KR102573496B1 - 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 산화물 반도체막, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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겐이치 와타타니
히데아키 아와타
아이코 도미나가
가즈야 도쿠다
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Abstract

In, W 및 Zn을 포함하고, In2O3 결정상 및 In2(ZnO)mO3 결정상(m은 자연수를 나타낸다)을 포함하고, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3 이상 5.5 미만인 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 그리고 In, W 및 Zn을 포함하고, 비정질이며, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 2 이상 4.5 미만인 산화물 반도체막이 제공된다.

Description

산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 산화물 반도체막, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 산화물 반도체막, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2017년 5월 16일에 출원한 일본 특허출원인 특허출원 2017-097405호에 기초한 우선권 및 2017년 12월 4일에 출원한 국제출원인 PCT/JP2017/043425에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 일본 특허출원 및 상기 국제출원에 기재된 모든 기재 내용은 참조에 의해서 본 명세서에 원용된다.
종래, 액정 표시 장치, 박막 EL(electroluminescence) 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등에 있어서, 반도체 디바이스인 TFT(박막 트랜지스터)의 채널층으로서 기능하는 반도체막으로서, 아모르퍼스 실리콘(a-Si)막이 주로 사용되어 왔다.
최근에는, a-Si을 대신하는 재료로서, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)을 함유하는 복산화물, 즉 In-Ga-Zn계 복산화물(「IGZO」이라고도 불린다)이 주목을 받고 있다. IGZO계 산화물 반도체는, a-Si와 비교하여, 보다 높은 캐리어 이동도를 기대할 수 있다.
예컨대 일본 특허공개 2008-199005호 공보(특허문헌 1)는, IGZO를 주성분으로 하는 산화물 반도체막이, 산화물 소결체를 타겟으로서 사용하는 스퍼터법에 의해서 형성되는 것을 개시한다.
일본 특허공개 2008-192721호 공보(특허문헌 2)는, 산화물 반도체막을 스퍼터법 등에 의해 형성할 때에 적합하게 이용되는 재료로서, In 및 텅스텐(W)을 포함하는 산화물 소결체를 개시한다.
또한, 일본 특허공개 평09-071860호 공보(특허문헌 3)는 In 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체를 개시한다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2008-199005호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2008-192721호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 평09-071860호 공보
본 발명의 일 양태에 따른 산화물 소결체는, In, W 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, In2O3 결정상 및 In2(ZnO)mO3 결정상(m은 자연수를 나타낸다)을 포함하고, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3 이상 5.5 미만이다.
본 발명의 다른 양태에 따른 스퍼터 타겟은 상기 양태의 산화물 소결체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 반도체 디바이스의 제조 방법은, 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 양태의 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과, 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 산화물 반도체막은, In, W 및 Zn을 포함하는 산화물 반도체막으로서, 비정질이며, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 2 이상 4.5 미만이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 양태의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, In, W 및 Zn을 포함하는 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 상기 공정에 있어서의 최고 온도보다 낮은 제1 온도 아래이며, 대기 중의 산소 농도를 넘는 산소 농도를 갖는 분위기 중에서 상기 성형체를 2시간 이상 두는 것을 포함하고, 상기 제1 온도가 300℃ 이상 600℃ 미만이다.
도 1a은 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 일례를 도시하는 개략 평면도이다.
도 1b는 도 1a에 도시되는 IB-IB선에 있어서의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 디바이스의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4a는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4b는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4c는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4d는 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5a는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5b는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5c는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5d는 도 2에 도시되는 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
<본 개시가 해결하고자 하는 과제>
특허문헌 1에 기재된 IGZO계 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT는, 전계 효과 이동도가 10 ㎠/Vs 정도로 낮은 것이 과제이다.
또한 특허문헌 2에서는, In 및 W를 포함하는 산화물 소결체를 이용하여 형성한 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT가 제안되어 있지만, TFT의 빛 조사 하에서의 신뢰성에 관한 검토는 이루어지지 않았다.
특허문헌 3에 기재된 산화물 소결체를 이용하여 형성되는 박막은 투명 도전막이며, 예컨대 TFT의 채널층에 이용되는 박막과 같은 반도체막과 비교하여, 전기저항이 낮다.
산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법에 있어서는, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, In, W 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있음과 더불어, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있는 산화물 소결체를 제공하는 데에 있다.
다른 목적은, 상기 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 비교적 낮은 소결 온에서도 상기 산화물 소결체를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또 다른 목적은, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟 및 이 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또 더욱 다른 목적은, 반도체 디바이스의 채널층으로서 이용할 때, 이 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있는 산화물 반도체막을 제공하는 데에 있다.
<본 개시의 효과>
상기한 바에 의하면, In, W 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있음과 더불어, 이 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있는 산화물 소결체를 제공할 수 있다.
상기한 바에 의하면, 비교적 낮은 소결 온도에서도 상기 산화물 소결체를 제조할 수 있는 산화물 소결체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기한 바에 의하면, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟 및 이 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기한 바에 의하면, 반도체 디바이스의 채널층으로서 이용될 때에, 이 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있는 산화물 반도체막 및 이 산화물 반도체막을 포함하는, 우수한 특성을 갖는 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
<본 발명의 실시형태의 설명>
우선, 본 발명의 실시형태를 열기하여 설명한다.
[1] 본 발명의 일 양태에 따른 산화물 소결체는, In, W 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, In2O3 결정상 및 In2(ZnO)mO3 결정상(m은 자연수를 나타낸다)을 포함하고, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3 이상 5.5 미만이다.
상기 산화물 소결체에 의하면, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있음과 더불어, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있다. 본 실시형태의 산화물 소결체는, 반도체 디바이스가 갖는 산화물 반도체막(예컨대 채널층으로서 기능하는 산화물 반도체막)을 형성하기 위한 스퍼터 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있다.
[2] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, In2O3 결정상의 함유율은, 바람직하게는 10 질량% 이상 98 질량% 미만이다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어(空孔)의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[3] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, In2(ZnO)mO3 결정상의 함유율은, 바람직하게는 1 질량% 이상 90 질량% 미만이다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[4] 본 실시형태의 산화물 소결체는, ZnWO4 결정상을 더 포함할 수 있다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[5] 본 실시형태의 산화물 소결체가 ZnWO4 결정상을 더 포함하는 경우에 있어서, ZnWO4 결정상의 함유율은, 0.1 질량% 이상 10 질량% 미만인 것이 바람직하다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[6] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 산화물 소결체 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 W의 함유율은 0.01 원자%보다 크고 20 원자%보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[7] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 산화물 소결체 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율은 1.2 원자%보다 크고 60 원자%보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[8] 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서, 산화물 소결체 내의 W의 함유율에 대한 Zn의 함유율의 비는, 원자수비로 1보다 크고 20000보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 및/또는 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[9] 본 실시형태의 산화물 소결체는 지르코늄(Zr)을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 산화물 소결체 내에 있어서의 In, W, Zn 및 Zr의 합계에 대한 Zr의 함유율은, 원자수비로 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 본 실시형태의 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하는 데에 있어서 유리하다.
[10] 본 발명의 다른 실시형태인 스퍼터 타겟은 상기 실시형태의 산화물 소결체를 포함한다. 본 실시형태의 스퍼터 타겟에 의하면, 상기 실시형태의 산화물 소결체를 포함하기 때문에, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 스퍼터 타겟에 의하면, 이것을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있다.
[11] 본 발명의 또 다른 실시형태인 반도체 디바이스의 제조 방법은, 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과, 상기 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 상기 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 산화물 반도체막을 형성하기 때문에, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있음과 더불어, 얻어지는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있다.
반도체 디바이스란, 특별히 제한은 없지만, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 TFT(박막 트랜지스터)가 적합한 예이다.
[12] 본 발명의 또 다른 실시형태인 산화물 반도체막은, In, W 및 Zn을 포함하는 산화물 반도체막으로서, 비정질이며, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 2 이상 4.5 미만이다.
상기 산화물 반도체막에 의하면, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있다.
[13] 본 실시형태의 산화물 반도체막에 있어서, 산화물 반도체막 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 W의 함유율은 0.01 원자%보다 크고 20 원자%보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하는 데에 있어서 유리하다.
[14] 본 실시형태의 산화물 반도체막에 있어서, 산화물 반도체막 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율은 1.2 원자%보다 크고 60 원자%보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하는 데에 있어서 유리하다.
[15] 본 실시형태의 산화물 반도체막에 있어서, 산화물 반도체막 내의 W의 함유율에 대한 Zn의 함유율의 비는, 원자수비로 1보다 크고 20000보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하는 데에 있어서 유리하다.
[16] 본 실시형태의 산화물 반도체막은 Zr를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 산화물 반도체막 내에 있어서의 In, W, Zn 및 Zr의 합계에 대한 Zr의 함유율은, 질량비로 0.1 ppm 이상 2000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하는 데에 있어서 유리하다.
[17] 본 발명의 또 다른 실시형태인 산화물 소결체의 제조 방법은, 상기 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법으로서, In, W 및 Zn을 포함하는 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고, 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 상기 공정에 있어서의 최고 온도보다 낮은 제1 온도 아래이며, 대기 중의 산소 농도를 넘는 산소 농도를 갖는 분위기 중에서 상기 성형체를 2시간 두는 것을 포함하고, 상기 제1 온도가 300℃ 이상 600℃ 미만이다.
상기 제조 방법에 의하면, 상기 실시형태의 산화물 소결체를 효율적으로 제조할 수 있게 된다.
<본 발명의 실시형태의 상세>
[실시형태 1: 산화물 소결체]
본 실시형태의 산화물 소결체는, 금속 원소로서 In, W 및 Zn을 포함하고, In2O3 결정상 및 In2(ZnO)mO3 결정상(m은 자연수를 나타낸다)을 포함하며, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3 이상 5.5 미만이다.
상기 산화물 소결체에 의하면, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있음과 더불어, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있다.
우수하게 될 수 있는 반도체 디바이스의 특성으로서는, 빛 조사 하에서의 반도체 디바이스의 신뢰성, TFT 등의 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도를 들 수 있다.
(1) In2O3 결정상
본 명세서에 있어서 「In2O3 결정상」이란, In과 산소(O)를 주로 포함하는 인듐 산화물의 결정을 말한다. 보다 구체적으로는 In2O3 결정상이란, 빅스바이트 결정상이며, JCPDS 카드의 6-0416에 규정되는 결정 구조를 말하고, 희토류 산화물 C형 상(또는 C- 희토 구조의 상)이라고도 부른다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나, In 원소 및/또는 W 원소 및/또는 Zn 원소가 고용(固溶)되어 있거나 또는 결손되어 있거나, 그 밖의 금속 원소가 고용되어 있거나 하여, 격자 상수가 변화되고 있어도 상관없다.
산화물 소결체에 있어서, In2O3 결정상의 함유율은 바람직하게는 10 질량% 이상 98 질량% 미만이다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
In2O3 결정상의 함유율이란, 후술하는 X선 회절 측정에서 검출되는 모든 결정상의 합계 함유율을 100 질량%로 했을 때의, In2O3 결정상의 함유율(질량%)이다. 다른 결정상에 관해서도 마찬가지다.
In2O3 결정상의 함유율이 10 질량% 이상인 것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하고, 98 질량% 미만인 것은, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
In2O3 결정상의 함유율은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상, 또 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이며, 70 질량% 이상 또는 75 질량% 이상이라도 좋다. In2O3 결정상의 함유율은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 95 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이하, 또 더욱 바람직하게는 90 질량% 미만, 특히 바람직하게는 80 질량% 미만이다.
In2O3 결정상은 X선 회절에 의해 동정할 수 있다. 마찬가지로 In2(ZnO)mO3 결정상, ZnWO4 결정상 등의 다른 결정상도 X선 회절에 의해 동정할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산화물 소결체에 있어서는, X선 회절에 의해, 적어도 In2O3 결정상 및 In2(ZnO)mO3 결정상의 존재가 확인된다. X선 회절 측정에 의해, In2(ZnO)mO3 결정상의 격자 상수나 In2O3 결정상의 면 간격도 측정할 수 있다.
X선 회절은 이하의 조건 또는 이것과 동등 조건으로 측정된다.
(X선 회절의 측정 조건)
θ-2θ법
X선원: Cu Kα선
X선 관전압: 45 kV
X선 관전류: 40 mA
스텝 폭: 0.02 deg.
스텝 시간: 1초/스텝
측정 범위 2θ: 10 deg.∼80 deg.
In2O3 결정상의 함유율은, X선 회절을 이용한 RIR(Reference Intensity Ratio: 참조 강도비)법에 의해 산출할 수 있다. 마찬가지로 In2(ZnO)mO3 결정상, ZnWO4 결정상 등의 다른 결정상의 함유율도 X선 회절을 이용한 RIR법에 의해 산출할 수 있다.
RIR법이란, 일반적으로는 각 함유 결정상의 최강선(最强線)의 적분 강도비와 ICDD 카드에 기재되어 있는 RIR치로부터 함유율을 정량하는 수법이지만, 본 실시형태의 산화물 소결체와 같이 최강선의 피크 분리가 곤란한 복산화물에서는, 각 화합물마다 명확하게 분리된 X선 회절 피크를 선택하여, 그 적분 강도비와 RIR치로부터(혹은 이것과 동등한 방법에 의해) 각 결정상의 함유율이 산출된다. 각 결정상의 함유율을 구할 때에 실시되는 X선 회절의 측정 조건은, 상술한 측정 조건과 동일하거나 또는 이것과 동등한 조건이다.
(2) In2(ZnO)mO3 결정상
본 명세서에 있어서 「In2(ZnO)mO3 결정상」이란, In과 Zn과 O를 주로 포함하는 복산화물의 결정으로 이루어지고, 호몰로거스 구조라고 불리는 적층 구조를 갖는 결정상의 총칭이다. In2(ZnO)mO3 결정상의 일례로서 예컨대 Zn4In2O7 결정상을 들 수 있다. Zn4In2O7 결정상은, 공간군 P63/mmc(194)으로 표시되는 결정 구조를 가지고, JCPDS 카드의 00-020-1438에 규정되는 결정 구조를 갖는 In과 Zn의 복산화물 결정상이다. In2(ZnO)mO3 결정상을 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나, In 원소 및/또는 W 원소 및/또는 Zn 원소가 고용되어 있거나 또는 결손되어 있거나, 그 밖의 금속 원소가 고용되어 있거나 하여, 격자 상수가 변화되고 있어도 상관없다.
m은 자연수(양의 정수)를 나타내며, 통상 1 이상 10 이하의 자연수이고, 바람직하게는 2 이상 6 이하의 자연수이며, 더욱 바람직하게는 3 이상 5 이하의 자연수이다.
In2O3 결정상에 더하여 In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 본 실시형태의 산화물 소결체에 의하면, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있다. 이것은, In2O3 결정상과 비교하여 In2(ZnO)mO3 결정상의 전기 저항이 낮음에 기인하고 있다고 생각된다.
산화물 소결체에 있어서, In2(ZnO)mO3 결정상의 함유율은 바람직하게는 1 질량% 이상 90 질량% 미만이다. 이것은 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
In2(ZnO)mO3 결정상의 함유율이 1 질량% 이상인 것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하고, 90 질량% 미만인 것은, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
In2(ZnO)mO3 결정상의 함유율은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 9 질량% 이상, 또 더욱 바람직하게는 21 질량% 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이고, 50 질량% 미만, 30 질량% 이하 또는 20 질량% 이하라도 좋다.
In2(ZnO)mO3 결정상은, 소결 공정에 있어서 방추형으로 성장하고, 그 결과, 산화물 소결체 내에서도 방추형의 입자로서 존재한다. 방추형 입자의 집합체는, 원형 입자의 집합체보다 산화물 소결체 내에 포어를 많이 생성시키기 쉽다. 이 때문에도, In2(ZnO)mO3 결정상의 함유율은 90 질량% 미만인 것이 바람직하다. 한편, In2(ZnO)mO3 결정상의 함유율이 지나치게 작아지면, 산화물 소결체의 전기 저항이 높아져 스퍼터 시의 아킹 횟수가 증가해 버린다. 이 때문에도, In2(ZnO)mO3 결정상의 함유율은 1 질량% 이상인 것이 바람직하다.
후술하는 것과 같이, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서, 산화물 소결체는 ZnWO4 결정상을 더 포함하는 것이 바람직하다. ZnWO4 결정상을 더 포함함으로써, 방추형으로 성장하는 In2(ZnO)mO3 결정상의 사이를 ZnWO4 결정상으로 구성되는 입자에 의해서 메울 수 있기 때문에, 포어의 함유율을 저감시킬 수 있다.
산화물 소결체는, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킨다는 관점에서, In2O3 결정상 및 Zn4In2O7 결정상의 합계 함유율이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(3) ZnWO4 결정상
산화물 소결체는 ZnWO4 결정상을 더 포함할 수 있다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
본 명세서에 있어서 「ZnWO4 결정상」이란, Zn과 W와 O를 주로 포함하는 복산화물의 결정을 말한다. 보다 구체적으로는 ZnWO4 결정상이란, 공간군 P12/c1(13)으로 표시되는 결정 구조를 가지고, JCPDS 카드의 01-088-0251에 규정되는 결정 구조를 갖는 텅스텐산아연 화합물 결정상이다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나, In 원소 및/또는 W 원소 및/또는 Zn 원소가 고용되어 있거나 또는 결손되어 있거나, 그 밖의 금속 원소가 고용되어 있거나 하여, 격자 상수가 변화되고 있어도 상관없다.
산화물 소결체에 있어서, ZnWO4 결정상의 함유율은 0.1 질량% 이상 10 질량% 미만인 것이 바람직하다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다. 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시킨다는 관점에서, ZnWO4 결정상의 함유율은, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 질량% 이상이며, 또한 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 5.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 질량% 이하이다.
ZnWO4 결정상의 함유율은 상술한 X선 회절을 이용한 RIR법에 의해서 산출할 수 있다.
ZnWO4 결정상은, In2O3 결정상 및 In2(ZnO)mO3 결정상과 비교하여, 전기 저항율이 높다는 것을 알아냈다. 이 때문에, 산화물 소결체에 있어서의 ZnWO4 결정상의 함유율이 지나치게 높으면, 스퍼터 시에 ZnWO4 결정상 부분에서 이상 방전이 발생할 우려가 있다. 한편, ZnWO4 결정상의 함유율이 0.1 질량%보다 작은 경우, In2O3 결정상으로 구성되어 있는 입자와 In2(ZnO)mO3 결정상으로 구성되는 입자의 빈틈을 ZnWO4 결정상으로 구성되는 입자로 충분히 메울 수 없기 때문에, ZnWO4 결정상을 함유시킴에 의한 포어 함유율의 저감 효과가 작아질 수 있다.
(4) 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수
본 실시형태의 산화물 소결체는, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3 이상 5.5 미만이다. 이에 따라, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있음과 더불어, 상기 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있다. 우수하게 될 수 있는 반도체 디바이스의 특성으로서는, 빛 조사 하에서의 반도체 디바이스의 신뢰성, TFT 등의 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도를 들 수 있다.
인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수란, In 원자의 최근접(最近接)에 존재하는 산소 원자의 수를 의미한다.
또한, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수는, 예컨대 In2O3 결정상, In2(ZnO)mO3 결정상이라면, 화학양론적으로는 6 배위가 된다.
인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 5.5 이상이면, In과 산소의 화합물(예컨대 In2O3 결정상, In2(ZnO)mO3 결정상)은 도전성이 낮아지고, 그 결과, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터를 행하면, 직류 전압을 인가한 경우에 이상 방전이 증가해 버린다. 이 관점에서, 산화물 소결체에 존재하는 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수는, 바람직하게는 5 미만, 보다 바람직하게는 4.9 미만이다.
산화물 소결체에 존재하는 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3보다 적으면, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 빛 조사 하에서의 신뢰성이 저하한다. 이 관점에서, 산화물 소결체에 존재하는 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수는, 바람직하게는 3.5보다 크고, 보다 바람직하게는 3.8보다 크다.
In2O3을 주성분으로 하는 산화물 반도체막에 있어서는, 이 막이 비정질인지 결정질인지에 상관없이, 산소 공공(空孔), 산소 고용이 산화물 반도체막의 전기적 특성에 미치는 영향이 크다고 여겨지고 있다. 예컨대, 산소 공공은 전자가 생성하는 도너 사이트로 된다고 여겨지고 있다.
산화물 반도체막의 원료인 산화물 소결체의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수를 소정의 범위로 함으로써, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막의 특성이 변화되어, 결과적으로 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 한다.
산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을, 아르곤 등의 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스 내에서 스퍼터함으로써 산화물 반도체막을 얻는 데 있어서, 원료인 산화물 소결체 내의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가, 그것을 스퍼터함으로써 얻어지는 산화물 반도체막의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수에 영향을 준다고는 일반적으로는 생각되지 않았다. 그러나, 실제로는 영향을 주고 있음이 분명하게 되었다.
예컨대, 스퍼터 시에 도입하는 산소 가스로부터의 산소 원자와 산화물 소결체에 미리 포함되어 있었던 산소 원자는, 금속 원소(In, W, Zn 등)와의 결합 상태가 다르고, 산소 가스를 기원으로 하여 산화물 반도체막 내에 도입된 산소 원자는, 금속 원소와의 결합이 약하고 침입형 고용으로 존재하는 산소 원자의 비율이 높아지고 있다고 생각된다. 한편, 산화물 소결체 내에 존재하고 있는 산소 원자는, 금속 원소와 강고하게 결합되어 있기 때문에, 산화물 반도체막 내에서도 금속 원소와 강고한 결합을 형성하기 쉽다고 생각된다.
산화물 반도체막 내에 존재하는 침입형 고용된 산소 원자는, 반도체 디바이스(TFT 등)에 있어서의 빛 조사 하에서의 신뢰성을 저하시키기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 얻어지는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하기 위해서는, 산화물 소결체 내의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수를 많게 하고, 이에 따라 산화물 반도체막 내에서의 산소 원자의 대부분을 금속 원소(In, W, Zn 등)와 결합시킴으로써, 침입형 고용 상태의 산소 원자를 줄이는 것이 바람직하다.
산소 가스를 기원으로 하여 산화물 반도체막 내에 도입된 산소 원자도, 산화물 반도체막 내에서 금속 원소와 결합하는 경우는 있지만, 병행하여 침입형 고용 산소로도 되어 버리는 비율이 높다. 산화물 반도체막을 반도체 디바이스의 채널층으로서 이용하기 위해서는 최적의 산소 결함량이 존재하지만, 그 산소 결함량을 실현하도록 산소 가스를 도입하면, 침입형 고용된 산소 원자량이 많아져, 결과적으로 얻어지는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 빛 조사 하에서의 신뢰성이 저하하기 쉽다.
인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수는, X선 흡수 미세 구조(XAFS: X-ray Absorption Fine Structure) 측정에 의해서 동정된다. XAFS는, 측정 시료에 입사하는 X선의 (에너지) 파장을 연속적으로 변화시켜, 측정 시료의 X선 흡수율의 변화를 측정하는 것이다. 측정에는, 고에너지의 방사광 X선이 필요하므로, SPring-8 BL16B2로 실시했다.
구체적인 XAFS의 측정 조건은 다음과 같다.
(XAFS의 측정 조건)
장치: SPring-8 BL16B2
방사광 X선: In-K 단부(27.94 keV) 근방에서 Si 111 결정을 이용하여 단색화하고, Rh로 코트한 미러로 고조파를 제거한 것
측정법: 투과법
측정 시료의 조제: 산화물 소결체의 분말 28 mg을 육방정 질화붕소 174 mg으로 희석하여, 정제 형상으로 성형한 것
입사 및 투과 X선 검출기: 이온 챔버
해석 방법: 얻어진 XAFS 스펙트럼으로부터 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 영역만을 빼내어 해석을 행한다.
소프트웨어에는 Rigaku 제조 REX2000을 이용한다. Cook & Sayers의 알고리즘을 이용하여 EXAFS 진동을 추출하여, 파수의 3승으로 가중을 행한다. 이것을, k=16Å-1까지 푸리에 변환하여 동경(動徑) 구조 함수를 얻는다.
인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수는, 동경 구조 함수의 0.08 nm에서부터 0.22 nm의 범위에 대하여, 제1 피크를 1종의 In-O 결합이라고 가정하여 피팅함으로써 구한다. 후방 산란 인자와 위상 시프트는 Mckale의 값을 이용한다.
(5) 원소의 함유율
산화물 소결체 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 W의 함유율(이하, 「W 함유율」이라고도 한다)은 0.01 원자%보다 크고 20 원자%보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 산화물 소결체 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율(이하, 「Zn 함유율」이라고도 한다)은 1.2 원자%보다 크고 60 원자%보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킴과 더불어, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
W 함유율은, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.02 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 원자% 이상, 또 더욱 바람직하게는 0.05 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 원자% 이상이며, 또한 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 10 원자% 이하, 더욱 바람직하게는 5 원자% 이하, 또 더욱 바람직하게는 1.2 원자%보다 작고, 특히 바람직하게는 0.5 원자% 이하이다.
W 함유율을 0.01 원자%보다 크게 하는 것은, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 바람직하다. 상술한 것과 같이, ZnWO4 결정상으로 구성되는 입자는, In2O3 결정상으로 구성되어 있는 입자와 In2(ZnO)mO3 결정상으로 구성되는 입자의 빈틈을 메우도록 존재함으로써, 산화물 소결체 내의 포어를 저감시킬 수 있다.
따라서, ZnWO4 결정상으로 구성되는 입자는, 소결 시에 고분산으로 생성되는 것이, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 그리고, 소결 공정에 있어서, Zn 원소와 W 원소가 효율적으로 접촉함으로써 반응이 촉진되어, ZnWO4 결정상으로 구성되는 입자를 형성할 수 있다. 따라서, 산화물 소결체 내에 포함되는 W 함유율을 0.01 원자%보다 크게 함으로써, Zn 원소와 W 원소를 효율적으로 접촉시키는 것이 가능하게 된다.
또한, W 함유율이 0.01 원자% 이하이면, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 스위칭 구동을 확인할 수 없는 경우가 있다. 이것은, 산화물 반도체막의 전기 저항이 지나치게 낮기 때문이라고 생각된다.
W 함유율이 20 원자% 이상이면, 산화물 소결체에 있어서의 ZnWO4 결정상으로 구성되는 입자의 함유율이 상대적으로 지나치게 커져, ZnWO4 결정상으로 구성되는 입자를 기점으로 하는 이상 방전을 억제할 수 없어, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감하기가 어려운 경향이 있다.
Zn 함유율은, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 2.0 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 원자%보다 크고, 또 더욱 바람직하게는 10.0 원자% 이상이며, 특히 바람직하게는 10.0 원자%보다 크고, 특히 바람직하게는 20.0 원자%보다 크고, 가장 바람직하게는 25.0 원자%보다 크다. Zn 함유율은, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 55 원자%보다 작고, 더욱 바람직하게는 50 원자%보다 작고, 또 더욱 바람직하게는 45 원자%보다 작고, 특히 바람직하게는 40 원자% 이하이다.
Zn 함유율을 1.2 원자%보다 크고 60 원자%보다 작게 하는 것은, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 바람직하다. Zn 함유율이 1.2 원자% 이하인 경우, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감하기가 어렵게 되는 경향이 있다. Zn 함유율이 60 원자% 이상인 경우, 산화물 소결체에 있어서의 In2(ZnO)mO3 결정상의 함유율이 상대적으로 지나치게 커져, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감하기가 어렵게 되는 경향이 있다.
Zn 함유율은, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 높은 온도에서 어닐링하여도 전계 효과 이동도를 높게 유지하는 데에 영향을 줄 수 있다. 이러한 관점에서, Zn 함유율은, 보다 바람직하게는 2.0 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 원자%보다 크고, 또 더욱 바람직하게는 10.0 원자% 이상이며, 각별히 바람직하게는 10.0 원자%보다 크고, 특히 바람직하게는 20.0 원자%보다 크고, 가장 바람직하게는 25.0 원자%보다 크다.
산화물 소결체 내의 In, Zn 및 W의 함유율은 ICP 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다. In 함유율이란, In 함유량/(In의 함유량+Zn의 함유량+W의 함유량)을 의미하고, Zn 함유율이란, Zn 함유량/(In의 함유량+Zn의 함유량+W의 함유량)을 의미하고, W 함유율이란, W 함유량/(In의 함유량+Zn의 함유량+W의 함유량)을 의미하며, 이들을 각각 백분률로 나타낸 것이다. 함유량으로서는 원자수를 이용한다.
산화물 소결체 내의 W 함유율에 대한 Zn 함유율의 비(이하, 「Zn/W의 비」라고도 한다)는, 원자수비로 1보다 크고 20000보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 및/또는 스퍼터 시의 이상 방전을 저감하는 데에 있어서 유리하다.
포어의 함유율을 저감시킨다는 관점에서, Zn/W의 비는, 보다 바람직하게는 10보다 크고, 더욱 바람직하게는 15보다 크고, 또한 보다 바람직하게는 2000보다 작고, 더욱 바람직하게는 500 이하이며, 또 더욱 바람직하게는 410보다 작고, 각별히 바람직하게는 300보다 작고, 특히 바람직하게는 200보다 작다.
상술한 것과 같이, ZnWO4 결정상은, 소결 공정에 있어서 소결을 촉진하는 조제와 같이, In2O3 결정상으로 구성되어 있는 입자와 In2(ZnO)mO3 결정상으로 구성되는 입자의 빈틈을 메우도록 존재하고, 소결 밀도를 향상시킴으로써 포어의 함유율을 저감시킬 수 있다. 따라서, ZnWO4 결정상은, 소결 시에 고분산으로 생성되는 것이, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 그리고, 소결 공정에 있어서, Zn 원소와 W 원소가 효율적으로 접촉함으로써 반응이 촉진되어, ZnWO4 결정상을 효율적으로 형성할 수 있다.
소결 공정 시에 고분산의 ZnWO4 결정상을 생성하기 위해서는, W 원소에 대하여 Zn 원소가 비교적 많이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이 점에서 Zn/W의 비는 1보다 큰 것이 바람직하다. Zn/W의 비가 1 이하인 경우, ZnWO4 결정상을 소결 공정 시에 고분산으로 생성할 수 없어, ZnWO4 결정상을 존재시킴에 의한 포어 함유율의 저감이 어려운 경향이 있다. 또한, Zn/W의 비가 1 이하인 경우, 소결 공정 시에 Zn이 W와 우선적으로 반응하여, ZnWO4 결정상으로 되기 때문에, In2(ZnO)mO3 결정상을 형성하기 위한 Zn량이 결핍되어, 결과적으로 산화물 소결체 내에 In2(ZnO)mO3 결정상이 생성되기 어렵게 되고, 그 결과, 산화물 소결체의 전기 저항이 높아져 스퍼터 시의 아킹 횟수가 증가해 버릴 우려가 있다.
Zn/W의 비가 20000 이상인 경우, 산화물 소결체에 있어서의 In2(ZnO)mO3 결정상의 함유율이 상대적으로 지나치게 커져, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감하기가 어렵게 되는 경향이 있다.
산화물 소결체는 지르코늄(Zr)을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 산화물 소결체 내에 있어서의 In, W, Zn 및 Zr의 합계에 대한 Zr의 함유율(이하, 「Zr 함유율」이라고도 한다)은, 원자수비로 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 본 실시형태의 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하는 데에 있어서 유리하다.
산화물 소결체가 Zr를 상기 함유율로 포함하는 것은, 예컨대 상기 반도체 디바이스에 있어서, 이것을 높은 온도에서 어닐링하여도 전계 효과 이동도를 높게 유지하는 데에 있어서, 또한 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 확보하는 데에 있어서 유리하다.
높은 온도에서 어닐링했을 때의 전계 효과 이동도를 높게 유지한다는 관점에서, Zr 함유율은 보다 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 2 ppm 이상이다. 보다 높은 전계 효과 이동도 및 빛 조사 하에서의 보다 높은 신뢰성을 얻는다는 관점에서, Zr 함유율은 보다 바람직하게는 100 ppm보다 작고, 더욱 바람직하게는 50 ppm보다 작다.
산화물 소결체 내의 Zr 함유율은 ICP 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다. Zr 함유율이란, Zr 함유량/(In의 함유량+Zn의 함유량+W의 함유량+Zr의 함유량)을 의미하고, 이것을 백만분률로 나타낸 것이다. 함유량으로서는 원자수를 이용한다.
[실시형태 2: 산화물 소결체의 제조 방법]
실시형태 1에 따른 산화물 소결체를 효율적으로 제조한다는 관점에서, 산화물 소결체의 제조 방법은, In, W 및 Zn을 포함하는 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정(소결 공정)을 포함하고, 이 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 상기 공정에 있어서의 최고 온도보다 낮은 제1 온도 아래이며, 대기 중의 산소 농도를 넘는 산소 농도를 갖는 분위기 중에서 상기 성형체를 2시간 이상 두는 것을 포함하고, 상기 제1 온도가 300℃ 이상 600℃ 미만인 것이 바람직하다.
상기 성형체를 2시간 둘 때의 분위기 압력은 바람직하게는 대기압이다.
상기 성형체를 2시간 이상 둘 때의 분위기의 상대습도(25℃에서의 상대습도. 이하 마찬가지다)는 바람직하게는 40% RH 이상이다.
상기 성형체를 2시간 둘 때의 분위기는, 보다 바람직하게는 분위기 압력이 대기압이며, 대기 중의 산소 농도를 넘는 산소 농도를 갖는 분위기 중 또한 상대습도가 40% RH 이상이다.
상기 성형체를 2시간 둘 때의 분위기의 산소 농도가 대기 중의 산소 농도 이하인 경우에는, 얻어지는 산화물 소결체에 있어서, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3 미만이 되는 경우가 있다. 또한, 상기 성형체를 2시간 둘 때의 분위기의 상대습도가 40% RH 미만인 경우에는, 산소 농도가 대기 중의 산소 농도보다 높더라도, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3 미만으로 되기 쉬운 경향이 있다. 제1 온도가 300℃ 이상 600℃ 미만의 범위 밖인 경우에도, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3 미만이 되는 경우가 있다. 상기 성형체를 2시간 이상 둘 때의 분위기 압력이 대기압보다 높은 경우에는, 산소 농도가 대기 중의 산소 농도보다 높으며 또한 분위기의 상대습도가 40% RH 이상이라도, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 5.5 이상으로 되는 경우가 있다.
제1 온도는, 반드시 어느 특정 한 점의 온도에 한정되는 것이 아니라, 어느 정도의 폭을 갖는 온도 범위라도 좋다. 구체적으로는, 제1 온도는 300℃ 이상 600℃ 미만의 범위에서 선택되는 어느 특정 온도를 T(℃)로 할 때, 300℃ 이상 600℃ 미만의 범위에 포함되는 한, 예컨대 T±50℃라도 좋고, 바람직하게는 T±20℃이며, 보다 바람직하게는 T±10℃이고, 더욱 바람직하게는 T±5℃이다.
산화물 소결체의 제조 방법은,
In, W 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 원소를 포함하는 복산화물의 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하는 공정과,
상기 가소 분말을 이용하여 In, W 및 Zn을 포함하는 성형체를 형성하는 공정과,
상기 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정(소결 공정),
을 포함하는 것이 바람직하다.
가소 분말에 포함되는 복산화물의 결정상은, 바람직하게는 In2(ZnO)mO3 결정상(m은 상술한 것과 같은 의미이다), In6WO12 결정상 및 ZnWO4 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상이다.
In2(ZnO)mO3 결정상 및 ZnWO4 결정상의 설명은 상술한 것과 같다. In2(ZnO)mO3 결정상 및 ZnWO4 결정상은 X선 회절 측정에 의해 동정될 수 있다. X선 회절 측정의 조건은 상술한 것과 같다.
In6WO12 결정상은, 삼방정계의 결정 구조를 가지고, JCPDS 카드의 01-074-1410에 규정되는 결정 구조를 갖는 텅스텐산인듐 화합물 결정상이다. 이 결정계를 보이는 한, 산소가 결손되어 있거나, 금속이 고용되어 있거나 하여, 격자 상수가 변화되고 있어도 상관없다. 또한, 일본 특허공개 2004-091265호 공보에서 개시되어 있는 텅스텐산인듐 화합물 결정상은 InW3O9 결정상이며, 육방정계의 결정 구조를 가지고, JCPDS 카드의 33-627에 규정되는 결정 구조를 갖기 때문에, In6WO12 결정상과는 결정 구조가 다르다.
In6WO12 결정상은 X선 회절 측정에 의해 동정할 수 있다. X선 회절 측정의 조건은 상술한 것과 같다.
또한, 가소 분말을 구성하는 복산화물은, 산소가 결손되어 있거나, 금속이 치환되어 있거나 하여도 상관없다.
In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하고, 이것을 이용하여 성형체를 형성하는 공정을 거치는 방법에 의하면, 상기 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정(소결 공정)에 있어서, Zn 원소와 W 원소가 효율적으로 접촉함으로써 반응이 촉진되어, ZnWO4 결정상을 효율적으로 형성할 수 있다. 상술한 것과 같이, ZnWO4 결정상은 소결을 촉진하는 조제와 같은 역할을 하고 있다고 생각된다. 따라서, ZnWO4 결정상이 소결 시에 고분산으로 생성되면, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 즉, ZnWO4 결정상이 형성되는 동시에 소결이 진행됨으로써, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
또한, In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하고, 이것을 이용하여 성형체를 형성하는 공정을 거치는 방법에 의하면, 소결 공정을 거치더라도 산화물 소결체 내에 In2(ZnO)mO3 결정상이 남기 쉬워, In2(ZnO)mO3 결정상이 고분산된 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 산화물 소결체 내에 고분산된 In2(ZnO)mO3 결정상은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하고, 이것을 이용하여 성형체를 형성하는 공정을 거치는 방법에 의하면, 소결 공정에 있어서, Zn 원소와 W 원소가 효율적으로 접촉함으로써 반응이 촉진되어, ZnWO4 결정상을 효율적으로 형성할 수 있다. 상술한 것과 같이, ZnWO4 결정상은 소결을 촉진하는 조제와 같은 역할을 하고 있다고 생각된다. 따라서, ZnWO4 결정상이 소결 시에 고분산으로 생성되면, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 즉, ZnWO4 결정상이 형성되는 동시에 소결이 진행됨으로써, 포어가 적은 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하고, 이것을 이용하여 성형체를 형성하는 공정을 거치는 방법에 의하면, 소결 공정을 거쳐 얻어지는 산화물 소결체내에는 In6WO12 결정상은 남지 않는 경우가 많다.
ZnWO4 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하고, 이것을 이용하여 성형체를 형성하는 공정을 거치는 방법에 의하면, 소결 공정에 있어서, ZnWO4 결정상을 포함하는 분말이 저온에서 작용하여, 저온에서 고밀도인 소결체를 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다.
In2(ZnO)mO3 결정상(m은 상술한 것과 같은 의미이다), In6WO12 결정상 및 ZnWO4 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하고, 이것을 이용하여 성형체를 형성하는 공정을 거쳐 산화물 소결체를 제조하는 방법은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있어, 포어의 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서 및/또는 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이는 데에 있어서도 바람직하다. 또한, 상기 산화물 소결체를 제조하는 방법은, 비교적 낮은 소결 온도에서도 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있어, 포어의 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서도 바람직하다.
본 실시형태에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 효율적으로 실시형태 1의 산화물 소결체를 형성한다는 관점에서, 예컨대 이하의 공정을 포함한다.
(1) 원료 분말을 준비하는 공정
산화물 소결체의 원료 분말로서, 인듐 산화물 분말(예컨대 In2O3 분말), 텅스텐 산화물 분말(예컨대 WO3 분말, WO2.72 분말, WO2 분말), 아연 산화물 분말(예컨대 ZnO 분말) 등, 산화물 소결체를 구성하는 금속 원소의 산화물 분말(원료 분말)을 준비한다. 산화물 소결체에 지르코늄을 함유시키는 경우는, 원료로서 지르코늄산화물 분말(예컨대 ZrO2 분말)을 준비한다.
원료 분말의 순도는, 산화물 소결체에 의도하지 않는 금속 원소 및 Si가 혼입되는 것을 방지하여, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 안정적인 물성을 얻는다는 관점에서, 99.9 질량% 이상의 고순도인 것이 바람직하다.
텅스텐 산화물 분말로서는, WO2.72 분말, WO2 분말과 같은 WO3 분말과 비교하여 산소가 결손된 화학 조성을 갖는 분말을 이용하는 것이, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있어, 포어의 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻을 수 있음과 더불어, 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지한다는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, WO2.72 분말을 텅스텐 산화물 분말의 적어도 일부로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
텅스텐 산화물 분말은, 메디안 입경(d50)이 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이다. 이에 따라, 양호한 겉보기 밀도 및 기계적 강도를 가지고, 포어의 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻기 쉽게 된다. 메디안 입경(d50)은 BET 비표면적 측정에 의해 구해진다.
텅스텐 산화물 분말의 메디안 입경(d50)이 0.1 ㎛보다 작은 경우, 분말의 핸들링이 곤란하고, 원료 분말의 균일한 혼합이 어렵게 되는 경향이 있다. 메디안 입경(d50)이 4 ㎛보다 큰 경우, 얻어지는 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키기가 어려운 경향이 있다.
(2) 1차 혼합물을 조제하는 공정
(2-1) 인듐 산화물 분말과 아연 산화물 분말의 1차 혼합물을 조제하는 공정
이 공정은, In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하는 경우에 실시되는, 상기 원료 분말 중, 인듐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 혼합(또는 분쇄 혼합)하는 공정이다. 인듐 산화물 분말과 아연 산화물 분말의 1차 혼합물을 열처리함으로써 In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻을 수 있다.
In2(ZnO)mO3 결정상의 자연수 m의 값은, 인듐 산화물 분말과 아연 산화물 분말의 혼합 비율 등에 의해서 제어할 수 있다. 예컨대 Zn4In2O7 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻기 위해서는, 인듐 산화물 분말로서의 In2O3 분말과 아연 산화물 분말로서의 ZnO 분말을, 몰비로 In2O3:ZnO=1:4가 되도록 혼합한다.
인듐 산화물 분말과 아연 산화물 분말을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 건식 및 습식의 어느 방식이라도 좋으며, 구체적으로는 볼밀, 유성볼밀, 비드밀 등을 이용하여 분쇄 혼합된다. 습식의 분쇄 혼합 방식을 이용하여 얻어진 혼합물의 건조에는, 자연 건조나 스프레이 드라이어와 같은 건조 방법을 이용할 수 있다.
(2-2) 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말의 1차 혼합물을 조제하는 공정
이 공정은, In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하는 경우에 실시되는, 상기 원료 분말 중, 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 혼합(또는 분쇄 혼합)하는 공정이다. 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말의 1차 혼합물을 열처리함으로써 In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻을 수 있다.
In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻기 위해서는, 인듐 산화물 분말로서의 In2O3 분말과 텅스텐 산화물 분말(예컨대 WO3 분말, WO2 분말, WO2.72 분말)을, 몰비로 In2O3:텅스텐 산화물 분말=3:1이 되도록 혼합한다.
텅스텐 산화물 분말로서, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 산화물 분말을 이용한 쪽이, 열처리 온도가 낮더라도 In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻기 쉽다.
인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 건식 및 습식의 어느 방식이라도 좋으며, 구체적으로는 볼밀, 유성볼밀, 비드밀 등을 이용하여 분쇄 혼합된다. 습식의 분쇄 혼합 방식을 이용하여 얻어진 혼합물의 건조에는, 자연 건조나 스프레이 드라이어와 같은 건조 방법을 이용할 수 있다.
(2-3) 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말의 1차 혼합물을 조제하는 공정
이 공정은, ZnWO4 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하는 경우에 실시되는, 상기 원료 분말 중, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 혼합(또는 분쇄혼합)하는 공정이다. 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말의 1차 혼합물을 열처리함으로써 ZnWO4 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻을 수 있다.
ZnWO4 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻기 위해서는, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말(예컨대 WO3 분말, WO2 분말, WO2.72 분말)을, 몰비로 ZnO:텅스텐 산화물 분말=1:1이 되도록 혼합한다.
텅스텐 산화물 분말로서, WO2 결정상 및 WO2.72 결정상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결정상을 포함하는 산화물 분말을 이용한 쪽이, 열처리 온도가 낮더라도 ZnWO4 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻기 쉽다.
본 공정에 있어서, 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을, 몰비로 ZnO:텅스텐 산화물 분말=2:3이 되도록 혼합함으로써, Zn2W3O8 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻는 것도 가능하다. 단, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있고, 포어의 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는다는 관점 및/또는 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 형성된 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높게 유지한다는 관점에서는, 가소 분말은 ZnWO4 결정상을 포함하는 것이 바람직하다.
아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 건식 및 습식의 어느 방식이라도 좋으며, 구체적으로는 볼밀, 유성볼밀, 비드밀 등을 이용하여 분쇄 혼합된다. 습식의 분쇄 혼합 방식을 이용하여 얻어진 혼합물의 건조에는, 자연 건조나 스프레이 드라이어와 같은 건조 방법을 이용할 수 있다.
(3) 가소 분말을 형성하는 공정
(3-1) In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하는 공정
이 공정은, 상기 (2-1)에 기재한 인듐 산화물 분말과 아연 산화물 분말의 1차 혼합물을 조제하는 공정 후에 실시되는 공정이며, 얻어진 1차 혼합물을 열처리(가소)하여, 가소 분말을 형성하는 공정이다.
1차 혼합물의 가소 온도는, 가소물의 입경이 지나치게 커져 산화물 소결체 내의 포어가 증가하는 일이 없도록 1300℃ 미만인 것이 바람직하다. 또한, In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하기 위해서, 가소 온도는 550℃ 이상인 것이 바람직하다. 가소 온도는 보다 바람직하게는 1200℃ 이상이다. 가소 온도는 In2(ZnO)mO3 결정상이 형성되는 온도인 한, 가소 가루의 입경을 되도록이면 작게 할 수 있다는 점에서, 낮은 쪽이 바람직하다.
가소 분위기는, 산소를 포함하는 분위기면 되지만, 대기압 혹은 대기보다 압력이 높은 공기 분위기, 또는 대기압 혹은 대기보다 압력이 높은 산소를 25 체적% 이상 포함하는 산소-질소 혼합 분위기가 바람직하다. 생산성이 높으므로, 대기압 또는 그 근방 하에서의 공기 분위기가 보다 바람직하다.
(3-2) In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하는 공정
이 공정은, 상기 (2-2)에 기재한 인듐 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말과의 1차 혼합물을 조제하는 공정 후에 실시되는 공정이며, 얻어진 1차 혼합물을 열처리(가소)하여, 가소 분말을 형성하는 공정이다.
1차 혼합물의 가소 온도는, 가소물의 입경이 지나치게 커져 산화물 소결체 내의 포어가 증가하는 일이 없도록, 또한 텅스텐의 승화를 막기 위해서 1200℃ 미만인 것이 바람직하다. 또한, In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하기 위해서, 가소 온도는, 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 950℃ 이상이다. 가소 온도는, In6WO12 결정상이 형성되는 온도인 한, 가소 가루의 입경을 되도록이면 작게 할 수 있다는 점에서, 낮은 쪽이 바람직하다.
가소 분위기는, 산소를 포함하는 분위기면 되지만, 대기압 혹은 대기보다 압력이 높은 공기 분위기, 또는 대기압 혹은 대기보다 압력이 높은 산소를 25 체적% 이상 포함하는 산소-질소 혼합 분위기가 바람직하다. 생산성이 높으므로, 대기압 또는 그 근방 하에서의 공기 분위기가 보다 바람직하다.
(3-3) ZnWO4 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하는 공정
이 공정은, 상기 (2-3)에 기재한 아연 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말의 1차 혼합물을 조제하는 공정 후에 실시되는 공정이며, 얻어진 1차 혼합물을 열처리(가소)하여, 가소 분말을 형성하는 공정이다.
1차 혼합물의 가소 온도는, 가소물의 입경이 지나치게 커져 산화물 소결체 내의 포어가 증가하는 일이 없도록, 또한 텅스텐의 승화를 막기 위해서, 바람직하게는 1200℃ 미만, 보다 바람직하게는 1000℃ 미만, 더욱 바람직하게는 900℃ 이하이다. 또한, ZnWO4 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하기 위해서, 가소 온도는 바람직하게는 550℃ 이상이다. 가소 온도는, ZnWO4 결정상이 형성되는 온도인 한, 가소 가루의 입경을 되도록이면 작게 할 수 있다는 점에서, 낮은 쪽이 바람직하다.
가소 분위기는, 산소를 포함하는 분위기면 되지만, 대기압 혹은 대기보다 압력이 높은 공기 분위기, 또는 대기압 혹은 대기보다 압력이 높은 산소를 25 체적% 이상 포함하는 산소-질소 혼합 분위기가 바람직하다. 생산성이 높으므로, 대기압 또는 그 근방 하에서의 공기 분위기가 보다 바람직하다.
(4) 가소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물을 조제하는 공정
이 공정은, In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말, In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말, 또는 ZnWO4 결정상(혹은 Zn2W3O8 결정상)을 포함하는 가소 분말과, 인듐 산화물 분말(예컨대 In2O3 분말), 텅스텐 산화물 분말(예컨대 WO2.72 분말) 및 아연 산화물 분말(예컨대 ZnO 분말)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물 분말을, 1차 혼합물의 조제와 같은 식으로 하여 혼합(또는 분쇄 혼합)하는 공정이다.
2종 이상의 가소 분말을 이용하여도 좋다.
상기 3종의 산화물 분말은, 전부가 이용되어도 좋지만, 1종 또는 2종만을 이용하여도 좋다. 예컨대 Zn2W3O8 결정상을 포함하는 가소 분말, ZnWO4 결정상을 포함하는 가소 분말, In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말 등을 이용하는 경우에는, 텅스텐 산화물 분말은 사용하지 않아도 좋다. In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말을 이용하는 경우에는, 아연 산화물 분말은 사용하지 않아도 좋다.
산화물 소결체에 지르코늄을 함유시키는 경우는, 지르코늄 산화물 분말(예컨대 ZrO2 분말)도 동시에 혼합(또는 분쇄 혼합)한다.
2차 혼합물을 조제함에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 산화물 소결체의 W 함유율, Zn 함유율, Zn/W의 비, Zr 함유율 등이 상술한 바람직한 범위 내가 되도록 원료 분말의 혼합비를 조정하는 것이 바람직하다.
이 공정에 있어서 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 건식 및 습식의 어느 방식이라도 좋으며, 구체적으로는 볼밀, 유성볼밀, 비드밀 등을 이용하여 분쇄 혼합된다. 습식의 분쇄 혼합 방식을 이용하여 얻어진 혼합물의 건조에는, 자연 건조나 스프레이 드라이어와 같은 건조 방법을 이용할 수 있다.
(5) 2차 혼합물을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정
이어서, 얻어진 2차 혼합물을 성형하여, In, W 및 Zn을 포함하는 성형체를 얻는다. 2차 혼합물을 성형하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 산화물 소결체의 겉보기 밀도를 높인다는 관점에서, 일축 프레스법, CIP(냉간 정수압 처리)법, 캐스팅법 등이 바람직하다.
(6) 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 형성하는 공정(소결 공정)
이어서, 얻어진 성형체를 소결하여 산화물 소결체를 형성한다. 이때, 핫프레스 소결법에서는, 얻어지는 산화물 소결체에 있어서, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3 이상 5.5 미만으로 되기 어려운 경향이 있다.
성형체의 소결 온도(이하, 「제2 온도」라고도 한다)는, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있어, 포어의 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는다는 관점에서, 800℃ 이상 1200℃ 미만인 것이 바람직하다. 제2 온도는, 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1100℃ 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 1195℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1190℃ 이하이다.
제2 온도가 800℃ 이상인 것은, 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감시키는 데에 있어서 유리하다. 제2 온도가 1200℃ 미만인 것은, 산화물 소결체의 변형을 억제하여, 스퍼터 타겟에의 적성을 유지하는 데에 있어서 유리하다.
산화물 소결체를 형성하는 공정에 있어서의 최고 온도는 제2 온도의 온도 범위 내에 속한다.
소결 분위기는, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있어, 포어의 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는다는 관점에서, 대기압 또는 그 근방 하에서의 공기 함유 분위기 혹은 공기 중보다 높은 산소 농도 하가 바람직하다.
실시형태 1에 따른 산화물 소결체를 효율적으로 제조한다는 관점에서, 상술한 것과 같이, 산화물 소결체를 형성하는 공정(소결 공정)은, 상기 공정에 있어서의 최고 온도보다 낮은 제1 온도(300℃ 이상 600℃ 미만) 하이고, 대기 중의 산소 농도를 넘는 산소 농도를 갖는 분위기 중에서 상기 성형체를 2시간 이상 두는 것을 포함한다.
제1 온도 아래에 성형체를 2시간 이상 두는 조작은, 800℃ 이상 1200℃ 미만의 제2 온도 아래에 성형체를 둔 후에 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 온도 아래에 성형체를 2시간 이상 두는 조작은 소결 공정에 있어서의 강온 과정일 수 있다.
제1 온도 아래에 성형체를 2시간 이상 두는 조작에 있어서의 보다 구체적인 조건 등에 관해서는 상술한 것과 같다.
W는, 인듐 산화물의 소결을 저해하고, 나아가서는 산화물 소결체 내의 포어를 증가시켜 버리는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 실시형태의 산화물 소결체의 제조 방법에 의하면, In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말, In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말 및/또는 ZnWO4 결정상(혹은 Zn2W3O8 결정상)을 포함하는 가소 분말을 이용하고 있기 때문에, 비교적 낮은 소결 온도에서도 산화물 소결체 내의 포어의 함유율을 저감하는 것이 가능하다.
In, W 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체에 있어서, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감할 수 있어, 포어의 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 융점이 낮은 Zn과 W를 포함하는 복산화물(예컨대 ZnWO4 결정상의 복산화물)을 소결 시에 존재시키는 것이 유효하다. 이를 위해서는, 소결 시에 Zn 원소와 W 원소의 접촉점을 늘려, Zn과 W를 포함하는 복산화물을 성형체 내에 고분산의 상태로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, Zn과 W를 포함하는 복산화물은, 소결 공정 중에 생성하는 것이, 낮은 소결 온도에서도 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있어, 포어의 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는다는 관점에서 바람직하다.
따라서, 미리 합성한 Zn과 In을 포함하는 복산화물(In2(ZnO)mO3 결정상의 복산화물)이나 W와 In을 포함하는 복산화물(In6WO12 결정상의 복산화물)의 분말을 제조 공정에 이용하는 방법은, Zn 원소와 W 원소를 고분산의 상태로 존재시키고, 그 결과 Zn과 W의 접촉점을 늘려, 소결 공정 중에 Zn과 W를 포함하는 복산화물을 생성시키는 것을, 낮은 소결 온도에서도 가능하게 한다. 이것은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있어, 포어의 함유율이 저감된 산화물 소결체를 얻는 데에 있어서 유리하다.
또한, In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말을 형성하고, 이것을 이용하여 성형체를 형성하는 공정을 거치는 방법에 의하면, 소결 공정을 거치더라도 산화물 소결체 내에 In2(ZnO)mO3 결정상이 남기 쉬워, In2(ZnO)mO3 결정상이 고분산된 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 혹은, 제1 온도 아래에 성형체를 2시간 이상 둠으로써, 고분산의 In2(ZnO)mO3 결정상을 생성시킬 수 있다. 산화물 소결체 내에 고분산된 In2(ZnO)mO3 결정상은, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시키는 데에 있어서 유리하다.
[실시형태 3: 스퍼터 타겟]
본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함한다. 따라서, 본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟에 의하면, 스퍼터 시의 이상 방전을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟에 의하면, 이것을 이용하여 형성되는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 할 수 있어, 예컨대 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있는 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
스퍼터 타겟이란, 스퍼터법의 원료가 되는 것이다. 스퍼터법이란, 성막실 내에 스퍼터 타겟과 기판을 대향시켜 배치하고, 스퍼터 타겟에 전압을 인가하여, 희가스 이온으로 타겟의 표면을 스퍼터링함으로써, 타겟으로부터 타겟을 구성하는 원자를 방출시켜 기판 상에 퇴적시킴으로써, 타겟을 구성하는 원자로 구성되는 막을 형성하는 방법을 말한다.
스퍼터법에서는, 스퍼터 타겟에 인가하는 전압을 직류 전압으로 하는 경우가 있지만, 이 경우, 스퍼터 타겟은 도전성을 가질 것이 요구되고 있다. 스퍼터 타겟의 전기 저항이 높아지면, 직류 전압을 인가할 수 없어 스퍼터법에 의한 성막(산화물 반도체막의 형성)을 실시할 수 없기 때문이다. 스퍼터 타겟으로서 이용하는 산화물 소결체에 있어서, 그 일부에 전기 저항이 높은 영역이 존재하고, 그 영역이 넓은 경우, 전기 저항이 높은 영역에는 직류 전압이 인가되지 않기 때문에, 그 영역이 스퍼터링되지 않는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 혹은, 전기 저항이 높은 영역에서 아킹이라고 불리는 이상 방전이 발생하여, 성막이 정상으로 실시되지 않는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다.
또한, 산화물 소결체 내의 포어는 공공이며, 그 공공에는 질소, 산소, 이산화탄소, 수분 등의 가스가 포함되어 있다. 이러한 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 경우, 산화물 소결체 내의 포어로부터 상기 가스가 방출되기 때문에, 스퍼터링 장치의 진공도를 악화시켜, 얻어지는 산화물 반도체막의 특성을 열화시킨다. 혹은, 포어의 끝에서 이상 방전이 발생하는 경우도 있다. 이 때문에, 포어가 적은 산화물 소결체는 스퍼터 타겟으로서 이용하기에 적합하다.
본 실시형태에 따른 스퍼터 타겟은, 우수한 특성을 갖는 반도체 디바이스의 산화물 반도체막을 스퍼터법으로 형성하기 위해서 적합하게 이용되는 것으로 하기위해서, 실시형태 1의 산화물 소결체를 포함하는 것이 바람직하고, 실시형태 1의 산화물 소결체로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
[실시형태 4: 산화물 반도체막]
본 실시형태의 산화물 반도체막은, 금속 원소로서 In, W 및 Zn을 포함하고, 비정질이며, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 2 이상 4.5 미만이다.
상기 산화물 반도체막에 의하면, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대 TFT)의 특성을 우수하게 할 수 있다.
우수하게 될 수 있는 반도체 디바이스의 특성으로서는, 빛 조사 하에서의 반도체 디바이스의 신뢰성, TFT 등의 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도를 들 수 있다. 예컨대 상기 산화물 반도체막에 의하면, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스를 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있음과 더불어, 반도체 디바이스의 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높일 수 있다.
(1) 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수
본 실시형태의 산화물 반도체막은, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 2 이상 4.5 미만이다.
인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수란, In 원자의 최근접에 존재하는 산소 원자의 수를 의미한다.
산화물 반도체막 내의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 2보다 작으면, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스에 있어서, 빛 조사 하에서의 충분한 신뢰성을 얻기 어렵다. 산화물 반도체막 내의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 4.5 이상이면, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 박막 트랜지스터에 있어서, 충분한 전계 효과 이동도를 얻기 어렵다.
빛 조사 하에서의 신뢰성을 보다 높인다는 관점에서, 산화물 반도체막 내의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수는, 바람직하게는 2.2보다 크며, 보다 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 4.2보다 작고, 더욱 바람직하게는 4.0보다 작다.
산화물 반도체막 내에 포함되는 산소 원자가 보다 많이 금속(In, W, Zn 등)과 결합하고 있으면, 반도체 디바이스의 빛 조사 하에서의 신뢰성은 보다 높아진다. 산화물 반도체막 내에 포함되는 산소 원자가 침입형 고용으로 존재하고 있는 경우는, 반도체 디바이스의 빛 조사 하에서의 신뢰성이 저하하기 쉽다.
산화물 반도체막 내에 포함되는 산소 원자가 보다 많이 금속(In, W, Zn 등)과 결합하고 있다는 것은, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 보다 커지는 것을 의미한다. 따라서, 반도체 디바이스의 빛 조사 하에서의 신뢰성을 높이기 위해서는, 산화물 반도체막 내에 포함되는 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수는 보다 큰 것이 바람직하다.
산화물 반도체막 내의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 2 이상 4.5 미만인 산화물 반도체막을 얻기 위해서는, 원료가 되는 산화물 소결체로서, 실시형태 1의 산화물 소결체를 이용하는 것이 바람직하다.
산화물 반도체막은, 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟을, 아르곤 등의 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스 내에서 스퍼터함으로써 형성할 수 있다. 스퍼터 시에 도입하는 산소 가스로부터의 산소 원자와 산화물 소결체에 미리 포함되어 있었던 산소 원자는, 금속 원소(In, W, Zn 등)와의 결합 상태가 다르고, 산소 가스를 기원으로 하여 산화물 반도체막 내에 도입된 산소 원자는, 금속 원소와의 결합이 약하여 침입형 고용으로 존재하는 산소 원자의 비율이 높아지고 있다고 생각된다. 침입형 고용의 산소는, In 원자의 최근접 위치와는 다른 부위에 존재하기 때문에, In 원자에 배위하고 있는 산소 원자로 되지는 않는다. 한편, 산화물 소결체 내에 존재하고 있는 산소 원자는, 금속 원소와 강고히 결합되어 있기 때문에, 산화물 반도체막 내에서도 금속 원소와 강고한 결합을 형성하기 쉽다고 생각된다. In과 결합하고 있는 산소는, 최근접 위치에 존재하고 있기 때문에, In 원자에 배위하고 있는 산소 원자로 된다.
산화물 반도체막 내에 존재하는 침입형 고용된 산소 원자는, 반도체 디바이스(TFT 등)에 있어서의 빛 조사 하에서의 신뢰성을 저하시키기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 얻어지는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하기 위해서는, 산화물 소결체 내의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수를 많게 하여, 산화물 반도체막 내에서의 산소 원자의 대부분을 금속 원소(In, W, Zn 등)와 결합시킴으로써 산화물 반도체막 내의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수를 높여, 침입형 고용 상태의 산소 원자를 줄이는 것이 바람직하다.
산소 가스를 기원으로 하여 산화물 반도체막 내에 도입된 산소 원자도, 산화물 반도체막 내에서 금속 원소와 결합하는 경우는 있지만, 병행하여 침입형 고용 산소로도 되어 버리는 비율이 높다. 산화물 반도체막을 반도체 디바이스의 채널층으로서 이용하기 위해서는, 최적의 산소 결함량이 존재하지만, 그 산소 결함량을 실현하도록 산소 가스를 도입하면, 침입형 고용된 산소 원자량이 많아져, 결과적으로 얻어지는 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 빛 조사 하에서의 신뢰성이 저하하기 쉽다.
이 때문에, 산화물 반도체막 내의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 2 이상 4.5 미만인 산화물 반도체막을 얻기 위해서는, 원료가 되는 산화물 소결체로서, 실시형태 1의 산화물 소결체를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 반도체 디바이스(TFT 등)의 전계 효과 이동도에 관해서는, 산소 결함이 많아짐으로써 캐리어 농도가 높아지고, 결과적으로 전계 효과 이동도가 높아지는 것이 알려져 있다. 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 4.5보다 큰 경우는, 산소 결함이 지나치게 적어, 산화물 반도체막의 전계 효과 이동도가 10 ㎠/Vs 정도로 In-Ga-Zn-O(In:Ga:Zn=1:1:1)와 동등한 정도가 되기 쉽다. 따라서, 전계 효과 이동도를 보다 높인다는 관점에서, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수는, 바람직하게는 4.2보다 작고, 더욱 바람직하게는 4.0보다 작다.
산화물 반도체막 내에서의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수는, 산화물 소결체의 경우와 마찬가지로, XAFS 측정에 의해서 동정된다.
구체적인 XAFS의 측정 조건은 다음과 같다.
(XAFS의 측정 조건)
장치: SPring-8 BL16B2
방사광 X선: In-K 단부(27.94 keV) 근방에서 Si 111 결정을 이용하여 단색화하고, Rh로 코트한 미러로 고조파를 제거한 것을, 측정 시료에 대하여 5°의 각도로 입사
측정법: 형광법
측정 시료: 유리 기판 상에 50 nm의 두께로 성막한 산화물 반도체막
입사 X선 검출기: 이온 쳄버
형광 X선 검출기: 19 소자 Ge 반도체 검출기
해석 방법: 얻어진 XAFS 스펙트럼으로부터 EXAFS 영역만을 빼내어 해석한다.
소프트웨어에는 Rigaku 제조 REX2000을 이용한다. Cook & Sayers의 알고리즘을 이용하여 EXAFS 진동을 추출하여, 파수의 3승으로 가중을 행한다. 이것을, k=10Å-1까지 푸리에 변환하여 동경 구조 함수를 얻는다.
인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수는, 동경 구조 함수의 0.08 nm에서부터 0.22 nm의 범위에 대하여, 제1 피크를 1종의 In-O 결합이라고 가정하여 피팅함으로써 구한다. 후방 산란 인자와 위상 시프트는 Mckale의 값을 이용한다.
(2) 원소의 함유율
산화물 반도체막 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 W의 함유율(이하, 「W 함유율」이라고도 한다)은 0.01 원자%보다 크고 20 원자%보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 산화물 반도체막 내의 In, W 및 Zn의 합계에 대한 Zn의 함유율(이하, 「Zn 함유율」이라고도 한다)은 1.2 원자%보다 크고 60 원자%보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하는 데에 있어서 유리하다.
W 함유율은, 반도체 디바이스의 빛 조사 하에서의 신뢰성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.01 원자%보다 크고 8.0 원자% 이하이다.
W 함유율은, 반도체 디바이스에 있어서 높은 어닐링 온도에서 처리하더라도 높은 전계 효과 이동도를 유지할 수 있다는 관점 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 더욱 바람직하게는 0.02 원자% 이상, 또 더욱 바람직하게는 0.03 원자% 이상, 특히 바람직하게는 0.05 원자% 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.0 원자% 이하이고, 또 더욱 바람직하게는 1.2 원자% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5 원자% 이하이다.
W 함유율이 0.01 원자% 이하이면, 반도체 디바이스의 빛 조사 하에서의 신뢰성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. W 함유율이 20 원자% 이상이면, 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도가 저하하기 쉬운 경향이 있다.
Zn 함유율은, 1.2 원자% 이하이면, 반도체 디바이스의 빛 조사 하에서의 신뢰성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. Zn 함유율이 60 원자% 이상이면, 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도가 저하하기 쉬운 경향이 있다.
Zn 함유율은, 반도체 디바이스에 있어서 높은 어닐링 온도에서 처리하더라도 높은 전계 효과 이동도를 유지할 수 있다는 관점 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 2.0 원자% 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.0 원자%보다 크고, 또 더욱 바람직하게는 10.0 원자% 이상이며, 각별히 바람직하게는 10.0 원자%보다 크고, 특히 바람직하게는 20.0 원자%보다 크고, 가장 바람직하게는 25.0 원자%보다 크다.
Zn 함유율은, 반도체 디바이스에 있어서 높은 어닐링 온도로 처리하더라도 높은 전계 효과 이동도를 유지할 수 있다는 관점 및 빛 조사 하에서의 신뢰성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 55 원자%보다 작고, 더욱 바람직하게는 50 원자%보다 작고, 또 더욱 바람직하게는 40 원자% 이하이다.
산화물 반도체막 내의 W 함유율에 대한 Zn 함유율의 비(이하, 「Zn/W의 비」라고도 한다)는, 원자수비로 1보다 크고 20000보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하는 데에 있어서 유리하다.
산화물 반도체막 내의 Zn/W의 비가 1 이하 또는 20000 이상인 경우, 반도체 디바이스의 빛 조사 하에서의 신뢰성이 저하하는 경향이 있다. 산화물 반도체막 내의 Zn/W의 비는, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이고, 또 더욱 바람직하게는 410 이하이며, 각별히 바람직하게는 300 이하이고, 특히 바람직하게는 200 이하이다.
산화물 반도체막 내의 W 함유율, Zn 함유율, Zn/W의 비, In/(In+Zn)의 비는 RBS(러더포드 후방 산란 분석)에 의해 측정된다. RBS 측정에 의해서 얻어지는 In량, Zn량, W량으로부터 W량/(In량+Zn량+W량)×100으로서 W 함유율을 산출할 수 있다.
Zn 함유율은 Zn량/(In량+Zn량+W량)×100으로서 산출할 수 있다.
W 함유율 및 Zn 함유율은 원자비의 백분률로 산출된다.
Zn/W의 비는 Zn량/W량으로서 산출할 수 있다.
In/(In+Zn)의 비는 In량/(In량+Zn량)으로서 산출할 수 있다.
산화물 반도체막은 지르코늄(Zr)을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 산화물 반도체막 내에 있어서의 In, W, Zn 및 Zr의 합계에 대한 Zr의 함유율(이하, 「Zr 함유율」이라고도 한다)은 0.1 ppm 이상 2000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스의 특성을 우수하게 하는 데에 있어서 유리하다.
일반적으로 Zr는 내약품성을 향상시킬 목적, 또는 S값이나 OFF 전류를 저감시킬 목적으로 산화물 반도체층에 적용되고 있는 예가 많지만, 본 실시형태의 산화물 반도체막에 있어서는, W 및 Zn과 병용함으로써, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스를 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 보다 높게 유지할 수 있다는 것, 그리고 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 확보할 수 있다는 것을 새롭게 발견했다.
Zr 함유율이 0.1 ppm 미만인 경우에는, 높은 온도에서 어닐링하더라도 보다 전계 효과 이동도를 보다 높게 유지할 수 있는 효과가 불충분하게 되거나, 또는 빛 조사 하에서의 보다 높은 신뢰성을 확보할 수 있는 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다.
Zr 함유율이 2000 ppm 이하이면, 상기 산화물 반도체막을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스를 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 보다 높게 유지할 수 있는 효과, 그리고 빛 조사 하에서의 높은 신뢰성을 확보할 수 있는 효과를 얻기 쉽다. 같은 관점에서, Zr 함유율은 보다 바람직하게는 50 ppm 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.
산화물 반도체막 내의 Zr 함유율은 ICP-MS(ICP형 질량 분석계)에 의해서 측정된다. 이 측정에 있어서는, 산화물 반도체막을 완전히 산 용액에 용해시킨 것을 측정 시료로 한다. 이 측정 방법에 의해서 얻어지는 Zr 함유율은, Zr 함유량/(In의 함유량+Zn의 함유량+W의 함유량+Zr의 함유량)이며, 질량 기준(질량비)이다.
또한, 산화물 반도체막에 있어서의 In, W 및 Zn의 합계에 대한, In, W, Zn 및 Zr 이외의 불가피 금속의 함유율은, 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(3) 산화물 반도체막의 결정성
본 실시형태의 산화물 반도체막은 비정질이다.
본 명세서에 있어서 산화물 반도체막이 「비정질」이란, 이하의 〔i〕 및 〔ii〕을 만족하는 것을 말한다.
〔i〕 이하의 조건에 따른 X선 회절 측정에 의해서도, 결정에 기인하는 피크가 관측되지 않고, 할로라고 불리는 저각도 측에 나타나는 브로드한 피크만이 관측된다.
〔ii〕 투과 전자현미경을 이용하여, 이하의 조건에 따라서 미세 영역의 투과 전자선 회절 측정을 실시한 경우, 링형의 패턴이 관찰되거나 또는 할로라고 불리는 불명료한 패턴이 관찰된다.
상기 링형의 패턴이란, 스폿이 집합하여 링형의 패턴을 형성하고 있는 경우를 포함한다.
(X선 회절 측정 조건)
측정 방법: In-plane법(슬릿 콜리메이션법)
X선 발생부: 대음극 Cu, 출력 50 kV 300 mA
검출부: 신틸레이션 카운터
입사부: 슬릿 콜리메이션
솔라 슬릿: 입사 측 세로 발산각 0.48°
수광 측 세로 발산각 0.41°
슬릿: 입사 측 S1=1 mm*10 mm
수광 측 S2= 0.2 mm*10 mm
주사 조건: 주사축 2θχ/φ
주사 모드: 스텝 측정, 주사 범위 10∼80°, 스텝 폭 0.1°, 스텝 시간 8 sec.
(투과 전자선 회절 측정 조건)
측정 방법: 극미 전자선 회절법,
가속 전압: 200 kV,
빔 직경: 측정 대상인 산화물 반도체막의 막 두께와 동일하거나 또는 동등
본 실시형태의 산화물 반도체막에서는, 투과 전자선 회절 측정에 있어서 스폿형의 패턴은 관찰되지 않는다. 이에 대하여, 예컨대 일본 특허 제5172918호에 개시되는 것과 같은 산화물 반도체막은, 그 막의 표면에 대하여 수직인 방향을 따르도록 c축 배향한 결정을 포함하고 있고, 이와 같이 미세 영역 내의 나노 결정이 어느 방향으로 배향하고 있는 경우에는, 스폿형의 패턴이 관찰된다. 본 실시형태의 산화물 반도체막은, 적어도 막 면내에 수직인 면(막 단면)을 관찰했을 때에, 그 막의 표면에 대하여 결정이 배향되어 있지 않은 무배향이며 랜덤한 배향성을 갖고 있다. 즉, 막 두께 방향에 대하여 결정축이 배향되어 있지 않다.
반도체 디바이스의 전계 효과 이동도를 높인다는 관점에서는, 산화물 반도체막은, 보다 바람직하게는 투과 전자선 회절 측정에서는, 할로라고 불리는 불명료한 패턴이 관찰되는 산화물로 구성된다. 예컨대, 상술한 산화물 반도체막 내의 Zn 함유율이 10 원자%보다 큰 경우, W 함유율이 0.1 원자% 이상인 경우, Zr 함유율이 0.1 ppm 이상인 경우, 산화물 반도체막은 투과 전자선 회절 측정에서는, 할로라고 불리는 불명료한 패턴이 관찰되는 것으로 되기 쉽다. 이 경우, 반도체 디바이스를보다 높은 온도에서 어닐링하더라도 안정적인 비정질성을 보여, 전계 효과 이동도를 높이기 쉽다.
[실시형태 5: 반도체 디바이스 및 그 제조 방법]
도 1a 및 도 1b을 참조하면, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)는, 실시형태 3의 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 형성한 산화물 반도체막(14)을 포함한다. 이러한 산화물 반도체막(14)을 포함하기 때문에, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스는 우수한 특성을 가질 수 있다.
우수하게 될 수 있는 반도체 디바이스의 특성으로서는, 빛 조사 하에서의 반도체 디바이스의 신뢰성, TFT 등의 반도체 디바이스의 전계 효과 이동도를 들 수 있다. 예컨대 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스는, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다.
본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(10)는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있으므로, TFT(박막 트랜지스터)인 것이 바람직하다. TFT가 갖는 산화물 반도체막(14)은, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있으므로, 채널층인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 반도체 디바이스에 있어서 산화물 반도체막(14)은, 전기 저항율이 바람직하게는 10-1 Ωcm 이상이다. 지금까지 인듐 산화물을 이용한 투명 도전막이 많이 검토되고 있지만, 투명 도전막의 용도에서는 전기 저항율이 10-1 Ωcm보다 작을 것이 요구되고 있다. 한편, 본 실시형태의 반도체 디바이스가 갖는 산화물 반도체막(14)은 전기 저항율이 10-1 Ωcm 이상인 것이 바람직하며, 이에 따라 반도체 디바이스의 채널층으로서 적합하게 이용할 수 있다. 전기 저항율이 10-1 Ωcm보다 작은 경우, 반도체 디바이스의 채널층으로서 이용하기 곤란하다.
산화물 반도체막(14)은, 스퍼터법에 의해 성막하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다. 스퍼터법의 의미에 관해서는 상술한 것과 같다.
스퍼터법으로서는, 마그네트론 스퍼터링법, 대향 타겟형 마그네트론 스퍼터링법 등을 이용할 수 있다. 스퍼터 시의 분위기 가스로서, Ar 가스, Kr 가스, Xe 가스를 이용할 수 있고, 이들 가스와 함께 산소 가스를 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 산화물 반도체막(14)은 스퍼터법에 의한 성막 후에 가열 처리(어닐링)되는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해 얻어지는 산화물 반도체막(14)은, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대 TFT)에 있어서, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다는 관점에서 유리하다.
스퍼터법에 의한 성막 후에 실시하는 가열 처리는 반도체 디바이스를 가열함으로써 실시할 수 있다. 반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 우수한 특성을 얻기 위해서는, 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화물 반도체막(14)을 형성한 직후에 가열 처리를 행하여도 좋고, 소스 전극, 드레인 전극, 에치 스토퍼층(ES층), 패시베이션막 등을 형성한 후에 가열 처리를 행하여도 좋다. 반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 우수한 특성을 얻기 위해서는, 에치 스토퍼층을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.
산화물 반도체막(14)을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 경우에 있어서, 기판 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 500℃ 이하이다. 가열 처리의 분위기는, 대기 중, 질소 가스 중, 질소 가스-산소 가스 중, Ar 가스 중, Ar-산소 가스 중, 수증기 함유 대기 중, 수증기 함유 질소 중 등, 각종 분위기라도 좋다. 분위기 압력은, 대기압 외에, 감압 조건 하(예컨대 0.1 Pa 미만), 가압 조건 하(예컨대 0.1 Pa∼9 MPa)일 수 있지만, 바람직하게는 대기압이다. 가열 처리의 시간은 예컨대 3분∼2시간 정도일 수 있고, 바람직하게는 10분∼90분 정도이다.
반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 보다 우수한 특성(예컨대 빛 조사 하에서의 신뢰성)을 얻기 위해서는, 가열 처리 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 그러나 가열 처리 온도를 높이면, In-Ga-Zn-O계의 산화물 반도체막에서는 전계 효과 이동도가 저하해 버린다. 실시형태 1에 따른 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법으로 얻어진 산화물 반도체막(14)은, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대 TFT)에 있어서, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다는 관점에서 유리하다.
도 1a, 도 1b, 도 2 및 도 3은 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스(TFT)의 몇 개의 예를 도시하는 개략도이다. 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)는, 기판(11)과, 기판(11) 상에 배치된 게이트 전극(12)과, 게이트 전극(12) 상에 절연층으로서 배치된 게이트 절연막(13)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 배치된 산화물 반도체막(14)과, 산화물 반도체막(14) 상에 상호 접촉하지 않도록 배치된 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 포함한다.
도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)는, 게이트 절연막(13) 및 산화물 반도체막(14) 상에 배치되며, 컨택트 홀을 갖는 에치 스토퍼층(17)과, 에치 스토퍼층(17), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 배치되는 패시베이션막(18)을 더 포함하는 것 이외에는, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)와 같은 구성을 갖는다. 도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)에 있어서, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)와 같이 패시베이션막(18)을 생략할 수도 있다.
도 3에 도시되는 반도체 디바이스(30)는, 게이트 절연막(13), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 배치되는 패시베이션막(18)을 더 포함하는 것 이외에는, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)와 같은 구성을 갖는다.
이어서, 본 실시형태에 따른 반도체 디바이스의 제조 방법의 일례에 관해서 설명한다. 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기 실시형태의 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과, 상기 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 상기 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함한다. 우선, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)의 제조 방법에 관해서 설명하면, 이 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 효율적으로 우수한 특성을 보이는 반도체 디바이스(10)를 제조한다는 관점에서, 도 4a∼도 4d를 참조하면, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성하는 공정(도 4a)과, 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성하는 공정(도 4b)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성하는 공정(도 4c)과, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성하는 공정(도 4d)을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 게이트 전극을 형성하는 공정
도 4a를 참조하면, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성한다. 기판(11)은 특별히 제한되지 않지만, 투명성, 가격 안정성 및 표면 평활성을 높인다는 관점에서, 석영 유리 기판, 무알칼리 유리 기판, 알칼리 유리 기판 등인 것이 바람직하다. 게이트 전극(12)은 특별히 제한되지 않지만, 내산화성이 높으면서 또한 전기 저항이 낮다는 점에서, Mo 전극, Ti 전극, W 전극, Al 전극, Cu 전극 등인 것이 바람직하다. 게이트 전극(12)의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점에서, 진공증착법, 스퍼터법 등인 것이 바람직하다. 도 4a에 도시하는 것과 같이, 기판(11)의 표면 상에 부분적으로 게이트 전극(12)을 형성하는 경우에는, 포토레지스트를 사용한 에칭법을 이용할 수 있다.
(2) 게이트 절연막을 형성하는 공정
도 4b를 참조하면, 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성한다. 게이트 절연막(13)의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점 및 절연성을 확보한다는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법 등인 것이 바람직하다.
게이트 절연막(13)의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 절연성의 관점에서는, 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNy) 등인 것이 바람직하다.
(3) 산화물 반도체막을 형성하는 공정
도 4c를 참조하면, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성한다. 상술한 것과 같이, 산화물 반도체막(14)은 스퍼터법에 의해서 성막하는 공정을 포함하여 형성된다. 스퍼터법의 원료 타겟(스퍼터 타겟)으로서는 상기 실시형태 1의 산화물 소결체를 이용한다.
반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 우수한 특성(예컨대 빛 조사 하에서의 신뢰성)을 얻기 위해서, 스퍼터법에 의한 성막 후에 가열 처리(어닐링)를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화물 반도체막(14)을 형성한 직후에 가열 처리를 행하여도 좋고, 소스 전극(15), 드레인 전극(16), 에치 스토퍼층(17), 패시베이션막(18) 등을 형성한 후에 가열 처리를 행하여도 좋다.
반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 우수한 특성(예컨대 빛 조사 하에서의 신뢰성)을 얻기 위해서는, 에치 스토퍼층(17)을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 에치 스토퍼층(17)을 형성한 후에 가열 처리를 행하는 경우, 이 가열 처리는, 소스 전극(15), 드레인 전극(16) 형성 전이라도 후라도 좋지만, 패시베이션막(18)을 형성하기 전인 것이 바람직하다.
(4) 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 공정
도 4d를 참조하면, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성한다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)은 특별히 제한은 없지만, 내산화성이 높고, 전기 저항이 낮으며 또한 산화물 반도체막(14)과의 접촉 전기 저항이 낮으므로, Mo 전극, Ti 전극, W 전극, Al 전극, Cu 전극 등인 것이 바람직하다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 형성하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 산화물 반도체막(14)이 형성된 기판(11)의 주면 상에 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점에서, 진공증착법, 스퍼터링법 등인 것이 바람직하다. 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일한 소스 전극(15)과 드레인 전극(16)의 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 포토레지스트를 사용한 에칭법에 의한 형성인 것이 바람직하다.
이어서, 도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)의 제조 방법에 관해서 설명하면, 이 제조 방법은, 컨택트 홀(17a)을 갖는 에치 스토퍼층(17)을 형성하는 공정 및 패시베이션막(18)을 형성하는 공정을 더 포함하는 것 이외에는, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)의 제조 방법와 같을 수 있으며, 구체적으로는 도 4a∼도 4d 및 도 5a∼도 5d를 참조하면, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)을 형성하는 공정(도 4a)과, 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 절연층으로서 게이트 절연막(13)을 형성하는 공정(도 4b)과, 게이트 절연막(13) 상에 채널층으로서 산화물 반도체막(14)을 형성하는 공정(도 4c)과, 산화물 반도체막(14) 및 게이트 절연막(13) 상에 에치 스토퍼층(17)을 형성하는 공정(도 5a)과, 에치 스토퍼층(17)에 컨택트 홀(17a)을 형성하는 공정(도 5b)과, 산화물 반도체막(14) 및 에치 스토퍼층(17) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성하는 공정(도 5c)과, 에치 스토퍼층(17), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 패시베이션막(18)을 형성하는 공정(도 5d)을 포함하는 것이 바람직하다.
에치 스토퍼층(17)의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 절연성의 관점에서는, 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNy), 산화알루미늄(AlmOn) 등인 것이 바람직하다. 에치 스토퍼층(17)은 다른 재질로 이루어지는 막의 조합이라도 좋다. 에치 스토퍼층(17)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점 및 절연성을 확보한다는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법, 스퍼터법, 진공증착법 등인 것이 바람직하다.
소스 전극(15), 드레인 전극(16)은, 산화물 반도체막(14)에 접촉시킬 필요가 있으므로, 에치 스토퍼층(17)을 산화물 반도체막(14) 상에 형성한 후, 에치 스토퍼층(17)에 컨택트 홀(17a)을 형성한다(도 5b). 컨택트 홀(17a)의 형성 방법으로서는 드라이 에칭 또는 웨트 에칭을 들 수 있다. 이 방법에 의해 에치 스토퍼층(17)을 에칭하여 컨택트 홀(17a)을 형성함으로써, 에칭부에 있어서 산화물 반도체막(14)의 표면을 노출시킨다.
도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)의 제조 방법에 있어서는, 도 1a 및 도 1b에 도시되는 반도체 디바이스(10)의 제조 방법과 같은 식으로 하여, 산화물 반도체막(14) 및 에치 스토퍼층(17) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 접촉하지 않게 형성한 후(도 5c), 에치 스토퍼층(17), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 상에 패시베이션막(18)을 형성한다(도 5d).
패시베이션막(18)의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 절연성의 관점에서는, 산화실리콘(SiOx), 질화실리콘(SiNy), 산화알루미늄(AlmOn) 등인 것이 바람직하다. 패시베이션막(18)은 다른 재질로 이루어지는 막의 조합이라도 좋다. 패시베이션막(18)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 대면적으로 균일하게 형성할 수 있다는 점 및 절연성을 확보한다는 점에서, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적)법, 스퍼터법, 진공증착법 등인 것이 바람직하다.
또한, 도 3에 도시되는 반도체 디바이스(30)와 같이, 에치 스토퍼층(17)을 형성하지 않고서 백 채널 에치(BCE) 구조를 채용하여, 게이트 절연막(13), 산화물 반도체막(14), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 위에 패시베이션막(18)을 직접 형성하여도 좋다. 이 경우에 있어서의 패시베이션막(18)에 관해서는, 도 2에 도시되는 반도체 디바이스(20)가 갖는 패시베이션막(18)에 관한 상술한 내용이 인용된다.
(5) 그 밖의 공정
마지막으로 가열 처리(어닐링)를 실시한다. 가열 처리는 기판에 형성된 반도체 디바이스를 가열함으로써 실시할 수 있다.
가열 처리에 있어서의 반도체 디바이스의 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상 500℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 400℃보다 크다. 가열 처리의 분위기는, 대기 중, 질소 가스 중, 질소 가스-산소 가스 중, Ar 가스 중, Ar-산소 가스 중, 수증기 함유 대기 중, 수증기 함유 질소 중 등, 각종 분위기라도 좋다. 바람직하게는 질소, Ar 가스 중 등의 불활성 분위기이다. 분위기 압력은, 대기압 외에, 감압 조건 하(예컨대 0.1 Pa 미만), 가압 조건 하(예컨대 0.1 Pa∼9 MPa)일 수 있지만, 바람직하게는 대기압이다. 가열 처리의 시간은 예컨대 3분∼2시간 정도일 수 있고, 바람직하게는 10분∼90분 정도이다.
반도체 디바이스로서 이용하는 경우에 보다 우수한 특성(예컨대 빛 조사 하에서의 신뢰성)을 얻기 위해서는, 가열 처리 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 그러나 가열 처리 온도를 높이면, In-Ga-Zn-O계의 산화물 반도체막에서는 전계 효과 이동도가 저하해 버린다. 실시형태 1에 따른 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하는 스퍼터법으로 얻어진 산화물 반도체막(14)은, 이것을 채널층으로서 포함하는 반도체 디바이스(예컨대 TFT)에 있어서, 높은 온도에서 어닐링하더라도 전계 효과 이동도를 높게 유지할 수 있다는 관점에서 유리하다.
실시예
<실시예 1∼실시예 39>
(1) 산화물 소결체의 제작
(1-1) 원료 분말의 준비
표 1 또는 표 2에 나타내는 조성(표 1 또는 표 2의 「W 분말」란에 기재)과 메디안 입경(d50)(표 1 또는 표 2의 「W 입경」란에 기재)을 가지고, 순도가 99.99 질량%인 텅스텐 산화물 분말(표 1 및 표 2에 있어서 「W」라고 표기했다)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이며 순도가 99.99 질량%인 ZnO 분말(표 1 및 표 2에 있어서 「Z」라고 표기했다)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 In2O3 분말(표 1 및 표 2에 있어서 「I」라고 표기했다)과, 메디안 입경(d50)이 1.0 ㎛이고 순도가 99.99 질량%인 ZrO2 분말(표 1 및 표 2에 있어서 「R」이라고 표기했다)을 준비했다.
(1-2) In2(ZnO)mO3 결정상을 포함하는 가소 분말의 조제
우선, 볼밀에, 준비한 원료 분말 중 In2O3 분말과 ZnO 분말을 넣어, 18시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 1차 혼합물을 조제했다. In2O3 분말과 ZnO 분말의 몰 혼합 비율은 대략 In2O3 분말:ZnO 분말=1:3∼5로 했다. 분쇄 혼합 시에, 분산매로서 에탄올을 이용했다. 얻어진 원료 분말의 1차 혼합물은 대기 중에서 건조시켰다.
이어서, 얻어진 원료 분말의 1차 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣어, 공기분위기 중, 표 1 또는 표 2에 나타내는 가소 온도에서 8시간 가소하여, In2(ZnO)3∼5O3 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻었다. In2(ZnO)3∼5O3 결정상의 동정은, X선 회절 측정에 의해 행했다. X선 회절의 측정 조건은 하기 (2-1)에 나타내는 조건과 동일하다.
(1-3) In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말의 조제
우선, 볼밀에, 준비한 원료 분말 중, In2O3 분말과 WO2.72 분말을 넣어, 18시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 1차 혼합물을 조제했다. In2O3 분말과 WO2.72 분말의 몰 혼합 비율은, 대략 In2O3 분말:WO2.72 분말= 3:1로 했다. 분쇄 혼합 시에, 분산매로서 에탄올을 이용했다. 얻어진 원료 분말의 1차 혼합물은 대기 중에서 건조시켰다.
이어서, 얻어진 원료 분말의 1차 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 공기 분위기 중, 표 1 또는 표 2에 나타내는 가소 온도에서 8시간 가소하여, In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말을 얻었다. In6WO12 결정상의 동정은 X선 회절 측정에 의해 행했다. X선 회절의 측정 조건은 하기 (2-1)에 나타내는 조건과 동일하다.
(1-4) 가소 분말을 포함하는 원료 분말의 2차 혼합물의 조제
이어서, 얻어진 가소 분말을, 준비한 나머지 원료 분말인 In2O3 분말, ZnO 분말, 텅스텐 산화물 분말 및 ZrO2 분말과 함께 포트에 투입하고, 또 분쇄 혼합 볼밀에 넣어 12시간 분쇄 혼합함으로써 원료 분말의 2차 혼합물을 조제했다.
In2(ZnO)3∼5O3 결정상을 포함하는 가소 분말을 이용한 경우는, ZnO 분말은 이용하지 않았다.
In6WO12 결정상을 포함하는 가소 분말을 이용한 경우는, 텅스텐 산화물 분말은 이용하지 않았다.
또한, 실시예 6에서는 ZrO2 분말은 사용하지 않았다.
표 1 및 표 2의 「가소 분말」란에, In2(ZnO)3O3 결정상을 포함하는 가소 가루를 이용한 경우는 「IZ3」, In2(ZnO)4O3 결정상을 포함하는 가소 가루를 이용한 경우는 「IZ4」, In2(ZnO)5O3 결정상을 포함하는 가소 가루를 이용한 경우는 「IZ5」, In6WO12 결정상을 포함하는 가소 가루를 이용한 경우는 「IW」라고 기재했다.
원료 분말의 혼합비는, 혼합물 내의 In, Zn, W 및 Zr의 몰비가 표 1 또는 표 2에 나타내는 것과 같이 되게 했다. 분쇄 혼합 시에, 분산매로서 순수를 이용했다. 얻어진 혼합 분말은 스프레이 드라이로 건조시켰다.
(1-5) 2차 혼합물의 성형에 의한 성형체의 제작
이어서, 얻어진 2차 혼합물을 프레스에 의해 성형하고, 또한 CIP에 의해 실온(5℃∼30℃)의 정수(靜水) 중, 190 MPa의 압력으로 가압 성형하여, In, W 및 Zn을 포함하는 직경 100 mm이며 두께 약 9 mm인 원판형의 성형체를 얻었다.
(1-6) 산화물 소결체의 형성(소결 공정)
이어서, 얻어진 성형체를 대기압 하, 공기 분위기 중에서 표 1 또는 표 2에 나타내는 소결 온도(제2 온도)에서 8시간 소결하여, In2O3 결정상, In2(ZnO)mO3 결정상 및 ZnWO4 결정상을 포함하는 산화물 소결체를 얻었다. 표 1 및 표 2에 기재한 제2 온도는 소결 공정에 있어서의 최고 온도이기도 하다.
소결 공정에 있어서의 강온 과정에서의 유지 온도(제1 온도)를 표 1 또는 표 2에 나타낸다. 제1 온도의 분위기(산소 농도 및 상대습도), 유지 시간을 표 1 또는 표 2에 나타낸다. 상대습도는 25℃ 환산의 값이다. 제1 온도 아래에서 유지할 때의 분위기 압력은 대기압이었다.
(2) 산화물 소결체의 물성 평가
(2-1) In2O3 결정상, In2(ZnO)mO3 결정상 및 ZnWO4 결정상의 동정
얻어진 산화물 소결체의 최표면에서부터 깊이 2 mm 이상인 부분으로부터 샘플을 채취하여, X선 회절법에 의한 결정 해석을 행했다. X선 회절의 측정 조건은 다음과 같이 했다.
(X선 회절의 측정 조건)
θ-2θ법
X선원: Cu Kα선
X선 관전압: 45 kV
X선 관전류: 40 mA
스텝 폭: 0.02 deg.
스텝 시간: 1초/스텝
측정 범위 2θ: 10 deg.∼80 deg.
회절 피크의 동정을 행하여, 실시예 1∼실시예 39의 산화물 소결체가, In2O3 결정상, In2(ZnO)mO3 결정상 및 ZnWO4 결정상의 모든 결정상을 포함하는 것을 확인했다.
(2-2) 각 결정상의 함유율
상기 (2-1)의 X선 회절 측정에 기초한 RIR법에 의해, 산화물 소결체 내의 In2O3 결정상(I 결정상), In2(ZnO)mO3 결정상(IZ 결정상) 및 ZnWO4 결정상(ZW 결정상)의 함유율(질량%)을 정량했다. 결과를 각각 표 3 또는 표 4의 「결정상 함유율」 「I」, 「IZ」, 「ZW」란에 나타낸다. In2(ZnO)mO3 결정상의 m수에 관해서는 표 3 또는 표 4의 「m」란에 나타낸다.
(2-3) 산화물 소결체 내의 원소 함유율
산화물 소결체 내의 In, Zn, W 및 Zr의 함유율을 ICP 발광 분석법에 의해 측정했다. 또한, 얻어진 Zn 함유율 및 W 함유율로부터, Zn/W의 비(W 함유율에 대한 Zn 함유율의 비)를 산출했다. 결과를 각각 표 3 또는 표 4의 「원소 함유율」 「In」, 「Zn」, 「W」, 「Zr」, 「Zn/W의 비」란에 나타낸다. In 함유율, Zn 함유율, W 함유율의 단위는 원자%이고, Zr 함유율의 단위는 원자수를 기준으로 한 ppm이고, Zn/W의 비는 원자수비이다.
(2-4) 산화물 소결체 내의 포어의 함유율
소결 직후의 산화물 소결체의 최표면에서부터 깊이 2 mm 이상인 부분으로부터 샘플을 채취했다. 채취한 샘플을 평면연삭반으로 연삭한 후, 랩반으로 표면을 연마하고, 마지막으로 크로스 섹션 폴리셔로 더 연마를 행하여, SEM 관찰에 제공했다. 500배의 시야로 반사 전자상으로 관찰하면 포어를 검게 확인할 수 있다. 화상을 2치화하여, 상 전체에 대한 검은 부분의 면적 비율을 산출했다. 500배의 시야를, 영역이 겹치지 않게 3개 선택하고, 이들에 관해서 산출한 상기 면적 비율의 평균치를 「포어의 함유율」(면적%)로 했다. 결과를 표 3 또는 표 4의 「포어 함유율」란에 나타낸다.
(2-5) 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수
상술한 측정 방법에 따라서, 산화물 소결체에 있어서의 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수를 측정했다. 결과를 표 3 또는 표 4의 「산소 배위수」란에 나타낸다.
(3) 스퍼터 타겟의 제작
얻어진 산화물 소결체를, 직경 3 인치(76.2 mm)×두께 6 mm로 가공한 후, 구리의 백킹 플레이트에 인듐 금속을 이용하여 접착했다.
(4) 산화물 반도체막을 갖춘 반도체 디바이스(TFT)의 제작과 평가
(4-1) 스퍼터 시의 아킹 횟수의 계측
제작한 스퍼터 타겟을 스퍼터링 장치의 성막실 내에 설치했다. 스퍼터 타겟은 구리의 백킹 플레이트를 통해 수냉되어 있다. 성막실 내부를 6×10-5 Pa 정도의 진공도로 하여, 타겟을 다음과 같은 식으로 스퍼터링했다.
성막실 내에 Ar(아르곤) 가스만을 0.5 Pa의 압력까지 도입했다. 타겟에 450 W의 DC 전력을 인가하여 스퍼터링 방전을 일으켜, 60분간 유지했다. 이어서 30분간 스퍼터링 방전을 일으켰다. DC 전원에 딸린 아크 카운터(아킹 횟수 계측기)를 이용하여, 아킹 횟수를 측정했다. 결과를 표 5 또는 표 6의 「아킹 횟수」란에 나타낸다.
(4-2) 산화물 반도체막을 갖춘 반도체 디바이스(TFT)의 제작
다음 수순으로 도 3에 도시되는 반도체 디바이스(30)와 유사한 구성을 갖는 TFT를 제작했다. 도 4a를 참조하면, 우선 기판(11)으로서 75 mm×75 mm×두께 0.6 mm의 합성 석영 유리 기판을 준비하고, 그 기판(11) 상에 스퍼터법에 의해 게이트 전극(12)으로서 두께 100 nm의 Mo 전극을 형성했다. 이어서, 도 4a에 도시하는 것과 같이, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 게이트 전극(12)을 소정의 형상으로 했다.
도 4b를 참조하면, 이어서, 게이트 전극(12) 및 기판(11) 상에 플라즈마 CVD법에 의해 게이트 절연막(13)으로서 두께 200 nm의 SiOx막을 형성했다.
도 4c를 참조하면, 이어서, 게이트 절연막(13) 상에, DC(직류) 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 두께 30 nm의 산화물 반도체막(14)을 형성했다. 타겟의 직경 3인치(76.2 mm)의 평면이 스퍼터면이었다. 이용한 타겟으로서, 상기 (1)에서 얻어진 산화물 소결체를 사용했다.
산화물 반도체막(14)의 형성에 관해서 보다 구체적으로 설명하면, 스퍼터링 장치(도시하지 않음)의 성막실 내의 수냉되어 있는 기판 홀더 상에, 상기 게이트 전극(12) 및 게이트 절연막(13)이 형성된 기판(11)을 게이트 절연막(13)이 노출되도록 배치했다. 상기 타겟을 게이트 절연막(13)에 대향하도록 90 mm의 거리로 배치했다. 성막실 내부를 6×10-5 Pa 정도의 진공도로 하고, 타겟을 다음과 같이 하여 스퍼터링했다.
우선, 게이트 절연막(13)과 타겟 사이에 셔터를 넣은 상태에서, 성막실 내에 Ar(아르곤) 가스와 O2(산소) 가스의 혼합 가스를 0.5 Pa의 압력까지 도입했다. 혼합 가스 중의 O2 가스 함유율은 20 체적%였다. 스퍼터 타겟에 DC 전력 450 W를 인가하여 스퍼터링 방전을 일으키고, 이로써 타겟 표면의 클리닝(프리스퍼터)을 5분간 행했다.
이어서, 상기와 동일한 타겟에 상기와 동일한 값의 DC 전력을 인가하고, 성막실 내의 분위기를 그대로 유지한 상태에서, 상기 셔터를 벗김으로써, 게이트 절연막(13) 상에 산화물 반도체막(14)을 성막했다. 여기서, 기판 홀더에 대해서는 특별히 바이어스 전압을 인가하지는 않았다. 또한, 기판 홀더를 수냉했다.
이상과 같이 하여, 상기 (1)에서 얻어진 산화물 소결체로부터 가공된 타겟을 이용한 DC(직류) 마그네트론 스퍼터링법에 의해 산화물 반도체막(14)을 형성했다. 산화물 반도체막(14)은 TFT에 있어서 채널층으로서 기능한다. 산화물 반도체막(14)의 막 두께는 30 nm로 했다(다른 실시예, 비교예에 관해서도 동일하다).
이어서, 형성된 산화물 반도체막(14)의 일부를 에칭함으로써, 소스 전극 형성용부(14s), 드레인 전극 형성용부(14d) 및 채널부(14c)를 형성했다. 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면의 크기는 50 ㎛×50 ㎛, 채널길이(CL)(도 1a 및 도 1b을 참조하면, 채널 길이(CL)란, 소스 전극(15)과 드레인 전극(16) 사이의 채널부(14c)의 거리를 말한다)는 30 ㎛, 채널 폭(CW)(도 1a 및 도 1b을 참조하면, 채널 폭(CW)이란, 채널부(14c)의 폭을 말한다)은 40 ㎛로 했다. 채널부(14c)는, TFT가 75 mm×75 mm의 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치되도록 75 mm×75 mm의 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치했다.
산화물 반도체막(14)의 일부의 에칭은, 체적비로 옥살산:물=5:95인 에칭 수용액을 조제하여, 게이트 전극(12), 게이트 절연막(13) 및 산화물 반도체막(14)이 이 순서로 형성된 기판(11)을, 그 에칭 수용액에 40℃에서 침지함으로써 행했다.
도 4d를 참조하면, 이어서, 산화물 반도체막(14) 상에 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 상호 분리하여 형성했다.
구체적으로는 우선, 산화물 반도체막(14)의 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면만이 노출되도록, 산화물 반도체막(14) 상에 레지스트(도시하지 않음)를 도포, 노광 및 현상했다. 이어서 스퍼터법에 의해, 산화물 반도체막(14)의 소스 전극 형성용부(14s) 및 드레인 전극 형성용부(14d)의 주면 상에, 각각 소스 전극(15), 드레인 전극(16)인 두께 100 nm의 Mo 전극을 형성했다. 그 후, 산화물 반도체막(14) 상의 레지스트를 박리했다. 소스 전극(15)으로서의 Mo 전극 및 드레인 전극(16)으로서의 Mo 전극은, 각각 TFT가 75 mm×75 mm인 기판 주면 내에 3 mm 간격으로 세로 25개×가로 25개 배치되도록 하나의 채널부(14c)에 대하여 하나씩 배치했다.
도 3을 참조하면, 이어서, 게이트 절연막(13), 산화물 반도체막(14), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16) 위에 패시베이션막(18)을 형성했다. 패시베이션막(18)은, 두께 200 nm의 SiOx막을 플라즈마 CVD법에 의해 형성한 후, 그 위에 두께 200 nm의 SiNy막을 플라즈마 CVD법에 의해 형성했다. SiOx막의 원자 조성비는, Si:O=1:2에 보다 가까운 산소 함유량인 것이 빛 조사 하에서의 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하다.
이어서, 소스 전극(15), 드레인 전극(16) 상의 패시베이션막(18)을 반응성 이온 에칭에 의해 에칭하여 컨택트 홀을 형성함으로써 소스 전극(15), 드레인 전극(16)의 표면의 일부를 노출시켰다.
마지막으로, 대기압 질소 분위기 내에서 가열 처리(어닐링)를 실시했다. 이 가열 처리는, 모든 실시예 및 비교예에 관해서 행하며, 구체적으로는 질소 분위기 중 350℃ 60분간, 혹은 질소 분위기 중 450℃ 60분간의 가열 처리(어닐링)를 실시했다. 이상에 의해, 산화물 반도체막(14)을 채널층으로서 구비하는 TFT를 얻었다.
(4-3) 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수
제작한 TFT가 구비하는 산화물 반도체막(14)에 관해서, 상술한 측정 방법에 따라서, 인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수를 측정했다. 결과를 표 5 또는 표 6의 「산소 배위수」란에 나타낸다.
(4-4) 산화물 반도체막의 결정성, W 함유율, Zn 함유율 및 Zn/W의 비
제작한 TFT가 구비하는 산화물 반도체막(14)의 결정성을 상술한 측정 방법 및 정의에 따라서 평가했다. 표 5 및 표 6에 있어서의 「결정성」란에는, 비정질인 경우에는 「A」로, 비정질이 아닌 경우에는 「C」로 기재했다.
산화물 반도체막(14) 내의 In, W 및 Zn의 함유량을 RBS(러더포드 후방 산란 분석)에 의해 측정했다. 이들 함유량에 기초하여 산화물 반도체막(14)의 W 함유율(원자%), Zn 함유율(원자%) 및 Zn/W의 비(원자수비)를 각각 구했다. 결과를 각각 표 5 또는 표 6의 「원소 함유율」 「In」,「Zn」,「W」,「Zn/W의 비」란에 나타낸다. In 함유율, Zn 함유율, W 함유율의 단위는 원자%이고, Zn/W의 비는 원자수비이다.
산화물 반도체막(14) 내의 Zr 함유율은, 상술한 측정 방법에 따라서 ICP-MS(ICP형 질량 분석계)에 의해서 측정했다. 결과를 표 5 또는 표 6의 「원소 함유율」 「Zr」란에 나타낸다. Zr 함유율의 단위는 질량을 기준으로 한 ppm이다.
(4-5) 반도체 디바이스의 특성 평가
반도체 디바이스(10)인 TFT의 특성을 다음과 같이 하여 평가했다. 우선, 게이트 전극(12), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)에 측정 바늘을 접촉시켰다. 소스 전극(15)과 드레인 전극(16)의 사이에 0.2 V의 소스-드레인 사이 전압(Vds)을 인가하고, 소스 전극(15)과 게이트 전극(12)의 사이에 인가하는 소스-게이트 사이 전압(Vgs)을 -10 V에서 15 V로 변화시켜, 그 때의 소스-드레인 사이 전류(Ids)를 측정했다. 그리고, 소스-게이트 사이 전압(Vgs)을 횡축으로, Ids를 종축으로 하여 그래프를 작성했다.
하기 식〔a〕:
gm=dIds/dVgs 〔a〕
에 따라서, 소스-드레인 사이 전류(Ids)를 소스-게이트 사이 전압(Vgs)에 관해서 미분함으로써 gm을 도출했다. 그리고 Vgs=10.0 V에 있어서의 gm의 값을 이용하여, 하기 식〔b〕:
μfe=gm·CL/(CW·Ci·Vds) 〔b〕
에 기초하여, 전계 효과 이동도(μfe)를 산출했다. 상기 식〔b〕에 있어서의 채널 길이(CL)는 30 ㎛이고, 채널 폭(CW)은 40 ㎛이다. 또한, 게이트 절연막(13)의 캐패시턴스(Ci)는 3.4×10-8 F/㎠로 하고, 소스-드레인 사이 전압(Vds)은 0.2 V로 했다.
대기압 질소 분위기 중 350℃ 60분간의 가열 처리(어닐링)를 실시한 후의 전계 효과 이동도(μfe)를, 표 5 또는 표 6의 「이동도(350℃)」란에 나타내고 있다. 대기압 질소 분위기 중 450℃ 10분간의 가열 처리(어닐링)를 실시한 후의 전계 효과 이동도(μfe)를, 표 5 또는 표 6의 「이동도(450℃)」란에 나타내고 있다. 또한, 350℃의 가열 처리를 행한 후의 전계 효과 이동도에 대한 450℃의 가열 처리를 행한 후의 전계 효과 이동도의 비(이동도(450℃)/이동도(350℃))를 표 5 또는 표 6의 「이동도비」란에 나타내고 있다.
또한, 다음의 빛 조사 하에서의 신뢰성 평가 시험을 행했다. TFT의 상부로부터 파장 460 nm의 빛을 강도 0.25 mW/㎠로 조사하면서, 소스 전극(15)과 게이트 전극(12)의 사이에 인가하는 소스-게이트 사이 전압(Vgs)을 -30 V로 고정하여, 이 전압을 1시간 계속해서 인가했다. 인가 시작에서부터 1 s, 10 s, 100 s, 300 s, 4000 s 후에 역치 전압(Vth)을 구하고, 그 최대 역치 전압(Vth)과 최소 역치 전압(Vth)의 차(ΔVth)를 구했다. ΔVth가 작을수록 빛 조사 하에서의 신뢰성이 높다고 판단된다. 대기압 질소 분위기 중 350℃ 10분간의 가열 처리를 실시한 후의 ΔVth를, 표 5 또는 표 6의 「ΔVth(350℃)」란에 나타내고 있다. 또한, 대기압 질소 분위기 중 450℃ 10분간의 가열 처리를 실시한 후의 ΔVth를, 표 5 또는 표 6의 「ΔVth(450℃)」란에 나타내고 있다.
역치 전압(Vth)은 다음과 같이 하여 구했다. 우선, 게이트 전극(12), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)에 측정 바늘을 접촉시켰다. 소스 전극(15)과 드레인 전극(16)의 사이에 0.2 V의 소스-드레인 사이 전압(Vds)을 인가하고, 소스 전극(15)과 게이트 전극(12)의 사이에 인가하는 소스-게이트 사이 전압(Vgs)을 -10 V에서 15 V로 변화시켜, 그 때의 소스-드레인 사이 전류(Ids)를 측정했다. 그리고, 소스-게이트 사이 전압(Vgs)과 소스-드레인 사이 전류(Ids)의 평방근〔(Ids)1/2〕의 관계를 그래프화했다(이하, 이 그래프를 「Vgs-(Ids)1/2 곡선」이라고도 한다). Vgs-(Ids)1/2 곡선에 접선을 긋고, 그 접선의 기울기가 최대가 되는 점을 접점으로 하는 접선이 x축(Vgs)과 교차하는 점(x 절편)을 역치 전압(Vth)으로 했다.
박막 트랜지스터의 신뢰성으로서는, 일반적으로 네거티브 바이어스 스트레스 시험(NBS), 포지티브 바이어스 스트레스 시험(PBS) 빛 열화 시험(NBIS)을 들 수 있다. NBS나 PBS가 주로 반도체층과 게이트 절연막과의 계면, 반도체층과 패시베이션막과의 계면에서의 전자 포획 밀도에 의해서 영향을 받는 한편, NBIS에서는, 빛에 의해서 여기될 수 있는 전자의 상태 밀도에 의해서 신뢰성의 값(Vth 시프트)이 영향을 받는다고 여겨지고 있고, Vth 시프트가 발생하는 요인으로부터 봤을 때, NBS와 PBS와 NBIS는 다른 것이다.
<비교예 1 및 비교예 2>
표 1에 따라서 산화물 소결체를 제작했다. 이 산화물 소결체를 이용한 것 이외에는 실시예 1∼실시예 39와 같은 식으로 반도체 디바이스를 제작하여, 평가했다. 실시예 1∼실시예 39와 동일한 항목에 관해서 행한 측정 결과, 평가 결과를 표 1, 표 3 및 표 5에 나타낸다.
비교예 1에서는, 소결 공정에 있어서, 성형체를 제1 온도 아래에 2시간 이상 두는 조작을 하지 않고, 제2 온도에서의 8시간의 소결 처리 후, 150℃/h보다 큰 속도로 강온시키고, 강온 과정에 있어서의 온도 300℃ 이상 600℃ 미만의 온도 범위에서의 분위기는, 분위기 압력: 대기압, 산소 농도: 35%, 상대습도(25℃ 환산): 60% RH로 했다.
비교예 2에서는, 소결 공정에 있어서, 성형체를 제1 온도 아래에 2시간 이상 두는 조작을 행했다. 강온 과정에 있어서의 온도 300℃ 이상 600℃ 미만의 온도 범위에서의 분위기는 대기 분위기(따라서, 압력은 대기압)로 하고, 상대습도(25℃ 환산)는 30% RH로 했다.
Figure 112019115992102-pct00001
Figure 112019115992102-pct00002
Figure 112019115992102-pct00003
Figure 112019115992102-pct00004
Figure 112019115992102-pct00005
Figure 112019115992102-pct00006
비교예 1 및 2의 산화물 소결체는 모두 실시예 3의 산화물 소결체와 동일한 원소 함유율을 갖고 있지만, In2(ZnO)mO3 결정상(IZ 결정상)을 함유하지 않고, 대신에 ZnO 결정상을 포함하고 있었다. 그 결과, 비교예 1 및 2의 산화물 소결체는 포어가 많고, 이상 방전 횟수도 많았다.
또한, 비교예 1 및 2의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 제작한 반도체 디바이스(TFT)는, 실시예 3의 산화물 소결체를 스퍼터 타겟으로서 이용하여 제작한 반도체 디바이스(TFT)와 비교하여, 빛 조사 하의 신뢰성 시험에 있어서의 ΔVth가 크고, 신뢰성이 낮다는 것을 알 수 있었다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태 및 실시예가 아니라 청구범위에 의해서 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
10, 20, 30: 반도체 디바이스(TFT), 11: 기판, 12: 게이트 전극, 13: 게이트 절연막, 14: 산화물 반도체막, 14c: 채널부, 14d: 드레인 전극 형성용부, 14s: 소스 전극 형성용부, 15: 소스 전극, 16: 드레인 전극, 17: 에치 스토퍼층, 17a: 컨택트 홀, 18: 패시베이션막.

Claims (17)

  1. 인듐, 텅스텐 및 아연을 포함하는 산화물 소결체로서,
    In2O3 결정상 및 In2(ZnO)mO3 결정상(m은 자연수를 나타냄)을 포함하고,
    인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 3 이상 5.5 미만이고,
    상기 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 10.0 원자%보다 크고 60 원자%보다 작은 것인 산화물 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 In2O3 결정상의 함유율이 10 질량% 이상 98 질량% 미만인 것인 산화물 소결체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 In2(ZnO)mO3 결정상의 함유율이 1 질량% 이상 90 질량% 미만인 것인 산화물 소결체.
  4. 제1항에 있어서, ZnWO4 결정상을 더 포함하는 산화물 소결체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 ZnWO4 결정상의 함유율이 0.1 질량% 이상 10 질량% 미만인 것인 산화물 소결체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화물 소결체 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.01 원자%보다 크고 20 원자%보다 작은 것인 산화물 소결체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화물 소결체 내의 텅스텐의 함유율에 대한 아연의 함유율의 비가, 원자수비로 1보다 크고 20000보다 작은 것인 산화물 소결체.
  8. 제1항에 있어서, 지르코늄을 더 포함하고,
    상기 산화물 소결체 내에 있어서의 인듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄의 합계에 대한 지르코늄의 함유율이, 원자수비로 0.1 ppm 이상 200 ppm 이하인 것인 산화물 소결체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터 타겟.
  10. 산화물 반도체막을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    제9항에 기재된 스퍼터 타겟을 준비하는 공정과,
    상기 스퍼터 타겟을 이용하여 스퍼터법에 의해 상기 산화물 반도체막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  11. 인듐, 텅스텐 및 아연을 포함하는 산화물 반도체막으로서,
    비정질이며,
    인듐 원자에 배위하는 산소의 평균 배위수가 2 이상 4.5 미만이고,
    상기 산화물 반도체막 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 아연의 함유율이 10.0 원자%보다 크고 60 원자%보다 작은 것인 산화물 반도체막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화물 반도체막 내의 인듐, 텅스텐 및 아연의 합계에 대한 텅스텐의 함유율이 0.01 원자%보다 크고 20 원자%보다 작은 것인 산화물 반도체막.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 산화물 반도체막 내의 텅스텐의 함유율에 대한 아연의 함유율의 비가, 원자수비로 1보다 크고 20000보다 작은 것인 산화물 반도체막.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 지르코늄을 더 포함하고,
    상기 산화물 반도체막 내에 있어서의 인듐, 텅스텐, 아연 및 지르코늄의 합계에 대한 지르코늄의 함유율이, 질량비로 0.1 ppm 이상 2000 ppm 이하인 것인 산화물 반도체막.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 산화물 소결체의 제조 방법으로서,
    인듐, 텅스텐 및 아연을 포함하는 성형체를 소결함으로써 상기 산화물 소결체를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 산화물 소결체를 형성하는 공정은, 이 공정에 있어서의 최고 온도보다 낮은 제1 온도 아래이며, 대기 중의 산소 농도를 넘는 산소 농도를 갖는 분위기 중에서 상기 성형체를 2시간 이상 두는 것을 포함하고,
    상기 제1 온도가 300℃ 이상 600℃ 미만인 것인 산화물 소결체의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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