JP2014525889A - 低温金属蒸着工程を適用した熱変色性ガラスの製造方法及びこれによる熱変色性ガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、生産工程の効率が高く、製造されたガラスの熱変色特性の信頼度に優れる、熱変色性ガラスの製造方法及びこれによる熱変色性ガラスを提供することである。
【解決手段】本発明にかかる熱変色性カラスの製造方法は、ガラス基板の上部にイオン拡散防止膜を形成し、イオン拡散防止膜の上部に熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着し、ガラス基板を後熱処理することによって、蒸着された金属を酸化させて熱変色性金属酸化物結晶相を得ることを特徴とするものである。
【選択図】図１
【解決手段】本発明にかかる熱変色性カラスの製造方法は、ガラス基板の上部にイオン拡散防止膜を形成し、イオン拡散防止膜の上部に熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着し、ガラス基板を後熱処理することによって、蒸着された金属を酸化させて熱変色性金属酸化物結晶相を得ることを特徴とするものである。
【選択図】図１
Description
本発明は、低温金属蒸着工程を適用した熱変色性ガラスの製造方法及びこれによる熱変色性ガラスに関し、より詳細には、低温の条件で金属蒸着工程によって熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着し、その後に熱処理して酸化させることによって、工程の効率が高く、これによって製造されたガラスの熱変色特性の信頼度に優れる、熱変色性ガラスの製造方法及びこれによる熱変色性ガラスに関する。
熱変色ガラスは、周辺温度に応じて光透過特性が変化するが、高温環境では、太陽光透過率が減少することによって外部エネルギーの室内への流入を遮断し、低温環境では、太陽光透過率が増加することによって外部エネルギーの室内への流入を図る。
これによって、高温環境では建築物の冷房負荷が節減され、低温環境では自然採光による暖房効果によって暖房負荷が節減されるので、エネルギー節減に効率的である。
このような熱変色ガラスは、ガラス表面に二酸化バナジウム（ＶＯ２）薄膜をコーティングして製造することが一般的である。
二酸化バナジウムは、低い温度で単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造を有する半導体の特性を有するので光透過率が高いが、温度が増加すると、金属特性を有する斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造に転移されて光透過率が減少する構造的特性を有する。
しかし、転移金属であるバナジウムの特性上、バナジウム系酸化物には、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ７などの多様な同質異像（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）が存在し、低温で熱変色特性を有する二酸化バナジウム結晶相の正確な形成が重要である。
このために、米国公開特許第４４００４１２号、国際公開公報第ＷＯ２００８／００９９６７号で開示しているように、従来は、多数の同質異像のうち二酸化バナジウム薄膜の円滑な形成のために、気相の前駆体金属を使用するＣＶＤ工程を適用することが一般的であった。また、この過程で、薄膜蒸着時にガラス基板の温度を４００℃ないし７００℃まで加熱することが必須的であった。
一方、大面積の建築用コーティングガラスを安定的に生産するために、一般にスパッタリング工程が適用されている。
また、大面積のガラス基板を使用する建築用コーティングガラスは、イン―ライン（ｉｎ―ｌｉｎｅ）スパッターを使用する連続蒸着工程を適用するので、蒸着工程中にガラス基板の加熱に困難があり、ほとんど低温で工程を行う。これは、数十平方メートルに至る大面積のガラス基板を加熱する場合、熱衝撃によるガラス基板の破損などの技術的問題はもちろん、エネルギーの過剰消耗、二酸化炭素の過量排出などの副次的な問題が存在するためである。
このような工程上の困難さは、熱変色性ガラスの商用化に制約となっている。
したがって、前記のように、工程上の問題がなく、安定的な低温の金属蒸着工程を適用しながらも、二酸化バナジウムの結晶相を正確に形成する技術に対する開発が必要な実情にある。
本発明の目的は、低温の金属蒸着工程によって熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着し、その後に熱処理して酸化させることによって、工程の効率が高く、これによって製造されたガラスの熱変色特性の信頼度に優れる、熱変色性ガラスの製造方法及びこれによる熱変色性ガラスを提供することにある。
前記目的を達成するための本発明の一実施例に係る熱変色性ガラスの製造方法は、ガラス基板の上部に熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着する段階；及び前記ガラス基板を後熱処理することによって、蒸着された金属を酸化させて熱変色性金属酸化物結晶相を得る段階；を含むことを特徴とする。
前記目的を達成するための本発明の他の実施例に係る熱変色性ガラスの製造方法は、ガラス基板の上部にイオン拡散防止膜を形成する段階；前記イオン拡散防止膜の上部に熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着する段階；及び前記ガラス基板を後熱処理することによって、蒸着された金属を酸化させて熱変色性金属酸化物結晶相を得る段階；を含むことを特徴とする。
前記目的を達成するための本発明の更に他の実施例に係る熱変色性ガラスは、ガラス基板；前記ガラス基板の上部に形成されたイオン拡散防止膜；及び前記イオン拡散防止膜の上部に形成された熱変色性金属酸化物膜；を含むことを特徴とする。
本発明に係る熱変色性ガラスの製造方法によると、既存の建築用コーティングガラスに適用するイン―ラインスパッターによる連続蒸着工程を用いることによって生産性が高いという効果がある。
また、本発明に係る熱変色性ガラスにおいては、二酸化バナジウム結晶相が正確に形成されるので、熱変色特性の信頼度に優れるという効果がある。
本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述している各実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現可能である。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。明細書全体にわたる同一の参照符号は、同一の構成要素を称する。
以下、添付の図面を参照して、本発明に係る熱変色性ガラスの製造方法及びこれによる熱変色性ガラスについて詳細に説明する。
図１に示したように、本発明の一実施例に係る熱変色性ガラスの製造方法は、ガラス基板の上部に熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着する段階（Ｓ１００）；及び前記ガラス基板を後熱処理することによって、蒸着された金属を酸化させて熱変色性金属酸化物結晶相を得る段階（Ｓ１１０）；を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法は、まず、ガラス基板の上部に熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着する（Ｓ１００）。
前記熱変色性金属酸化物形成用金属は、酸化される前の状態の金属であって、本発明ではバナジウム金属であることが望ましい。
前記蒸着は、低温のスパッタリング工程又は原子層蒸着工程による。
まず、スパッタリング工程は、チャンバ内で加速されたガスイオン（例えば、アルゴン（Ａｒ＋））を陰電圧を有するターゲットに衝突させ、前記衝突によって放出されたイオン状態のターゲットを所望の基板に蒸着させるものであって、本発明は、スパッタリング工程によってガラス基板上に金属（バナジウム）を蒸着する。
このとき、スパッタリング工程適用時の温度は、低温として１０℃ないし１００℃の範囲であることが望ましい。すなわち、一般的なスパッタリング工程適用時に適用される温度でこれ以上の冷却又は加熱を行わないことが望ましい。
前記温度範囲未満である場合は、スパッタリングプラズマによってターゲットで励起された各粒子が基板上に伝達されるとき、基板表面上での移動に必要なエネルギーが不足し、均一な構造で薄膜が蒸着されないという問題がある。一般に常温下の基板ガラスにスパッタリング工程を適用するとき、プラズマによって付加される温度範囲は約１００℃未満であるので、１００℃を超えるためには、基板の加熱のために追加的な大面積のガラス基板加熱装置が必要であるという問題がある。
すなわち、従来の技術によると、大面積の建築用ガラス（最大３．３ｍ×６ｍ）の表面を均一に所望の温度（ＶＯ２結晶相形成温度：５００℃）で加熱することが機構的に円滑でないという問題があったが、本発明によると、追加の加熱工程が必要でなくなる。
一方、本発明によると、原子層蒸着工程によってバナジウム薄膜を形成することもできるが、スパッタリング工程と同様に、低温、すなわち、１０℃ないし１００℃で蒸着を進行する。原子層蒸着工程を用いる場合、薄膜の厚さ均一性に優れる。
次に、前記ガラス基板を後熱処理することによって、蒸着された金属を酸化させて熱変色性金属酸化物結晶相を得る（Ｓ１１０）。
前記ガラス基板を後熱処理すると、基板上に蒸着された金属が酸化され、熱変色性金属酸化物結晶相が得られる。
前記熱変色性金属酸化物は二酸化バナジウムであって、このとき、熱処理温度と時間は、同質異像であるバナジウム酸化物のうち二酸化バナジウムの正確な結晶相を得るために非常に重要であるので、熱処理温度は４６０℃ないし４８０℃、時間は３６０秒ないし６００秒であることが望ましい。
まず、熱処理温度が前記範囲未満である場合は、二酸化バナジウムの結晶化に必要な熱エネルギー不足が原因となり、結晶化された二酸化バナジウムが形成されないという問題がある。一方、熱処理温度が前記範囲を超える場合は、空気中の酸素と薄膜との間の追加的な熱化学反応が原因になり、酸素が過量含有された同質異像が形成されるという問題がある。
また、熱処理時間が前記範囲未満である場合は、結晶化に必要なエネルギーの供給不足が原因になり、結晶化が進行されないという問題がある。一方、熱処理時間が前記範囲を超える場合は、温度が高い場合と同様に、空気中の酸素と薄膜との間の追加的な熱化学反応が原因になり、酸素を過量含有した同質異像が形成されるという問題がある。
結晶化された相を決定する因子は、反応温度、時間、雰囲気などであるが、一般に温度が低いか、熱処理時間が短い場合は、結晶化に必要なエネルギーが少なく供給され、その条件に合う他の同質異像が形成される一方、温度が高いか熱処理時間が長い場合は、その条件に合う更に他の同質異像が形成される。
したがって、低い温度と高い温度で形成される同質異像が互いに異なることが一般的であるが、本発明の場合は、後述する実施例で確認できるように、Ｖ２Ｏ５が共通的に形成される。ただし、低い温度のＶ２Ｏ５は、ＧＩ―ＸＲＤピークの強度が低いことから結晶化度が低く、高い温度条件ではＶ２Ｏ５の結晶化度が高いという点で差を有する。
したがって、高温又は反応時間が長い場合、熱処理雰囲気である大気に含まれた酸素が薄膜と追加的に反応を進行し、ＶＯ２よりも酸素を過量含有するＶ２Ｏ５が形成されると判断されるので、本発明の製造方法は、前記温度範囲及び時間の範囲の条件を満足することが望ましい。
一方、図２に示したように、本発明の他の実施例に係る熱変色性ガラスの製造方法は、ガラス基板の上部にイオン拡散防止膜を形成する段階（Ｓ２００）；前記イオン拡散防止膜の上部に熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着する段階（Ｓ２１０）；及び前記ガラス基板を後熱処理することによって、蒸着された金属を酸化させて熱変色性金属酸化物結晶相を得る段階（Ｓ２２０）；を含むことを特徴とする。
ガラス基板の上部にイオン拡散防止膜を形成し（Ｓ２００）、前記イオン拡散防止膜の上部に熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着（Ｓ２１０）することを除いては、前記で説明した本発明の製造方法と同一であるので、ここでは、イオン拡散防止膜と関連して詳細に説明する。
前記イオン拡散防止膜は、ガラス基板に含まれたアルカリ金属イオンが後熱処理工程中に拡散され、バナジウム金属又はバナジウム酸化物と反応することを防止するためのものであって、製品の信頼性を向上させるという効果を有する。
このとき、前記イオン拡散防止膜は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）又は二酸化チタン（ＴｉＯ２）の単一層であるか、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）の２層構造であり得る。
窒化ケイ素と二酸化チタンは、熱処理中にガラス基板に含まれたアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンの拡散を防止する役割をするが、イオン拡散防止の効果を高めるために窒化ケイ素及び二酸化チタンの２層構造にすることが特に望ましい。このとき、窒化ケイ素は、ナトリウムイオンの１次拡散を防止し、二酸化チタンは、拡散された微量のナトリウムイオンを吸収し、ナトリウムイオンのバナジウム層への伝達を防止する役割をする。
前記イオン拡散防止膜は、通常の物理的、化学的蒸着方式によって形成することができ、形成方法には制限がない。
イオン拡散防止膜の厚さは、窒化ケイ素の場合は１０ｎｍないし４０ｎｍ、二酸化チタンの場合は５ｎｍないし３０ｎｍであることが望ましい。前記厚さ範囲未満である場合は、基板から拡散されるアルカリイオンの拡散を十分に遮断できないという問題があり、前記厚さ範囲を超える場合は、低いスパッタリング蒸着速度を克服するために追加のターゲット物質の構成が必要であるという問題がある。
すなわち、イオン拡散防止膜の厚さが前記範囲未満である場合は、下部ガラス基板から溶出されるアルカリイオンであるＮａ＋の拡散を十分に防止することができなく、Ｎａ＋を含有した酸化バナジウム物質が結晶化されるという問題がある。
また、基準以上に厚いイオン拡散防止膜を構成する場合は、イオン拡散防止には効果的であるが、窒化ケイ素及び二酸化チタンはいずれもスパッタリング蒸着速度が遅い物質であって、インラインスパッターで厚い膜を蒸着するために追加的なターゲットとこれに必要な設備器具を構成しなければならないので、望ましくないという問題がある。
一方、図３に示したように、本発明の熱変色性ガラスは、前記のような製造方法によって製造されたものであって、ガラス基板１０；前記ガラス基板の上部に形成されたイオン拡散防止膜２０；及び前記イオン拡散防止膜の上部に形成された熱変色性金属酸化物膜３０；を含むことを特徴とする。
本発明の前記熱変色性金属酸化物３０は二酸化バナジウムであり、前記イオン拡散防止膜２０は、窒化ケイ素又は二酸化チタンの単一層であるか、窒化ケイ素及び二酸化チタンの２層構造であり得る。これについては製造方法の部分で詳細に説明されているので、ここでは説明を省略する。
実施例
１．熱変色性ガラスの製造
（１）実施例
６ｍｍ厚さのソーダライムガラス上に第１の拡散防止膜であるＳｉＮｘ薄膜を反応性スパッタリング方式で蒸着した。工程ガスは、アルゴン４０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ）と窒素１０ｓｃｃｍであり、工程圧力は３ｍ Ｔｏｒｒに固定した。電力印加装置は、ラジオ周波数（１３．５６ＭＨｚ）の交流電力を使用し、印加された電力の密度は３．６０Ｗ／ｃｍ２であり、蒸着は９７０秒間進行した。
ＳｉＮｘ薄膜の上部にはＴｉＯ２薄膜をスパッタリングで蒸着した。工程ガスはアルゴン１００ｓｃｃｍ、工程圧力は３ｍ Ｔｏｒｒ、工程電力密度は４．５０Ｗ／ｃｍ２であり、蒸着は４８０秒間進行した。
ＴｉＯ２薄膜の上部には、バナジウム金属をスパッタリングで蒸着した。工程ガスはアルゴン１００ｓｃｃｍ、工程圧力は３ｍ Ｔｏｒｒ、工程電力密度は４．５０Ｗ／ｃｍ２であり、蒸着は２４４秒間進行した。電力印加装置はＤＣ電源を使用し、前記蒸着過程は全て低温２５℃で進行された。
製造されたサンプルは、急速熱処理（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて空気中で１分間４７０℃に昇温して９分間維持した後、窒素ガスを注入して炉内で冷却し、熱変色性ガラスサンプルを製造した。
（２）比較例１
イオン拡散防止層を構成せず、ソーダライムガラス／バナジウム金属８０ｎｍの構造で蒸着した後、熱処理してサンプルを製作した。バナジウム金属の蒸着工程及び後熱処理工程は実施例と同一に行った。
（３）比較例２
後熱処理温度を４３０℃で１分昇温し、９分維持する条件でサンプルを製作した。他の工程は実施例と同一に行った。
（４）比較例３
後熱処理温度を４５０℃で１分昇温し、９分維持する条件でサンプルを製作した。他の工程は実施例と同一に行った。
（５）比較例４
後熱処理温度を５００℃で１分昇温し、９分維持する条件でサンプルを製作した。他の工程は実施例と同一に行った。
（６）比較例５
後熱処理温度を４７０℃で１分昇温し、３分維持する条件でサンプルを製作した。他の工程は実施例と同一に行った。
２．温度別透過率実験
（１）実施例
実施例によって製造されたサンプルに対して周辺温度を低温から１００℃まで昇温及び冷却しながら、太陽光領域（波長３００ｎｍないし２１００ｎｍの領域）での透過率の変化を観察した。観察結果は、図４に示した通りである。
図４に示したように、温度が変化するにつれて近赤外線領域（波長７８０ｎｍないし２１００ｎｍ）で透過率が変化し、熱変色効果が円滑に具現されることを確認した。これを通して、二酸化バナジウム膜が正常に形成されたことを確認することができた。
変色温度を評価するために、波長２０００ｎｍで温度による透過率の変化を観察した結果、図５に示したように、約７７℃で転移温度が決定されたことが分かった。
また、昇温及び冷却による履歴現象（Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）が観察された。これは、ＶＯ２結晶相の格子構造が温度変化に従って単斜晶系から斜方晶系に変化するが、残留結晶の変化のために追加的な温度勾配が必要であるためであると判断された。
（２）比較例４
比較例４によって製造されたサンプルで温度による透過率の変化を観察した結果、図６に示したように、周辺温度による透過率の変化がないことを確認することができた。これを通して、二酸化バナジウム膜が正常に形成されていないことを間接的に確認することができた。
３．ＧＩ―ＸＲＤ実験
比較例１ないし５のＧＩ―ＸＲＤ観察結果は、図７ないし図１１に示した通りである。
（１）比較例１
まず、比較例１の場合、ＧＩ―ＸＲＤ観察結果、図７に示すように、ナトリウムイオンを含有するバナジウム酸化物薄膜（Ｎａ１．１Ｖ３Ｏ７．９）が形成されたことを確認することができた。これは、イオン拡散防止膜が存在していないためであると判断される。
（２）比較例２、３、４
比較例２の場合、ＧＩ―ＸＲＤ観察結果、図８で確認できるように、ピークが明確でないことから結晶相が形成されていないので、加熱温度が不十分であることが分かった。
また、比較例３、４の場合、ＧＩ―ＸＲＤ観察結果、図９、１０で確認できるように、Ｖ２Ｏ５が形成されたことを確認することができた。これは、二酸化バナジウムを形成するための本発明の温度条件を逸脱したためであると判断される。
（３）比較例５
比較例５の場合、ＧＩ―ＸＲＤ観察結果、図１１で確認できるように、ピークが明確でないことから結晶相が形成されていないので、後熱処理時間が不十分であることが分かった。
以上では、本発明の実施例を中心に説明したが、これは例示的なものに過ぎなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する技術者であれば、これかた多様な変形及び均等な他の実施例が可能であることを理解するだろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、以下で記載する特許請求の範囲によって判断すべきであろう。
Claims (14)
- ガラス基板の上部に熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着する段階；及び
前記ガラス基板を後熱処理することによって、蒸着された金属を酸化させて熱変色性金属酸化物結晶相を得る段階；
を含むことを特徴とする熱変色性ガラスの製造方法。 - ガラス基板の上部にイオン拡散防止膜を形成する段階；
前記イオン拡散防止膜の上部に熱変色性金属酸化物形成用金属を蒸着する段階；及び
前記ガラス基板を後熱処理することによって、蒸着された金属を酸化させて熱変色性金属酸化物結晶相を得る段階；
を含むことを特徴とする熱変色性ガラスの製造方法。 - 前記熱変色性金属酸化物形成用金属はバナジウム（Ｖ）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱変色性ガラスの製造方法。
- 前記熱変色性金属酸化物形成用金属の蒸着は、スパッタリング工程又は原子層蒸着工程によることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱変色性ガラスの製造方法。
- 前記熱変色性金属酸化物形成用金属の蒸着時の温度は１０℃ないし１００℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱変色性ガラスの製造方法。
- 前記後熱処理時の温度は４６０℃ないし４８０℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱変色性ガラスの製造方法。
- 前記後熱処理時の時間は３６０秒ないし６００秒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱変色性ガラスの製造方法。
- 前記熱変色性金属酸化物結晶相は二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱変色性ガラスの製造方法。
- 前記イオン拡散防止膜は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）又は二酸化チタン（ＴｉＯ２）の単一層であることを特徴とする、請求項２に記載の熱変色性ガラスの製造方法。
- 前記イオン拡散防止膜は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）の２層構造であることを特徴とする、請求項２に記載の熱変色性ガラスの製造方法。
- ガラス基板；
前記ガラス基板の上部に形成されたイオン拡散防止膜；及び
前記イオン拡散防止膜の上部に形成された熱変色性金属酸化物膜；を含むことを特徴とする熱変色性ガラス。 - 前記イオン拡散防止膜は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）又は二酸化チタン（ＴｉＯ２）の単一層であることを特徴とする、請求項１１に記載の熱変色性ガラス。
- 前記イオン拡散防止膜は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）の２層構造であることを特徴とする、請求項１１に記載の熱変色性ガラス。
- 前記熱変色性金属酸化物膜は二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることを特徴とする、請求項１１に記載の熱変色性ガラス。
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