KR101762308B1 - 유연 열변색 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유연 유리 기판에 바나듐산화물을 증착하여 우수한 열변색 효과를 얻을 수 있는 유연 열변색 필름에 관한 것이며, 유연 유리 기판을 제거하고 바나듐산화물 박막을 얻을 수 있는 기술을 통해 PET 등 고투명성 고분자 필름으로 바나듐산화물을 보호함으로써 유연 열변색 필름을 제작할 수 있다. 또한, 보호막 위에 반사방지막을 증착함으로써 열변색 효율을 증가시킬 수 있으며, 열변색 온도를 변화시키기 위해 도핑물질을 사용함으로써 특정온도에서 열변색을 가능하게 할 수도 있다.

Description

유연 열변색 필름{FLEXIBLE THERMOCHROMIC FILM}

본 발명은 열변색 기능을 갖는 유연한 열변색 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 온도 이상에서 적외선만을 선택적으로 차단할 수 있기 때문에 건물이나 자동차의 유리에 적용되어 실내온도의 상승을 억제할 수 있는 유연 열변색 필름에 관한 것이다.

스마트 윈도우 기술은 유리창의 투명성은 유지하면서 열에너지 전달의 주범인 적외선의 출입을 자동으로 차단함으로써 건물의 냉난방 부하를 획기적으로 개선하여 에너지를 절감할 수 있는 능동적이고 지능적인 유리창에 관한 기술이며,이러한 기술에는 저방사 코팅(low-emissivity coating), 열변색(thermochromic), 전기변색(electrochromic), PDLC(polymer-dispersed liquid crystal), SPD(suspended-particle display) 등이 있고, 특히 열변색 기반 스마트 윈도우는 특정온도 이상에서 적외선을 차단하는 기능이 있어 가장 큰 시장이 형성되어 있다.

열변색 기능을 갖는 물질에는 이산화바나듐 (VO₂), 이산화티타늄 (TiO₂), 산화철 (Fe₂O₃), 산화니켈 (NiO₂) 등이 있지만, VO₂가 대표적인 열변색 소재로서 가장 활발한 연구가 진행되고 있다.

그러나, VO₂는 500℃ 이상의 고온에서 실리콘(Si), 사파이어(Al₂O₃) 등 유연성이 없고 크기에 제한이 있는 기판에서만 양질의 결정이 형성되어 우수한 열변색 특성에도 불구하고 응용에 한계가 있어 왔다.

본 발명은 곡면형태의 창이나 플렉서블 디스플레이를 탑재한 스마트 기기에 적용 가능한 에너지 절감형 스마트 윈도우를 구현하기 위해 유연성을 가지고 크기에 제한이 없는 양질의 VO₂박막 기반 필름을 제작하는 기술에 관한 것이다.

등록번호 1013998990000, 등록일자 2014.05.21, 써모크로믹 윈도우 등록번호 1012756310000,등록일자 2013.06.11, 스마트 윈도우용 그래핀 기반 VO2적층체 및 제조방법 공개번호 1020140050249, 공개일자 2014.04.29, 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법

Y. Gao, S. Wang, H. Luo, L. Dai, C. Cao, Y. liu, Z. Chen and M. Kanehira,"Enhanced chemical stability of VO2 nanoparticles by the formation of SiO2/VO2 core/shell structures and the application to transparent and flexible VO2-based composite foils with excellent thermochromic properties for solar heat control", Energy & Environmental Science 5, 6104-6110 (2012). H. Kim, Y. Kim, K. S. Kim, H. Y. Jeong, A-R. Jang, S. H. han, D. H. Yoon, K. S. Suh, H. S. Shin, T. Kim, and W. S Yang, "Flexible thermochromic window based on hybridized VO2/Graphene", ACS Nano 7, 5769-5776 (2013).

본 발명의 과제는 VO₂를 이용하여 특정온도에서 적외선 차단 특성이 뛰어난 유연성이 있는 유연 열변색 필름을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 유연 유리 기판 ; 상기 유연 유리 기판 상에 형성된 바나듐산화물 박막; 및 상기 바나듐산화물 박막 위에 증착된 보호막으로 구성된 유연 열변색 필름을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위해 제안된 본 발명은 유연한 기판에 열변색 특성이 있는 물질을 박막으로 성장시키고, 보호용, 접착성, 반사용 필름 등을 상기 제작된 박막의 어느 한쪽 면에 형성함으로써 유연 열변색 필름을 제작하는 방법에 대한 것을 특징으로 하고 있다. 유연한 기판으로서 열에 강한 수십 또는 수백 마이크로미터 두께의 유리를 사용하며, 고온의 적합한 조건에서 상기 유리기판 위에 VO₂ 박막을 스퍼터(sputter), 펄스 레이저 증착(pulse laser deposition), 솔젤(sol-gel) 등의 방법으로 성장한다. VO₂는 일반적으로 고온에서 성장되기 때문에 현재까지는 사파이어 또는 실리콘 기판 등이 보편적으로 사용되어 왔으나, 상기 유리 기판과 같은 유연 기판 위에 성장한 예는 보고된 바가 없다. 단지, 나노입자 또는 나노와이어를 용액성장법(hydrothermal method)으로 성장하여 분리 후 용액에 섞은 후 유연한 필름에 적절한 두께로 분사하여 VO₂기반 열변색 필름을 제작한 결과는 최근에 보고되었다. 하지만, 기존 방식으로 제작된 VO₂에 비해 열변색 특성이 크게 저하된다는 단점이 있다.

본 발명에 따른 상기 유연 열변색 필름은 유연기판으로 구성되어 있으므로 곡면이 있는 물체에도 적용 가능하며, 비유연 기판에 제작되는 VO₂의 열변색 특성과 유사한 수준의 우수한 열변색 특성을 보이므로 응용 범위를 크게 넓힐 수 있다는 효과가 있다. 또한, 유연기판에 성장된 VO₂는 전자소자 뿐만 아니라 온도/광/압력센서 등 다양한 센서 소자로도 활용이 가능하다. VO₂를 이용한 연구는 지속적으로 확장되고 있는 추세이며, 전자소자로서 굽힘(bending)을 이용한 스위칭 현상이 보고되었고, 이러한 현상은 압력센서에 응용될 수 있다. 또한, 전압펄스를 이용한 온도센서로의 사용도 보고되었으며, 최근에는 메타물질(metamaterial)과 광소자 관련 연구에도 VO₂ 박막이 다수 사용되어 활발한 연구가 진행되고 있다.

도 1은 수십 또는 수백 마이크로미터 두께의 유연 유리 기판에 성장된 VO₂와보호용 필름, 반사방지막으로 이루어진 유연 유리기판 열변색 필름의 단면도이다.
도 2는 VO₂가 수십 또는 수백마이크로미터 두께 유리 기판에 성장된 후 유리 기판을 제거한 후 보호용 필름, 반사방지막으로 이루어진 유연 열변색 필름의 단면도이다.
도 3은 유연 유리기판에 성장된 VO₂의 온도에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 VO₂의 대표적인 열변색 특성 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 텅스텐(W)이 도핑되었을 때와 도핑되지 않았을 때 VO₂ 박막의 온도에 따른 투과율 특성 비교를 나타낸 그래프이다.
도 6은 대면적 유연 열변색 필름을 제조하기 위한 장치 개략도이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 도면에 있어서, 층 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 실제 두께에 비해 과장되어 도시될 수 있다.

도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 수십 ㎛ 두께의 유연 유리기판(100)에 성장된 VO₂(110)와 보호용 필름(120), 반사방지막(anti-reflection coating)(130)으로 이루어진 유연 유리기판 열변색 필름의 단면도이다. 유연 유리기판(100)은 수십 ㎛ 두께를 가지며 쉽게 휠 수 있고, 파손되지 않는 범위에서 구부릴 수 있으며 가볍다. 플라스틱과는 달리 유리재질이기 때문에 가스 또는 수분에 반응하지 않는 안정된 재료이며, 열을 차단하며, 투명하다는 장점이 있다. 이러한 유연 유리기판은 디스플레이 패널, 전자종이, 이차전지, 태양전지 등에 다양하게 응용될 수 있으며, 본 발명에서도 중요한 소재에 속한다. 또한 500℃의 고온에서도 변형이 되지 않아 열적특성도 우수하다.

VO₂(110)는 산소의 함량에 따라 VO, VO₂, V₂O₅, V₂O₃, V₃O₇, V₄O₇, V₅O₉, V₆O₁₁, V₆O₁₃, V₇O₁₃ 등의 다양한 결정상이 만들어지며, V₂O₃는 상온에서 금속저항을 가지고, VO₂는 수 MΩ, V₂O₅는 수십 GΩ의 절연상으로 변한다. 특히, VO₂는 70℃ 근방에서 절연체에서 금속으로 변하는 특성을 가지고 있어 응용적인 측면에서 큰 관심이 있어왔으며, 온도, 광, 압력 등 외부변수에 대해 저항이 민감하게 변화하여 각각 온도센서, 광센서, 스트레인 센서 등으로의 응용을 위해 활발히 연구가 진행되고 있다.

고품질의 VO₂ 박막을 얻기 위해서는 주로 사파이어를 사용하여 500℃ 이상의 고온에서 스퍼터링 증착법이나 펄스레이저 증착법, 솔젤법 등으로 제작이 이루어지고 있으며, 상온(25℃)과 고온(~100℃) 사이의 저항변화율은 10,000배 정도의 차이를 보이고 있다. 그리고, 기판의 결정성이 없는 SiO₂, Si₃N₄ 등을 사용했을 경우에는 ~1,000배 정도의 저항변화율 차이를 보이고 있다. 본 발명에서는 50㎛ 두께의 유리기판을 사용하여 스퍼터링 증착법에 의해 500℃에서 VO₂를 성장하였다.

도 1의 120에서와 같이 박막증착 후 PET, PMMA, PI(Polyimide)등 고분자 유기물을 VO₂ 보호용 필름으로 사용하였으며, 가시광 투과도를 높이기 위해서 유연 유리기판에 도 1의 130에서와 같이 반사방지막을 증착함으로써 적외선의 투과효율도 함께 높일 수 있는 이점이 있다. 이러한 반사방지막은 열변색시 가시광 반사율은 그대로 유지하는 반면, 적외선 반사율을 크게 높여 열변색 효율을 개선할 수 있다.

도 2는 유연 유리기판을 제거한 후의 유연 열변색 필름의 단면도를 보여주고 있다. 유연 유리기판에 고품질의 VO₂가 성장된 후 불산(HF)에 의해 유리는 쉽게 식각이 가능하다. 유리를 식각하기 전에, VO₂의 보호 및 지지를 위해 PET 등 고투명 고분자 필름을 먼저 VO₂ 위에 코팅한 다음 유리를 제거해준다. 마지막으로 유리가 제거된 면에 다시 보호용 PET 필름을 코팅함으로써(도 2의 103) 우수한 열변색 특성을 갖는 VO₂ 기반의 유연 열변색 필름을 제작할 수 있다.

상기 50㎛ 두께의 유연 유리기판에 증착된 VO₂ 박막의 두께는 ~100nm이며, 도 3은 유연 유리 기판에 성장된 VO₂ 박막의 온도에 따른 저항 특성을 측정한 결과이다. 온도를 증가시킬 때 70℃ 근방에서 절연체에서 금속으로의 상전이(phase transition)가 일어나며 ~100배 정도의 저항변화율을 보이고 있다. 온도를 감소시킬 경우에는 60℃ 부근에서 금속에서 절연체로 상전이가 일어나며, 온도에 따른 저항 변화의 이력(hysteresis)특성이 생긴다. 이 결과로부터 유리 기판 위에 VO₂ 상이 형성되었다는 것을 알 수 있다.

도 4는 비유연 기판에 고온으로 성장된 VO₂ 박막에서 기 보고된 결과로서 상온(25℃) 및 고온(90℃)에서의 투과도 변화를 보여주고 있으며, 적외선 대역에서 상전이 전후 열변색 효율은 상전이 전 투과도에서 상전이 후 투과도를 뺀 값(%)으로 표현할 수 있고, 2000nm에서 열변색 효율은 ~50%이며, 가시광 대역에서는 0 ~ 10%의 열변색 효율을 보인다. 도 5는 VO₂ 및 텅스텐(W)이 도핑된 V_{1 - x}W_xO₂ 박막에서 기 보고된 연구 결과로서 이러한 박막들의 온도에 따른 투과도 변화를 4000nm에서 측정한 결과를 보여주고 있으며, VO₂ 박막은 ~75%, 열변색 온도를 조절한 V_{1 - x}W_xO₂ 박막은 ~45%의 열변색 효율을 보이고 있다.

도 6은 유연 열변색 필름을 실제 건물의 유리창에 적용 가능한 크기로 제작하기 위한 장치의 개략도를 보여주며, roll-to-roll 방법으로 사각구조의 스퍼터 건(sputter gun)이 사용되었다. 상기 roll-to-roll 제작법은 유연 태양전지를 대량 생산하기 위해 보편적으로 사용되는 방법이기도 하며, 본 특허의 유연 열변색 필름을 대면적으로 제조하기 위해 적합한 장비이다. 상기 in-line 공정은 진공 상태에서 이루어지며, 필요에 의해 전체 공정은 각각의 단계별로 나누어져 각 단계별 in-line 공정으로도 진행될 수도 있다. Roll 형태로 감겨있는 유연 유리기판(200)에는균일한 두께로 증착이 가능한 스퍼터 시스템(210)에서 VO₂가 증착된다. VO₂가 증착되기 위해서는 ~500℃를 유지할 수 있는 고온용 판상형히터(plate heater)가 필요하며, 유연 유리기판이 히터 위를 지날 때, 아르곤(Ar), 산소(O₂) 등 적절한 가스 분위기(gas atmosphere) 속에서 VO₂가 증착될 수 있다. 스퍼터링 방법으로 VO₂를 증착하기 위해 고순도의 금속 바나듐타겟 (V target), 또는 V₂O₅산화물 타겟이 사용될 수 있다. 유연 유리기판에 VO₂가 증착된 다음에는 VO₂ 위에 보호용 필름(220, PET)을 입힌다. 상기 보호용 필름은 VO₂의 보호막으로 작용할 뿐만 아니라 유연 유리기판이 식각될 때 VO₂를 지지시켜줄 수 있는 지지막(supporting film) 역할도 한다. PET/VO₂/Glass의 구조는 유연 유리 기판에 반사방지막을 코팅함으로써 도 1에 나타낸 유연 유리기판 열변색 필름 구조가 된다.

다음 단계는 유연 유리기판을 제거하는 공정(230)으로 상기 PET/VO₂/Glass 구조를 갖는 필름의 유연 유리 기판이 식각 용기에서 완전히 제거된다. 식각 용액으로는 불산을 사용하여 물과 적절한 비율로 희석함으로써 식각 속도를 제어할 수 있다. 식각이 끝난 후에는 증류수(DI water)를 이용하여 잔류 불산을 세척한 후 건조 과정을 거치게 된다. 마지막 단계로 유리 기판이 식각된 PET/VO₂구조에서 VO₂의 보호를 위해 다시 한번 PET 필름(240)을 VO₂면에 입힌다. 최종적으로 PET/VO₂/PET 구조를 가지게 되며, 열변색 효율을 높이기 위해 PET 위에 반사방지막을 코팅함으로써 도 2에 나타낸 유연 열변색 필름을 제작할 수 있다. 또한,TiO₂를 PET 위에 코팅함으로써 자정작용(self-cleaning)뿐만 아니라 필름의 색깔을 다양하게 바꿀 수 있는 효과를 줄 수도 있다.

100 : 유연유리기판
110 : VO2 박막
120 : 보호용 필름(PET)
130 : 반사 방지막
200 : 유연유리기판
210 : 고온증착용 스퍼터링 시스템
220 : 보호용 필름(PET)
230 : 유연유리기판 식각
240 : 보호용 필름(PET)
250 : PET/VO2/PET 구조의 유연 열변색 필름

Claims (10)

1. 유연 유리 기판을 준비하는 단계와,
   상기 유연 유리 기판의 일면에 바나듐 산화물 박막을 형성하는 단계와,
   상기 바나듐 산화물 박막 위에 제 1 보호막을 증착하는 단계와,
   상기 유연 유리 기판을 식각하여 제거하는 단계와,
   상기 유리 기판이 제거되어 노출되는 상기 바나듐 산화물 박막에 제 2 보호막을 증착하는 단계와,
   상기 제 2 보호막 위에 반사방지막을 코팅하는 단계를 포함하는 유연 열변색 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 유연 유리 기판은 200㎛ 이하의 두께를 가지며 유연성을 가지는 유연 열변색 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 바나듐산화물은 VO, VO₂, V₂O₅, V₂O₃, V₃O₇, V₄O₇, V₅O₉, V₆O₁₁, V₆O₁₃, V₇O₁₃ 에서 하나 이상이 선택되는 유연 열변색 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 바나듐산화물은 V_1-xA_xO₂의 화학식을 가지는 산화물이며, 식에서 A는 도핑 물질이며, W, Cr, Ni, Zn, Al, Mo, Cu, Sn, Ce, Ru, Y, Ti, Ce, Mn, Sm, Nb 에서 하나 이상이 선택되는 유연 열변색 필름의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 보호막은 고분자 유기물 필름으로 PET, PMMA, Polyimide, PR 에서 하나 이상이 선택되는 유연 열변색 필름의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 유연 유리 기판의 식각을 위해 불산 용액을 사용하여 상기 유연 유리 기판을 제거하는 유연 열변색 필름의 제조 방법.
   
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