KR100279110B1 - 금속산화물층을스패터유도에의해석출하는방법및광학적작용층구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응성 스패터법을 사용하여 금속산화물층을 기판상에 스패터유도에 의해 석출시키는 방법을 제공한다. 증발할 타겟에 작용하는 플라스마 방전에는 피복될 기판상에 석출되는 금속산화물층이 ≥4nm/s의 층성장속도로 석출되도록 선택된 전력이 공급된다. 피복 공정중에는, 피복될 기판은 증발될 타겟재료와의 관계에서 정치로 배치되어 있다. 전극은 교류전류원의 출력단과 도전성으로 접속되어 있고, 이 때 플라즈마 방전의 전력공급을 위해 제공되는 교류전류의 교류 주파수는 10 kHz 와 80kHz사이에서 선택된다. 석출되는 산화물층은 TiO2층 또는 SiO2층이 특히 바람직하다.

Description

금속 산화물층을 스패터 유도에 의해 석출하는 방법 및 광학적 작용층 구조물{METHOD FOR SPUTTER-INDUCED DEPOSITION OF METAL OXIDE LAYERS AND OPTICALLY ACTING LAYER SYSTEM}
본 발명은, 반응성 스패터법을 사용해서 금속산화물층을 기판상에 스패터유도에 의해서 석출하는 청구항 1항 또는 청구항 2항 기재의 방법에 관련되며, 또한 상기의 방법에 의해 제조된 청구항 제 5항에 기재된 층 구조물에 관계된다.
이런 종류의 제조방법 또는 이 방법에 의해 제조된 단일층으로 이루어지는 층 시스템은 공지되어 있다. 예를들어, 독일특허 제 4,106,770호에 기재되어 있는바와 같이 스패터 장치를 사용해서, 음극 스패터링, 바람직하게는 마그네트론 음극 스패터링에 의해 기판을 피복하고, 이 때, 소위 타겟(target)은 2개의 전극사이에 형성되는 플라스마 운(plasma cloud)에 쪼여지고, 또한 이때, 증발된 타겟재료는 반응성 가스에 대해서 친화성을 갖고, 상기 반응성 가스와 화학결합을 형성하면서 기판상에 석출한다. 공지의 스패터법에 있어서, 예를 들면 타겟은 한쪽 전극이고, 기판이 다른 한쪽의 제 2전극이 되며, 이 전극은 전류공급장치의 2개의 출력단과 전기적으로 접속되어 있다. 다른 경우에는, 양극 및 음극으로서 상호 교환되는 소위 이중전극도 사용된다. 전력은 독일특허출원공개 제 3,802,852호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 직류로서 또는 교류로서 전극에 공급될 수 있다.
유전층, 예를 들어 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2및 ZnO2의 석출을 위해서 증발될 타겟은 상기의 화합물중에 존재하는 대응하는 금속성분으로 이루어지고, 예를들면 Ar/O2혼합물 또는 Ar/N2혼합물로 이루어지는 플라스마 운을 타겟상에 작용시키고, 이 작용에 의해 금속타겟이 증발된다.
종래의 스패터법을 실시함에 있어서, 오랫동안 인식된 문제점은 광학적으로 고품질인, 균질 및 균일하게 구성된 층이 산업적 용도을 위해서 재현가능하게 제공되어야 한다는 것이다. 예를들면 DC-스패터법을 사용해서 유리면 또는 광학적구성소자상에 석출시킨 유전성층, 예를들면, SiO2, Al2O3, 또는 특히 TiO2은, 환경의 영향, 예를들어 층에 작용하는 공기수분에 대해서 희망하는 내성을 갖지 못하는 것으로 판명되었다. DC-스패터법을 사용해서 실현되는 스패터법 및 피복방법은 더욱이, 미미한 스패터속도, 더 나아가서는 피복방법을 제한하는 방법 파라미터를 일정하게 유지하는 기간에 드는 과다한 피복시간이 결점이다. 또한, 종래의 스패터법을 사용해서 제조된 층 구조물의 광학적 특성은 보다 증대되는 요구를 충족시키지 못하고 있는 것으로 입증돠었다.
본 발명의 목적은 산업적 생산을 위해서, 재현성 있게 및 비용-효울적으로 광학적 품질이 높은 금속산화물층을 제공할 수 있는 반응성 스패터법을 사용해서 기판상에 금속산화물층을 스패터유도에 의해 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 청구항 제 1항의 전제부에 기재한 종류의 방법에 의해서 달성되는데, 증발될 스패터 타겟상에 작용하는 플라즈마방전에는, 플라즈마 반응실중에 적어도 2개의 인접해서 배치된 전극을 사용해서 전력이 공급되고, 여기서 전력은 피복될 기판상에 석출하게 될 산화물층이 〉4nm/s(nanometer/second)인 층성장속도로 석출되도록 선택되고, 이 때 피복될 기판은 피복공정중에 증발될 타겟재료와의 관계에서 정치(stationary)로 배치되어 있다. 소위 연속장치에 있어서는, 피복공정중에 스패터 타겟의 앞에서 이동하는 기판을 위해서, 청구항 제 2항에 제안되어 있는 바와 같이 〉40nm m/min의 층성장속도가 제안된다. 청구항 제 1항 및 청구항 제 2항의 방법의 특징부에 따라 제조된 금속산화물층은, 종래의 스패터피복법에 의해 제조된 금속산화물층과 비교해서 의외로 다양한 이점을 갖고 있다. 본발명에 의해 제조된 TiO2층은 그 굴절률 n이 2.55 내지 2.60인 것이 확인되었다. 종래의 DC-기술로는 n의 값이 2.35 내지 2.45인 것을 달성하는데 불과하다. 높은 굴절률 n을 갖는 금속산화물층은 굴절율에 의존하는 작용을 달성하기 위해서 종래의 방법으로 제조된 금속산화물층보다 얇게 제조하는 것을 허용한다. 또한, 보다 얇은 층으로 제조된 금속산화물층은 더욱이 금속산화물층이 가시광선 스펙트럼 영역에 있어서 높은 광투과성 및 무채색을 갖는다고 하는 이점을 갖는다. 더욱이, 얇은 금속산화물층은 종래의 금속산화물층보다도 보다 염가로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 층은, 더욱이 청구항 제 5항에 기재된바와 같은 매우 매끄러운 표면을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 금속산화물층의 표면형태학적 구조는 매우 압축된 결정성을 나타내고, 이 성질은 화학적 반응성물질에 대해서 높은 내성을 갖는다. 본 발명에 의해 제조된 금속산화물층은, 예를들면 DC-플라즈마방전을 사용해서 제조된 종래의 스패터층보다도 수분의 영향에 대해서 상응하는 내성이 더 크다. 더욱이, 교류전압으로 구동되는 스패터 플라즈마를 사용하는 경우, 석출된 TiO2층은 대부분 루틸구조의 형으로 결정화하는 것이 판명되었다. DC-스패터법에서 대부분 형성되는 아나타스(anatase) 구조의 TiO2층과는 반대로, 루틸구조는 1855℃까지 온도 안정성을 나타내고, 이에 비해 아나타스-구조는 642℃의 온도에서 상 전환이 일어나고 불안정한 구조를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 경우, 동일한 플라스마 출력에서도, 수득되는 스패터 속도는 종래의 DC-스패터법의 경우보다 약 6 내지 7배 높은 것으로 입증되었다.
본 발명에 따라 제조된 금속산화물층은 개선된 저-E 층 시스템 및 소위 개선된 광학적 특성을 갖는 태양-조절층(solar control Schicht)을 위해 사용될 수 있다. 저-E 층의 경우, 유리하게는 타겟재료로서 보다 염가인 티탄을 이용하고, 따라서 주석을 사용하지 않을 가능성을 제시한다. 스패터법에 의해 제조된 SnO2층은 섬 형성(islands formation)하는 경향이 있기 때문에, SnO2층을 TiO2층으로 치환하는 것이 바람직하다. 저-E층 시스템에 있어서, 기판상에 직접 피복되는 베이스(base)층은 본 발명에 따라 매끄럽고 압축된 표면구조를 나타내며, 이 표면상에 실제의 저-E층, 예를 들어 은 또는 금층이 설치된다. 본 발명에 따라 제조되는 베이스층의 형태는 유리하게도 높은 도전성 및 낮은 k값을 갖는 피복된 금속층의 형성을 촉진시킨다.
본 발명에 따른 층을 제조하기 위해, 청구항 제 8항에 기재되어 있는 바와 같이, 스패터 플라스마에 공급되는 교류전류의 주파수가 10kHz 내지 80kHz의 사이에서 선택되는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 방법상의 이점 및 금속 산화물층의 사용가능성은 종속청구항에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명은 상이한 실시양태상의 가능성을 포함한다. 다수의 특히 유리한 실시양태는 도면에 도시하고 이하 상세히 기술한다.
도 1a는 선행기술에 따라서 제조된 TiO2층의 표면구조를 기울여서 관측한 주사전자현미경에 의한 REM사진을 나타낸다.
도 1b는 도 1a에 나타낸 TiO2층을 확대한 확대도이다.
도 2는 도 1a 및 1b에 나타낸 TiO2층의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3a는 21nm m/min의 동적피복속도에서 피복한 TiO2층의 표면구조를 나타내는, 표면표준(表面標準)을 위해서 60°의 관찰각을 둔 주사전자현미경에 의한 REM사진을 나타낸다.
도 3b는 도 3a에 나타낸 TiO2층의 횡단면의 REM사진을 나타낸다.
도 4는 도 3a 및 3b에 나타낸 TiO2층의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 5a는 37nm m/min의 동적피복속도에서 피복된 TiO2층의 REM사진을 나타낸다.
도 5b는 도 5a에 나타낸 TiO2층의 횡단면의 REM사진을 나타낸다.
도 6은 도 5a 및 5b에 나타낸 TiO2층의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7a는 49nm m/min의 층성장속도로 반응성 스패터링에 의해 피복된 TiO2층의 REM사진을 나타낸다.
도 7b는 도 7a에 나타낸 TiO2층의 횡단면 구조를 나타낸 주사전자현미경에 의한 REM 사진을 나타낸다.
도 8은 도 7a 및 7b에 나타낸 TiO2층의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 DC-고출력 음극의 특성곡선을 나타낸다.
도 10은 이중 마그네트론 음극의 특성곡선을 나타낸다.
도 11은 본 발명에 따른 스패터법에 대해서 탐침전압의 함수로서 측정된 출력곡선 및 스패터 속도를 나타낸다.
종래의 DC-스패터법에 의해 제조되는 TiO2층(4, 6)은 도 1a 및 1b에서 상이한 배율의 REM사진으로 나타내었다. TiO2층은 Si-웨이퍼(2)상에 피복되고 약 500nm의 층두께를 갖는다. Ar/O2-가스혼합물을 첨가하면서 반응성 DC-마그네트론 스패터를 사용해서 성장시킨 TiO2층(4, 6)은 개개의 주상의 미소 결정으로 이루어지는데, 이 미소결정은 사실상 기판상에서 서로 평행하게 배치된다. TiO2층(4, 6)의 표면은 현저한 표면 거칠기를 갖는다. 도 1a 및 1b에서 나타낸 TiO2층(4, 6)의 X선 결정 그래프 분석을 디바이-쉐러-다이아그램(Debye-Scherer-Diagram)으로서 도 2에 나타냈다. 도 2에 제공된 회절반사 A1, A2및 A3은 TiO2의 아나타스-구조의 특성을 나타낸다. 즉, 아나타스 101구조로 분류된 반사 A1, 아나타스 004구조로 분류된 반사 A2아나타스 112구조로 분류된 반사 A3및 브라그의 반사조건을 충족시키는 격자 평면이 생긴다.
본 발명에 따라 제안되는 바와 같이 피복속도 21nm m/sec에서 반응성 스패터법에 의해 제조되는 TiO2층을 도 3a 및 3b에 나타낸다. 두께가 약 500nm인 TiO2층(14)(참조 도 3b)은 도 1b에 나타낸 층 구조에 비해 약간 약하게 정의되고, 국소적으로 한정된, 주상의 TiO2-미소결정을 나타낸다. 도 3a에 나타낸 표면(16)은 산발적인 표면영역을 나타내고 그 영역은 미세한 조면(粗面)의 깊이를 갖는다.
도 3a 및 3b에 나타낸, 유리기판상에 피복된 TiO2층(14)의 결정조성은 디바이-쉐러-다이아그램(도 4)으로부터 명백한 데, 이는 공지된 아나타스 101-구조(A1) 이외에 회절반사 R1을 나타내고, 이것은 루틸-구조로 결정화된 TiO2층의 110격자 평면에 있어서의 브리그 반사와 대응한다. 이 경우, 루틸구조는 도 3a에 나타낸 표면 거칠기가 미미한 영역에 상응하고, 이에 반해 아나타스 110-구조는 도 3a에 나타낸 섬 형성부에 상응한다.
유리기판에 피복속도 37nm m/min로 피복된 TiO2층(24, 26)을 도 5a에 나타낸다. 도 3a 및 1a에 나타낸 TiO2-표면(14, 4, 6)에 비해, 높은 피복속도에서는 오직 산발적인 미소결정성 섬 형성부를 나타낸다. 미소결정성 일젤 형성부에 상응하는 주상구조체는 도 5b에 나타낸 횡단면도에는 더이상 존재하지 않았다. 이러한 결과는 대응하는 X선 회절 스펙트럼에 의해서도 확인된다(참조 도 6). 따라서, 대응하는 I(2Θ)-다이아그램에서 루틸 110-구조는 경합하는 아나타스 101-구조에 비해 명백하게 우세하다.
루틸구조가 더욱 현저하게 두드러지는 것이 도 7a 및 7b에서 인식된다. 유기판상에 피복된 약 500nm두께의 TiO2층은, 거의 대부분 루틸구조로 이루어지고, 이것은 도 8에서 단독으로 존재하는 루틸 110반사에 기한 상응하는 X레이 회절 스펙트럼에서 도출될 수 있다. 49nm m/min의 층성장속도로 피복된 TiO2층의 표면(36)은 거의 균일하게 매끄럽고, 단지 산발적인 섬 형성부(38)를 갖는다. 성장중에 주상을 형성하는 미소결정성의 아나타스-구조는 도 7b에 나타낸 횡단면에서는 더 이상 보이지 않는다.
종래기술에 따른 반응성 스패터법과 본 발명에 따라 제안된 스패터법 사이의 본질적인 차이는, DC-스패터법(참조 도 9) 및 AC-스패터법(참조 도 10)의 음극 특성곡선의 추이를 비교함으로써 얻을 수 있다. 도 9는 직류가 공급되는 고출력 음극의 특성곡선을 나타내며, 이 음극에는 티탄 타겟이 집접되어 있다. 스패터 챔버에서의 전체 압력을 플라즈마 반응실에 유입되는 O2-기체의 양 M의 함수로서 나타낸다. p(M)-곡선은 작업점 M1과 M2사이에서 자기이력 곡선을 나타낸다. 작업점 M1과 M2사이의 이행영역에서 DC-음극에 대한 2개의 스패터 상태가 가능한데, 즉 경로 W1로 진행하는 금속성 스패터상태 및 자기이력곡선의 진행에 있어서 W2방향인 산화적 스패터상태가 가능하다. 작업점 M1과 M2사이의 이행영역에 있어서 직류가 공급되는 음극은 제어불능으로 비약한다. 도 9에 나타낸 p(M)-곡선의 자기이력 곡선의 광폭이 넓기 때문에, 고품질의 금속산화물층을 달성하기 위해 요구되는 안정한 스패터조건은 고가인 방법제어장치를 사용해야 만이 달성할 수 있다. 고출력 DC음극을 사용해서 최대의 스패터속도를 달성하려면, 스패터 작업점으로서 산소량공급을 위한 값은 영역 M1에 있어서 구해지고, 이 때 금속산화물층은 산화 모드로서 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 구동되는, 교류가 공급된 고출력 마그네트론 음극의 특성곡선을 도 10에 나타냈다. 상기 도는 작업점 M3과 M4사이에 있는 이행영역의 넓이가 10sccm이고, 이것에 의해 종래의 스패터법의 경우보다 7배나 좁아지는 것을 분명히 나타낸다(참조 도 9).
도 11은 본 발명에 따른 스패터법에 대해 탐침(probe)전압 Us의 함수로서의 120sccm의 일정 산소공급하에서 측정된 스패터 속도(Ysp) 및 음극출력(L)을 나타낸다. 측정방법에 따라서 보다 높은 탐침전압 Us에는 스패터실중에의 보다 미세한 산소비율이 대응한다. 탐침전압(Us)이 높아질수록, 음극은 보다 금속적으로 연소하는 것이 관찰되었다. 산소량이 저하되면서 유리하게 스패터 속도가 상승하고 동시에 음극전력이 저하된다(참조 곡선 진행상태 A). 스패터법의 조절을 위해서 산소 센서를 사용하고, 이 산소센서는 탐침전압 Us를 조절회로에 배분된 실제 값으로서 준비한다.
도 11로부터 명백한 바와 같이 음극 출력 L이 감소하면 스패터속도 Ysp의 상승이 실현화된다. 이것에 의해 본발명에 의한 스패터장치의 효율성은 명백하게 높아진다.
본 발명으로 광학적 품질이 높은 금속산화물층을 재생가능하고 비용면에서 산업적으로 유리한 방식으로 제조할 수 있고 처리할 수 있다.

Claims (8)

  1. 반응성 스패터법을 사용해서 기판상에 금속산물층을 스패터 유도에 의해 석출하는 방법에 있어서, 증발할 타겟상에 작용하는 플라즈마 방전에는 플라즈마 반응실중에 상호 인접해서 배치된 적어도 2개의 전극을 사용해서 전력이 공급되고, 이 전력은 피복할 기판상에 석출될 금속산화물층이 ≥4 nm/s의 층성장속도로 석출되도록 선택되고, 이 때, 피복공정중에 피복할 기판이 증발될 타겟재료와의 관계에서 정치로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 기판상에 금속산화물층을 스패터유도에 의해 석출하는 방법.
  2. 반응성 스패터법을 사용해서 기판상에 금속산화물층을 스패터 유도에 의해 석출시키는 방법에 있어서, 피복될 기판상에 석출될 산화물 층이 ≥40nm m/min의 층성장속도로 석출되고, 이때 피복될 기판이 증발될 타겟재료의 앞에서 이동하는 것을 특징으로 하는, 기판상에 금속산화물층을 스패터유도에 의해 석출하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전극이 교류전류원의 출력단과 도전성으로 접속되어 있고, 이 때, 플라즈마 방전의 전력공급을 위해서 제공되는 교류전류의 교류주파수가 10kHz 내지 80kHz에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 산화물 층로서 TiO2층 또는 SiO2층이 석출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 층 구조물이 각각 저 굴절률 또는 고 굴절률의 산화물층으로 이루어지는 층의 순서를 갖고, 각각의 산화물층은 피복될 기판표면상에 스패터 유도에 의해 진공실중에서 수행되는 스패터 유도에 의한 석출법을 사용해서 석출되고, 이 때 스패터 플라즈마은 플라즈마전극에 인가되는 교류전압에 의해 공급되는 청구항 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 기재에 따른 방법에 의해 제조되는, 기판 표면상에 설치된 광학작용 층 구조물에 있어서, 산화물층의 대부분이 루틸구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광학작용 층 구조물.
  6. 제 5 항에 있어서, 금속산화물층이 스패터 음극과의 관계에서 정적으로 배치된 타겟상에 〉4nm/s의 층성장속도로 석출되는 것을 특징으로 하는 광학작용 층 구조물.
  7. 제 5 항에 있어서, 산화물 층으로서 SiO2층을 스패터음극과 관계에서 정적으로, 바람직하게는 위치고정해서 배치되어 있는 기판상에 〉5nm/s의 층성장속도로 석출되는 것을 특징으로 하는 광학작용 층 구조물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 스패터전극에 공급되는 교류전류의 교류 주파수가 10kHz 내지 80kHz사이인 것을 특징으로 하는 광학작용 층 구조물.
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