，对比Al2O3的标准XRD谱图(JCPDS File No.78-2427)可知41.7°的峰是蓝宝石(0006)晶面衍射峰。由此可知所沉积的薄膜为(020)面取向的Ru0.029V0.971O2外延薄膜。
将本实施例制备得到的Ru0.029V0.971O2合金半导体外延薄膜进行四探针电阻测试。测试过程中电压计采用高输入阻抗可以有效去除接触电阻和引线电阻对测量结果的影响。探针间距远大于所测试薄膜厚度，远小于薄膜样品面积。薄膜厚度为d，薄膜电阻率计算公式为ρ＝4.53dV/I。测试结果如图6所示。图6测试结果表明，本实施例制得的 Ru0.029V0.971O2合金半导体外延薄膜室温(相变前)电阻率为0.24Ω/cm，85℃下(相变后)电阻率为0.00035Ω/cm，其变化量为4个数量级，智能薄膜的相变温度是55.2℃。
将本实施例制备得到的Ru0.029V0.971O2合金半导体外延薄膜进行UV光谱测试。测试结果如图7所示。根据实际的太阳辐照度，通过积分计算出薄膜在相变前后对红外光的透过率，相变前后透过率的差值即为薄膜对红外光的调制率。结果表明，本实施例制得的Ru0.029V0.971O2合金半导体外延薄膜对780-2500nm波长范围红外光的调制率为 21.47％，表明其对红外光的调节能力强。
实施例3
本实施例的一种相变温度可调的Ru0.033V0.967O2合金半导体外延薄膜材料，采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)制作镶嵌靶材，将直径为3cm，厚度为3mm的金属V圆柱形靶材用线切割切出宽2mm，深2mm的长方形凹槽，将长3cm，宽1.9mm，高1.9mm的金属钌镶嵌进去，制成Ru镶嵌V金属靶材。通过控制镶嵌靶中金属Ru与金属V的面积比来控制Ru的掺杂量，最终薄膜中实际的Ru掺杂量由XPS测得。
(2)以c面蓝宝石作为薄膜生长的衬底，利用丙酮、乙醇、去离子水等清洗液，分别超声清洗衬底15min。超声清洗后用氮气吹干衬底，立即置于脉冲激光沉积系统的真空腔内；采用脉冲激光烧蚀沉积方法，利用步骤(1)获得的Ru镶嵌V金属靶材，设定靶台与样品台间距为55mm、衬底温度为600℃、真空室氧压为4.0Pa、激光脉冲能量为380mJ/pulse、脉冲激光频率为5Hz、样品台和靶台自转速度分别为10r/min和 5r/min、沉积时间为25min条件下在洁净干燥的c面蓝宝石衬底表面沉积Ru0.033V0.967O2外延薄膜层，薄膜层厚度为88nm。
结构及性能测试：
本实施例制得的Ru0.033V0.967O2合金半导体外延薄膜的XRD全谱如图8所示，全谱中出现4个衍射峰，对比Ru0.033V0.967O2的标准XRD谱图(JCPDS File No.44-0252)可知： 39.7°、86°附近的峰分别是Ru0.033V0.967O2的(020)和(040)晶面衍射峰，对比Al2O3的标准XRD谱图(JCPDS File No.78-2427)可知41.7°的峰是蓝宝石(0006)晶面衍射峰。由此可知所沉积的薄膜为(020)面取向的Ru0.033V0.967O2外延薄膜。
将本实施例制得的Ru0.033V0.967O2合金半导体外延薄膜进行四探针电阻测试。测试过程中电压计采用高输入阻抗可以有效去除接触电阻和引线电阻对测量结果的影响。探针间距远大于所测试薄膜厚度，远小于薄膜样品面积。薄膜厚度为d，薄膜电阻率计算公式为ρ＝4.53dV/I。测试结果如图9所示。结果表明，本实施例制得的Ru0.033V0.967O2合金半导体外延薄膜室温(相变前)电阻率为0.24Ω/cm，85℃下(相变后)电阻率为 0.00035Ω/cm，其变化量为4个数量级，智能薄膜的相变温度是51℃。
本实施例制备得到的Ru0.033V0.967O2合金半导体外延薄膜进行UV光谱测试。测试结果如图10所示。根据实际的太阳辐照度，通过积分计算出薄膜在相变前后对红外光的透过率，相变前后透过率的差值即为薄膜对红外光的调制率。结果表明，本实施例制得的Ru0.033V0.967O2合金半导体外延薄膜对780-2500nm波长范围红外光的调制率为 18.44％，表明其对红外光的调节能力强。
对比例1
本对比例的一种VO2半导体外延薄膜材料，采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)用直径为3cm，厚度为3mm的金属V圆片作为金属靶材。
(2)以c面蓝宝石作为薄膜生长的衬底，利用丙酮、乙醇、去离子水等清洗液，分别超声清洗衬底15min。超声清洗后用氮气吹干衬底，立即置于脉冲激光沉积系统的真空腔内；采用脉冲激光烧蚀沉积方法，利用Ru镶嵌V金属靶材，设定靶台与样品台间距为55mm、衬底温度为600℃、真空室氧压为4.0Pa、激光脉冲能量为380mJ/pulse、脉冲激光频率为5Hz、样品台和靶台自转速度分别为10r/min和5r/min、沉积时间为 18min条件下在洁净干燥的c面蓝宝石衬底表面沉积VO2外延薄膜层，所述薄膜层的厚度为69nm。
结构及性能测试：
本对比例制得的VO2半导体外延薄膜的XRD全谱如图11所示，全谱中出现4个衍射峰，对比VO2的标准XRD谱图(JCPDS File No.44-0252)可知：39.7°、86°附近的峰分别是VO2的(020)和(040)晶面衍射峰。
将本对比例制得的VO2半导体外延薄膜进行四探针电阻测试。测试过程中电压计采用高输入阻抗可以有效去除接触电阻和引线电阻对测量结果的影响。探针间距远大于所测试薄膜厚度，远小于薄膜样品面积。薄膜厚度为d，薄膜电阻率计算公式为ρ＝4.53dV/I。测试结果如图12所示。结果表明，本对比例制得的VO2半导体外延薄膜室温(相变前) 电阻率为0.24Ω/cm，85℃下(相变后)电阻率为0.00031Ω/cm，其变化量为5个数量级，智能薄膜的相变温度是65℃。
将本对比例制备得到的VO2半导体外延薄膜进行UV光谱测试。测试结果如图13所示。根据实际的太阳辐照度，通过积分计算出薄膜在相变前后对红外光的透过率，相变前后透过率的差值即为薄膜对红外光的调制率。结果表明，本对比例制得的VO2半导体外延薄膜对780-2500nm波长范围红外光的调制率为21.18％。
应用实施例1
本实施例的一种智能窗，所述智能窗结构从下至上依次为石英玻璃基片、智能薄膜层，所述智能薄膜材料为相变温度可调的Ru0.024V0.976O2合金半导体薄膜材料，所述石英玻璃基片的厚度为0.5mm，智能薄膜层的厚度为80nm。
本应用实施例上述所述的智能窗采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)制作镶嵌靶材，将直径为3cm，厚度为3mm的金属V圆柱形靶材用线切割切出宽2mm，深2mm的长方形凹槽，将长3cm，宽1.9mm，高1.9mm的金属钌镶嵌进去，制成Ru镶嵌V金属靶材。通过控制镶嵌靶中金属Ru与金属V的面积比来控制Ru的掺杂量，最终薄膜中实际的Ru掺杂量由XPS测得。
(2)以石英玻璃作为薄膜生长的衬底，利用丙酮、乙醇、去离子水等清洗液，分别超声清洗衬底15min。超声清洗后用氮气吹干衬底，立即置于脉冲激光沉积系统的真空腔内；采用脉冲激光烧蚀沉积方法，利用Ru镶嵌V金属靶材，设定靶台与样品台间距为55mm、衬底温度为600℃、真空室氧压为4.0Pa、激光脉冲能量为380mJ/pulse、脉冲激光频率为5Hz、样品台和靶台自转速度分别为10r/min和5r/min、沉积时间为 22min条件下在洁净干燥的石英玻璃衬底表面沉积Ru0.024V0.976O2薄膜。
结构及性能测试：
本应用实施例制得的Ru0.024V0.976O2薄膜的XRD全谱如图14所示，由该图可以看出，全谱中出现1个衍射峰，是石英玻璃的衍射峰。由此可知，本发明在石英玻璃衬底上沉积的薄膜为非晶Ru0.024V0.976O2薄膜。
将本应用实施例制备得到的非晶Ru0.024V0.976O2合金半导体薄膜进行四探针电阻测试。测试过程中电压计采用高输入阻抗可以有效去除接触电阻和引线电阻对测量结果的影响。探针间距远大于所测试薄膜厚度，远小于薄膜样品面积。薄膜厚度为d，薄膜电阻率计算公式为ρ＝4.53dV/I。测试结果如图15所示。结果表明，本应用实施例制得的 Ru0.024V0.976O2合金半导体薄膜室温(相变前)电阻率为0.26673Ω/cm，85℃下(相变后)电阻率为0.00289Ω/cm，其变化量为2个数量级，智能薄膜的相变温度是59℃。
将本应用实施例制备得到的非晶Ru0.024V0.976O2合金半导体薄膜进行UV光谱测试。测试结果如图16所示。根据实际的太阳辐照度，通过积分计算出薄膜在相变前后对红外光的透过率，相变前后透过率的差值即为薄膜对红外光的调制率。结果表明，本实施例制得的Ru0.024V0.976O2合金半导体薄膜对780-2500nm波长范围红外光的调制率为 13.42％，表明其对红外光的调节能力强。

Claims (7)

1.一种相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料，其特征在于：所述薄膜材料包括RuO2和VO2，其中：0.024≤x≤0.04；所述薄膜为生长在c面蓝宝石衬底表面的晶面取向为（020）的RuxV1-xO2晶体薄膜或生长在玻璃衬底上的RuxV1-xO2非晶薄膜；所述薄膜是在300-800℃的蓝宝石或玻璃衬底表面沉积形成的。
2.权利要求1所述的相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
（1）选择合适大小的衬底，并对所述衬底进行清洁和干燥预处理；
（2）在预处理后的衬底上表面制备RuxV1-xO2合金半导体薄膜层；
其中：步骤（1）所述衬底为蓝宝石或玻璃；步骤（2）所述RuxV1-xO2合金半导体薄膜层采用脉冲激光烧蚀沉积方法制得，具体工艺如下：
利用Ru镶嵌V金属靶材，控制衬底温度为300-800℃ ，脉冲激光能量为200-600 mJ/Pulse，沉积氧压为0-10 Pa，在洁净干燥的衬底表面沉积RuxV1-xO2薄膜。
3.根据权利要求2所述的相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述RuxV1-xO2合金半导体薄膜层的厚度为70-110 nm。
4.根据权利要求2所述的相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述沉积时间为10-60 min。
5.权利要求1所述的相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料或权利要求2-4任一项所述方法制备的相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料的应用，其特征在于：可用于智能窗。
6.一种智能窗，其特征在于：所述智能窗结构从下至上依次为玻璃基片、智能薄膜层，所述智能薄膜材料为权利要求1所述的相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料或权利要求2-4任一项所述方法制备的相变温度可调的RuxV1-xO2合金半导体薄膜材料。
7.根据权利要求6所述的智能窗，其特征在于：所述智能薄膜层的厚度为70-110 nm。
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CN113571564B (zh) * 2021-07-23 2024-05-24 京东方科技集团股份有限公司 显示基板和显示装置

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FR2856802B1 (fr) * 2003-06-26 2005-10-14 France Etat Armement Materiau souple a contraste optique dans l'infrarouge
TW201229268A (en) * 2011-01-04 2012-07-16 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Coated article and method for making the same
CN103074002B (zh) * 2012-01-19 2014-02-19 佛山佛塑科技集团股份有限公司 一种智能温控节能复合贴膜
CN103073942B (zh) * 2012-01-19 2014-09-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒复合粉体及其制备方法
CN104032278A (zh) * 2014-06-12 2014-09-10 中国科学院上海技术物理研究所 一种二氧化钒薄膜制备方法
CN104530872A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 佛山金智节能膜有限公司 一种具有定向结构的智能温控涂层及其制备方法
CN104962869B (zh) * 2015-07-01 2018-11-27 五邑大学 一种掺杂纳米复合镶嵌结构的智能节能薄膜及其制备方法
KR101751803B1 (ko) * 2015-10-12 2017-07-06 나노에스디 주식회사 바나듐계 중공 파티클
CN107686973B (zh) * 2017-09-08 2019-07-16 电子科技大学 一种钛钌共掺二氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法

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