TWI774687B - 氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶、以及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶、以及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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粟田英章
德田一弥
富永愛子
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Abstract

本發明提供含有In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相且由ZnWO4 結晶相構成之晶粒之真圓度為0.01以上且未達0.7之氧化物燒結體及其製造方法、以及含有使用該氧化物燒結體作為濺鍍靶之氧化物半導體膜之半導體裝置之製造方法。

Description

氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶、以及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶、以及半導體裝置之製造方法。本申請案主張基於2016年11月4日提出申請之日本專利申請案即日本專利特願2016-216263號之優先權。並藉由參照將該日本專利申請案所記載之全部記載內容引用至本說明書中。
先前，於液晶顯示裝置、薄膜EL(electroluminescence，電致發光)顯示裝置、有機EL顯示裝置等中，發揮作為半導體裝置TFT(thin film transistor，薄膜電晶體)之通道層之功能之半導體膜主要使用非晶矽(a-Si)膜。 近年來，作為代替a-Si之材料，含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之複合氧化物即In-Ga-Zn系複合氧化物(亦稱為「IGZO(indium gallium zinc oxide)」)正受到關注。與a-Si相比，IGZO系氧化物半導體可期待更高之載子遷移率。 例如，日本專利特開2008-199005號公報(專利文獻1)揭示以IGZO為主成分之氧化物半導體膜係藉由將氧化物燒結體用作靶之濺鍍法而形成。 日本專利特開2008-192721號公報(專利文獻2)揭示藉由使用含有In及鎢(W)之氧化物燒結體作為藉由濺鍍法等形成氧化物半導體膜時可較佳地使用之材料。 又，日本專利特開平09-071860號公報(專利文獻3)揭示含有In及Zn之氧化物燒結體。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2008-199005號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-192721號公報 [專利文獻3]日本專利特開平09-071860號公報
本發明之一態樣之氧化物燒結體含有In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相，由該ZnWO4 結晶相構成之晶粒之真圓度為0.01以上且未達0.7。 本發明之其他態樣之濺鍍靶含有上述態樣之氧化物燒結體。 本發明之進而其他態樣之半導體裝置之製造方法係含有氧化物半導體膜之半導體裝置之製造方法，其包括：準備上述態樣之濺鍍靶之步驟；及使用濺鍍靶，藉由濺鍍法形成氧化物半導體膜之步驟。 本發明之進而其他態樣之氧化物燒結體之製造方法係上述態樣之氧化物燒結體之製造方法，其包括藉由對含有In、W及Zn之成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成氧化物燒結體之步驟包括將上述成形體於選自500℃以上且1000℃以下之範圍中之一定之第1溫度下放置30分鐘以上。
＜發明所欲解決之問題＞ 含有專利文獻1所記載之IGZO系氧化物半導體膜作為通道層之TFT之課題在於場效遷移率較低，為10 cm2 /Vs左右。 又，於專利文獻2中提出含有使用含有In及W之氧化物燒結體所形成之氧化物半導體膜作為通道層之TFT，但並未對TFT之可靠性進行研究。 使用專利文獻3所記載之氧化物燒結體所形成之薄膜為透明導電膜，與例如TFT之通道層所使用之薄膜般之半導體膜相比，電阻較低。 於使用氧化物燒結體作為濺鍍靶之濺鍍法中，期待減少濺鍍時之異常放電，又，期待使用孔隙(空孔)之含有率經降低之氧化物燒結體作為濺鍍靶。然而，於專利文獻3所記載之氧化物燒結體中，若不提高製備其時之燒結溫度，則無法降低孔隙之含有率。若將燒結溫度設定為較高之溫度，則升溫時間及降溫時間變長，又，為了將燒結環境維持為較高之溫度，電量亦變大，因此生產性降低。又，若提高燒結溫度，則原料之鎢氧化物蒸發，而無法獲得含有W之氧化物燒結體。 又，藉由專利文獻2所記載之發明，無法獲得燒結密度(藉由燒結所獲得之氧化物燒結體之視密度)較高之氧化物燒結體，結果成為氧化物燒結體中之孔隙變得非常多者。 本發明之目的在於提供一種氧化物燒結體，其係含有In、W及Zn者，其可減少濺鍍時之異常放電，並且孔隙之含有率得以降低。本發明之其他目的在於提供一種該氧化物燒結體之製造方法，該製造方法即使於相對較低之燒結溫度下亦可製造該氧化物燒結體。 本發明之進而其他目的在於提供一種含有上述氧化物燒結體之濺鍍靶、及含有使用該濺鍍靶所形成之氧化物半導體膜之半導體裝置之製造方法。 ＜發明之效果＞ 根據上述內容，可提供能夠減少濺鍍時之異常放電，並且氧化物燒結體中之孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體。又，根據上述內容，可提供即使於相對較低之燒結溫度下亦可製造上述氧化物燒結體之製造方法。 ＜本發明之實施形態之說明＞ 首先，列舉本發明之實施形態進行說明。 [1]本發明之一態樣之氧化物燒結體含有In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相，由該ZnWO4 結晶相構成之晶粒之真圓度為0.01以上且未達0.7。藉由該氧化物燒結體，可減少濺鍍時之異常放電，並且可降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率。本實施形態之氧化物燒結體可較佳地用作用以形成半導體裝置所具有之氧化物半導體膜(例如作為通道層而發揮功能之氧化物半導體膜)之濺鍍靶。 [2]於本實施形態之氧化物燒結體中，較佳為In2 O3 結晶相之含有率為25質量%以上且未達98質量%，Zn4 In2 O7 結晶相之含有率為1質量%以上且未達50質量%。該情形於可減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。 [3]於本實施形態之氧化物燒結體中，較佳為ZnWO4 結晶相之含有率為0.001質量%以上且未達10質量%。該情形於可減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。 [4]於本實施形態之氧化物燒結體中，較佳為氧化物燒結體中之W相對於In、W及Zn之合計之含有率大於0.001原子%且小於20原子%，氧化物燒結體中之Zn相對於In、W及Zn之合計之含有率大於1.2原子%且小於40原子%。該情形於可減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。 [5]於本實施形態之氧化物燒結體中，較佳為氧化物燒結體中之Zn之含有率相對於W之含有率之比以原子數比計大於1且小於20000。該情形於降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。 [6]本實施形態之氧化物燒結體可進而含有鋯(Zr)。於該情形時，較佳為氧化物燒結體中之Zr相對於In、W、Zn及Zr之合計之含有率以原子數比計為0.1 ppm以上且200 ppm以下。該情形於使用本實施形態之氧化物燒結體作為濺鍍靶所製造之半導體裝置中，在即使於較高之溫度下將其退火亦將場效遷移率維持為較高之方面較為有利。 [7]作為本發明之其他實施形態之濺鍍靶含有上述實施形態之氧化物燒結體。根據本實施形態之濺鍍靶，由於含有上述實施形態之氧化物燒結體，因此可減少濺鍍時之異常放電。又，根據本實施形態之濺鍍靶，由於孔隙之含有率得以降低，因此可提供特性優異、例如即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高之半導體裝置。 [8]作為本發明之進而其他實施形態之半導體裝置之製造方法係含有氧化物半導體膜之半導體裝置之製造方法，其包括準備上述實施形態之濺鍍靶之步驟、及使用該濺鍍靶藉由濺鍍法而形成上述氧化物半導體膜之步驟。根據本實施形態之製造方法，由於使用上述實施形態之濺鍍靶藉由濺鍍法而形成氧化物半導體膜，因此可表現出優異之特性，例如，即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高。半導體裝置並無特別限制，但包含使用上述實施形態之濺鍍靶藉由濺鍍法而形成之氧化物半導體膜作為通道層之TFT(薄膜電晶體)為較佳之例。 [9]作為本發明之進而其他實施形態之氧化物燒結體之製造方法係上述實施形態之氧化物燒結體之製造方法，其包括藉由對含有In、W及Zn之成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成氧化物燒結體之步驟包括將成形體於選自500℃以上且1000℃以下之範圍中之一定之第1溫度下放置30分鐘以上。該情形於有效率地製造上述實施形態之氧化物燒結體之方面較為有利。 [10]於上述實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，較佳為形成氧化物燒結體之步驟依序包括將成形體於第1溫度下放置30分鐘以上、及於含氧環境中將成形體放置於800℃以上且未達1200℃並且高於第1溫度之第2溫度下。該情形於降低所獲得之氧化物燒結體中之孔隙之含有率的方面較為有利。 ＜本發明之實施形態之詳細內容＞ [實施形態1：氧化物燒結體] 本實施形態之氧化物燒結體含有In、W及Zn作為金屬元素，含有In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相。於本實施形態之氧化物燒結體中，由ZnWO4 結晶相構成之晶粒之真圓度為0.01以上且未達0.7。藉由該氧化物燒結體，可減少濺鍍時之異常放電，並且可降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率。 於本說明書中，所謂「In2 O3 結晶相」係主要含有In與氧(O)之銦氧化物之結晶。更具體而言，所謂In2 O3 結晶相係方鐵錳礦結晶相，指JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，粉末繞射標準聯合委員會)卡之6-0416所規定之結晶結構，亦稱為稀土類氧化物C型相(或C-稀土結構相)。只要顯示該結晶系，則氧可缺損，或者In元素、及/或W元素、及/或Zn元素可固溶或缺損，或者其他金屬元素可固溶，而使晶格常數發生變化。 於本說明書中，所謂「Zn4 In2 O7 結晶相」係主要含有Zn、In及O之複合氧化物之結晶。更具體而言，所謂Zn4 In2 O7 結晶相係具有被稱為同型結構之積層結構之結晶相，具有空間群P63/mmc(194)所表示之結晶結構，且具有JCPDS卡之00-020-1438所規定之結晶結構。只要顯示該結晶系，則氧可缺損，或者In元素、及/或W元素、及/或Zn元素可固溶或缺損，或者其他金屬元素可固溶，而使晶格常數發生變化。 於本說明書中，所謂「ZnWO4 結晶相」係主要含有Zn、W及O之複合氧化物之結晶。更具體而言，所謂ZnWO4 結晶相係具有空間群P12/c1(13)所表示之結晶結構、且具有JCPDS卡之01-088-0251所規定之結晶結構之鎢酸鋅化合物結晶相。只要顯示該結晶系，則氧可缺損，或者In元素、及/或W元素、及/或Zn元素可固溶或缺損，或者其他金屬元素可固溶，而使晶格常數發生變化。 上述之各結晶相可藉由X射線繞射進行鑑定。即，於本實施形態之氧化物燒結體中，藉由X射線繞射，可確認In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相、ZnWO4 結晶之全部之存在。藉由X射線繞射測定，亦可測定Zn4 In2 O7 結晶相之晶格常數或In2 O3 結晶相之面間隔。 X射線繞射可於以下之條件或等同於其之條件下進行測定。 (X射線繞射之測定條件) θ-2θ法、 X射線源：Cu Kα射線、 X射線管球電壓：45 kV、 X射線管球電流：40 mA、 步進寬度：0.02 deg.、 步進時間：1秒/步、 測定範圍2θ：10 deg.~80 deg.。 除了In2 O3 結晶相以外亦含有Zn4 In2 O7 結晶相之本實施形態之氧化物燒結體於減少濺鍍時之異常放電之方面較為有利。認為其原因在於：與In2 O3 結晶相相比，Zn4 In2 O7 結晶相之電阻較低。氧化物燒結體就減少濺鍍時之異常放電之觀點而言，較佳為In2 O3 結晶相及Zn4 In2 O7 結晶相之合計含有率為80質量%以上，更佳為85質量%以上。 除了In2 O3 結晶相及Zn4 In2 O7 結晶相以外亦含有ZnWO4 結晶相、且由ZnWO4 結晶相構成之晶粒之真圓度為0.01以上且未達0.7之本實施形態之氧化物燒結體於降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。認為其原因在於ZnWO4 結晶相於燒結步驟中發揮促進燒結之作用。 由ZnWO4 結晶相構成之晶粒之真圓度可藉由使用SEM(scanning electron microscope，掃描式二次電子顯微鏡)觀察由ZnWO4 結晶相構成之晶粒，並且對所獲得之圖像進行圖像處理而求出。具體而言，如以下所述。 首先，以觀察由ZnWO4 結晶相構成之晶粒為前提，確定構成氧化物燒結體之晶粒由何種結晶相構成。如上文所述，於本實施形態之氧化物燒結體中，藉由X射線繞射法進行In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相之鑑定(確認是否存在)。 其次，從氧化物燒結體之一部分中採集樣品，研磨該樣品之表面而使其變得平滑。繼而，使用SEM-EDX(scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer，附有能量分散型螢光X射線分析計之掃描式二次電子顯微鏡)，利用SEM(掃描式二次電子顯微鏡)觀察樣品之該表面，並且利用EDX(能量分散型螢光X射線分析計)分析各晶粒之金屬元素之組成比。然後，基於該等晶粒之金屬元素之組成比之傾向，將晶粒進行分組。具體而言，分為Zn含有率[Zn相對於In、W及Zn之合計之含有率(原子%)]高於下文所述之組B且W含有率[W相對於In、W及Zn之合計之含有率(原子%)]低於下文所述之組C之晶粒之組A、Zn含有率非常低或不含Zn且In含有率(In相對於In、W及Zn之合計之含有率(原子%))與組A相比較高之晶粒之組B(高含銦型結晶相)、及Zn含有率[Zn相對於In、W及Zn之合計之含有率(原子%)]高於上文所述之組B且W含有率[W相對於In、W及Zn之合計之含有率(原子%)]高於上文所述之組A之晶粒之組C。 此時，判斷組B之晶粒由In2 O3 結晶相構成。判斷組A之晶粒由Zn4 In2 O7 結晶相構成。判斷組C之晶粒由ZnWO4 結晶相構成。 晶粒可為含有單晶之1個晶粒，或可不限定於此，而複數個微晶凝聚構成1個晶粒。 繼而，對於由ZnWO4 結晶相構成之晶粒(組C之晶粒)，以下述方式求出真圓度。若使用SEM-EDX之表面分析中之SEM觀察使用反射電子組成圖像，則由ZnWO4 結晶相構成之晶粒即組C作為較組A及組B更白(最淡之灰色。以下亦僅稱為白色)之區域而被觀察到。再者，組A作為最濃之灰色之區域而被觀察到。組B作為較組C更濃、較組A更淡之灰色之區域而被觀察到。 將於以3000倍拍攝之反射電子組成圖像中作為白色區域而被觀察到之由ZnWO4 結晶相構成之整理為一體之區域定義為ZnWO4 結晶相之晶粒。將ZnWO4 結晶相之晶粒設為白色，將其以外之區域設為黑色，而將反射電子組成圖像進行二值化。獲得3塊此種經二值化之圖像。該3塊係觀察區域各不相同之圖像。然後，對於各圖像，藉由從佔有面積較大者選擇3個白色晶粒，而選擇合計9個白色晶粒。藉由利用ImageJ軟體(Wayne Rasband氏開發之開放原始碼。以下相同)解析所選擇之9個白色晶粒之形狀，而算出各白色晶粒之真圓度。所謂真圓度亦稱為圓度，某粒子之真圓度係定義為(該粒子之佔有面積×4π)/(該粒子之周長之平方)。其意指粒子之實測之佔有面積除以具有與粒子之實測之周長相同之周長的真圓之佔有面積。即，於圓為真圓之情形時，為1.0，值越小，粒子所成之形狀之邊越多且越變形。 於本說明書中，所謂「由ZnWO4 結晶相構成之晶粒之真圓度為0.01以上且未達0.7」係指將由所選擇之9個白色晶粒獲得之真圓度對小數點以下第三位進行四捨五入時，9個全部為0.01以上且未達0.7之範圍內。該真圓度之範圍表示由ZnWO4 結晶相構成之晶粒為不定形。例如，若以同樣之方法解析反射電子組成圖像中具有接近圓形之形狀之由In2 O3 結晶相構成之晶粒之真圓度，則真圓度通常為0.7以上且1.0以下之範圍。關於反射電子組成圖像中具有接近圓形之形狀，若三維地考慮，則晶粒通常為球形。本實施形態之氧化物燒結體中由ZnWO4 結晶相構成之晶粒於反射電子組成圖像中真圓度低於具有接近圓形之形狀之由In2 O3 結晶相構成之晶粒之真圓度，即意指作為晶粒而與球形不同。 若觀察由本實施形態之氧化物燒結體獲得之反射電子組成圖像，則由ZnWO4 結晶相構成之晶粒之至少一部分係以填埋由In2 O3 結晶相構成之晶粒與由Zn4 In2 O7 結晶相構成之晶粒之間隙的方式存在。若由ZnWO4 結晶相構成之晶粒以此種狀態存在，則其形狀容易成為不定形。 由ZnWO4 結晶相構成之晶粒以填埋由In2 O3 結晶相構成之晶粒與由Zn4 In2 O7 結晶相構成之粒子之間隙的方式存在之原因在於：於燒結時ZnWO4 結晶相軟化、或熔融，而一邊填埋由In2 O3 結晶相構成之晶粒與由Zn4 In2 O7 結晶相構成之晶粒之粒子成長之間隙一邊進行燒結。有ZnWO4 結晶相發揮促進燒結之助劑之作用的可能性。 於氧化物燒結體中，較佳為In2 O3 結晶相之含有率為25質量%以上且未達98質量%，Zn4 In2 O7 結晶相之含有率為1質量%以上且未達50質量%。該情形於可減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。所謂In2 O3 結晶相之含有率係將藉由下文所述之X射線繞射測定所檢測出之全部結晶相之合計含有率設為100質量%時之In2 O3 結晶相之含有率(質量%)。其他結晶相亦相同。 In2 O3 結晶相之含有率為25質量%以上於減少濺鍍時之異常放電之方面較為有利，未達98質量%於降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。 就減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率的觀點而言，In2 O3 結晶相之含有率更佳為70質量%以上，進而較佳為75質量%以上，又，更佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。 Zn4 In2 O7 結晶相之含有率為1質量%以上於減少濺鍍時之異常放電之方面較為有利，未達50質量%於降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。 就減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率的觀點而言，Zn4 In2 O7 結晶相之含有率更佳為5質量%以上，進而較佳為9質量%以上，又，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。 Zn4 In2 O7 結晶相於燒結步驟成長為紡錘形，其結果為，即使於氧化物燒結體中亦以紡錘形之晶粒之形式存在。紡錘形之晶粒之集合體與圓形晶粒之集合體相比，於氧化物燒結體中更容易較多地產生孔隙。亦因此，Zn4 In2 O7 結晶相之含有率較佳為未達50質量%。另一方面，若Zn4 In2 O7 結晶相之含有率過小，則氧化物燒結體之電阻變高，濺鍍時之電弧放電(arcing)次數增加。亦因此，Zn4 In2 O7 結晶相之含有率較佳為1質量%以上。 對於此種成長為紡錘形之晶粒，藉由在燒結步驟中由ZnWO4 結晶相構成之晶粒填埋間隙，可減少氧化物燒結體中之孔隙。 氧化物燒結體中之各結晶相之含有率可藉由使用X射線繞射之RIR(Reference Intensity Ratio，參照強度比)法而算出。所謂RIR法通常為根據各含有結晶相之最強射線之積分強度比與ICDD(International Centre for Diffraction Data，繞射數據國際中心)卡所記載之RIR值而對含有率進行定量之方法，於如本實施形態之氧化物燒結體般最強射線之峰分離較困難之複合氧化物中，選擇按照各化合物而明確地分離之X射線繞射峰，根據其積分強度比與RIR值(或藉由與其相同之方法)算出各結晶相之含有率。求解各結晶相之含有率時所實施之X射線繞射之測定條件與上文所述之測定條件相同，或為等同於其之條件。 於氧化物燒結體中，較佳為ZnWO4 結晶相之含有率為0.001質量%以上且未達10質量%。該情形於可減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。就降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之觀點而言，ZnWO4 結晶相之含有率更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，又，就減少濺鍍時之異常放電之觀點而言，更佳為5.0質量%以下，進而較佳為2.0質量%以下。 ZnWO4 結晶相之含有率可藉由上文所述之使用X射線繞射之RIR法而算出。發現ZnWO4 結晶相與In2 O3 結晶相及Zn4 In2 O7 結晶相相比，電阻率較高。因此，若氧化物燒結體中之ZnWO4 結晶相之含有率過高，則於濺鍍時有ZnWO4 結晶相部分產生異常放電之可能性。另一方面，於ZnWO4 結晶相之含有率小於0.001質量%之情形時，因由ZnWO4 結晶相構成之晶粒變得難以以填埋由In2 O3 結晶相構成之晶粒與由Zn4 In2 O7 結晶相構成之晶粒之間隙之方式存在等，而導致有變得難以減少氧化物燒結體中之孔隙之傾向。 於氧化物燒結體中，較佳為氧化物燒結體中之W相對於In、W及Zn之合計之含有率(以下亦稱為「W含有率」)大於0.001原子%且小於20原子%，氧化物燒結體中之Zn相對於In、W及Zn之合計之含有率(以下亦稱為「Zn含有率」)大於1.2原子%且小於40原子%。該情形於可減少濺鍍時之異常放電，並且降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。 就降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之觀點而言，W含有率更佳為0.01原子%以上，進而較佳為0.08原子%以上，又，就減少濺鍍時之異常放電之觀點而言，更佳為15原子%以下，進而較佳為5原子%以下，進而更佳為2原子%以下。 將W含有率設為大於0.001原子%於降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面較為有利。如上所述，藉由使由ZnWO4 結晶相構成之晶粒以填埋由In2 O3 結晶相構成之晶粒與由Zn4 In2 O7 結晶相構成之晶粒之間隙的方式存在，可減少氧化物燒結體中之孔隙。因此，於獲得孔隙較少之氧化物燒結體之方面而言，較理想為於燒結時高分散地產生由ZnWO4 結晶相構成之晶粒。此外，於燒結步驟中，藉由Zn元素與W元素有效率地接觸而促進反應，可形成由ZnWO4 結晶相構成之晶粒。因此，藉由將氧化物燒結體中所含之W含有率設為大於0.001原子%，Zn元素與W元素可有效率地接觸。又，於W含有率為0.001原子%以下之情形時，於含有藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體裝置中，存在無法確認開關驅動之情況。認為其原因在於氧化物半導體膜之電阻過低。於W含有率為20原子%以上之情形時，有氧化物燒結體中之由ZnWO4 結晶相構成之晶粒之含有率變得相對過大，而變得難以抑制以由ZnWO4 結晶相構成之晶粒為起點之異常放電之傾向，其結果為，有濺鍍時之異常放電變得難以減少之傾向。 就降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之觀點而言，Zn含有率更佳為2.0原子%以上，進而較佳為大於5.0原子%，進而更佳為大於10.0原子%，又，更佳為小於30原子%，進而較佳為小於20原子%，進而更佳為小於19原子%。 於降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面而言，較佳為將Zn含有率設為大於1.2原子%且小於40原子%。於Zn含有率為1.2原子%以下之情形時，有變得難以減少氧化物燒結體中之孔隙之傾向。於Zn含有率為40原子%以上之情形時，有氧化物燒結體中之Zn4 In2 O7 結晶相之含有率變得相對過大，而變得難以減少氧化物燒結體中之孔隙之傾向。 Zn含有率於含有藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體裝置中，會對即使以較高之溫度進行退火亦將場效遷移率維持為較高產生影響。就該觀點而言，Zn含有率更佳為2.0原子%以上，進而較佳為大於5.0原子%，進而更佳為大於10.0原子%。 氧化物燒結體中之In、Zn及W之含有率可藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)發光分析法進行測定。所謂Zn含有率意指Zn含量/(In之含量+Zn之含量+W之含量)，所謂W含有率意指W含量/(In之含量+Zn之含量+W之含量)，分別將該等以百分率表示。使用原子數作為含量。 氧化物燒結體中之Zn含有率相對於W含有率之比(以下亦稱為「Zn/W比」)較佳為以原子數比計大於1且小於20000。該情形於降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率之方面、或於減少異常放電之方面較為有利。就降低孔隙之含有率之觀點而言，Zn/W比更佳為大於10，進而較佳為大於15，又，更佳為小於500，進而較佳為小於300。 如上所述，藉由使由ZnWO4 結晶相構成之晶粒如燒結步驟中促進燒結之助劑般，以填埋由In2 O3 結晶相構成之晶粒與由Zn4 In2 O7 結晶相構成之晶粒之間隙之方式存在，可減少氧化物燒結體中之孔隙。因此，於獲得孔隙較少之氧化物燒結體之方面而言，較理想為於燒結時高分散地產生ZnWO4 結晶相。此外，於燒結步驟中，藉由Zn元素與W元素有效率地接觸而促進反應，可形成ZnWO4 結晶相。 為了於燒結步驟時產生高分散之ZnWO4 結晶相，較理想為相對於W元素，Zn元素相對較多地存在。因此，就該方面而言，Zn/W比較佳為大於1。於Zn/W比為1以下之情形時，有於燒結步驟時無法高分散地產生ZnWO4 結晶相，而難以減少孔隙之傾向。又，於Zn/W比為1以下之情形時，由於在燒結步驟時Zn優先與W進行反應而成為ZnWO4 結晶相，因此缺乏用以形成Zn4 In2 O7 結晶相之Zn量，結果有如下傾向：於氧化物燒結體中變得難以產生Zn4 In2 O7 結晶相，氧化物燒結體之電阻變高，而濺鍍時之電弧放電次數增加。於Zn/W比為20000以上之情形時，有氧化物燒結體中之Zn4 In2 O7 結晶相之含有率變得相對過大，而變得難以減少氧化物燒結體中之孔隙之傾向。 氧化物燒結體可進而含有鋯(Zr)。於該情形時，氧化物燒結體中之Zr相對於In、W、Zn及Zr之合計之含有率(以下亦稱為「Zr含有率」)較佳為以原子數比計為0.1 ppm以上且200 ppm以下。該情形於將氧化物燒結體用作濺鍍靶所製造之半導體裝置中，於即使以較高之溫度對其進行退火亦將場效遷移率維持為較高之方面較為有利。 就將以較高之溫度進行退火時之場效遷移率維持為較高之觀點而言，Zr含有率更佳為0.5 ppm以上，進而較佳為2 ppm以上。就獲得較高之場效遷移率之觀點而言，Zr含有率更佳為小於100 ppm，進而較佳為小於50 ppm。 氧化物燒結體中之Zr含有率可藉由ICP發光分析法進行測定。所謂Zr含有率意指Zr含量/(In之含量+Zn之含量+W之含量+Zr之含量)，將其以百萬分率表示。使用原子數作為含量。 [實施形態2：氧化物燒結體之製造方法] 就高效率地製造實施形態1之氧化物燒結體之觀點而言，較佳為氧化物燒結體之製造方法滿足以下之(1)或(2)之任一者，且滿足(3)或(4)之任一者。 (1)包括藉由對含有In、W及Zn之成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成氧化物燒結體之步驟包括將成形體於選自500℃以上且1000℃以下之範圍中之一定之第1溫度下放置30分鐘以上。 (2)包括藉由對含有In、W及Zn之成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成氧化物燒結體之步驟依序包括將上述成形體於第1溫度下放置30分鐘以上、及 較佳為於含氧環境中將成形體放置於800℃以上且未達1200℃並且高於第1溫度之第2溫度下。 (3)包括製備鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備含有煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物進行成形而形成成形體之步驟、及藉由將成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟。 (4)包括製備鎢氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備含有煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物進行成形而形成成形體之步驟、及藉由將成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟。 上述(1)及(2)中之「將成形體於選自500℃以上且1000℃以下之範圍中之一定之第1溫度下放置30分鐘以上」例如可為藉由燒結形成氧化物燒結體之步驟(燒結步驟)中之升溫過程。如上所述，於獲得孔隙較少之氧化物燒結體之方面而言，較佳為於燒結步驟時產生高分散之ZnWO4 結晶相，而藉由將成形體於第1溫度下放置30分鐘以上，可產生高分散之ZnWO4 結晶相。又，於獲得能夠減少濺鍍時之異常放電之氧化物燒結體的方面而言，較佳為於燒結步驟時產生Zn4 In2 O7 結晶相，而藉由將成形體於第1溫度下放置30分鐘以上，可產生高分散之Zn4 In2 O7 結晶相。歷經將成形體放置於第1溫度下而產生高分散之ZnWO4 結晶相之過程後，藉由將溫度上升至燒結步驟之最高溫度而促進燒結，可獲得孔隙之含有率較少且含有In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相之氧化物燒結體。又，藉由將成形體放置於第1溫度下，可調整W、Zn於In2 O3 結晶相中之固溶量，而將Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相之比例設為所需之比例。 再者，「選自500℃以上且1000℃以下之範圍中之一定之第1溫度」中的「一定」未必限於某個特定之一點之溫度，亦可為具有一定程度之範圍之溫度範圍。具體而言，關於第1溫度，於將選自500℃以上且1000℃以下之範圍中之某特定之溫度設為T(℃)時，只要包含於500℃以上且1000℃以下之範圍內，則例如可為T±50℃，較佳為T±20℃，更佳為T±10℃，進而較佳為T±5℃。 上述(1)及(2)中之含有In、W及Zn之成形體可為包含作為氧化物燒結體之原料粉末之銦氧化物粉末、鎢氧化物粉末及鋅氧化物粉末之成形體。於本實施形態之氧化物燒結體之製造方法中，可使用In2 O3 粉末作為銦氧化物粉末。可使用含有選自由WO3 結晶相、WO2 結晶相、及WO2.72 結晶相所組成之群中之至少1種結晶相之氧化物粉末作為鎢氧化物粉末。可使用ZnO粉末作為鋅氧化物粉末。 上述(2)中之「較佳為於含氧環境中將成形體放置於800℃以上且未達1200℃並且高於第1溫度之第2溫度下」係促進或完成燒結之步驟。所謂含氧環境係大氣、氮氣-氧氣混合環境、氧氣環境等。第2溫度更佳為900℃以上，進而較佳為1100℃以上，又，更佳為1195℃以下，進而較佳為1190℃以下。第2溫度為800℃以上於減少氧化物燒結體中之孔隙之方面較為有利。第2溫度未達1200℃於抑制氧化物燒結體之變形、維持作為濺鍍靶之適應性之方面較為有利。 上述(3)之方法係由鋅氧化物粉末及銦氧化物粉末形成包含含有Zn及In之複合氧化物之煅燒粉末，使用該煅燒粉末形成包含銦氧化物粉末、鎢氧化物粉末及鋅氧化物粉末之成形體後，將該成形體進行燒結而獲得氧化物燒結體之方法。 煅燒粉末較佳為含有Zn4 In2 O7 結晶相。為了獲得含有Zn4 In2 O7 結晶相之煅燒粉末，將作為銦氧化物粉末之In2 O3 粉末與作為鋅氧化物粉末之ZnO粉末以按照莫耳比計成為In2 O3 ：ZnO=1：4之方式加以混合而製備1次混合物，於含氧環境下對該1次混合物進行熱處理。所謂含氧環境係大氣、氮氣-氧氣混合環境、氧氣環境等。熱處理溫度較佳為550℃以上且未達1300℃，更佳為1200℃以上。 藉由在形成煅燒粉末之步驟中形成含有Zn4 In2 O7 結晶相之煅燒粉末，且歷經使用其製備2次混合物之步驟及藉由將2次混合物進行成形而形成成形體之步驟之方法，於藉由將成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟(燒結步驟)中，藉由Zn元素與W元素有效率地接觸而促進反應，而可有效率地形成ZnWO4 結晶相。如上所述，認為ZnWO4 結晶相發揮促進燒結之助劑之作用。因此，若於燒結時高分散地產生ZnWO4 結晶相，則容易獲得孔隙較少之氧化物燒結體。即，藉由在形成ZnWO4 結晶相之同時進行燒結，可獲得孔隙較少之氧化物燒結體。 又，藉由在形成煅燒粉末之步驟中形成含有Zn4 In2 O7 結晶相之煅燒粉末，且歷經使用其製備2次混合物之步驟及藉由將2次混合物進行成形而形成成形體之步驟之方法，即使歷經燒結步驟Zn4 In2 O7 結晶相亦容易殘留於氧化物燒結體中，而可獲得Zn4 In2 O7 結晶相經高分散之氧化物燒結體。高分散於氧化物燒結體中之Zn4 In2 O7 結晶相於減少濺鍍時之異常放電之方面較為有利。 形成含有Zn4 In2 O7 結晶相之煅燒粉末後之製備2次混合物之步驟可為將該煅燒粉末、銦氧化物粉末(例如In2 O3 粉末)及鎢氧化物粉末(例如WO3 粉末等含有選自由WO3 結晶相、WO2 結晶相、及WO2.72 結晶相所組成之群中之至少1種結晶相之氧化物粉末)加以混合之步驟。於製備2次混合物時，較理想為以最終獲得之氧化物燒結體之W含有率、Zn含有率、Zn/W比等成為上述較佳之範圍內之方式調整原料粉末之混合比。 上述(4)之方法係由鎢氧化物粉末及銦氧化物粉末形成包含含有W及In之複合氧化物之煅燒粉末，使用該煅燒粉末形成包含銦氧化物粉末、鎢氧化物粉末及鋅氧化物粉末之成形體後，將該成形體進行燒結而獲得氧化物燒結體之方法。 煅燒粉末較佳為含有In6 WO12 結晶相。為了獲得含有In6 WO12 結晶相之煅燒粉末，將作為銦氧化物粉末之In2 O3 粉末與作為鎢氧化物粉末之WO3 粉末等含有選自由WO3 結晶相、WO2 結晶相、及WO2.72 結晶相所組成之群中之至少1種結晶相之氧化物粉末以按照莫耳比計成為In2 O3 ：鎢氧化物粉末=3：1之方式加以混合而製備1次混合物，於含氧環境下對該1次混合物進行熱處理。所謂含氧環境係大氣、氮氣-氧氣混合環境、氧氣環境等。熱處理溫度較佳為700℃以上且未達1400℃，更佳為800℃以上。煅燒溫度只要為形成In6 WO12 結晶相之溫度，則基於可儘量減小煅燒粉之粒徑之方面而言，較佳為較低者。又，使用含有選自由WO2 結晶相、及WO2.72 結晶相所組成之群中之至少1種結晶相之氧化物粉末作為鎢氧化物粉末時，即使熱處理溫度較低，亦容易形成In6 WO12 結晶相。 藉由在形成煅燒粉末之步驟中形成含有In6 WO12 結晶相之煅燒粉末，且歷經使用其製備2次混合物之步驟及藉由將2次混合物進行成形而形成成形體之步驟之方法，於藉由將成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟(燒結步驟)中，藉由Zn元素與W元素有效率地接觸而促進反應，而可有效率地形成ZnWO4 結晶相。如上所述，認為ZnWO4 結晶相發揮促進燒結之助劑之作用。因此，若於燒結時高分散地產生ZnWO4 結晶相，則容易獲得孔隙較少之氧化物燒結體。即，藉由在形成ZnWO4 結晶相之同時進行燒結，可獲得孔隙較少之氧化物燒結體。 又，藉由在形成煅燒粉末之步驟中形成含有In6 WO12 結晶相之煅燒粉末，且歷經使用其製備2次混合物之步驟及藉由將2次混合物進行成形而形成成形體之步驟之方法，In6 WO12 結晶相不會殘留於歷經燒結步驟後之氧化物燒結體中之情形較多。 形成含有In6 WO12 結晶相之煅燒粉末後之製備2次混合物之步驟可為將該煅燒粉末、銦氧化物粉末(例如In2 O3 粉末)及鋅氧化物粉末(例如ZnO粉末)加以混合之步驟。於製備2次混合物時，較理想為以最終獲得之氧化物燒結體之W含有率、Zn含有率、Zn/W比等成為上述較佳之範圍內之方式調整原料粉末之混合比。 例如，於藉由如下之方法(i)或(ii)製造氧化物燒結體之情形時，有難以獲得較佳之氧化物燒結體之傾向。 (i)不歷經形成煅燒粉末之步驟，而將銦氧化物粉末、鎢氧化物粉末及鋅氧化物粉末之3種粉末加以混合、成形後進行燒結之方法。於該情形時，由於Zn元素與W元素無法有效率地接觸，因此不會促進反應，而有難以獲得孔隙較少之氧化物燒結體或含有In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相之氧化物燒結體之傾向。又，有難以獲得含有Zn4 In2 O7 結晶相之氧化物燒結體之傾向，因此有難以抑制濺鍍時之電弧放電產生之傾向。 (ii)形成含有ZnWO4 結晶相之粉末作為煅燒粉末後，將其與銦氧化物粉末及鋅氧化物粉末加以混合，形成成形體後進行燒結之方法。於該情形時，無法使ZnWO4 結晶相高分散，而有難以獲得孔隙較少之氧化物燒結體之傾向。 因此，於將藉由將銦氧化物粉末、鎢氧化物粉末及鋅氧化物粉末之3種粉末混合之方法、經過含有ZnWO4 結晶相之粉末作為煅燒粉末之方法所製備之粉末成形後進行燒結之方法中，為了獲得上述實施形態1之氧化物燒結體，較佳為採用上述(1)或(2)之方法。 以下，對本實施形態之氧化物燒結體之製造方法進行更具體之說明。 於一較佳之態樣中，氧化物燒結體之製造方法係實施形態1之氧化物燒結體之製造方法，其包括製備鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備含有煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物進行成形而形成成形體之步驟、及藉由將成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，且形成煅燒粉末之步驟包括藉由在含氧環境下，於較佳為550℃以上且未達1300℃之溫度下對1次混合物進行熱處理，而形成作為煅燒粉末之含有Zn與In之複合氧化物之粉末。煅燒粉末較佳為含有Zn4 In2 O7 結晶相。 藉由上述之製造方法，可有效率地製造可減少濺鍍時之異常放電，孔隙之含有率得以降低，而可較佳地用作濺鍍靶之實施形態1之氧化物燒結體。又，藉由上述之製造方法，可獲得即使於相對較低之燒結溫度下亦可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體。構成煅燒粉末之複合氧化物可缺損氧或置換金屬。 於形成煅燒粉末之步驟中之熱處理之溫度未達550℃之情形時，難以獲得含有Zn與In之複合氧化物粉末，於為1300℃以上之情形時，有複合氧化物粉末之粒徑變得過大而變得不適於使用之傾向，又，於熱處理之溫度為1300℃以上之情形時，有難以減少氧化物燒結體中之孔隙之傾向。熱處理之溫度更佳為1200℃以上。 又，藉由利用上述熱處理形成作為煅燒粉末之含有Zn與In之複合氧化物粉末，而於包含使用包含所獲得之氧化物燒結體之濺鍍靶而形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置中，即使於更高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高。 含有Zn與In之複合氧化物較佳為含有Zn4 In2 O7 結晶相。藉此，容易獲得濺鍍時之異常放電得以減少、孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體。Zn4 In2 O7 結晶相係具有空間群P63/mmc(194)所表示之結晶結構且具有JCPDS卡之00-020-1438所規定之結晶結構之Zn與In之複合氧化物結晶相。只要顯示該結晶系，則氧可缺損，或金屬可固溶，而使晶格常數發生變化。Zn4 In2 O7 結晶相可藉由X射線繞射測定進行鑑定。 又，於其他較佳之態樣中，氧化物燒結體之製造方法係實施形態1之氧化物燒結體之製造方法，其包括製備鎢氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之步驟、藉由對1次混合物進行熱處理而形成煅燒粉末之步驟、製備含有煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟、藉由將2次混合物進行成形而形成成形體之步驟、及藉由將成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟，形成煅燒粉末之步驟包括藉由在含氧環境下，於較佳為700℃以上且未達1400℃之溫度下對1次混合物進行熱處理，而形成作為煅燒粉末之含有In與W之複合氧化物之粉末。煅燒粉末較佳為含有In6 WO12 結晶相。 藉由上述之製造方法，可有效率地製造可減少濺鍍時之異常放電，孔隙之含有率得以降低，而可較佳地用作濺鍍靶之實施形態1之氧化物燒結體。又，藉由上述之製造方法，可獲得即使於相對較低之燒結溫度下亦可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體。構成煅燒粉末之複合氧化物可缺損氧或置換金屬。 於形成煅燒粉末之步驟中之熱處理之溫度未達700℃之情形時，難以獲得含有In與W之複合氧化物粉末，於為1400℃以上之情形時，有複合氧化物粉末之粒徑變得過大而變得不適於使用之傾向，又，於熱處理之溫度為1400℃以上之情形時，有難以減少氧化物燒結體中之孔隙之傾向。熱處理之溫度更佳為800℃以上。 煅燒溫度只要為形成In6 WO12 結晶相之溫度，則就可儘量減小煅燒粉之粒徑之方面而言，較佳為較低者。又，若使用含有選自由WO2 結晶相、及WO2.72 結晶相所組成之群中之至少1種結晶相之氧化物粉末作為鎢氧化物粉末，則即使熱處理溫度較低，亦容易形成In6 WO12 結晶相。 又，藉由利用上述熱處理形成作為煅燒粉末之含有In與W之複合氧化物粉末，而於包含使用包含所獲得之氧化物燒結體之濺鍍靶而形成之氧化物半導體膜作為通道層之半導體裝置中，即使於更高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高。 含有In與W之複合氧化物較佳為含有In6 WO12 結晶相。藉此，容易獲得濺鍍時之異常放電得以減少、孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體。In6 WO12 結晶相係具有三方晶系之結晶結構且具有JCPDS卡之01-074-1410所規定之結晶結構之鎢酸銦化合物結晶相。只要顯示該結晶系，則氧可缺損，或金屬可固溶，而使晶格常數發生變化。再者，日本專利特開2004-091265號公報所揭示之鎢酸銦化合物結晶相係InW3 O9 結晶相，具有六方晶系之結晶結構且具有JCPDS卡之33-627所規定之結晶結構，因此結晶結構不同於In6 WO12 結晶相。In6 WO12 結晶相可藉由X射線繞射測定進行鑑定。 W有阻礙銦氧化物之燒結，甚至使氧化物燒結體中之孔隙含有率之降低變得困難之傾向。然而，根據上述之製造方法，藉由使用含有In與W之複合氧化物之粉末、及/或含有In與Zn之複合氧化物之粉末，即使於較低之燒結溫度下亦可降低氧化物燒結體中之孔隙之含有率。 於含有In、W及Zn之氧化物燒結體中，為了獲得可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體，有效的是使包含融點較低之Zn與W之複合氧化物於燒結時存在。為此，較佳為於燒結時增加鎢元素與鋅元素之接觸點，於成形體中以高分散之狀態形成含有Zn與W之複合氧化物。又，就獲得即使於較低之燒結溫度下亦可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體之觀點而言，較佳為於燒結步驟中產生含有Zn與W之複合氧化物。因此，就獲得即使於較低之燒結溫度下亦可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體之觀點而言，較佳為藉由使用將預先合成之含有Zn與In之複合氧化物之粉末用於製造步驟之方法，而增加與W之接觸點，於燒結步驟中產生含有Zn與W之複合氧化物。 又，藉由在形成煅燒粉末之步驟中形成含有Zn4 In2 O7 結晶相之煅燒粉末，且歷經使用其製備2次混合物之步驟及藉由將2次混合物進行成形而形成成形體之步驟之方法，即使歷經燒結步驟Zn4 In2 O7 結晶相亦容易殘留於氧化物燒結體中，而可獲得Zn4 In2 O7 結晶相經高分散之氧化物燒結體。或藉由將成形體於第1溫度下放置30分鐘以上，可產生高分散之Zn4 In2 O7 結晶相。就可減少濺鍍時之異常放電之觀點而言，高分散於氧化物燒結體中之Zn4 In2 O7 結晶相較為理想。 又，藉由使用將預先合成之含有In與W之複合氧化物之粉末用於製造步驟之方法，而可藉由在燒結步驟中Zn元素與W元素有效率地接觸而促進反應，從而有效率地形成高分散之ZnWO4 結晶相。該情形於獲得即使於較低之燒結溫度下亦可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體之方面較為有利。 氧化物燒結體之製造所使用之鎢氧化物粉末較佳為含有選自由WO3 結晶相、WO2 結晶相、及WO2.72 結晶相所組成之群中之至少1種結晶相。藉此，就變得容易獲得可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體，並且即使於較高之溫度下將含有藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體裝置進行退火，亦將場效遷移率維持為較高之觀點而言變得有利。就該觀點而言，鎢氧化物粉末更佳為含有WO2.72 結晶相。 又，鎢氧化物粉末之中值粒徑d50較佳為0.1 μm以上且4 μm以下，更佳為0.2 μm以上2 μm以下，進而較佳為0.3 μm以上且1.5 μm以下。藉此，可提高氧化物燒結體之視密度及機械強度。中值粒徑d50係藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積測定而求出。於中值粒徑d50小於0.1 μm之情形時，有粉末之操作困難，而難以製備均勻之煅燒粉末或2次混合物之傾向。於中值粒徑d50大於4 μm之情形時，有難以降低所獲得之氧化物燒結體中之孔隙之含有率的傾向。 本實施形態之氧化物燒結體之製造方法並無特別限制，就高效率地形成實施形態1之氧化物燒結體之觀點而言，例如包括以下之步驟。 (1)準備原料粉末之步驟 作為氧化物燒結體之原料粉末，準備銦氧化物粉末(例如In2 O3 粉末)、鎢氧化物粉末(例如WO3 粉末、WO2.72 粉末、WO2 粉末)、鋅氧化物粉末(例如ZnO粉末)等構成氧化物燒結體之金屬元素之氧化物粉末。於使氧化物燒結體含有鋯之情形時，準備鋯氧化物粉末(例如ZrO2 粉末)作為原料。 作為鎢氧化物粉末，就可獲得可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體，並且即使於較高之溫度下將含有藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體裝置進行退火，亦將場效遷移率維持為較高之觀點而言，較佳為使用如WO2.72 粉末、WO2 粉末般具有與WO3 粉末相比缺損氧之化學組成之粉末。就該觀點而言，更佳為使用WO2.72 粉末作為鎢氧化物粉末之至少一部分。就防止金屬元素及Si無意識地混入至氧化物燒結體中，而獲得含有藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體裝置之穩定物性的觀點而言，原料粉末之純度較佳為99.9質量%以上之高純度。 如上所述，就可獲得具有良好之視密度及機械強度、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體之觀點而言，較佳為鎢氧化物粉末之中值粒徑d50為0.1 μm以上且4 μm以下。 (2)製備1次混合物之步驟 於製備鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之情形時，將上述原料粉末中之鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末混合(或粉碎混合)。此時，為了獲得含有Zn4 In2 O7 結晶相之煅燒粉末，而將作為銦氧化物粉末之In2 O3 粉末與作為鋅氧化物粉末之ZnO粉末以按照莫耳比計成為In2 O3 ：ZnO=1：4之方式加以混合。就可獲得可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體之觀點，及即使於較高之溫度下將含有藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體裝置進行退火，亦將場效遷移率維持為較高之觀點而言，煅燒粉末較佳為含有Zn4 In2 O7 結晶相。 將鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末混合之方法並無特別限制，可為乾式及濕式之任一方式，具體而言，使用球磨機、行星型球磨機、珠磨機等粉碎混合。以此方式獲得原料粉末之1次混合物。使用濕式之粉碎混合方式所獲得之混合物之乾燥可使用自然乾燥或噴霧乾燥般之乾燥方法。 於製備鎢氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物之情形時，將上述原料粉末中之鎢氧化物粉末與銦氧化物粉末混合(或粉碎混合)。此時，為了獲得含有In6 WO12 結晶相之煅燒粉末，而將作為銦氧化物粉末之In2 O3 粉末與作為鎢氧化物粉末(例如WO3 粉末、WO2 粉末、WO2.72 粉末)以按照莫耳比計成為In2 O3 ：鎢氧化物粉末=3：1之方式加以混合。就可獲得可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體之觀點，及即使於較高之溫度下將含有藉由將氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法所形成之氧化物半導體膜之半導體裝置進行退火，亦將場效遷移率維持為較高之觀點而言，煅燒粉末較佳為含有In6 WO12 結晶相。 將鎢氧化物粉末與銦氧化物粉末混合之方法並無特別限制，可為乾式及濕式之任一方式，具體而言，使用球磨機、行星型球磨機、珠磨機等粉碎混合。以此方式獲得原料粉末之1次混合物。使用濕式之粉碎混合方式所獲得之混合物之乾燥可使用自然乾燥或噴霧乾燥般之乾燥方法。 (3)形成煅燒粉末之步驟 於形成包含含有Zn及In之複合氧化物之煅燒粉末之情形時，對鋅氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物進行熱處理(煅燒)，而形成煅燒粉末(含有Zn與In之複合氧化物粉末)。為了避免煅燒粉末之粒徑變得過大而氧化物燒結體中之孔隙增加，1次混合物之煅燒溫度較佳為未達1300℃，且為了獲得含有Zn與In之複合氧化物粉末作為煅燒產物，又，為了形成Zn4 In2 O7 結晶相，較佳為550℃以上。更佳為1200℃以上。煅燒溫度只要為形成結晶相之溫度，則就可儘量減小煅燒粉末之粒徑之方面而言，較佳為較低者。以此方式可獲得含有Zn4 In2 O7 結晶相之煅燒粉末。煅燒環境只要為含有氧氣之環境即可，但較佳為大氣壓或壓力高於大氣之空氣環境，或者大氣壓或壓力高於大氣之包含25體積%以上之氧氣之氧氣-氮氣混合環境。就生產性較高之方面而言，更佳為大氣壓或其附近下之空氣環境。煅燒粉末之結晶相之鑑定可使用X射線繞射法。 於形成包含含有W及In之複合氧化物之煅燒粉末之情形時，對鎢氧化物粉末與銦氧化物粉末之1次混合物進行熱處理(煅燒)，而形成煅燒粉末(含有W與In之複合氧化物粉末)。為了避免煅燒粉末之粒徑變得過大而氧化物燒結體中之孔隙增加，1次混合物之煅燒溫度較佳為未達1400℃，且為了獲得含有W與In之複合氧化物粉末作為煅燒產物，又，為了形成In6 WO12 結晶相，較佳為700℃以上。更佳為800℃以上。為了有效地防止鎢之昇華，1次混合物之煅燒溫度更佳為未達1200℃，且為了獲得含有W與In之複合氧化物粉末作為煅燒產物，又，為了形成In6 WO12 結晶相，進而較佳為950℃以上。煅燒溫度只要為形成結晶相之溫度，則就可儘量減小煅燒粉末之粒徑之方面而言，較佳為較低者。以此方式可獲得含有In6 WO12 結晶相之煅燒粉末。煅燒環境只要為含有氧氣之環境即可，但較佳為大氣壓或壓力高於大氣之空氣環境，或者大氣壓或壓力高於大氣之包含25體積%以上之氧氣之氧氣-氮氣混合環境。就生產性較高之方面而言，更佳為大氣壓或其附近下之空氣環境。煅燒粉末之結晶相之鑑定可使用X射線繞射法。 (4)製備含有煅燒粉末之原料粉末之2次混合物之步驟 於煅燒粉末為含有Zn與In之複合氧化物粉末之情形時，將煅燒粉末與銦氧化物粉末(例如In2 O3 粉末)及鎢氧化物粉末(例如WO2.72 粉末)以與1次混合物之製備同樣之方式混合(或粉碎混合)。鋅氧化物較佳為藉由上述煅燒步驟而作為與銦之複合氧化物存在。 於煅燒粉末為含有In與W之複合氧化物粉末之情形時，將煅燒粉末與銦氧化物粉末(例如In2 O3 粉末)及鋅氧化物粉末(例如ZnO粉末)以與1次混合物之製備同樣之方式混合(或粉碎混合)。鎢氧化物較佳為藉由上述煅燒步驟而作為與銦之複合氧化物存在。 以如上方式獲得原料粉末之2次混合物。於使氧化物燒結體含有鋯之情形時，鋯氧化物粉末(例如ZrO2 粉末)亦同時混合(或粉碎混合)。 於該步驟中進行混合之方法並無特別限制，可為乾式及濕式之任一方式，具體而言，使用球磨機、行星型球磨機、珠磨機等粉碎混合。使用濕式之粉碎混合方式所獲得之混合物之乾燥可使用自然乾燥或噴霧乾燥般之乾燥方法。 (5)藉由將2次混合物進行成形而形成成形體之步驟 繼而，將所獲得之2次混合物成形。將2次混合物成形之方法並無特別限制，就提高氧化物燒結體之視密度之觀點而言，較佳為單軸壓製法、CIP(Cold Isostatic Pressing，冷均壓處理)法、鑄造法等。 (6)藉由將成形體進行燒結而形成氧化物燒結體之步驟(燒結步驟) 繼而，將所獲得之成形體進行燒結而形成氧化物燒結體。此時，熱壓燒結法有難以獲得可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體之傾向。就獲得可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體之觀點而言，成形體之燒結溫度(上述之第2溫度)較佳為800℃以上且未達1200℃。第2溫度更佳為900℃以上，進而較佳為1100℃以上，又，更佳為1195℃以下，進而較佳為1190℃以下。第2溫度為800℃以上於減少氧化物燒結體中之孔隙之方面較為有利。第2溫度未達1200℃於抑制氧化物燒結體之變形、維持作為濺鍍靶之適應性之方面較為有利。就獲得可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體之觀點而言，燒結環境較佳為大氣壓或其附近下之含空氣之環境。 如上所述，就獲得可減少濺鍍時之異常放電、且孔隙之含有率經降低之氧化物燒結體之觀點而言，較佳為於將成形體放置於800℃以上且未達1200℃之第2溫度下下之前，將成形體於選自500℃以上且1000℃以下之範圍中之一定之第1溫度(低於第2溫度)下放置30分鐘以上。該步驟可為燒結步驟中之升溫過程。 [實施形態3：濺鍍靶] 本實施形態之濺鍍靶包含實施形態1之氧化物燒結體。因此，藉由本實施形態之濺鍍靶，可減少濺鍍時之異常放電。又，藉由本實施形態之濺鍍靶，孔隙之含有率得以降低，因此可提供特性優異、例如即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高之半導體裝置。 所謂濺鍍靶係成為濺鍍法之原料者。所謂濺鍍法係指如下方法：藉由於成膜室內使濺鍍靶與基板對向配置，對濺鍍靶施加電壓，利用稀有氣體離子對靶之表面進行濺鍍，而藉由從靶釋放構成靶之原子並使其堆積於基板上而形成由構成靶之原子所構成之膜。 於濺鍍法中，存在將對濺鍍靶施加之電壓設為直流電壓之情況，於該情形時，期待濺鍍靶具有導電性。其原因在於：若濺鍍靶之電阻變高，則無法施加直流電壓，而無法實施利用濺鍍法進行之成膜(氧化物半導體膜之形成)。於用作濺鍍靶之氧化物燒結體中，其一部分存在電阻較高之區域，於該區域較廣之情形時，不對電阻較高之區域施加直流電壓，因此有產生該區域未被濺鍍等問題之虞。或有於電阻較高之區域產生被稱為電弧放電之異常放電，而產生未正常實施成膜等問題之虞。 又，氧化物燒結體中之孔隙為空孔，該空孔中含有氮氣、氧氣、二氧化碳、水分等氣體。於將此種氧化物燒結體用作濺鍍靶之情形時，由於從氧化物燒結體中之孔隙中釋放出上述氣體，因此使濺鍍裝置之真空度變差，使所獲得之氧化物半導體膜之特性劣化。或亦存在從孔隙之端產生異常放電之情況。因此，孔隙較少之氧化物燒結體適宜用作濺鍍靶。 為了使本實施形態之濺鍍靶可較佳地用於藉由濺鍍法形成即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高之半導體裝置之氧化物半導體膜，較佳為包含實施形態1之氧化物燒結體，更佳為由實施形態1之氧化物燒結體構成。 [實施形態4：半導體裝置及其製造方法] 參照圖1A及圖1B、本實施形態之半導體裝置10包含使用實施形態3之濺鍍靶藉由濺鍍法而形成之氧化物半導體膜14。由於包含該氧化物半導體膜14，因此本實施形態之半導體裝置可具有即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高之特性。 本實施形態之半導體裝置10並無特別限定，例如，就即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高之方面而言，較佳為TFT(薄膜電晶體)。TFT所具有之氧化物半導體膜14由於即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高，因此較佳為通道層。 氧化物半導體14可進而含有鋯(Zr)。其含有率例如為1×1017 atms/cm3 以上且1×1020 atms/cm3 以下。Zr係氧化物燒結體可含有之元素。以含有Zr之氧化物燒結體作為原料而成膜之氧化物半導體膜14含有Zr。就即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高之觀點而言，較佳為存在Zr。Zr之存在及其含有率可利用二次離子質譜儀而確認。 於本實施形態之半導體裝置中，氧化物半導體膜14之電阻率較佳為10-1 Ω cm以上。至今為止較多地研究了使用銦氧化物之透明導電膜，於透明導電膜之用途中，要求電阻率小於10-1 Ω cm。另一方面，本實施形態之半導體裝置所具有之氧化物半導體膜14之電阻率較佳為10-1 Ω cm以上，藉此，可較佳地用作半導體裝置之通道層。於電阻率小於10-1 Ω cm之情形時，難以用作半導體裝置之通道層。 氧化物半導體膜14可藉由包含利用濺鍍法成膜之步驟之製造方法而獲得。關於濺鍍法之含義係如上所述。 作為濺鍍法，可使用磁控濺鍍法、對向靶型磁控濺鍍法等。作為濺鍍時之環境氣體，可使用氬氣(Ar)、氪氣(Kr)、氙氣(Xe)，亦可與該等氣體一併混合氧氣而使用。 又，氧化物半導體膜14較佳為在利用濺鍍法之成膜後進行加熱處理(退火)。藉由該方法而獲得之氧化物半導體膜14於包含其作為通道層之半導體裝置(例如TFT)中，就即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高之觀點而言有利。 於利用濺鍍法之成膜後實施之加熱處理可藉由對半導體裝置進行加熱而實施。於用作半導體裝置之情形時，為了獲得較高之特性，較佳為進行加熱處理。於該情形時，可於形成氧化物半導體膜14後即刻進行加熱處理，亦可於形成源極電極、汲極電極、蝕刻終止層(ES層)、鈍化膜等後進行加熱處理。於用作半導體裝置之情形時，為了獲得較高之特性，更佳為於形成蝕刻終止層後進行加熱處理。 於在形成氧化物半導體膜14後進行加熱處理之情形時，基板溫度較佳為100℃以上且500℃以下。加熱處理之環境可為大氣中、氮氣中、氮氣-氧氣中、氬氣(Ar)中、氬氣(Ar)-氧氣中、含有水蒸氣之大氣中、含有水蒸氣之氮氣中等各種環境。環境壓力除了大氣壓以外，亦可為減壓條件下(例如未達0.1 Pa)、加壓條件下(例如0.1 Pa~9 MPa)，但較佳為大氣壓。加熱處理之時間例如可為3分鐘~2小時左右，較佳為10分鐘~90分鐘左右。 於用作半導體裝置之情形時，為了獲得更高之特性(例如，可靠性)，較理想為加熱處理溫度較高。然而，若提高加熱處理溫度，則於In-Ga-Zn-O系之氧化物半導體膜中場效遷移率降低。藉由將實施形態1之氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法而獲得之氧化物半導體膜14於包含其作為通道層之半導體裝置(例如TFT)中，就即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高之觀點而言有利。 圖1A、圖1B、圖2及圖3係表示本實施形態之半導體裝置(TFT)之若干例之概略圖。圖1A及圖1B所示之半導體裝置10包含：基板11；閘極電極12，其配置於基板11上；閘極絕緣膜13，其作為絕緣層而配置於閘極電極12上；氧化物半導體膜14，其作為通道層而配置於閘極絕緣膜13上；以及源極電極15及汲極電極16，其等以互相不接觸之方式配置於氧化物半導體膜14上。 圖2所示之半導體裝置20進而包含配置於閘極絕緣膜13及氧化物半導體膜14上且具有接觸孔之蝕刻終止層17、及配置於蝕刻終止層17、源極電極15及汲極電極16上之鈍化膜18，除此以外具有與圖1A及圖1B所示之半導體裝置10相同之構成。於圖2所示之半導體裝置20中，亦可如圖1A及圖1B所示之半導體裝置10般省略鈍化膜18。圖3所示之半導體裝置30進而包含配置於閘極絕緣膜13、源極電極15及汲極電極16上之鈍化膜18，除此以外具有與圖1A及圖1B所示之半導體裝置10相同之構成。 繼而，對本實施形態之半導體裝置之製造方法之一例進行說明。半導體裝置之製造方法包括準備上述實施形態之濺鍍靶之步驟、及使用該濺鍍靶藉由濺鍍法而形成上述氧化物半導體膜之步驟。首先，若對圖1A及圖1B所示之半導體裝置10之製造方法進行說明，則該製造方法並無特別限制，就高效率地製造高特性之半導體裝置10之觀點而言，較佳為參照圖4A~圖4D，包含如下步驟：於基板11上形成閘極電極12之步驟(圖4A)；於閘極電極12及基板11上形成閘極絕緣膜13作為絕緣層之步驟(圖4B)；於閘極絕緣膜13上形成氧化物半導體膜14作為通道層之步驟(圖4C)；及於氧化物半導體膜14上以互相不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之步驟(圖4D)。 (1)形成閘極電極之步驟 參照圖4A，於基板11上形成閘極電極12。基板11並無特別限制，就提高透明性、價格穩定性、及表面平滑性之觀點而言，較佳為石英玻璃基板、無鹼玻璃基板、鹼玻璃基板等。閘極電極12並無特別限制，就耐氧化性較高且電阻較低之方面而言，較佳為Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等。閘極電極12之形成方法並無特別限制，就可於基板11之主面上大面積地均勻地形成之方面而言，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等。如圖4A所示，於在基板11之表面上局部地形成閘極電極12之情形時，可使用利用光阻劑之蝕刻法。 (2)形成閘極絕緣膜之步驟 參照圖4B，於閘極電極12及基板11上形成閘極絕緣膜13作為絕緣層。閘極絕緣膜13之形成方法並無特別限制，就可大面積地均勻地形成之方面及確保絕緣性之方面而言，較佳為電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等。 閘極絕緣膜13之材質並無特別限制，就絕緣性之觀點而言，較佳為氧化矽(SiOx )、氮化矽(SiNy )等。 (3)形成氧化物半導體膜之步驟 參照圖4C，於閘極絕緣膜13上形成氧化物半導體膜14作為通道層。如上所述，氧化物半導體膜14係包含藉由濺鍍法進行成膜之步驟而形成。作為濺鍍法之原料靶(濺鍍靶)，使用上述實施形態1之氧化物燒結體。 於用作半導體裝置之情形時，為了獲得較高之特性(例如，可靠性)，較佳為於利用濺鍍法之成膜後進行加熱處理(退火)。於該情形時，可於形成氧化物半導體膜14後即刻進行加熱處理，亦可於形成源極電極15、汲極電極16、蝕刻終止層17、鈍化膜18等後進行加熱處理。於用作半導體裝置之情形時，為了獲得較高之特性(例如，可靠性)，更佳為於形成蝕刻終止層17後進行加熱處理。於在形成蝕刻終止層17後進行加熱處理之情形時，該加熱處理可為形成源極電極15、汲極電極16之前亦可為之後，但較佳為形成鈍化膜18之前。 (4)形成源極電極及汲極電極之步驟 參照圖4D，於氧化物半導體膜14上以互相不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16。源極電極15及汲極電極16並無特別限制，就耐氧化性較高、電阻較低、且與氧化物半導體膜14之接觸電阻較低之方面而言，較佳為Mo電極、Ti電極、W電極、Al電極、Cu電極等。形成源極電極15及汲極電極16之方法並無特別限制，就可於形成有氧化物半導體膜14之基板11之主面上大面積地均勻地形成之方面而言，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法等。以互相不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之方法並無特別限制，就可大面積地形成均勻之源極電極15與汲極電極16之圖案之方面而言，較佳為藉由使用光阻劑之蝕刻法而形成。 繼而，若對圖2所示之半導體裝置20之製造方法進行說明，則該製造方法進而包含形成具有接觸孔17a之蝕刻終止層17之步驟及形成鈍化膜18之步驟，除此以外可與圖1A及圖1B所示之半導體裝置10之製造方法相同，具體而言，較佳為參照圖4A~圖4D及圖5A~圖5D，包含如下步驟：於基板11上形成閘極電極12之步驟(圖4A)；於閘極電極12及基板11上形成閘極絕緣膜13作為絕緣層之步驟(圖4B)；於閘極絕緣膜13上形成氧化物半導體膜14作為通道層之步驟(圖4C)；於氧化物半導體膜14及閘極絕緣膜13上形成蝕刻終止層17之步驟(圖5A)；於蝕刻終止層17形成接觸孔17a之步驟(圖5B)；於氧化物半導體膜14及蝕刻終止層17上以互相不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16之步驟(圖5C)；以及於蝕刻終止層17、源極電極15及汲極電極16上形成鈍化膜18之步驟(圖5D)。 蝕刻終止層17之材質並無特別限制，就絕緣性之觀點而言，較佳為氧化矽(SiOx )、氮化矽(SiNy )、氧化鋁(Alm On )等。蝕刻終止層17亦可為包含不同材質之膜之組合。蝕刻終止層17之形成方法並無特別限制，就可大面積地均勻地形成之方面及確保絕緣性之方面而言，較佳為電漿CVD(化學氣相沈積)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等。 由於源極電極15、汲極電極16必須與氧化物半導體膜14接觸，因此於在氧化物半導體膜14上形成蝕刻終止層17後，於蝕刻終止層17形成接觸孔17a(圖5B)。作為接觸孔17a之形成方法，可列舉乾式蝕刻或濕式蝕刻。藉由利用該方法將蝕刻終止層17蝕刻而形成接觸孔17a，而於蝕刻部使氧化物半導體膜14之表面露出。 於圖2所示之半導體裝置20之製造方法中，與圖1A及圖1B所示之半導體裝置10之製造方法同樣地，於氧化物半導體膜14及蝕刻終止層17上以互相不接觸之方式形成源極電極15及汲極電極16後(圖5C)，於蝕刻終止層17、源極電極15及汲極電極16上形成鈍化膜18(圖5D)。 鈍化膜18之材質並無特別限制，就絕緣性之觀點而言，較佳為氧化矽(SiOx )、氮化矽(SiNy )、氧化鋁(Alm On )等。鈍化膜18亦可為包含不同材質之膜之組合。鈍化膜18之形成方法並無特別限制，就可大面積地均勻地形成之方面及確保絕緣性之方面而言，較佳為電漿CVD(化學氣相沈積)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等。 又，亦可如圖3所示之半導體裝置30般，不形成蝕刻終止層17而採用後通道蝕刻(BCE)結構，於閘極絕緣膜13、氧化物半導體膜14、源極電極15及汲極電極16上直接形成鈍化膜18。關於該情形時之鈍化膜18，引用關於圖2所示之半導體裝置20所具有之鈍化膜18之上文之記述。 (5)其他步驟 最後，可實施加熱處理(退火)。加熱處理可藉由對形成於基板之半導體裝置進行加熱而實施。 加熱處理中之半導體裝置之溫度較佳為100℃以上且500℃以下，更佳為大於400℃。加熱處理之環境可為大氣中、氮氣中、氮氣-氧氣中、氬氣(Ar)中、氬氣(Ar)-氧氣中、含有水蒸氣之大氣中、含有水蒸氣之氮氣中等各種環境。較佳為氮氣、氬氣(Ar)中等惰性環境。環境壓力除了大氣壓以外，亦可為減壓條件下(例如未達0.1 Pa)、加壓條件下(例如0.1 Pa~9 MPa)，但較佳為大氣壓。加熱處理之時間例如可為3分鐘~2小時左右，較佳為10分鐘~90分鐘左右。 於用作半導體裝置之情形時，為了獲得更高之特性(例如，可靠性)，較理想為加熱處理溫度較高。然而，若提高加熱處理溫度，則於In-Ga-Zn-O系之氧化物半導體膜中場效遷移率降低。藉由將實施形態1之氧化物燒結體用作濺鍍靶之濺鍍法而獲得之氧化物半導體膜14於包含其作為通道層之半導體裝置(例如TFT)中，就即使於較高之溫度下進行退火亦可將場效遷移率維持為較高之觀點而言有利。 [實施例] ＜實施例1~11、實施例14、實施例20~28＞ (1)氧化物燒結體之製作 (1-1)原料粉末之準備 準備具有表1所示之組成(記載於表1之「W粉末」之欄)與中值粒徑d50(記載於表1之「W粒徑」之欄)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(於表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(於表1中記為「Z」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之In2 O3 粉末(於表1中記為「I」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZrO2 粉末(於表1中記為「R」)。 (1-2)原料粉末之混合物之製備 首先，將所準備之原料粉末中之In2 O3 粉末與鎢氧化物粉末放入至球磨機中，並粉碎混合18小時，藉此製備原料粉末之1次混合物。In2 O3 粉末與鎢氧化物粉末之莫耳混合比率大致設為In2 O3 粉末：鎢氧化物粉末=3：1。粉碎混合時，使用乙醇作為分散介質。將所獲得之原料粉末之1次混合物於大氣中加以乾燥。 (1-3)煅燒粉末之形成 繼而，將所獲得之原料粉末之1次混合物放入至鋁製坩堝中，於空氣環境中，以表1所示之煅燒溫度煅燒8小時，而獲得由In6 WO12 結晶相構成之煅燒粉末。In6 WO12 結晶相之鑑定係藉由X射線繞射測定進行。 (1-4)2次混合物之製備 繼而，將所獲得之煅燒粉末與所準備之其餘之原料粉末即In2 O3 粉末、ZnO粉末及ZrO2 粉末一併投入至坩堝中，進而放入至粉碎混合球磨機中粉碎混合12小時，藉此製備原料粉末之2次混合物。原料粉末之混合比以混合物中之In、Zn、W及Zr之莫耳比成為如表1所示之方式設定。粉碎混合時，使用純水作為分散介質。利用噴霧乾燥將所獲得之混合粉末加以乾燥。 (1-5)藉由混合物之成形而形成成形體 繼而，藉由壓製將所獲得之混合物成形，進而藉由CIP而於室溫(5℃~30℃)之靜水中，以190 MPa之壓力進行加壓成形，而獲得直徑100 mm且厚度約為9 mm之圓板狀之成形體。 (1-6)氧化物燒結體之形成(燒結步驟) 繼而，將所獲得之成形體於大氣壓下、空氣環境中以表1所示之燒結溫度(第2溫度)燒結8小時，而獲得含有In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相之氧化物燒結體。將該燒結步驟中之升溫過程中之保持溫度(第1溫度)及保持時間示於表1。 (2)氧化物燒結體之物性評價 (2-1)In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相之鑑定 從距所獲得之氧化物燒結體之最表面深度為2 mm以上之部分採集樣品，藉由X射線繞射法進行結晶解析。X射線繞射之測定條件設為如以下所述。 (X射線繞射之測定條件) θ-2θ法、 X射線源：Cu Kα射線、 X射線管球電壓：45 kV、 X射線管球電流：40 mA、 步進寬度：0.02 deg.、 步進時間：1秒/步、 測定範圍2θ：10 deg.~80 deg.。 進行繞射峰之鑑定，確認實施例1~11、實施例14、實施例20~28之氧化物燒結體含有In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相之全部結晶相。再者，煅燒粉末所含之In6 WO12 結晶相之鑑定亦藉由與上述相同之條件之X射線繞射測定進行。 (2-2)各結晶相之含有率 藉由基於上述(2-1)之X射線繞射測定之RIR法，對In2 O3 結晶相(I結晶相)、Zn4 In2 O7 結晶相(IZ結晶相)及ZnWO4 結晶相(ZW結晶相)之含有率(質量%)進行定量。將結果分別示於表2之「結晶相含有率」「I」、「IZ」、「ZW」之欄。 (2-3)氧化物燒結體中之元素含有率 藉由ICP發光分析法測定氧化物燒結體中之In、Zn、W及Zr之含有率。又，根據所獲得之Zn含有率及W含有率算出Zn/W比(Zn含有率相對於W含有率之比)。將結果分別示於表2之「元素含有率」「In」、「Zn」、「W」、「Zr」、「Zn/W比」之欄。In含有率、Zn含有率、W含有率之單位為原子%，Zr含有率之單位係以原子數為基準之ppm，Zn/W比為原子數比。 (2-4)氧化物燒結體中之孔隙之含有率 從距剛燒結後之氧化物燒結體之最表面深度為2 mm以上之部分採集樣品。利用平面研削盤研削所採集之樣品後，利用精研盤研磨表面，最後利用截面拋光儀進一步進行研磨，而供於SEM觀察。若以500倍之視野利用反射電子像進行觀察，則可確認到孔隙為黑色。將圖像進行二值化，算出黑色之部分相對於圖像整體之面積比例。以區域不重疊之方式選擇3個500倍之視野，將關於該等而算出之上述面積比例之平均值設為「孔隙之含有率」(面積%)。將結果示於表2之「孔隙之含有率」之欄。 (2-5)由ZnWO4 結晶相構成之晶粒之真圓度 從距剛燒結後之氧化物燒結體之最表面深度為2 mm以上之部分採集樣品。利用平面研削盤研削所採集之樣品後，利用精研盤研磨表面，最後利用截面拋光儀進一步進行研磨。對於該樣品之該表面，使用SEM-EDX(附有能量分散型螢光X射線分析計之掃描式二次電子顯微鏡)進行SEM觀察，依照上述之記載，進行晶粒之分組。對於組C之晶粒(由ZnWO4 結晶相構成之晶粒)，依照上述之記載，對於所選擇之9個白色晶粒分別求出真圓度。將結果示於表2之「真圓度」之欄。表2之「真圓度」之欄中示出所獲得之9個真圓度中之最大之值(「最大」)及最小之值(「最小」)。 (3)濺鍍靶之製作 將所獲得之氧化物燒結體加工為直徑3英吋(76.2 mm)×厚度6 mm後，使用銦金屬貼附於銅之背襯板。 (4)具備氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價 (4-1)濺鍍時之電弧放電次數之計測 將所製作之濺鍍靶設置於濺鍍裝置之成膜室內。濺鍍靶經由銅之背襯板而被水冷。將成膜室內設為6×10-5 Pa左右之真空度，以如下方式對靶進行濺鍍。 向成膜室內僅導入氬氣(Ar)直至達到0.5 Pa之壓力為止。對靶施加450 W之DC(Direct Current，直流)電力而引起濺鍍放電，保持60分鐘。繼續引起30分鐘濺鍍放電。使用DC電源所附帶之電弧計數器(arc counter)(電弧放電次數計測器)，測定電弧放電次數。將結果示於表3之「電弧放電次數」之欄。 (4-2)具備氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作 按照以下之順序製作具有與圖3所示之半導體裝置30類似之構成之TFT。參照圖4A，首先，準備50 mm×50 mm×厚度0.6 mm之合成石英玻璃基板作為基板11，於該基板11上藉由濺鍍法而形成厚度100 nm之Mo電極作為閘極電極12。繼而，如圖4A所示，藉由使用光阻劑之蝕刻而將閘極電極12設為特定之形狀。 參照圖4B，繼而於閘極電極12及基板11上藉由電漿CVD法而形成厚度200 nm之SiOx 膜作為閘極絕緣膜13。 參照圖4C，繼而於閘極絕緣膜13上藉由DC(直流)磁控濺鍍法而形成厚度30 nm之氧化物半導體膜14。靶之直徑3英吋(76.2 mm)之平面為濺鍍面。作為所使用之靶，使用上述(1)中所獲得之氧化物燒結體。 若對氧化物半導體膜14之形成更具體地進行說明，則將形成有上述閘極電極12及閘極絕緣膜13之基板11以露出閘極絕緣膜13之方式配置於濺鍍裝置(未圖示)之成膜室內之被水冷之基板座上。將上述靶以與閘極絕緣膜13對向之方式以90 mm之距離配置。將成膜室內設為6×10-5 Pa左右之真空度，以如下方式對靶進行濺鍍。 首先，於將擋板放入至閘極絕緣膜13與靶之間之狀態下，向成膜室內導入氬氣(Ar)與氧氣(O2 )之混合氣體直至達到0.5 Pa之壓力為止。混合氣體中之O2 氣體含有率為20體積%。對濺鍍靶施加DC電力450 W而引起濺鍍放電，藉此進行5分鐘之靶表面之清潔(預濺鍍)。 繼而，對與上述相同之靶施加與上述相同之值之DC電力，於直接維持成膜室內之環境之狀態下，將上述擋板卸除，藉此於閘極絕緣膜13上成膜氧化物半導體膜14。再者，對基板座不特別施加偏壓電壓。又，將基板座進行水冷。 如以上方式，藉由使用由上述(1)中所獲得之氧化物燒結體加工而成之靶之DC(直流)磁控濺鍍法形成氧化物半導體膜14。氧化物半導體膜14於TFT中作為通道層而發揮功能。氧化物半導體膜14之膜厚設為30 nm(其他實施例、比較例亦相同)。 繼而，藉由對所形成之氧化物半導體膜14之一部分進行蝕刻，而形成源極電極形成用部14s、汲極電極形成用部14d、及通道部14c。將源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面之大小設為50 μm×50 μm，將通道長度CL (參照圖1A及圖1B，所謂通道長度CL 係指源極電極15與汲極電極16之間之通道部14c之距離)設為30 μm，將通道寬度CW (參照圖1A及圖1B，所謂通道寬度CW 係指通道部14c之寬度)設為40 μm。通道部14c係以將TFT於75 mm×75 mm之基板主面內以3 mm間隔配置縱25個×橫25個之方式，於75 mm×75 mm之基板主面內以3 mm間隔配置縱25個×橫25個。 氧化物半導體膜14之一部分之蝕刻係藉由製備以體積比計草酸：水=5：95之蝕刻水溶液，將依序形成有閘極電極12、閘極絕緣膜13及氧化物半導體膜14之基板11以40℃浸漬於該蝕刻水溶液中而進行。 參照圖4D，繼而於氧化物半導體膜14上將源極電極15及汲極電極16互相分離地形成。 具體而言，首先，以僅露出氧化物半導體膜14之源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面之方式，於氧化物半導體膜14上塗佈光阻劑(未圖示)，進行曝光及顯影。繼而，藉由濺鍍法，於氧化物半導體膜14之源極電極形成用部14s及汲極電極形成用部14d之主面上分別形成作為源極電極15、汲極電極16之厚度100 nm之Mo電極。其後，將氧化物半導體膜14上之光阻劑剝離。作為源極電極15之Mo電極及作為汲極電極16之Mo電極分別以將TFT於75 mm×75 mm之基板主面內以3 mm間隔配置縱25個×橫25個之方式，相對於一個通道部14c各配置1個。 參照圖3，繼而於閘極絕緣膜13、氧化物半導體膜14、源極電極15及汲極電極16之上形成鈍化膜18。鈍化膜18係藉由電漿CVD法形成厚度200 nm之SiOx 膜後，藉由電漿CVD法於其上形成厚度200 nm之SiNy 膜。就提高可靠性之觀點而言，較理想為SiOx 膜之原子組成比係更接近Si：O=1：2之氧含量。 繼而，藉由利用反應性離子蝕刻對源極電極15、汲極電極16上之鈍化膜18進行蝕刻形成接觸孔而使源極電極15、汲極電極16之表面之一部分露出。 最後，於大氣壓氮氣環境中實施加熱處理(退火)。該加熱處理係對所有實施例及比較例進行，具體而言，實施氮氣環境中350℃60分鐘、或氮氣環境中450℃60分鐘之加熱處理(退火)。根據以上，獲得具備氧化物半導體膜14作為通道層之TFT。 (4-3)半導體裝置之特性評價 將作為半導體裝置10之TFT之特性以如下方式進行評價。首先，使閘極電極12、源極電極15及汲極電極16與測定針接觸。對源極電極15與汲極電極16之間施加0.2 V之源極-汲極間電壓Vds ，使對源極電極15與閘極電極12之間施加之源極-閘極間電壓Vgs 從-10 V變化為15 V，測定此時之源極-汲極間電流Ids 。然後，將源極-閘極間電壓Vgs 設為橫軸、將Ids 設為縱軸而作圖。 按照下述式[a]： gm =dIds /dVgs [a]， 藉由將源極-汲極間電流Ids 關於源極-閘極間電壓Vgs 進行微分而導出gm 。然後，使用Vgs =10.0 V時之gm 之值，基於下述式[b]： μfe =gm ・CL /(CW ・Ci ・Vds ) [b]， 算出場效遷移率μfe 。上述式[b]中之通道長度CL 為30 μm，通道寬度CW 為40 μm。又，閘極絕緣膜13之電容Ci 設為3.4×10-8 F/cm2 ，將源極-汲極間電壓Vds 設為0.2 V。 將實施大氣壓氮氣環境中350℃60分鐘之加熱處理(退火)後之場效遷移率μfe 示於表3之「遷移率(350℃)」之欄。將實施大氣壓氮氣環境中450℃10分鐘之加熱處理(退火)後之場效遷移率μfe 示於表3之「遷移率(450℃)」之欄。又，將進行450℃之加熱處理後之場效遷移率相對於進行350℃之加熱處理後之場效遷移率之比(遷移率(450℃)/遷移率(350℃))示於表3之「遷移率比」之欄。 ＜實施例12、實施例13、實施例15~19＞ (1)氧化物燒結體之製作 (1-1)原料粉末之準備 準備具有表1所示之組成(記載於表1之「W粉末」之欄)與中值粒徑d50(記載於表1之「W粒徑」之欄)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(於表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(於表1中記為「Z」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之In2 O3 粉末(於表1中記為「I」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZrO2 粉末(於表1中記為「R」)。 (1-2)原料粉末之1次混合物之製備 首先，將所準備之原料粉末中之In2 O3 粉末與ZnO粉末放入至球磨機中，並粉碎混合18小時，藉此製備原料粉末之1次混合物。In2 O3 粉末與ZnO粉末之莫耳混合比率大致設為In2 O3 粉末：ZnO粉末=1：4。粉碎混合時，使用乙醇作為分散介質。將所獲得之原料粉末之1次混合物於大氣中加以乾燥。 (1-3)煅燒粉末之形成 繼而，將所獲得之原料粉末之1次混合物放入至鋁製坩堝中，於空氣環境中，以表1所示之煅燒溫度煅燒8小時，而獲得由Zn4 In2 O7 結晶相構成之煅燒粉末。Zn4 In2 O7 結晶相之鑑定係藉由X射線繞射測定進行。 (1-4)2次混合物之製備 繼而，將所獲得之煅燒粉末與所準備之其餘之原料粉末即In2 O3 粉末、鎢氧化物粉末及ZrO2 粉末一併投入至坩堝中，進而放入至粉碎混合球磨機中粉碎混合12小時，藉此製備原料粉末之2次混合物。原料粉末之混合比以混合物中之In、Zn、W及Zr之莫耳比成為如表1所示之方式設定。粉碎混合時，使用純水作為分散介質。利用噴霧乾燥將所獲得之混合粉末加以乾燥。 (1-5)氧化物燒結體之形成 除了使用上述(1-4)中所獲得之2次混合物以外，以與＜實施例1~11、實施例14、實施例20~28＞(1~5)~(1~6)同樣之方式獲得氧化物燒結體。 (2)氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、具備氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價 以與＜實施例1~11、實施例14、實施例20~28＞同樣之方式，進行氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、具備氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價。將結果示於表2及表3。確認到實施例12、實施例13、實施例15~19之氧化物燒結體含有In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相之全部結晶相。 ＜比較例1＞ (1-1)原料粉末之準備 準備具有表1所示之組成(記載於表1之「W粉末」之欄)與中值粒徑d50(記載於表1之「W粒徑」之欄)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(於表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(於表1中記為「Z」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之In2 O3 粉末(於表1中記為「I」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZrO2 粉末(於表1中記為「R」)。 (1-2)原料粉末之1次混合物之製備 首先，將所準備之原料粉末中之ZnO粉末與WO3 粉末放入至球磨機中，並粉碎混合18小時，藉此製備原料粉末之1次混合物。ZnO粉末與WO3 粉末之莫耳混合比率大致設為ZnO粉末：WO3 粉末=1：1。粉碎混合時，使用乙醇作為分散介質。將所獲得之原料粉末之1次混合物於大氣中加以乾燥。 (1-3)煅燒粉末之形成 繼而，將所獲得之原料粉末之1次混合物放入至鋁製坩堝中，於空氣環境中，以表1所示之煅燒溫度煅燒8小時，而獲得由ZnWO4 結晶相構成之煅燒粉末。ZnWO4 結晶相之鑑定係藉由X射線繞射測定進行。 (1-4)2次混合物之製備 繼而，將所獲得之煅燒粉末與所準備之其餘之原料粉末即In2 O3 粉末、ZnO粉末及ZrO2 粉末一併投入至坩堝中，進而放入至粉碎混合球磨機中粉碎混合12小時，藉此製備原料粉末之2次混合物。原料粉末之混合比以混合物中之In、Zn、W及Zr之莫耳比成為如表1所示之方式設定。粉碎混合時，使用純水作為分散介質。利用噴霧乾燥將所獲得之混合粉末加以乾燥。 (1-5)氧化物燒結體之形成 除了使用上述(1-4)中所獲得之2次混合物，及於燒結步驟中不設置在升溫過程中保持溫度以外，以與＜實施例1~11、實施例14、實施例20~28＞(1~5)~(1~6)同樣之方式獲得氧化物燒結體。 (2)氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、具備氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價 以與＜實施例1~11、實施例14、實施例20~28＞同樣之方式，進行氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、具備氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價。將結果示於表2及表3。於比較例1之氧化物燒結體中未觀察到Zn4 In2 O7 結晶相之存在。 ＜比較例2＞ (1-1)原料粉末之準備 準備具有表1所示之組成(記載於表1之「W粉末」之欄)與中值粒徑d50(記載於表1之「W粒徑」之欄)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(於表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(於表1中記為「Z」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之In2 O3 粉末(於表1中記為「I」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZrO2 粉末(於表1中記為「R」)。 (1-2)原料粉末之1次混合物之製備 首先，將所準備之原料粉末中之In2 O3 粉末與WO3 粉末放入至球磨機中，並粉碎混合18小時，藉此製備原料粉末之1次混合物。In2 O3 粉末與WO3 粉末之莫耳混合比率大致設為In2 O3 粉末：WO3 粉末=1：12。粉碎混合時，使用乙醇作為分散介質。將所獲得之原料粉末之1次混合物於大氣中加以乾燥。 (1-3)煅燒粉末之形成 繼而，將所獲得之原料粉末之1次混合物放入至鋁製坩堝中，於空氣環境中，以表1所示之煅燒溫度煅燒8小時，而獲得由InW6 O12 結晶相構成之煅燒粉末。InW6 O12 結晶相之鑑定係藉由X射線繞射測定進行。 (1-4)2次混合物之製備 繼而，將所獲得之煅燒粉末與所準備之其餘之原料粉末即In2 O3 粉末、ZnO粉末及ZrO2 粉末一併投入至坩堝中，進而放入至粉碎混合球磨機中粉碎混合12小時，藉此製備原料粉末之2次混合物。原料粉末之混合比以混合物中之In、Zn、W及Zr之莫耳比成為如表1所示之方式設定。粉碎混合時，使用純水作為分散介質。利用噴霧乾燥將所獲得之混合粉末加以乾燥。 (1-5)氧化物燒結體之形成 除了使用上述(1-4)中所獲得之2次混合物，及於燒結步驟中不設置在升溫過程中保持溫度以外，以與＜實施例1~11、實施例14、實施例20~28＞(1~5)~(1~6)同樣之方式獲得氧化物燒結體。 (2)氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、具備氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價 以與＜實施例1~11、實施例14、實施例20~28＞同樣之方式，進行氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、具備氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價。將結果示於表2及表3。於比較例2之氧化物燒結體中未觀察到Zn4 In2 O7 結晶相之存在。 ＜比較例3＞ (1)氧化物燒結體之製作 (1-1)原料粉末之準備 準備具有表1所示之組成(記載於表1之「W粉末」之欄)與中值粒徑d50(記載於表1之「W粒徑」之欄)且純度為99.99質量%之鎢氧化物粉末(於表1中記為「W」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZnO粉末(於表1中記為「Z」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之In2 O3 粉末(於表1中記為「I」)、中值粒徑d50為1.0 μm且純度為99.99質量%之ZrO2 粉末(於表1中記為「R」)。 (1-2)原料粉末之混合物之製備 將所準備之原料粉末投入至坩堝中，進而放入至粉碎混合球磨機中粉碎混合12小時，藉此製備原料粉末之混合物。原料粉末之混合比以混合物中之In、Zn、W及Zr之莫耳比成為如表1所示之方式設定。粉碎混合時，使用純水作為分散介質。利用噴霧乾燥將所獲得之混合粉末加以乾燥。 (1-3)氧化物燒結體之形成 除了使用上述(1-2)中所獲得之混合物、及於燒結步驟中不設置在升溫過程中保持溫度以外，以與＜實施例1~11、實施例14、實施例20~28＞(1~5)~(1~6)同樣之方式獲得氧化物燒結體。 (2)氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、具備氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價 以與＜實施例1~11、實施例14、實施例20~28＞同樣之方式，進行氧化物燒結體之物性評價、濺鍍靶之製作、具備氧化物半導體膜之半導體裝置(TFT)之製作與評價。將結果示於表2及表3。於比較例3之氧化物燒結體中未觀察到Zn4 In2 O7 結晶相之存在。 [表1]
Figure 106124501-A0304-0001
 [表2]
Figure 106124501-A0304-0002
 [表3]
Figure 106124501-A0304-0003
 應認為此次所揭示之實施之形態全部內容均為例示，而非限制。本發明之範圍並非由上述之實施形態表示而是由申請專利之範圍所表示，且意欲包含與申請專利之範圍均等之含義、及範圍內之全部變更。
10‧‧‧半導體裝置(TFT)11‧‧‧基板12‧‧‧閘極電極13‧‧‧閘極絕緣膜14‧‧‧氧化物半導體膜14c‧‧‧通道部14d‧‧‧汲極電極形成用部14s‧‧‧源極電極形成用部15‧‧‧源極電極16‧‧‧汲極電極17‧‧‧蝕刻終止層17a‧‧‧接觸孔18‧‧‧鈍化膜20‧‧‧半導體裝置(TFT)30‧‧‧半導體裝置(TFT)CL‧‧‧通道長度CW‧‧‧通道寬度
圖1A係表示本發明一態樣之半導體裝置之一例的概略俯視圖。 圖1B係圖1A所示之IB-IB線之概略剖視圖。 圖2係表示本發明一態樣之半導體裝置之另一例的概略剖視圖。 圖3係表示本發明一態樣之半導體裝置之進而另一例的概略剖視圖。 圖4A係表示圖1A及圖1B所示之半導體裝置之製造方法之一例的概略剖視圖。 圖4B係表示圖1A及圖1B所示之半導體裝置之製造方法之一例的概略剖視圖。 圖4C係表示圖1A及圖1B所示之半導體裝置之製造方法之一例的概略剖視圖。 圖4D係表示圖1A及圖1B所示之半導體裝置之製造方法之一例的概略剖視圖。 圖5A係表示圖2所示之半導體裝置之製造方法之一例的概略剖視圖。 圖5B係表示圖2所示之半導體裝置之製造方法之一例的概略剖視圖。 圖5C係表示圖2所示之半導體裝置之製造方法之一例的概略剖視圖。 圖5D係表示圖2所示之半導體裝置之製造方法之一例的概略剖視圖。
10‧‧‧半導體裝置(TFT)
13‧‧‧閘極絕緣膜
14‧‧‧氧化物半導體膜
15‧‧‧源極電極
16‧‧‧汲極電極
CL‧‧‧通道長度
CW‧‧‧通道寬度

Claims (10)

  1. 一種氧化物燒結體，其含有In2 O3 結晶相、Zn4 In2 O7 結晶相及ZnWO4 結晶相，且 由上述ZnWO4 結晶相構成之晶粒之真圓度為0.01以上且未達0.7。
  2. 如請求項1之氧化物燒結體，其中上述In2 O3 結晶相之含有率為25質量%以上且未達98質量%， 上述Zn4 In2 O7 結晶相之含有率為1質量%以上且未達50質量%。
  3. 如請求項1或2之氧化物燒結體，其中上述ZnWO4 結晶相之含有率為0.001質量%以上且未達10質量%。
  4. 如請求項1或2之氧化物燒結體，其中上述氧化物燒結體中之鎢相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於0.001原子%且小於20原子%， 上述氧化物燒結體中之鋅相對於銦、鎢及鋅之合計之含有率大於1.2原子%且小於40原子%。
  5. 如請求項1或2之氧化物燒結體，其中上述氧化物燒結體中之鋅之含有率相對於鎢之含有率之比以原子數比計大於1且小於20000。
  6. 如請求項1或2之氧化物燒結體，其進而含有鋯，且 上述氧化物燒結體中之鋯相對於銦、鎢、鋅及鋯之合計之含有率以原子數比計為0.1 ppm以上且200 ppm以下。
  7. 一種濺鍍靶，其包含如請求項1至6中任一項之氧化物燒結體。
  8. 一種半導體裝置之製造方法，其係含有氧化物半導體膜之半導體裝置之製造方法，其包括： 準備如請求項7之濺鍍靶之步驟、及 使用上述濺鍍靶藉由濺鍍法形成上述氧化物半導體膜之步驟。
  9. 一種氧化物燒結體之製造方法，其係如請求項1至6中任一項之氧化物燒結體之製造方法， 其包括藉由將含有銦、鎢及鋅之成形體進行燒結而形成上述氧化物燒結體之步驟，且 形成上述氧化物燒結體之步驟包括將上述成形體於選自500℃以上且1000℃以下之範圍中之一定之第1溫度下放置30分鐘以上。
  10. 如請求項9之氧化物燒結體之製造方法，其中形成上述氧化物燒結體之步驟依序包括： 將上述成形體於上述第1溫度下放置30分鐘以上；及 於含氧環境中將上述成形體放置於800℃以上且未達1200℃並且高於上述第1溫度之第2溫度下。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6593268B2 (ja) * 2016-07-25 2019-10-23 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010024087A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸化物焼結体の製造方法、酸化物焼結体、スパッタリングタ−ゲット、酸化物薄膜、薄膜トランジスタの製造方法及び半導体装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3746094B2 (ja) 1995-06-28 2006-02-15 出光興産株式会社 ターゲットおよびその製造方法
JP4662075B2 (ja) 2007-02-02 2011-03-30 株式会社ブリヂストン 薄膜トランジスタ及びその製造方法
KR101312259B1 (ko) 2007-02-09 2013-09-25 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터 및 그 제조방법
KR101658256B1 (ko) * 2008-12-15 2016-09-20 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 복합 산화물 소결체 및 그것으로 이루어지는 스퍼터링 타겟
JP6387823B2 (ja) * 2014-02-27 2018-09-12 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
JP6119773B2 (ja) * 2014-03-25 2017-04-26 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイス
JP6428780B2 (ja) 2014-08-12 2018-11-28 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイス
US10087517B2 (en) * 2014-10-22 2018-10-02 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxide sintered body and semiconductor device
EP3257827A4 (en) * 2015-02-13 2018-10-17 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxide sintered body and method for producing same, sputter target, and semiconductor device
WO2017037564A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Oxide semiconductor, transistor, and semiconductor device
JP6593268B2 (ja) * 2016-07-25 2019-10-23 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010024087A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸化物焼結体の製造方法、酸化物焼結体、スパッタリングタ−ゲット、酸化物薄膜、薄膜トランジスタの製造方法及び半導体装置

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